油田采出水在mfc中产电性能与废水处理的应用 51页

万方数据UniversityCode：10225RegisterCode：S14755DissertationfortheDegreeofMasterResearchofproducingelectricitycharacteristicsofMicrobialfuelcellandtheapplicationofwastewatertreatment0lo|llieldwastewater‘●’‘o⋯Candidate：Supervisor：AssociateSupervisor：AcademicDegreeAppliedfor：Speciality：DateofOralExamination：University：GuoDongpuAssociateProf．LinYongboMasterofScienceEnvironmentalScienceJune，2014NortheastForestryn万方数据摘要微生物燃料电池(MFC)是一种利用生物质及微生物进行电能生产的薪型装置。将MFC用于废水处理，利用微生物作为催化剂将有机废水中的化学能转化为电能，在废水得以处理的同时又将能源回收利用，这对实现可持续发展起着重要的作用。油田采出水中含有大量难降解的石油类、聚合物、表面活性剂等有机物质，本研究是首次采用水驱采出水、聚驱采出水和三元复合驱采出水三种主要油田采出水分别作为MFC阳极底物，研究其产电性能及主要污染物去除效果。缓冲溶剂(PBS)、温度和阴极类型是影响MFC性能的重要因素，有必要对其进行深入的研究。本实验以双室微生物燃料电池为研究对象，阴、阳极为碳纤维，用钛丝连接阴阳极，在500Q外电阻下运行。阳极污泥来源于污水处理厂，启动时添加0．1g／t,的葡萄糖为底物，运行稳定后以油田采出水作为唯一碳源。为了研究PBS对三种油田采出水分别作为阳极底物的MFC的影响，本研究在20oC，阴极为K3Fe(CN)6溶液前提下，运行添加PBS与原水分别作为阳极底物的6组MFC。水驱原水、添加PBS水驱采出水、聚驱原水、添加PBS聚驱采出水、三元原水与添加PBS三元驱采出水获得的最大输出电压分别为426mV、458mV、586mV、63lmV、625mV与723mV，最低阳极电势分别为．152mV、．182mV、。309mV、．352mV、．348mV与一446mV。一个运行周期内随着反应进行，六组微生物燃料电池的阴极电势变化不大，维持在267--276mV。水驱采出水、聚驱采出水与三元复合驱采出水三种原水的pH分别降低1．28、1．73、1．77。结果表明PBS对MFC输出电压影响主要来自阳极电势的贡献：不添加PBS可以在反应过程中有效降低采出水的pH。在其他条件保持不变的前提下，选择三元采出水原水作为阳极底物。35。c、30oC、20oC和15oC最大的电压输出分别为808mV、744mV、625mV与339mV，最大的输出功率分别达到3．715mW、1．989mW、0．804mW与0．232mW，内阻分别为71Q、128Q、320Q与735Q库伦效率分别为31．23％、29．79％、25．48％与19．55％，COD去除率则分别为34．46％、33．03％、32．01％与10．1l％。结果表明温度对输出电压、输出功率与库伦效率等都有明显的影响。在35℃以三元采出水原水为阴、阳极底物的条件下，运行生物阴极。溶解氧梯度实验表明，生物阴极MFC阴极液最佳溶解氧浓度(DO)介于3～4mg／L之间，在此浓度下，MFC的库仑效率和输出功率最高。在相同条件下，阴极溶液氧浓度为3mg／L的生物阴极MFC与铁氰化钾阴极MFC最大电压分别为925mV、808mV，输出功率分别为5．74mw、3．715mW，库伦效率分别为23．23％、20．23％，COD去除率分别为34．46％、34．07％。结果表明，生物阴极对MFC的输出电压、输出功率与库伦效率均有明显影响。普通好氧生物处理与生物阴极的采出水主要污染物去除效果接近，但生物阴极有效控制了采出液好氧生物处NpH升高问题。n万方数据摘要三种采出水中三元采出水MFC产电性能与水质净化效果最好，更适合应用于MFC。三元采出水中主要污染物去除效果：石油类物质<聚合物<表面活性剂。关键词微生物燃料电池：油田采出水；输出电压；输出功率；生物阴极n万方数据AbstraetAbstractMFCsaredeviceswhichusebacteriaasthebiocatalysttooxidizeorganicmatterandgenerateelectricity．MFCcantreatwastewaterandgenermeelectricitysimultaneously．Thisisveryimportantforsustainabledevelopment．Oilfieldwastewaterscontainalargenumberofrefractoryorganicssuchaspetroleum，polymerandsurfactant．Thethreemajoroilfieldwastewatersareincludingwaterfloodingproducedwater，polymerfloodingproducedwaterandASPfloodingproducedwater．ThesethreekindsofwastewatersarethefirsttimeusedasanodesubstrateofthreeMFCsinthisstudy．TheinfluenceandtheinfluencingfactorsoftheoutputvoltageofthethreeMFCsandtheproducedwatermainrefractoryorganicsremovaleffectwerestudied．PBS，temperatureandthecathodetypeareimportantfactorsthataffectMFC’Sperformance，SOitisnecessarytohaveadeepresearchonthem．Traditionaldoublechambermicrobialfuelcellswereusedinthispaper．Theanodeandcathodeweremadeofgraphitefiberbrush．Titaniumwirewasusedtoconnectthecircuit(500Qresistorexceptwhenstatedotherwise)．Theanodesludgecamefromthesewagetreatmentplant．O．1g／Lglucosewasusedasthesubsgateduringset—up．Afterthereactorswerestable，oilfieldwastewaterWastheonlysubstrateofthesystem．InordertostudytheeffectsofthePBSonthethreekindsofoilfieldproducedwaterasanodesubstrateonMFC，theexperimentwasconductedundertheconditionthat20oCandK3Fe(CN)6ascatholyte，6groupsofMFCanodesubstrateinPBSandrawwaterhadbeensetuprespectively．