二氧化氯在废水处理中应用现状及进展 7页

二氧化氯催化氧化法处理难降解有机废水的及研究进展翁慰敏摘要：阐述了二氧化氯（ClO2）的催化氧化机理及特征，介绍了ClO2催化氧化法处理难降解有机废水的工艺条件，处理效果及优点，简述了ClO2我国的应用研究现状及催化剂制备。ClO2催化氧化处理难降解有机废水工艺简单、操作方便，不产生有机卤代烃等二次污染物、氧化能力持久，且在削减COD的同时极大地提高了废水的可生化性，使之能够更好地进行生化处理。关键字：二氧化氯催化氧化难降解有机废水ResearchadvancesinthetreatmentofrefractoryorganicwastewaterWengweiminAbstract：Thepropertiesandcatalyticoxidationprincipleofchlorinedioxidearedescribed．Theprocessconditions，treatmentefficiencyandmeritsofthetreatmentofrefractoryorganicwastewaterbychlorinedioxidecatalyticoxidationareintroducedindetail．Thecurrentresearchonapplicationofchlorinedioxideandthepreparationofcatalystsaredescribedsimply.Theprocessofchlorinedioxidecatalyticoxidationissimplyandeasytobeoperatedanddoesnotproducesecondarypollutantssuchasorganichalogenatedhydrocarbons．Itsoxidationcapacityispermanent．ItreducesCODandsimultaneouslyraisesthebiochemicalcapacityofwastewatergreatly，whichmakesthewastewatereasiertobetreatedbiochemically．KeyWords：chlorinedioxide；catalyticoxidation；refractoryorganicwastewater医药、化工、印染、农药、石化、橡胶和造纸等行业排放的废水由于有机物成分复杂、毒性大、可生化性差，已成为目前废水处理领域的技术难点和研究热点。采用传统处理工艺和物化处理工艺，普遍存在运行成本高、处理效果不佳等缺点。近年来涌现的催化氧化法是处理难降解有机废水的有效方法之一。而二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，二氧化氯虽然有强大的氧化能力，但是有研究与试验表明，其与n有机物的反应有显著的选择性，氧化能力与有机物上取代基的种类相关性很大[1]，这一点限制了二氧化氯在降解有机废水方面的应用，究其原因可能是二氧化氯与某些有机物反应活化能过高，导致反应不易发生。1氧化氯催化氧化机理二氧化氯催化氧化的主要机理目前尚不十分清楚，有以下几种推测：①污染物质与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低；②二氧化氯除了具有强氧化性可直接与有机物发生氧化反应外，还能生成多种氧化能力极强的活性基团(即自由基)，这些自由基也可成为进一步氧化的诱发剂。此外，催化剂载体表面具有较多的含氧基团，也会受到激发产生自由基，如HO·，促进氧化反应的进行，这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中的浓度，反应条件得到改善，效率大大提高[2]③催化剂对二氧化氯和污染物的强吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高浓度；此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态过程也大大提高了催化剂的寿命[3][4]。