滑动弧等离子体在废水处理应用中的研究进展 4页

第33卷第2期高电压技术Vol.33No.22007年2月HighVoltageEngineeringFeb.2007·159·滑动弧等离子体在废水处理应用中的研究进展111211刘亚纳,严建华,李晓东,杜长明,戴尚莉,岑可法(1.浙江大学热能工程研究所,杭州310027;2.中山大学环境科学与工程学院,广州510275)摘要:滑动弧放电是一种可在常压下产生非平衡等离子体的新型低温等离子体技术。通常在2或3个及更多的电极间形成电弧,在电弧区形成热或冷的等离子体。为比较完整地了解滑动弧放电在水处理方面的进展,综述了滑动弧放电在水处理方面的文献。阐述了滑动弧放电等离子产生的基本原理及处理废水的机理;介绍了滑动弧放电等离子体处理废水的两种装置及其优缺点;分析了水处理过程中产生的活性离子种类、检测方法及研究现状;介绍了目前滑动弧放电等离子处理废水的现状;最后展望了滑动弧等离子处理废水的前景。关键词:滑动弧放电;低温等离子;活性离子;机理;废水处理中图分类号:X7文献标识码:A文章编号:100326520(2007)0220159204ProgressinResearchofApplicationofGlidingArcDischargetoWastewaterTreatment111211LIUYana,YANJianhua,LIXiaodong,DUChangming,DAIShangli,CENKefa(1.InstituteforThermalPowerEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,ZhongshanUniversity,Guangzhou510275,China)Abstract:Inordertoacquireamorefullacquaintanceaboutapplicationofglidingarcdischargeplasmatowastewatertreatment,theliteraturesaboutapplicationofglidingarcdischargetotreatingwaterweresummarizedsystemically.Thepaperrevieweditsconceptandthebasicprincipleofcomingintobeingglidingarcdischargeandthemechanismofdisposingwastewater.Thenthepaperintroducedthedevelopmentandvirtuesanddisadvantagesoftwokindsofexperimentalset2ups,namely,liquidandgas2liquidglidingarcdischarge,andanalyzedcurrentresearchsituationandmeasurementmethodsofactivespeciessuchasHO·,NO·,H2O2andsoon,theseactivespecieswereengen2deredbyglidingarcdischargeplasmainwastewatertreatment,theyplayedanimportantroleindegradingwastewater,especiallyHO·.Theresearchprogressofglidingarcdischargeplasmadealingwithwastewaterabroadandindomesticisreviewed,includingdifferentvarietyofwastewater,influencingfactors,abatementefficiency,in2termediateproducts,degradationmechanismetc.Finally,thepaperpresentedexistingproblems,suchashowtoreduceenergyconsumption,howtoperfectelectrodeshape,howtoidentifytheintermediatesandfinalproducts,howtoassociatewithotherdegradingtechniquesetc,anddevelopingtendencyofglidingarcdischargeplasmatech2nologyinthefuture.Keywords:glidingarc;non2equilibriumplasma;reactivespecies;mechanism;wastewatertreatment其最小距离处空气被击穿,形成电弧,在从喷嘴喷出0引言的高速气流推动下,电弧向上移动,形成滑动电弧滑动弧放电是一种可在常压下产生非平衡等离柱,该反应器结构简单,成本低廉,故应用最广。子体的新型低温等离子体技术。1988年Lesueur滑动弧放电过程中电能直接进入反应区域,产[1]H.等人发明申请了有关专利。滑动弧放电的基生一个充满活性粒子的非平衡态等离子体反应环本原理(见图1)是在一对电极间加上高压电,在电境。反应物在反应区域内的平均滞留时间很短,使[3]极之间最窄处击穿形成放电电弧(图1a),电弧在所该方法的处理量较大。20世纪90年代初期通入的气体推动下向上移动(图1b),电弧长度随着CzenichovskiA.