Inasamecondition，themaximumvoltagesatwaterfloodingrawwater，waterfloodingproducedwaterwithPBS，polymerfloodingrawwater，polymerfloodingproducedwaterwithPBS，ASPfloodingrawwaterandASPfloodingproducedwaterwithPBSwere426mV，458mV，586mV，631mV，625mVand723mVrespectively．Andtheanodepotentialwere一152mV，一182mV，-309mV，一352mV，一348mVand．446mVrespectively．Duringarunningcyclereaction,sixgroupsofmicrobialfuelcellcathodepotentialchangedlittle，keptmaintainat267—276mV．ThepHofwaterfloodingrawwater，polymerfloodingrawwaterandaspfloodingrawwaterdecreased1．28，1．73and1．77，respectively．Resultsshowedthattheanodecontributesmostlytothechangeinoutputvoltage．WithoutPBSCaneffectivelyreducethepHinreactionprocessofproducedwater．Theotherconditionsremainunchanged，chooseaspfloodingrawwaterasanodesubstrate．Themaximumvoltagesat35oC：30oC，20oCand15oCwere808mV，744mV，625mVand339mV．Andthemaximumoutputpowerwere3．715mW，1．989mW，0．804mWand0．232mWrespectively．Internalresistanceswere71Q，128Q，320Qand735Q．Coulombicefficiencies(CE)were31．23％，29．79％，25．48％and19。55％．CODremovalrateswere．．111．．n万方数据Absttact34．46％，33．03％，32．01％and10。11％at35。C，30。C，20。Cand15oCrespectively．Theresultsshowthattemperaturehadasignificantimpactonoutputpower，intemalresistance，CEandCOD．Runthebiologicalcathodeundertheconditionof35oCandASPfloodingrawwaterwithMFC．Dissolvedoxygengradientexperimentsshowtheoptimumdissolvedoxygen(DO)incatholyteWaSbetween34mg／L，alongwiththehighestoutpmpowerandCE．Underthesamecondition，themaximumvoltagesatbiologicalcathodeMFCwith3megLDOandK3Fe(CN)6cathodeMFCwere925mVand808mVrespectively．Andthemaximumoutputpowerwere5，74mW，3．715mWrespectively．Coulombicefficiencieswere23．23％，20．23％。CODremovalrateswere34．46％，34．07％．Itmeansthattemperaturedecreasinghadevidenteffect0noutputvoltages，outputpowerandCE．ThemainpollutantremovalefficiencyofproducedwaterisequivalentbetweenregularaerobicbiologicaltreatmentandbiologicalcathodeMFC．ButbiologicalcathodeCalleffectivelycontrolthepHincreasesintheaerobicbiologicaltreatment．11leelectricitygenerationperformanceandwaterqualitypurificationefficiencyofASPfloodingproducedwaterMFCarethebestamongthethreekindsofproducedwater．ThemainpollutantremovalefficiencyoftheASPfloodingproducedwateris：petroleummaterial加入10mL混合酸性指示液后再加入20mL蒸馏水，比色管具塞充分震荡。3)使用0．004mol／L的海明标准液进行滴定，下层三氯甲烷溶液由粉色到灰白色或白色，滴定结束(如果出现蓝色，即为过量)，通过所用海明溶液体积可以计算表面活性剂浓度。溶解氧浓度由H19147／04便携式溶解氧测定仪测定；pH由pHS．3C精密pH计测定：TOC／TC含量由TOC分析仪(日本岛津TOC．5000A)测定。气相色谱仪采用的溶剂是MTBE，气质联机的操作条件为：进样温度为250。C，柱温采用程序升温，初始温度为35℃，保持3rain，以10。C／min的速度升温至280℃，保持5分钟，质谱的离子源温度为240℃，载气为高纯氮气。样品试用的萃取剂为MTBE(methyltert．butylether)溶剂。2．2．2分析计算方法电流由以下公式计算得到：，=U／R(2．2)式中，为电流，mA；U为输出电压，mV；R为外阻，500Q。n万方数据东北林业大学硕士学位论文库伦效率是衡量微生物燃料电池电能转化率的重要指标由以下公式计算得到：CE=8Jldt／FVAnACOD(2．3)式中j为电流，mA；t为运行时间，h：F为法拉第常数，96485C／mol；n。为阳极室液体体积，0．4L；厶C∞为COD去除量，mg／L。。输出功率是有效表征MFC的产电量的重要参数。为了对不同系统的MFC产电功率进行比较，MFC的输出功率计算一般要以该系统的某些参数进行标准化然后以计算其输出功率的密度。本研究所有反应器阳极有效体积相同，计算MFC的输出功率(P，mw)，计算公式2—4：P=U棚。(2—4)其中：U为电池输出电压，当外电阻&。等于内电阻Rj。时，其输出最大。2．3反应器接种与启动2．3．1三种油田废水性质与污泥驯化实验用水驱采出水、聚驱采出水和三元复合驱采出水三种水样分别取自大庆市第七采油厂普一联、大庆市第三采油厂北十三、大庆市第七采油厂：IL--西。其水质情况，如表2—2所示：表2-2水驱采出水、聚驱采出水和三元采出水水质特性水驱采364．