2二氧化氯催化氧化的特点：2.1酸性条件下的强氧化性ClO2：以分子的形式溶解在水中，不易发生水解反应。在酸性条件下发生如下的氧化反应：C102+4H+++5e→Cl-+H20………………………………(1)因此．在酸性条件下1个ClO2分子能得到5个电子．其氧化还原电位高于1.5V，是一种强氧化剂。同时，ClO2易溶于水，溶解度相当于氯气的5倍．因此更适合液相氧化反应。2.2催化剂能大大提高反应速度除了酸性反应环境外．还需要合适的催化剂以降低反应活化能。目前，常用的催化剂为铜、镍等过渡金属。一般采用活性炭为载体，通过硝酸盐浸渍和烧结的方法得到催化剂。2.3氧化的选择性ClO2的氧化还原电位决定了其氧化过程具有一定的选择性。一般而言,ClO2在水中不与饱和脂肪族反应，而易与不饱和有机化合物反应。在印染废水中，不饱和有机化合物往往较易溶于水而构成可溶性CODn，并且大多含有双键发色团，如偶氮基、亚硝基、硫化羟基、亚氨基等。这些基团一方面使得废水的色度偏高．另一方面含有这些基团的有机物大都具有一定的生物毒性，因此也使得废水的可生化性变差。经过ClO2氧化后，不饱和有机化合物中的不饱和键被氧化或者打断，从而达到脱色和提高可生化性的目的。2.4无二次污染ClO2本身无“三致”效应(致癌，致畸,致突变)效应。同时在氧化过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质，因此不会产生二次污染[5]。3二氧化氯催化氧化法处理难降解有机废水的应用3.1二氧化氯催化氧化在印染废水中的应用印染废水具有水量大、色度高、COD含量高、成分复杂、可生化性差、水质变化大等特点[6]，已成为我国一些水域的重要污染源。已有研究表明[7]，印染废水等高色度废水对人体具有致癌、致突变、导致过敏和皮炎等毒性作用。XiaoyiBi(毕晓伊)[8]等在微波条件下，以A1203载CuOn·La203为催化剂，用C102催化氧化雷玛素(Remazol)金黄色RNL染料模拟废水，发现有催化剂时比没催化剂时效果要好，在微波条件下对CODcr的去除率比单用二氧化氯催化还可大大提高，染料的脱色率可达90以上。李波[9]等通过对比试验得出，单纯用二氧化氯化学氧化处理酸性深绿B染料废水时，最佳pH值为1，ClO2投加量为1500mgClO2／L废水，反应60min后，COD去除率可达52％左右；二氧化氯与自制催化剂组合催化氧化处理酸性深绿B染料废水时，最佳pH值为5，ClO2投加量为800mg／L废水，反应45min时，COD去除率可达82％以上。由此可以看出二氧化氯催化氧化法只要用更少的ClO2和时间，就可以达到更高的去处效率。而且该方法对于沉淀后的高浓度有机污染物，高色度的印染废水，据曹向禹[10]的实验结果，以负载镍活性炭为催化剂，在最佳反应条件为：pH值6.5，二氧化氯投加量100mg／L，催化剂用量1g／L，常温反应45min，氧化处理后的废水CODcr<120n/L，色度≤40倍，废水CODcr和色度的去除率分别高达96％和93％，达到国家纺织染整工业废水的排放要求。n3.2二氧化氯催化氧化在PTA废水中的应用PTA(精对苯二甲酸)是生产合成树脂、涤纶纤维等产品的重要原料。目前国内PTA装置均采用对二甲苯氧化工艺，生产过程中产生了大量高浓度有机废水，废水组成复杂[11]，主要污染物包括甲苯、对二甲苯、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸(PTA或TA)、邻苯二甲酸、苯甲酸、对羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、钴锰催化剂、乙醛、挥发酸以及生产过程中所用的原料、中间产物、副产物等40余种有机污染物质，水质复杂而多变，大大增加了治理的难度[12]。采用二氧化氯催化氧化法处理PTA废水可以说是填补了高级氧化工艺在PTA废水处理研究领域的应用空白。据刘建武[13]等以浓度为1000mg／L左右的二氧化氯溶液为主氧化剂，采用复合催化氧化法处理PTA废水，氧化剂ClO2,投加量为废水重量的30％，废水在氧化反应塔中的停留时间为lh，空气与废水的体积比为105～110:1，废水溶液的pH为4.5，反应温度为常温，可以将PTA混合废水的COD值从3000mg／L左右降至420mg／L左右。