等人将滑动弧放电等离子体成功电极间距离的增大而增加,当电弧长度达到临界值应用于很多等离子体化学工艺,如用于硫化物和氮[4][5]时电弧消失(图1c),并在电极最窄处形成新的电弧氧化合物的控制、天然气重整制取合成气、重油[6](图1a),重复上述过程形成脉冲放电。残渣重整制取合成气、甲苯和四氯化碳等挥发性[2][7][8]典型的滑动弧放电反应器(见图2)由绝缘有机污染物的控制、金属表面清洗等方面,使滑罩、电极、高压电源、喷嘴和阻抗R0构成。绝缘罩起动弧放电再一次成为受欢迎的等离子体技术。但滑着封闭反应区和绝缘的作用,两电极间加上电压时,动弧在有机废水的治理方面起步较晚,研究工作尚n·160·Feb.2007HighVoltageEngineeringVol.33No.2需完善,本文总结一下这方面的主要研究工作。1处理装置[9]液相有机废水的处理装置见图3。MorasF等人将与电源相连的两个电极安装在液面正上方,将滑动弧放电等离子体产生的活性粒子打入液体中,氧化分解有机物。这种装置的优点是结构简单,图1滑动弧放电的基本原理使用方便,适用范围广等。但缺点是等离子体与废Fig.1Basicprincipleschematicofgas水的接触面只限于水表面,废水处理不连续,处理时glidingarcdischarge间长,处理废水浓度偏低等。气液两相有机废水的处理装置见图4。浙江大[3,10,11]学热能研究所在分析液电效应和液电脉冲等离子体法及滑动弧等离子体特性的基础上,提出了利用气液两相流滑动弧放电等离子体降解有机废水。其原理是在电极间加上高压电源,废液和气体载体经雾化喷嘴形成气液两相流通过特定弧状电极,并在电极间最窄处击穿形成滑动电弧,从而在常压下获得非平衡等离子体,作用于雾化气液两相流图2典型滑动弧放电示意图中的有机污染物。优点是废水能够雾化,放电产生Fig.2Typicalschematicofglidingarcdischarge的等离子体能与污染物充分接触,充分利用放电等离子区的能量,实现高浓度有机废水的连续处理,使用方便,价格低廉。缺点是废水中含有的不溶解物质如果过高,则易堵塞喷嘴,引起空烧。2降解过程中活性离子的研究进展对于滑动弧等离子降解废水,目前一般公认的作用机理包括:各种自由基、电场、强紫外线辐射、高压激波、臭氧、高能电子的轰击等。对污染物去除起主要作用的是一些活性粒子,如羟基、水化电子、过氧化氢、臭氧及氢、氧高能原子。几种物质的氧化还原电位见表1,可见羟基、原子氧、臭氧和过氧化氢的氧化还原电位较高,特别是羟基,仅次于氟。图3液相处理装置图表1物质的氧化还原电位Fig.3SchematicofliquidglidingarcdischargeTab.1Oxidation2reductionpotentialofmaterial物质氟羟基原子氧臭氧过氧化氢次氯酸氯电位/V3.032.82.422.071.781.491.36空气中的气体主要是氮气和氧气,放电前先人为增加气体湿度即增加气体中的水分子含量。氮气分子的三键N≡N的离解能是918eV,氧气分子的双键O=O是512eV,水分子的单键H-OH是5111eV。可以看出,同样条件下,氮气分子离解需要具有较高能量的电子碰撞才能发生,而氧气和水分子离解在较低能量的电子碰撞下就能发生,故离解几率比氮气分子高。因此滑动弧放电过程中,放电时湿度的增大改变了活性粒子的组分,有利于水图4气液两相处理装置图分子和氧气分子的解离,产生大量的H原子、HO·Fig.4Schematicofgas2liquidglidingarcdischargen2007年2月高电压技术第33卷第2期·161·和HO2·以及H2O2和O3:处理装置和气液两相处理装置放电时产生的O3。-1-1H2O+e→H+HO·+e,结果表明,以O2为载气,气流速为18L/min时,气-1-12H2O+e→H2O2+H2+e,液两相处理装置放电时生成的ρ(O3)=011mg/L,-1+-1H2O+e→H+eaq+HO·,液相处理装置放电时低于检测线。浙江大学热能-1-1[3]e+O2→e+2O,所用碘量法测定O3的生成量,以空气为载气,气1流速为O(D)+O2→O3,314L/min时,气液两相滑动弧放电产生的[15]H+O2→HO2,ρ(O3)=01051mg/L。薄拯用In1USA2000型-1-1臭氧分析仪测得液相e+N2→e+2N,O3质量浓度最高达13mg/L。N2+O→N+NO·。3滑动弧等离子处理废水的研究现状1)HO·和NO·[12]BenstaaliB等人用发射光谱分析测定了滑MoussaD利用液相处理装置处理核废弃有机动弧湿空气放电时产生的主要等离子体HO·和溶剂三磷酸丁酯时发现HO·起主要降解作用,而NO·。结果表明这两种自由基的密度nHO·、nNO·且利用核磁共振、红外光谱和气相色谱分析降解产沿着等离子喷射轴保持基本不变,两种自由基的参物时发现三磷酸丁酯的主要降解产物是CO2和[16]比波峰分别是λHO·=308197nm,λNO·=235185H3PO4,降解动力学是一级。nm。气流速为16125L/min时nHO·=(3±1)×AbdelmalekF1利用液相处理装置处理酸性黄18-316-310m,nNO·=(8±2)×10m。显然nHO·要4GL模拟废水。降解前后的紫外光谱表明,染料中比nNO·高得多。NO·不稳定,在水溶液中易形成发色的偶氮共扼基团被破坏,染料被降解,染料中的亚硝酸盐和硝酸盐等更稳定物质,BenstaaliB.