58．一7847．38>71057．56苯系衍生物、多环．一．38>71．苯系衍生物、多环出水芳烃化合物等从上到下物理化学聚驱1803．2方法难以处理的分采383·95441·54—9425·44>83散油和乳化油比例水Na+、K+、M92+、逐渐增大，易处理二兀10019．+、。、}、的浮油比例减小．、、削狞’、佃C匕例口巩，J、采··4667一，．8川7349Ca2HcCoI3·等C0323499Ca"t：0350289695本研究试验中微生物燃料电池的所有阳极都采用厌氧污泥接种，厌氧污泥取自大庆市污水处理厂的二次沉淀池。取回的污泥在恒温震荡箱里厌氧保存，并且每隔一段时间投加驯化营养液，驯化3个月。营养液由葡萄糖(O-3g／L)5fUPBS缓冲溶剂(K2HP04’3H204．569fL；KH2P044．359／L)加到水驱采出水、聚区采出水和三元复合驱采出水中配成。所有微生物燃料电池的阴极分为非生物阴极(O．05mol／L铁氰化钾溶液)和生物阴极，生注备机有子解离降物要难主他及其㈣呲瞰度L讹叫黼剂吼物L黔咧量L绷咧目项n万方数据2实验材料与方法物阴极接种污泥取自大庆市污水处理厂的二次沉淀池，取回的污泥，在恒温水浴箱内用曝气装置进行曝气，驯化营养液为加入0．1g／L表面活性剂、1∥L聚合物的三元复合驱采出水，驯化一个月。2．3．2不同阶段的反应器接种与启动第一阶段非生物阴极MFC的阳极接种与启动：把葡萄糖(0．1g／L)【42J和PBS缓冲溶剂(K2HP04·3H204．56∥L：KH2P044．35∥L)分别加到三种采出水中配制成阳极溶液，把驯化好的厌氧污泥和配制好的阳极溶液按体积比1：10分别加到三个反应器(尺寸材料均相同)的阳极室内进入启动期。阴极室使用铁氰化钾(O．05mol／L)与阳极相同的PBS缓冲溶剂(K2HP04·3H204．56g／L；KH2P044．35g／L)配制的溶液作为金属阴极电解液。阳极产电菌利用阳极溶液中的有机质作为碳源和氮源发生代谢反应产生电子和质子，产生的电子通过电极传递到外电路最终转移到阴极与铁氰化钾发生还原反应，产生的质子通过质子膜到达阴极，而PBS缓冲溶剂的使用解决了阳极产生的质子通过质子膜传递到阴极导致阴极溶液pH的降低的问题。MFC的电压、电势使用数据采集系统每分钟取样，每lh取平均值，并监测3个反应器的采出水、进水(在采出水中加入葡萄糖和PBS缓冲溶剂)和出水的COD、含油量、聚合物浓度以及表面活性剂浓度等。实验采用间歇运行的方式进行，阳极溶液72h更换一次，污泥保留，直到阳极电势低于．100mV时认为阳极启动成功。启动成功后加入新的阳极溶液(在采出水原水的基础上添力[1PBS缓冲体系)。阴极溶液72h更换一次，保证三组反应器阴极电势保持平行稳定，不会成为功率输出的限制因素。阴极与阳极溶液与启动其使用溶液相同，运行温度维持在20。C左右。第二阶段三种采出水原水作为非生物阴极MFC的阳极溶液的启动过程：三组MFC阴极不变，仍然使用铁氰化钾溶液(添加PBS)并定时更换，阳极保留厌氧污泥，分别以水驱采出水、聚驱采出水和三元复合驱采出水原水(不添加缓冲溶剂与葡萄糖)作为阳极溶液的情况下运行反应器。实验仍然采用间歇运行的方式进行，阳极溶液72h更换一次，污泥保留，直到阳极电势低于一100mV时认为阳极启动成功。运行阶段，阴极溶液仍然保持72h更换一次，保证三组反应器阴极电势保持平行稳定，不会成为功率输出的限制因素。运行温度维持在20℃左右。启动成功后三组反应器分别运行30d，考察PBS对不同类型采出水MFC阳极性能的影响。第三阶段在第二阶段的基础上改变MFC运行温度的启动过程考察温度对阳极产电能效及废水处理效果的影响：在第二阶段的基础上，选取三元复合驱采出水原水作为MFC阳极溶液，除温度以外其他运行条件不变。利用恒温水浴箱改变运行温度，在15℃、20℃、30℃和35℃的条件下运行，每次改变温度条件时，对两组MFC的阳极都及时更换新鲜溶液，待阳极电势较稳定时MFC启动成功，及时更换新鲜的阳极溶液，开始记录各项监测数据。阴极溶液及时更换，保证阴极电势稳定，不会成为限制因素。每个温度条件下两组反应器分别n万方数据东北林业大学硕士学位论文运行7～10d，考察MFC在不同温度下，阳极的电化学特性与有机物降解规律。第四阶段生物阴极的接种与启动：三组反应器均选择三元复合驱采出水与三元复合驱采出水驯化的好氧活性污泥作为MFC阳极底物，对阴极清洗后，把曝气驯化后的好氧活性污泥与三元复合驱采出水按体积比1：10，充入阴极。用曝气装置对生物阴极曝气，通过使用便携式溶解氧测定仪测定阴极溶解氧浓度调节三组尺寸材料完全相同的反应器阴极的曝气量。每72h更换阴极溶液，更换前关闭曝气装置，保留阴极好氧活性污泥，反应器运行温度维持阳极产电最佳温度，当阴极电势趋于稳定时，生物阴极MFC启动成功，运行两个周期左右，考察生物阴极与普通好氧生物处理相比的水质净化效果，对MFC产电影响以及溶解氧含量对生物阴极MFC产电能效的影响。n万方数据3PBS对三种油田采出水作为阳极底物的MFC的影响研究3．1PBS对MFC产电能效的影响3．1．1添加PBS的采出水作为阳极底物时对MFC电势的影响考虑到三种采出水pH较高有机物成分复杂、难降解，三组反应器启动成功后，在三种采出水原水中均加入PBS缓冲溶剂(K2HP04"3H20，4．56g／L；KH2P04，4．35∥L)配置成阳极溶液，运行两个周期。PBS缓冲体系浓度在实验过程中始终保持浓度不变，运行温度20。C。高矿化度的采出水中含有的多种离子，阳极室中不用再添加Na+、K+、Mga+、Ca2+、Fe2+／Fe3+、Mn2+、cl一、s042’等离子；由于采出水中pH较高，使用PBS缓冲溶剂使反应器运行周期内阳极溶液pH维持在6．85～7．15，减小由pH变化对MFC阳极溶液环境的影Ⅱ向。282280278≥276寐274罾肇272匾270268266024487296120144168192216240264288312336360384时间(h)图3-1209CPBS水三组反应器阴极电势随时间变化情况．50-100一150宅·200寐‘250删肇一300医一350400．450一S00024487296120144168192216240264288312336360384时间(h)图3．220*CPBS水三组反应器阳极电势随时间变化情况在三种配置废水作为阳极溶液的MFC反应器中，三元复合驱采出水作为阳极底物n万方数据东北林业大学硕士学位论文的MFC输出电压最高最稳定，最大输出电压达到723mV，平均705。4mv；聚驱采出水次之，最大输出电压631mV，平均610．5mV；水驱采出水输出电压最低，最大输出电压458mV，平均429．3mV。启动成功后，三组反应器阴极电势保持稳定且一致的状态，如图3．1所示，水驱MFC阴极电势维持在276～267mV，聚驱MFC阴极电势维持在279～269mV，三元驱MFC阴极电势维持在277～272mV。随着反应进行，阴极溶液铁氰化钟浓度降低，导致阴极电势略有降低，及时更换铁氰化钾溶液，电势再次有所升高。聚驱配置水作为阳极与三元配置水作为阳极的MFC的输出电压分别在330h和312h开始呈下降趋势，但是聚驱配置水在330h后电势急剧下降，如图3-2所示。结果表明，三组MFC阳极电势的差异与变化，主要来自阳极溶液的影响，与阴极无关。