3.3二氧化氯催化氧化在处理钻井废水中的应用目前对于钻井废水深度处理研究中，Fenton试剂氧化处理技术报道较多，但利用Fenton试剂氧化处理缺点是氧化时间长，影响了该技术在现场的推广应用。蒋学彬[14]等在混凝法对钻井废水进行预处理的基础上。采用二氧化氯化学氧化和催化氧化分别进行二级处理。实验结果表明：对于实验所用钻井废水，二氧化氯催化氯化对CODcr去除效果优于二氧化氯化学氧化；溶液pH值为4，氧化剂投加量为400mg／L，氧化反应时问为45min，混凝--二氧化氯催化氧化组合法两步对CODcr总去除率达到97.4％。混凝--二氯化氯催化氧化工艺现场处理钻井废水,CODcr<100mg／L，达到了国家污水综合排放标准一级标准。3.4二氧化氯催化氧化在处理对硝基苯甲酸废水中的应用医药化工废水由于有机物成分复杂、含有毒有害成分较多、COD浓度高、可生化性差、难生物降解，被认为是最难处理的废水之一。对于高浓度的医药化工废水，采用传统处理工艺，如生物法、化学氧化[15]、吸附[16,17]等方法，普遍存在运行成本高、处理效果不佳等缺点。利用ClO2的强氧化性处理难降解废水是其在水处理中的主要用途之一。n丁春生[18]等用活性炭作为催化剂，催化氧化工艺处理高浓度对硝基苯甲酸废水，得出其处理效率比单独使用二氧化氯高出10％的结论。而且随着活性炭投加量的增加随之升高，当投加量达到200g·L一时，COD的去除率提高较快，达到35.1％，随后处理效果趋于平缓，在试验条件下最高能达到38％左右。4催化剂的制备及应用在催化氧化反应中，广泛地使用过渡金属氧化物和贵重金属作为催化剂活性组分[19]。过渡金属中V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Zr，Ti，A1的氧化物对不同组分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以过渡金属及其氧化物为活性成分的主要部分，并以一定比例配以其他成分，最终组成多组分催化剂以提高催化活性。载体是非均相催化剂中负载活性组分的骨架。沸石、硅藻土、活性炭等都是常用的催化剂载体。催化氧化反应体系的pH会影响到催化剂上活性组分的流失与催化剂的使用寿命，并对二氧化氯的氧化能力有显著的影响，因此在二氧化氯的催化氧化中应选择最佳pH。经过多次的催化氧化过程后，催化活性已有了较大幅度地下降，必须进行再生。催化剂再生过程首先通过水洗、干燥、焙烧等步骤使催化剂上沾污现象得到有效消除，催化剂的吸附性能得到恢复；再按催化剂制备条件对催化剂进行再生。5应用前景由于二氧化氯具有强氧化性，不生成致癌物质等优点，其应用从单一的消毒剂领域转向了广阔的水处理领域。二氧化氯在印染废水，钻井废水，PTA废水,医药化工废水等的处理上均取得了较好的效果。一些难降解的有机化合物，能够完全去除的同时还能够进行回收。但ClO2催化氧化技术在工程应用推广上仍需重点解决催化剂的问题。包括催化剂活性组分的选择、批量生产及保存；针对各种难降解有机废水开发出高效廉价的催化剂,缩短反应时间来减少设备投资；实现催化剂工业化的批量生产来降低催化剂的生产成本；解决催化剂在空气中的陈化问题来保持其催化活性。关键问题的解决将使ClO2催化氧化技术在处理难降解有机废水方面具有更广阔的应用前景。n参考文献[1]贺启环，方华，张勇.二氧化氯催化氧化处理难降解废水技术研究进展[J].环境污染治理技术与设备，2002,3（9）：63~65.[2]陈忠林，沈吉敏，李学艳，等．臭氧化去除水中对硝基氯苯动力学及机理[J]．化工学报，2006，57(10)：2439-2444．[3]方华，吕锡武，贺启环．催化二氧化氯氧化处理难降解废水特性研究[J]．给水排水．2005，31(4)：49-53．[4]周云瑞，祝万鹏．A12O3催化臭氧化处理邻苯二甲酸二甲酯[J]．环境科学，2006，27(1)：51-56．[5]石磊.氧化氯催化氧化技术在印染废水深度处理中的应用分析，2010,403-40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