等在萘环开环为含苯环的物质。降解60min后染料目标溶液中发现了硝酸的存在,说明滑动弧放电具COD的降解率达9215%。降解105min时溶液完[17]有酸效应。SimekM.分析了以N2为载气时滑动弧全脱色。[13][3]放电的光谱特性。浙江大学热能所杜长明等RaduBurlica等人用气液两相处理装置降解活人用离子色谱检测经过气液滑动弧放电处理后的水性蓝137考察不同载气(Air、Ar、N2、O2)对脱色率--溶液,结果发现溶液中有NO2和NO3离子存在。影响的结果表明,O2气氛下生成更多的HO·,脱色2)H2O2率>90%。溶液脱色过程中,pH值从6降到3左[14][18]RaduBurlica等人利用H2O2可和钛氧根离右,导电率大幅度上升。子反应生成黄色的过钛氧根离子的特性,采用比色E.B.TsagouSobze等人利用液相处理装置处法测定H2O2的量,分别测定了液相处理装置和气理乙酸乙酯和甲苯液体,90%的总有机碳转化为[19]液两相处理装置放电时产生的H2O2。结果表明,CO2和CO。[11]以O2为载气,气流速为18L/min时,气液两相处理杜长明等人用气液两相处理装置处理苯酚装置放电时生成的ρ(H2O2)=114mg/L,液相处理溶液,研究了不同放电条件下(包括电极材料、放电[9]装置放电时低于检测线。MorasF等人利用湿空电压、溶液初始pH值和气体类型等因素)对放电效气滑动弧放电等离子体处理三氯化钛TiCl3高浓度果的影响。结果表明,电极材料为铁、放电电压为3+2+溶液,钛离子Ti被氧化成五价钛TiO而逐渐退10kV、溶液初始pH值为酸性或中性、气体为O2时2+2+色,TiO和H2O2形成钛的络合物[TiOH2O2]呈苯酚降解效果最好。因滑动弧能量较集中,故降解现特殊黄色(这也是钛氧基离子比色法的原理):对象尤其适用于高质量浓度的废水(ρB=1g/L),降3+2+Ti→TiO,解率>90%。他们还用GC-MS探测了降解后的产2+2+TiO+H2O2[TiOH2O2]。物,探讨了苯酚的降解历程(苯环开环,有羧酸生成)。在证明滑动弧放电等离子体具有氧化性的同4存在问题和发展趋势时,近一步说明湿空气滑动弧放电中有H2O2形成。浙江大学热能所用ET8600过氧化氢测定仪测定了国内外对滑动弧等离子降解废水的研究尽管有[3]H2O2的生成量。结果表明,以空气为载气,气流较多探讨,但起步较晚,大多集中在实验室阶段,对速为617L/min时,气液两相滑动弧放电产生的实际工业废水降解的研究则报道较少。存在的主要ρ(H2O2)=2816mg/L。问题有:降解机理和各种因素对降解效果的影响规3)O3律的研究还不够完善;同其它低温等离子技术一样,[14]RaduBurlica等人用靛兰比色法测定了液相存在着如何降低能耗、放电过程中电场如何分布及n·162·Feb.2007HighVoltageEngineeringVol.33No.2等离子通道如何进一步研究等问题。今后的发展趋VI.Cork,Ireland,1998.[10]杜长明,严建华,李晓东,等.气液两相流滑动弧放电降解苯酚势为:继续完善滑动弧等离子反应器的结构、电极形废水[J].工程热物理学报,2005,26(3):5342536.状、电源特性等;分析降解产物以及中间产物;如何DuChangming,YanJianhua,LiXiaodong,etal.Gas2liquid在实验室研究的基础上实现工业应用;研究将滑动twophaseglidingarcplasmafordegradtionofphenolinaque2弧等离子与其它方法如生物法、催化法、臭氧法等相oussolution[J].JournalofEngineeringThermophysics,2005,结合,进一步降低能耗,提高效率。26(3):5342536.[11]YanJianhua,DuChangming,LiXiadong,etal.Plasmachemi25结语caldegradationofphenolinsolutionbygasliquidglidingarcdischarge[J].PlasmaSourcesSci&Technol,2005,14:6372滑动弧等离子体是一种新型的高级氧化工艺,644.在降解污染物方面有明显的优势:其电源和电极结[12]BenstaaliB,BoubertP,CheronBG.Densityandrotational构简单,投资成本低,操作简单;降解污染物的过程temperaturemeasurementsoftheOHandNOradicalspro2中,集氧化作用、酸作用、紫外照射作用及超声空化ducedbyaglidingarcinhumidair[J].PlasmaChem&PlasmaProcess,2002,22(4):5532571.等物理作用于一体;对有机物氧化分解彻底,适用范[13]SimekM.Aspectroscopicstudyofdcglidingdischargeinni2围广,尤其适用于高浓度有毒废水的处理。随着研trogen[C].Proc14thIntSymponPlasmaChemistry.Prague,究的不断深入,问题的不断解决,它越来越引起人们CzechRepublic,1999:104521050.的重视,将是未来环保产业的重要发展方向,具有良[14]BurlicaaRadu,KirkpatrickbMichaelJ.Formationofreactive好的应用前景。