有机物成分最复杂三元采出水作为阳极溶液其阳极电势明显低于聚驱采出水和水驱采出水，成分最简单的水驱采出水阳极电势最高。3．1．2PBS缓冲体系对MFC阳极电势的影响考虑到油田废水在MFC中实际应用的情况，在MFC中加入PBS缓冲体系不太现实。一方面，会使废水中增加大量的P、N元素，排入水体造成二次污染；另一方面，投加药品会增加废水处理的费用。因此，把三种采出水原水作为阳极溶液，在除了更换阳极溶液其他条件不变的情况下，做三组对照试验。探讨PBS对MFC各方面的影响。^>￡＼／森卸聪医O24487296120144168192216240264时闻(h)图3．320℃不添加PBS三组反应器阴极电势随时间变化情况08642O86碍”玎"”拍弱n万方数据n万方数据n万方数据3PBS对三种油田采出水作为阳极底物的MFC的影响研究230021001900瓷1700G1500oU13001100900700O1Z4567。8910111213141516时间(d)图3-6一个运行周期内六组MF'C的COD随时问变化如图3．7与图3．8所示，相对成分简单的水驱采出水COD去除率最低，但是库伦效率最高；成分复杂，阳极电势最低的三元采出水COD去除率最高，却获得了最低的库伦效率。在三种采出水作为阳极溶液的MFC的COD去除率与其库伦效率成反比。以三组原水MFC为例，水驱采出水的库伦效率比聚驱采出水和三元采出水分别高34．46％、53．9‰COD去除率却分别低16．63％、28．92％。相对比水驱采出水有机物降解以较高的效率转化成电能，三元采出水有机物降解产生大量的酸性物质，只有小部分用于微生物产电。因此三元采出水阳极获得的低电势，主要出较高的COD去除率贡献，而不是库伦效率。电能是否在阳极溶液中添加PBS对库伦效率基本没有影响，如图3—8所示，以三元采出水为例分析，在前11天COD去除率原水比PBS水低17．68％，库伦效率原水则比PBS水高16．56％。PBS水产生较低的阳极电势，主要来自COD去除增加的贡献，而不是库伦效率。PBS虽然对MFC阳极电势产生显著的影响，但是对库伦效率没有明显的改变。n万方数据东北林业大学硕士学位论文60％50％§40％篓30％啪Oo20％U10％O％疆原水第11天去除率端PBS水第16天去除率，、40％装姗30'+C裂g避20％PBST．}(第11天去除率飘鹂水驱采出水聚驱采出水三元采出水lO％。图3．7200C下不同水质COD去除率曩原水rj配置废水聚区采出水三元采出水图3-8在一个运行周期内六组反应器的库伦效率3．3MFC对油田采出水的主要污染物去除效果如图3-9所示，一个运行周期内前384小时，三种采出水在添加PBS和原水分别作为MFC阳极溶液前11d与前16d难降解的主要污染物的去除效果。．18．瀵豢瓣邈熏豢鬻鬻缀黼瓣豢黼黼％∞瓣瓣纛黪攀n万方数据3PBS对三种油田采出水作为阳极底物的MFC的影响研究100％90％80％70％装60九褂50?。箧40％眯30％20％10％0％秘原水儿天去除率麓PBS水儿天去除率茹PBS水16天去除率一d．一．一／∥≯。∥图3-9三种采出水中主要污染物的去除率在三类主要污染物中石油类污染物去除效果最差，其中水驱采出水在三种采出水中的去除效果最差，就原水作为阳极溶液而言，比聚驱采出水和三元采出水分别低14．64％、27．29％，符合三种采出水COD去除规律。在相同的时间内，三组原水作为阳极溶液的MFC含油量去除率均低于PBS水的含油量去除率，符合PBS对COD去除率的影响。相比不溶于水的石油类物质，可溶性的聚合物去除相对容易。聚合物存在于聚驱采出水和三元复合驱采出水中，其去除效果符合这两种水的COD去除规律。在两种采出水中添加PBS的MFC去除聚合物效果更好，聚驱采出水与三元采出水的PBS水比原水分别高24．03％和28．86％，符合PBS对COD去除效果的影响。只在三元采出水中存在的表面活性剂的去除效果最好，在添加PBS的MFC反应器中表面活性剂或额度最好的去除效果，在进水浓度为67．8mg／L时，出水为8mg／L，去除率达到88．21％。三元采出水中的表面活性剂类型主要为直链烷基苯磺酸钠(LAS)，属于阴离子型的表面活性剂。在需氧条件下，LAS主要是经过∞．氧化和一系列B．氧化分解成小分子化合物，厌氧条件下LAs反应机理目前还没有研究报道。但是在MFC反应系统内LAS取得比一般厌氧条件下更高的降解度，值得对此反应机理进行深入研究和探讨。对于添加PBS的三组反应器运行384h后在不更换阳极溶液的情况下，让反应器继续运行到400h左右时，水驱采出水MFC阳极电势急速升高到95mY，聚驱采出水和三元采出水阳极电势分别升高到．46mV、．84mV：此时，三种采出水的COD浓度分别为731．24mg／L、1020．70mg／L、1297．70mg／L，相比384h时的COD值均有所升高。由此可以得出，针对加入PBS的三组MFC在第384h就应该更换底物，进入下一个周期的运行以便维持较高的输出电压及COD的去除率。在原水作为阳极溶液的三组MFC在第264h后，阳极电势上升的趋势更大，三组MFC阳极电势均在OmV以上，其中聚驱采出水电势变化最大；COD浓度不升反降。水驱采出水作为MFC阳极溶液污染物去除效果过低，相比水驱采出水，使用聚驱采出水和三元采出n万方数据东北林业大学硕士学位论文水作为MFC阳极底物其COD与主要污染物的去除效果更好；从产电方面考虑，水驱采出水的输出电压过低，聚驱采出水稳定性较差，成分最复杂，COD浓度最高的三元采出水获得最低的阳极电势及最稳定的阳极电势。3．4本章小结(1)PBS的使用，对MFC产生的影响显著，使三种采出水分别作为阳极溶液的MFC阳极电势均降低100mV左右；但是不使用PBS的阳极溶液pn得到有效的降低，达到出水水平。(2)PBS通过控制阳极溶液pH，增加阳极产电微生物活性，增加产电量提高输出电压。(3)三元采出水作为阳极底物的MFC阳极电势最低，最低电势达到一459mV。不同阳极底物对MFC输出电压的影响，主要来自对阳极电势变化的影响。(4)在一个反应周期内库伦效率是影响阳极电势十分重要的因素。结果表明，得到相同的COD去除率，提高其库伦效率可获得更高电能利用率，得到更多得电能。在三种采出水中添加PBS对库伦效率没有明显变化，COD去除率有所升高。在三种采出水中，其COD去除率与库伦效率成反比。(5)在MFC中表面活性剂比聚合物和石油成分获得更有效的去除，去除率为88．21％。相比水驱采出水，使用聚驱采出水和三元采出水作为MFC阳极底物可以获得更低的阳极电势与更高的COD去除率。n万方数据4三元复合驱采出水MFC在不同温度下性能的研究选取三种油田采出水中产电量最高、主要污染物与COD去除效果最好的三元复合驱采出水为研究目标，研究三元采出水原水作为MFC阳极溶液，在不同温度下的产电能效以及污染物去除效果146t。本研究在15℃、20℃、30℃、35℃下监测MFC的输出电压、阴阳极电势、输出功率、最大功率密度、库伦效率、pH、COD去除率、TOC去除率、GC—MS等方面来分析三元复合驱采出水MFC的产电能效及水质净化效果。三组反应器，分别置于已经设置温度为15℃、30℃、35℃的恒温水浴箱中启动运行，阴极仍然使用铁氰化钾溶液，每72h更换溶液，保持阴极电势稳定，减小阴极电势变化带来的影响。阴极电势一直较高，当15℃MFC的阳极电势低于．50mV认为启动成功。除去温度条件改变以外，其他与20oC=-元复合驱采出水原水作为MFC阳极溶液的运行条件保持一致。当阳极电势有明显升高趋势时认为一个周期结束，更换阳极溶液，运行两个周期。4。1三元复合驱采出水MFC在不同温度下的产电性麓4．1．1不同温度下输出电压与阴阳极电势的变化启动成功后，20℃、30℃与35℃下运行的MFC均取得较高的输出电压，达到500mV以上，15℃下运行的电压也300mV以上。如图4。1所示，四组MFC的输出电压随着温度的升高而升高，四组反应器输出电压存在明显差异，15℃、20℃、30℃与35℃下运行的四组MFC最大输出电压分别为339mV、625mV、744mV与808mV。15℃MFC的最大输出电压比20℃最大输出电压低286mV，20℃MFC比30℃MFC低119mV，30℃MFC比35℃MFC低64mV。结果表明，温度对MFC输出电压的影响随着温度降低而增大。20℃、30℃与35℃下运行的三组MFC运行周期均达到264h，15℃MFC运行周期在120h左右，为保持完整性，图4-1显示了15。CMFC运行两个周期其输出电压的变化趋势。一之CV出雹羽彝∞9876543—n万方数据东北林业大学硕士学位论文图4．1不同温度下输出电压随时间变化为了研究温度对分别阴极与阳极的影响，使用数据监测系统与参比电极记录各温度下四组MFC的阴、阳极电势，如图4．2与图4．3所示。温度对阴极也产生一定的影响，15℃MFC的阴极电势明显低于其他三组MFC，15℃MFC的最高阴极电势是259mV，比20℃、30℃与35℃分别低18mV、25mV与25mV。30℃与35℃两组MFC的阴极电势差异最小，低温时，温度对MFC阴极电势变化的影响更显著，符合温度对MFC输出电压的变化影响。厂、≥5寐脚娶墨i∥螨黼警谶龇融@谶翩泽：：：■——、％—b冉图4—2不同温度下阴极电势随时间变化如图4．3所示，是四组温度MFC在运行周期内阳极电势随时间的变化趋势。相比温度对阴极产生较小的影响，温度对阳极电势的影响显著，15℃、20℃、30℃与35℃MFC最低阳极电势分别达到一82mV、．348mV、．431mV与一524mV，四组MFC在15℃与20℃、20℃与30℃、30℃与35℃之间阳极运行一周期的平均电势差分别为259．26mV、89．37mV、98．15mV，温度对阳极电势的影响远大于对阴极电视的影响。温度对输出电压的影响主要来自阳极电势的贡献。比较20℃、30℃与35*CMFC阳极电势达到最低电势所需的时间，35*CMFC用了12h左右，最先达到最低值，电势最稳定。阳极电势的变化主要来自阳极产电微生物活性的变化。因此，温度对MFC输出电压的影响，主要来自产电微生物活性增大的贡献。50505撕弱巧Mn万方数据4三元复合驱采出水MFC在不同温度下性能的研究50：_5。-‰嘲嘲黼骶槲嗍—≯hh蝴嗍獬黼删，、·150；>霸k'-2SO四馨6-350-450．550i+15"C+20℃—囔～30℃·^P35℃0244872961201443．68192216240264时间(h)图4．3不同温度下阳极电势随时问变化趋势4．1．2不同温度下的极化曲线与输出功率输出功率与功率密度是评价MFC产电性能的重要指标。输出功率由输出电压乘以通过外电路的电流值得到，功率密度是对输出功率的单位化，在本论文研究中采用体积功率密度来表征MFC的能量输出。使用0-99999f／可调节电阻箱，改变外电阻值，从20Q到99999fl，获得极化曲线与最大输出功率(最大功率密度由最大输出功率除以MFC液体体积计算的得到)。如图4—4所示，分别对15"C、20。C、30℃与35℃MFC做极化曲线与输出功率曲线。四组MFC的最大输出功率随着温度升高而有显著的升高，159C、20℃、30℃与35℃MFC最大输出功率分别为0．232mW、0．804mW、1．989mW与3．715mW。根据极化曲线斜率，可以粗略估计不同温度下的电池内阻，15"C、20。C、30。C与35℃MFC的内阻分别在735Q、320f1、128Q与71Cl左右，由此可见温度升高有效地降低了MFC的内阻。对MFC的内阻的影响十分明显：一方面，温度影响产电微生物的活性，升高温度可以加快微生物产电速率，减少活化损失；在传质方面，同样的溶液中温度越高离子的迁移速率与溶液的电导率越高，内阻越小。n万方数据东北林业大学硕士学位论文1．2lS0．8V出脚丑纂O．60．40．200。0040．003，、≥0．00措嚣习0．00爆00．0030．0060．0090．0120．015电流(A)1．21匀．8岛．6御蚤．4O．200．004O．003；0．002碍唇珥0．001寨一5．2￡．18—2．08E—D．0030．0060．0090．0120．015电流(A)1．21S08U0．20O．0040．003，、≥0．002褂雷羽0．001纂．5．2E．18．2．08E．D．0030．0060．0090．012O．015电流(A)-j0．004℃U{V)i"cHw)j0．003，、j；-j0．00醋蚤羽j0．00簧一i一·～-50—2．08E—D．003O．0060．0090．0120．015电流(A)图4_4温度变化对MFC输出功率的影响图4．2不同温度下MFC阳极水质净化效果4．2．1pH的变化pH是影响MFC性能十分重要的因素，因此常常为了维持而添加缓冲溶剂。MFC阳极产酸性，很好解决了三元复合驱采出水pH过高的问题，随着反应进行pH逐渐变小，如图4—5所示。在一个反应周期内154CMFC内阳极溶液的pH下降更快，在一个周期运行的前6d由8．79下降到6．43，下降了2．36。20℃、30℃与35℃MFC的pH下降相对平缓，在一个周期运行的前1ld分别下降了2．19、2．2、2．11。15。CMFC的pH下降过快是因为阳极溶液在有机污染物微生物降解过程中产生大量的酸。温度降低影响离子迁移速度，从而使H+不能及时穿过质子交换膜传递到阴极，在阳极大量堆积造成阳极溶液pH过快降低，MFC运行周期缩短。一2464‰’申塾2l86420lO0^^)出硼哥紧n万方数据4三元复合驱采出水MFC在不同温度下性能的研究0123456789101112时间ld}图4-5不同温度下阳极溶液pH随时间变化趋势4．2．2不同温度下MFC的COD去除率与库伦效率的变化15℃MFC因为反应周期在120h左右，COD去除率只有10．11％，与一周期运行264h左右的20℃MFC、30℃MFC、35℃MFC的COD去除率相比很低。在三组以三元复合驱采出水为阳极溶液的20。CMFC、30℃MFC、35℃MFC，在相同时间内，进水COD基本相同的情况下其COD去除率变化不大，分别为32．01％、33．03％和34．46％。相对比，温度变化对库伦效率的改变更明显，随着温度升高，库伦效率明显变大，15℃、204C、30℃与35℃MFC分别为19．55％、25．48％、29．79％、31．23％。对MFC反应器升温，有利于提高能量转化为电能的效率。20％15℃2D℃30℃35℃图4-6不同温度下MFC的COD去除率与库伦效率4．2．3温度对三元复合驱采出水中主要污染物去除效果影响因为15。CMFC运行周期短，只有120h左右，其主要污染物去除率取前6d去除量9753■9753J口17876工口n万方数据东北林业大学硕士学位论文计算。各个温度下，三种主要污染物的去除效果仍然是含油量去除率小于聚合物去除率、聚合物去除率小于表面活性剂去除率。