speciesinglidingarcdischargeswithliquidwater[J].JournalofElectrostatics,2006,64:35243.参考文献[15]李晓东,薄拯,严建华,等.相对湿度和氧气浓度对滑动弧放电特性影响研究[C].2006年燃烧学学术会议论文.武汉,中[1]LesueurH,CzernichowskiA.Deviceforgeneratinglow2tem2国,2006.peratureplasmasbyformationofslidingelectricdischarges:LiXiaodong,BoZheng,YanJianhua,etal.ThestudyoftheFrance,FR2639172[P].1990205218.influencedifferentoxygenconcentrationandrelativehumidity[2]CzernichowskiA.Glidingarcapplicationstoengineeringanden2oncharacterofglidingarcdischarge[C].TheCombustionSub2vironmentcontrol[J].PureApplChem,1994,66(6):13012jectPaper.Wuhan,China,2006.1310.[16]MoussaDavid,BrissetJeanLouis.Disposalofspenttribu2[3]杜长明.滑动弧放电等离子体降解气相及液相中有机污染物的tylphosphatebyglidingarcplasma[J].JournalofHazardous研究[D].杭州:浙江大学,2006.Materials,2003,B102:1892200.DuChangming.Degradationoforganiccontaminationsfromgas[17]AbdelmalekF,GharbiS,BenstaaliB,etal.Plasmachemicalandliquidphaseusingglidingarcdischargeplasma[D].Hang2degradationofazodyesbyhumidairplasma:yellowsupranol4zhou:ZhejaingUniversity,2006.GL,scarletrednylosanF3GLandindustrialwaste[J].Water[4]CzernichowskiA.DestructionofwasteortoxicgasesandRes,2004,38(9):233922347.vapoursinglidingarcreactor[C].IEEEColloquiumonDe2[18]BurlicaRadu,KirkpatrickMichaelJ,FinneyWrightC,etal.structionofWasteandToxicMaterialsUsingElectricDischar2Organicdyeremovalfromaqueoussolutionbyglidarcdischar2ges.London,Britain,1992:4/124/5.ges[J].JournalofElectrostatics,2004,62:3092321.[5]CzernichowskiA.Glidarcassistedpreparationofthesynthesis[19]TsagouSobzeEB,MoussaD,DoublaA,etal.Degradationofgasfromnaturalandwastehydrocarbonsgases[J].Oil&GasacetateandtoluenemeansofanelectricdischargeinhumidairSciTechn,2001,56(2):1812198.[C].Proc19thIntSymponPlasmaChemistry.Taormina,It2[6]CzernichowskiA.Electricallyassistedconversionofnaturalgasaly,2006.intosyngas[J].Karbo2Energochem2Ekol,1998,43(11):3592369.刘亚纳1979—,女,博士生,从事滑动弧放电[7]KrawczykK,UlejczykB.Decompositionofchloromethanesin等离子体处理污染物的应用基础研glidingdischarges[J].PlasmaChem&PlasmaProcess,2003,究。E2mail:lyn306@126.com23(2):2652281.[8]BenstaaliB,AddouA,BrissetJL.ElectrochemicalandX2rayinvestigationofaustenitic304Land316Lstainlesssteelstrea2tedbyaglidingarcinhumidair[J].MaterChemPhys,2003,78(1):2142221.刘亚纳[9]MorasF,BrissetJL.Pollutantsremovalfromaqueoussolu2收稿日期2006212201编辑李东tionsbyglidingarctreatmentinhumidair[C].ProcofHakone