不同温度下，石油类物质与聚合物去除效果没有明显差别，表面活性剂去除效果相对温度升高而有所升高，如图4—7所示。15℃MFC在运行120h左右阳极电势呈急剧升高趋势，COD甚至升高此时应该更换新的溶液，考虑到一个周期内其产电效果与采出水处理效果，三元复合驱采出水MFC应在较高的温度下运行，更具实际应用价值。羹含油量燃聚会物鬟表面滔性荆图4-7不J司温度F三元水主要污染物去除效果为更好了解难降解的长链石油类物质与聚合物的降解反应状况，利用GC—MS进行组分分析。结果表明虽然石油类物质与聚合物完全降解率不高，但是随着反应器运行，长链类有机物总量减少，短链小分子有机物增多，长链有机物部分分解为短链有机物，为采出水的后续处理降低了难度。一些长链有机物的支链断裂与分解成小分子有机物的情况，在温度较高的反应器表现更为明显。温度升高虽然对污染物的完全降解没有显著影响，但是对聚合物等高分子有机物分解成较小分子的有机物做出了贡献。温度对三元复合驱采出水作为阳极溶液的MFC的影响从MFC产电能效到三元水水质净化效果都十分显著。4．3本章小结(1)MFC运行的温度越高，其输出电压越大，在35℃的温度下运行，其最大输出电压达到808mV，但是对低温区条件下运行的MFC影响更大，20℃MFC与15℃MFC之间的输出电压从625mV下降到339mV。温度对MFC输出电压的影响主要来自阳极电势变化的贡献。虽然对阴极电势有一定影响，但是与阳极电势相比很小。(2)MFC输出功率与温度成正比，内阻与输出功率成反比，15。C、20℃、30℃与35。CMFC最大输出功率与简单估算的内阻分别为0．232mV与735Q、0．804mW与320Q、1．989mW与128Q、3．715mw与71Q。温度影响产电微生物活化能，升高温度可以加快微生物产电速率，减少活化损失；在传质方面，同样的溶液中温度越高离子的迁瓣蝴雠麟懈麟慨瞄毗U9876S432ln万方数据4三元复合驱采出水MFC在不同温度下性能的研究移速率与溶液的电导率越高，内阻越小。(3)在低温时，温度对三元复合驱采出水pH影响比较显著，影响主要来自温度对离子迁移速率，与溶液传质速率的改变。大量H+在阳极溶液中积累，影响产电微生物活性，降低产电量，使阳极电势过高，输出电压过低。(4)温度对MFC阳极溶液的三元采出水COD去除率的变化影响刁i大，对库伦效率影响较大，温度升高有利于提高库伦效率，增加电能转化率。(5)温度对石油类物质、聚合物去除效果没有明显作用，但是表面活性剂去除率随着温度升高有所增加。通过GC。MS进出水进行水质组分分析，结果表明，虽然石油类物质与聚合物去除率不高，但是随着温度升高，这些长链高分子有机物部分支链断裂分解成有机小分子，降低卮续处理难度。n万方数据东北林业大学硕士学位论文5三元复合驱采出水作为MFC生物阴极的产电能效及水质净化效果在使用MFC处理实际工业废水的应用中，不可能只考虑MFC的阳极，阴极也是必须考虑的环节，因此寻求更廉价、无污染与高能效的阴极类型具有重大的意义。空气阴极与电解液阴极是实验室普遍使用的阴极类型，空气阴极一般要获得较高的电势，需要贵重金属作为催化剂，在经济上不适合用实际废水处理的应用；电解液阴极一般使用铁氰化钾溶液与高锰酸钾溶液，相同条件下铁氰化钾溶液可以获得更高的电势，为保持稳定的电势必须定时更换电解液，电解液的后续处理与费用问题都需要解决，也不适合工业废水处理的实际应用。近些年来在MFC的研究中，生物阴极成为研究的热点【47】。本研究在成功启动三元采出水作为阳极底物的MFC的基础上，把电解液阴极MFC改造成生物阴极MFC，考察其产电性能与采出水水质净化效果。在三个反应器尺寸构型、电极材料与质子交换膜等完全相同，温度35℃、外电阻500Q、阴阳两极溶液均为三元复合驱采出水原水条件下启动运行三组生物阴极MFC。启动成功后，更换新阴极和阳极溶液，通过测定阴极溶解氧浓度，使用曝气泵控制生物阴极MFC的阴极溶液溶解氧浓度。5．1溶解氧对生物阴极MFC产电影响5．1．1溶解氧浓度对输出电压与阴、阳极电势的影响与MFC的阳极是厌氧微生物不同的是，生物阴极MFC的阴极是好氧微生物。为了考察阴极溶液的溶解氧含量对MFC输出电压及阴、阳极电势的影响。三组反应器运行成功阴阳极电势稳定后，温度、外电阻与反应器等条件不变的情况下，三组反应器分别在阴极溶解氧含量1±0．2mg／L、2±0．2mg／L、3±0．2mg／L、4±0．2mg／L与5±0．2mg／L的条件下运行48h，监测其输出电压与阴、阳极电势。生物阴极MFC输出电压与阴、阳极电势随阴极溶解氧含量变化趋势，如图5—1所示。小阴极电势一嗡一阳极电势23溶解氧浓度(11l姐)图5．1生物阴极MFc阴极在不同溶解氧浓度下的输出电压与阴、阳极电势变化O∞柏∞^AI_I)出曾0O∞的∞n万方数据5三元复合驱采出水作为MFC生物阴极的产电能效及水质净化效果生物阴极MFC运行一个周期的平均输出电压在阴极溶解氧浓度为钍O．2mg／L时取得最大值，为908．95mV。溶解氧在1～5mg／L范围内的实验结果显示，从1+0，2mg／L到34-0．2mg／L之间，阴极电势增加了144．4mV；阴极电势增加了63．9mV，从3+0．2mg／L到5+0．2mg／L之间。结果表明，阴极溶解氧浓度越高，阴极获得的电势越高，但是随着溶解氧浓度升高，对阴极电势影响逐渐较小。溶解氧浓度对阳极电势起到了相反的作用，随着溶液氧浓度升高，阳极电势也随之升高。理论上阴阳两室问的质子交换膜只允许质子通过，但是实际上极少量的阴极溶解氧会通过质子交换膜扩散到阳极，破坏阳极严格的厌氧环境，使厌氧微生物产电菌活性降低，产电量减少。因此，在生物阴极MFC系统中，阴极并不是曝气量越大越好。5．1。2溶解氧浓度对MFC库伦效率的影响通过对不同溶解氧浓度下的48h电压及COD变化监测，计算其对应浓度下的生物阴极MFC的库伦效率，如图5—2所示。—·一库伦效率O123溶解氧浓度(m∥L)——．i。．．．——⋯．．⋯．—．⋯j一一一．，．．456图5-2生物阴极MFC阴极在不同溶解氧浓度卜的厍伦效率在3mg／L的浓度下，获得最大库伦效率28．83％，尽管在4mg／L的浓度下获得最大输出电压908．95mV。与非生物阴极MFC更多地考虑阳极因素相比，生物阴极MFC要同时考虑阴、阳极的运行条件。尤其是阴极一些运行条件对阳极的影响。5．2生物阴极废水处理与普通好氧生物处理的效果比较5．2．1生物阴极MFC阴极溶液pl-I与普通好氧生物处理的比较三元采出水在好氧处理中普遍存在出水pH升高的问题，生物阴极MFC阴极属于好氧处理。本文以普通好氧生物处理方法为例与生物阴极MFC的阴极进行出水效果比较。选择其中一个MFC反应器，将其阳极室空置，质子交换膜部分用塑料封闭，把阴极室作为普通好氧生物处理反应器，使其与生物阴极MFC的阴极运行条件保持一致。均选择三一一，．．h．一．．k，：：}|，y，．；；％珀的玢"拍n万方数据东北林业大学硕士学位论文元复合驱采出水与三元复合驱采出水驯化的活性污泥作为MFC阳极底物，对阴极清洗后，把曝气驯化后的活性污泥与三元复合驱采出水按体积比l：10，充入两个反应器阴极。用曝气装置对阴极曝气，通过使用便携式溶解氧测定仪测定阴极溶解氧浓度使两组尺寸完全相同的反应器阴极的曝气量相同，溶解氧浓度维持在3士0．2mg／L的条件下。生物阴极MFC启动成功后，以生物阴极MFC运行周期为准，运行两个周期左右，考察生物阴极MFC阴极与普通好氧生物处理相比水质净化效果。其pH随时间变化趋势，如图5—3所示。9．79．69．59．49t39．2919．O8．98．88．78．68．5时J司《d}图5-3生物阴极MFC与普通好氧微生物处理pH随时间变化普通好氧生物处理中三元采出水的pH，随着反应器运行，pH逐渐升高，第11d出水时，其pH达到9．63，比出水pH还高O．87。生物阴极MFC阴极的pH则能够以原水pH为准保持相对稳定。在运行初期阳极电势较高阳极微生物活性较低到达阴极室的H+较少，阴极pH有所升高；随着反应进行阳极产生大量的H+通过质子交换膜扩散到阴极，使阴极pH缓慢下降维持在7．86左右；生物阴极MFC运行到第12d时，pH再次升高。5_2．2C01)去除率与主要污染物去除效果比较相对比两种处理方法在三元复合驱采出水的pH上存在的明显差异，其对三元采出水的COD去除率与主要污染物去除效果影响不大，如图5．4所示。相对比阳极在厌氧环境下较高的COD去除率好氧处理去除效果则不甚理想，生物阴极MFC阴极与普通好氧生物处理COD去除率分别为14．25％、13．97％。石油类物质与聚合物处理效果较差，表面活性剂获得较好地处理效果，生物阴极MFC阴极与普通好氧生物处理的去除率分别为78．25％、74．50％。n万方数据5三元复合驱采出水作为MFC生物阴极的产电麓效及水质净化效果COD去除搴含油量聚合楞表函活佐剡图54生物阴极MFC与普通好氧微生物处理COD去除率与主要污染物比较5．3生物阴极MFC与非生物阴极MFC的比较5．3．1产电能效比较分析前面的分析了以三元采出水为阳极溶液的MFC在各种条件下的性能分析，为了考察生物阴极MFC的阴极对其阳极的影响，以35℃时三元复合驱采出水原水作为阳极溶液的MFC为例进行比较。生物阴极MFC阳极运行条件与35℃非生物阴极MFC一致，生物阴极曝气量控制在溶解氧浓度3士0．2mg／L。如图5—5，显示了一个运行周期内两组MFC的变化情况，在相同条件下生物阴极MFC输出电压明显高于非生物电极MFC，最大输出电压为925mV，比非生物阴极MFC输出电压高出116mV；但是运行达到稳定生物阴极MFC明显需要更多时问，在一个运行周期开始的第48h左右，生物阴极MFC输处电压基本稳定，但是非生物阴极MFC只需要24h左右。生物阴极MFC运行到第280h左右，输出电压明显下降，此时应该更换新的新的三元复合驱采出水，进入下一个周期的运行。10009509008SO宅800出750要700簿650600550500144168192216240264288312时间(d)图5-5一个运行周期内生物阴极与非生物阴极MFC输出电压随时间变化为了考察非生物阴极MFC阴、阳极电势对输出电压的贡献，监测其阴、阳极电势，眺蚴蹶泓溉鼢奎§啉蚴876S432l^笨v埯笾嗥n万方数据东北林业大学硕士学位论文如图5—6所示。与非生物阴极MFC的阴极电势相比较，生物阴极MFC最大阴极电势达到316mY比非生物MFC高32mV，但是生物阴极MFC的阴极电势达到稳定需要72h左右，在288h左右开始明显呈下降趋势，此时阴极pH也开始上升，如图5—3所示。由于非生物阴极每72h更换阴极溶液，其阴极电势一直保持平稳。两组MFC阴极电势差异占输出电压27．59％，其电压差异的贡献主要还是来自于阳极。如图5—6所示，阳极电势在生物阴极MFC中与输出电压、阴极电势变化趋势一致，达到稳定所需的时间在36h左右，明显高于非生物阴极MFC所需的16h。在，相同的运行条件下，生物阴极MFC获得了本实验中最低的阳极电势，达到一609mV，比非生物阴极MFC高85mV。结果表明，MFC阴极类型从铁氰化钾电解质阴极到生物阴极的改变，其产电主要影响作用于阳极。如图5—7所示，通过改变改变外电阻测量计算生物阴极MFC的极化曲线与输出功率，并与相同条件下运行的非生物阴极MFC进行比较，生物阴极MFC最大的输出功率达到5．74mW比非生物阴极MFC高2．031mw，高54．67％。由极化曲线估测两组MFC内阻，生物阴极MFC与非生物阴极MFC分别为50Q、71Q，生物阴极有效地降低了MFC内阻，使阳极产电微生物产生的电子更容易通过外电路转移到阴极，降低阳极电势。一350—400S-4so舸500脚警550一600．650350330310024487296120144168192216240264288312时间(d)图5．6一个运行周期内生物阴极与非生物阴极MFC阴、阳极电势随时间变化190170150^>EV森脚娶墨n万方数据5三元复合驱采出水作为MFC生物阴极的产电能效及水质净化效果O．0010。2．1．3E-170．O0．0060．005O．00O．001O00．0060．012o．01800，006O。0120，018输出电流(A)输出申．流(A)^》o讲蚤羽纂图5．7一个运行周期内生物阴极与非生物阴极MFC输出功率比较为了进一步分析生物阴极MFC对阳极产电的影响，比较生物阴极MFC与非生物阴极MFC的阳极COD去除率及阳极的库伦效率，如图5—8所示。生物阴极MFC与非生物阴极MFCCOD的去除率分别为34．46％、34．07％，阴极类型对阳极COD去除率没有明显影响作用；生物阴极MFC与非生物MFC的阳极库伦效率分别为23．23％、20．23％。生物阴极可以使MFC阳极获得更好的电能转化率。非生物阴极爱物鲷投图5-8一个运行周期内两种阴极类型MFC阳极COD去除率与库伦效率比较5．3．2废水净化效果比较如图5-9所示，在生物阴极MFC的运行过程中阳极溶液pH下降更缓慢，在其阳极电势没达到稳定时pH下降速度较快，说明运行初期阳极厌氧微生物产生大量的酸，没有及时通过质子交换膜到达阴极。随着阳极电势逐渐稳定，阳极pH下降缓慢，阴极pH开始下降。相比非生物阴极MFC，生物阴极MFC为其阳极提供更稳定的pH环境。0864l0O【A一目面习簿n≥v斟各茁爨S432O0O0O0O2086420。●罗v坍口习骥o％∞弱Ⅺ巧柏b的son万方数据东北林业大学硕士学位论文9．S9．08．5丢8．07．57．06．5时间(d)图5-9一个运行周期内生物阴极与非生物阴极pH随时间变化与阳极COD去除率保持一致的是，阴极类型对阳极主要污染物去除率没有明显影响变化。如图5．10所示，在石油类物质与聚合物的去除上非生物阴极有微弱的优势，但是表现不明显，对与表面活性剂生物阴极MFC在阳极获得最大的去除率96．90％，三元复合驱采出水原水进水在67．8mg／L，出水仅为2．1mg／L。无论在哪一种运行条件下，主要污染物去除率都遵循含油量<聚合物<表面活性剂的规律。含油萋去除率聚台物去除率袭瑟活性捌去除率图5一10～个运行周期内生物阴极与非生物阴极MFC主要污染物去除率比较5．4本章小结(1)在1～5m∥L的溶解氧浓度区间内，阴极电势与阳极电势均随溶解氧浓度增大而升高，但是在MFC中阳极电势越低越好，生物阴极MFC运行一个周期的平均输出电压在阴极溶解氧浓度为4+0．2mg／L时取得最大值，为908．95mV。过低的溶解氧会不利于生物阴极产电，降低阴极电势；过高的溶解氧，则通过质子交换膜传递到阳极，影响阳极％吣∞彬∥n万方数据5三元复合驱采出水作为MFC生物阴极的产电能效及水质净化效果产电微生物活性，使阳极电势升高。(2)三元采出水作为MFC的阴极溶液，替换铁氰化钾阴极，解决了铁氰化钾溶液带来的二次污染与经济问题，相比普通好氧生物处理三元复合驱采出水，生物阴极的COD去除率与主要污染物去除率比普通好氧生物处理稍微高一些，但变化不大。两者的主要区别在于对pH的影响，生物阴极MFC的阴极溶液三元复合驱采出水原水的pH为8．76，经过阴极处理，出水pH为8．78，而普通好氧生物处理出水pH升高到9．63。(3)与非生物阴极MFC相比，生物阴极MFC的运行更稳定，最大输出电压达到925mV，比相同条件下运行的非生物阴极MFC高116mV，阳极电势低85mV，阴极电势高32mV；最大输出功率达到5．746mW比非生物阴极MFC高2．031mW，高54．67％；库伦效率低于非生物阴极MFC，为28．83％；生物阴极MFC阳极溶液pH变化趋势相对更平缓。主要污染物处理效果与COD去除率均高于非生物阴极MFC，但是表现不明显。n万方数据东北林业大学硕士学位论文结论1．PBS对以油Ffl采出水为阳极溶液的MFC的影响(1)在油FI：I采出水中添加PBS，使反应器运行期间pH保持稳定?使三种采出水分别作为阳极溶液的MFC阳极电势均降低100mY左右：阴极电势没有明显变化。但是不使用PBS的阳极溶液其采出水pH得到有效的降低，避免出水后带来的二次污染问题，有效降低成本。PBS通过控制阳极溶液pH，使其在产电微生物适宜的pH左右，增加了阳极产电微生物活性，提高输出电压与产电量。(2)在一个反应周期内库伦效率是影响阳极电势十分重要的因素。结果表明，得到相同的COD去除率，提高其库伦效率可获得更高电能利用率，得到更多得电能。在三种采出水中添加PBS对MFC的库伦效率没有明显影响，但是在相同的时间内COD去除率有所升高。在三种采出水中，其COD去除率与库伦效率成反比。(3)三元采出水作为阳极底物的MFC阳极电势最低，最低电势达到-459mV。不同阳极底物对MFC输出电压的影响，主要来自对阳极电势变化的影响。三种采出水中成分最复杂、COD最高的三元采出水处理效果最好；成分最简单、COD最低水驱采出水的COD去除率最低。(4)在MFC中表面活性剂比聚合物和石油成分获得更有效的去除，去除率为88．21％。相比水驱采出水，使用聚驱采出水和三元采出水作为MFC阳极底物可以获得更低的阳极电势与更高的COD去除率。2．温度改变对以三元复合驱采出水原水为阳极溶液的MFC的影响(1)在20---35℃之间，以三元复合驱采出水原水为阳极溶液的MFC运行温度越高，其输出电压越大，在35℃的温度下运行，其最大输出电压达到808mV。但是在低温区条件下运行MFC，温度对其影响更大，20℃MFC到15。CMFC之间的输出电压从625mV下降到339mV，下降了286mV；而从35℃MFC到20℃MFC之问的输出电压只下降了183mV。温度对MFC输出电压的影响主要来自阳极电势变化的贡献。虽然对阴极电势有一定影响，但是与阳极电势相比很小。(2)在20～35℃之间，以三元复合驱采出水原水为阳极溶液的MFC输出功率与温度成正比，内阻与输出功率成反比，15℃、20"C、30℃与35。CMFC最大输出功率与简单估算的内阻分别为O．232mV与735Q、0．804mW与320Q、1．989mW与128Q、3．715mW与71Q。温度影响产电微生物活化能，升高温度可以加快微生物产电速率，减少活化损失；在传质方面，同样的溶液中温度越高离子的迁移速率与溶液的电导率越高，内阻越小。(3)在低温时，温度对三元复合驱采出水pH影响比较显著，影响主要来自温度对离子迁移速率，与溶液传质速率的改变。大量H+在阳极溶液中积累，影响产电微生物活性，降低产电量，使阳极电势过高，输出电压过低。n万方数据结论(4)温度对MFC阳极溶液的三元采出水COD去除率的变化影响不大，对库伦效率影响较大，温度升高有利于提高库伦效率，增加电能转化率。(5)温度对石油类物质、聚合物去除效果没有明显作用，但是表面活性剂去除率随着温度升高有所增加。通过GC—MS进出水进行水质组分分析，结果表明，虽然石油类物质与聚合物去除率不高，但是随着温度升高，这些长链高分子有机物部分支链断裂分解成有机小分子，降低后续处理难度。3．生物阴极对以三元原水为底物的MFC的影响(1)在1～5m∥L的溶解氧浓度区间内，阴极电势与阳极电势均随溶解氧浓度增大而升高。阴极电势越高越好，但是在MFC中阳极电势却是越低越好，溶解氧浓度在4±0．2mg／L时，生物阴极微生物燃料电池最大输出电压为908．95mV。过低的溶解氧会不利于生物阴极微生物活动，降低阴极电势；过高的溶解氧，则通过质子交换膜传递到阳极，影响阳极产电微生物活性，使阳极电势升高。(2)三元采出水作为MFC的阴极溶液，替换铁氰化钾阴极，解决了铁氰化钾溶液带来的二次污染与经济问题，相比普通好氧生物处理三元复合驱采出水，生物阴极的COD去除率与主要污染物去除率比普通好氧生物处理稍微高一些，但变化不大。两者的主要区别在于对pH的影响，生物阴极MFC的阴极溶液三元复合驱采出水原水的pH为8．76，经过阴极处理，出水pH为8，78，而普通好氧微生物处理出水pH升高到9．63。(3)与非生物阴极MFC相比，生物阴极MFC的运行更稳定，最大输出电压达到925mV，比相同条件下运行的非生物阴极MFC高116mV，阳极电势低85mV，阴极电势高32mV；最大输出功率达到5．746mW比非生物阴极MFC高2．031mW，高54．67％；库伦效率低于非生物阴极MFC，为28．83％；生物阴极MFC阳极溶液pH变化趋势相对更平缓。主要污染物处理效果与COD去除率均高于非生物阴极MFC，但是表现不明显。n万方数据东北林业大学硕士学位论文参考文献[1]张逢玉，姜安玺，吕阳．油田采出水处理技术与发展趋势研究[J]．环境科学与管理．2007．32(10)：65-68【2】陆金仁，王修林，单宝田，等．采油污水生物处理技术[J】．环境污染治理技术与设备．2004，5(11)：65-69[3】曹素珍，李正，任海静，王艳平．表面活性剂生物降解性的研究进展[J]．日用化学工业．2011．41(2)：127-135[4】荆国林，于水利，韩强．聚合物驱采油污水处理技术研究进展[J]．工业用水与废水．2004，35(2)：16-18【5]赵意平，宋腱森，曹文钟．微生物降解含聚丙烯酰胺污水的研究进展[J】．化学工业与工程技术．2011，32(1)：25～29【6】6常帆，陈立，陈亮，等．聚合物驱采出水中聚丙烯酰胺的微生物联合降解作用研究【J】．环境工程学报．2010，401)：2466-2472．[7]高玉格，张忠智，高伯南，等．一组混合菌降解水解聚丙烯酰胺和石油的研究[J]．工业水处理。2008、28(9)：62～65[8]PotterMC．Electricaleffectsaccompanyingthedecompositionoforganiccompounds[J]．ProcRSoc．1911，84：200--276[9]HabermannW’PommerEH．Biologicalfuelcellswithsulphidestoragecapacity[J】．AppliedMicrobiologyandBiotechnology．1991，35：128-133【10]BennettoHP．Electricitygenerationbymicroorganisms[J]．BiotechnolEduc．1990，1(4)：163-168[11]BondDR，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