基于活性炭吸附及组合工艺对洗消废水处理的应用研究 64页

工程硕士学位论文基于活性炭吸附及组合工艺对洗消废水处理的应用研究作者姓名薛蓓工程领域环境工程校内指导教师张小平教授校外指导教师李楠高级工程师所在学院环境与能源学院论文提交日期2015年3月nApplicationresearchofdecontaminationwastewatertreatmentbasedonactivatedcarbonadsorptionandCombinedProcessADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：BeiXueSupervisor：Prof.XiaopingZhangSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou，Chinan分类号：X52学校代号：10561学号：201221018281华南理工大学硕士学位论文基于活性炭吸附及组合工艺对洗消废水处理的应用研究作者姓名：薛蓓指导教师姓名、职称：张小平教授申请学位级别：工程硕士工程领域名称：环境工程论文形式：产品研发工程设计应用研究工程/项目管理调研报告研究方向：水污染控制技术论文提交日期：2015年3月16日论文答辩日期：2015年3月19日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：2015年4月30日答辩委员会成员：主席：韦朝海委员：汪晓军、朱能武、黄碧纯、温勇n华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所％交的论文足本人在导师的衍异下独立进行研宄所取得的研究成果.除了文中特别加以标注引用的内祥外.本论文不乜含任HK他个人或災体匕经发友或撗与的成采作仏x•丨本文的研允做出•!"(嬰办献的个人和集体.均己在义屮以叫确泞式标明•木人宂仝总识到本少明的法仆后果山本人承扔，作笤签名*nwj：^in/4u学位论文版权使用授权书木学位论文作《•宂全，解学校冇关保留、使用学位论文的规定.即：研宂牛.在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位域华南理工人学•学校打权保存并向w家冇关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被杏阅（除在保密期内的保密论文外）：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文，本人电子文档的内容和纸质论文的内容相—致*本学位论文域子：□保密，在____年解密后适用本授权书《S不保密，同意在校园W上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览；同意将本人学位论文提交中国学术期刊（光盘版）电子杂志社全文出版和编入CNKI《中国知i只资源总库》，传播学位论文的全部或部分内容<(请在以上相应方框内打）曰期：x>，r.;日期細广*电子邮箱^n摘要本课题旨在为“移动式核化洗消废水装置”工艺的研发提供理论依据及放大参考。国内外对洗消废水或与洗消废水性质相似的废水的处理方法包括沉淀过滤法、泡沫分离法、吸附法、膜分离法、混凝法、高级氧化法等。综合分析了国内外洗消废水处理工艺，针对水质特点及移动式装置对重量限定、稳定性及抗震性的环境要求，研究装置处理工艺初步确定为：混凝沉淀——过滤单元——活性炭吸附——离子交换——膜处理单元。活性炭吸附单元作为洗消废水中有机毒剂的主要处理单元，在整套工艺中具有极其重要的作用。因此，在小试阶段重点研究吸附单元对洗消废水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯（DimethylMethylPhosphonate,DMMP）的吸附效果具有一定的意义。小试实验研究分析活性炭吸附单元不同型号活性炭的性能参数，筛选最优型活性炭，并考察了不同溶液pH、流速、初始浓度、钙离子（Ca2+）影响等条件下活性炭对洗消废水处理效果，确定最优操作条件，为工艺优化及放大提供理论依据。最后，通过对洗消废水中试装置及样机的调试及实验结果，验证“移动式核化洗消废水装置”整体组合工艺的可行性，并进行改善优化。小试研究结果表明，煤质炭对模拟洗消废水中的有机物吸附性能最优，椰壳活性炭次之，其中煤质活性炭09炭的吸附性能最强；在相同粒径条件下，同一原材料活性炭的碘值的大小与吸附量成正相关关系。弱酸性条件有利于吸附反应的进行，而强酸及碱性环境均会抑制吸附反应。在无机物Ca2+与DMMP共存的情况下，低浓度的Ca2+可以促进活性炭对有机磷的吸附，而过高浓度的Ca2+对活性炭吸附行为产生抑制作用。以流速、pH、活性炭填充高度和初始浓度等影响因素为参考对象，进行L3)的正交优化实9(3验。结果显示各影响因子的显著性由大到小依次为初始浓度>流速>pH>填充高度。最佳操作参数条件：流速为2mm·s-1，pH为6，填充高度为500mm，初始浓度为300mg·L-1。中试及样机测试结果表明，“混凝—过滤—吸附—离子交换—膜组件”组合工艺能满足移动式洗消废水处理的要求，整套设备的总运行成本为4.094元/吨。关键词：活性炭吸附；洗消废水；动力学；移动式装置InAbstractThispaperaimedtoprovideapplicablefoundationandreferencesfortheresearchanddevelopmentofmobiletreatmentdeviceofnuclearandchemicaldecontaminationwastewater.Themaintreatmentprocessofdecontaminationwastewatertechnologyincludesprecipitationmethod,foamseparationmethod,adsorptionmethod,membraneseparationmethod,advancedoxidationprocesses,etc.Consideringwastewatercharacteristicsandtheweightlimitsandthestablyrequirementsofmobiledevice,themaintreatmentprocessofmobiledeviceinitiallywasdefinedas:coagulationandprecipitation-filtration-activatedcarbonadsorption-ionexchange-membraneseparation.Activatedcarbonadsorptionunithadanimportantroleonremovaloforganicpollutantsofdecontaminationwastewaterinentireprocess.Soitismeaningfultofocusonstudyoftheperformanceofadsorptionunitonasmallscale.Inalaboratorytestcolumn,bycomparingandanalyzingtheperformancesofdifferenttypesofactivatedcarbonadsorptionphysicalandchemicalparameters,selectedouttheoptimaladsorptionmaterialfirstly.Thenthechemicalandthermodynamicsfactors,suchasadsorptiontime,temperature,activatedcarbondosage,initialconcentration,pH,inorganicsubstances,layerheight,velocity,etcwereinvestigatedbystaticadsorptionexperimentsandorthogonaloptimizationexperiments.Aftermiddleexperimentsandsimulation,theresultsofsampleequipmentwereanalyzedtovalidatethefeasibilityofcombinedprocessesofsimulateddecontaminationwastewatertreatmentequipment.Resultshaveshownthatcoal-basedactivatedcarbonwasbetterthancoconutshell-basedactivatedcarbonfromtheadsorptionperformanceoftypicalorganicmatterinthedecontaminationwastewater,andthe#09activatedcarbonwasthebest.Thesmalltheparticlesizeis,thestrongertheadsorptionproperties.Inaddition,performanceofadsorptionandiodinevalueofactivatedcarbonhadapositivecorrelation.Besides,weaklyacidicconditionfavoredadsorptionreaction,whereasstrongacidandalkalineenvironmentsinhibitedtheadsorptionreaction.Undertheconditionofcalciumionscoexist,lowconcentrationofcalciumioncouldpromoteadsorptionoforganicphosphorus,otherwisehighconcentrationofcalciumionswasontheinhibitionofadsorptionreaction.TheresultsofL39(3)orthogonaloptimizationexperimentindicatedthatinthedesignexperimentscopethefactorssignificantIInorderis:initialconcentrationofDMMP﹥liquidvelocity﹥pH﹥adsorptionlayerheight.Theoptimumoperatingparametersconditions:flowrateis2mm/s,pHis6,theadsorptionlayerheightis500mm,theinitialconcentrationofDMMPis300mg/L.Theresultsofenlargeequipmentexperimentsshowedthatthecombinedprocessofcoagulation-filtration-adsorption-ionexchange-membraneunitcouldmeettherequirementsofmobiledecontaminationwastewatertreatment.Thetotaloperationalcostofintegrateddeviceis4.094yuan/t.Keywords:Activatedcarbonadsorption;decontaminationwastewater;kinetics;mobiledevicesIIIn目录摘要...........................................................................................................................................IAbstract.......................................................................................................................................II目录........................................................................................................................................IV第一章绪论...............................................................................................................................11.1研究背景及课题来源...................................................................................................11.1.1研究背景............................................................................................................11.1.2课题来源............................................................................................................21.2洗消废水处理研究现状...............................................................................................21.2.1沉淀分离法........................................................................................................21.2.2吸附法................................................................................................................31.2.3膜分离法............................................................................................................41.2.4高级氧化技术....................................................................................................51.2.5国内外处理工艺的比较...................................................................................61.3活性炭吸附理论基础..................................................................................................71.3.1活性炭的物理化学性质....................................................................................71.3.2吸附模式............................................................................................................81.3.3吸附机理............................................................................................................91.4研究内容.....................................................................................................................10第二章实验材料与方法.........................................................................................................122.1实验材料.....................................................................................................................122.1.1模拟洗消废水制备..........................................................................................122.1.2实验试剂..........................................................................................................132.1.3实验仪器..........................................................................................................142.1.4吸附单元小试实验装置..................................................................................142.2实验方法及测试方法.................................................................................................152.2.1实验方法..........................................................................................................152.2.1.1活性炭预处理及筛选...................................................................................152.2.1.2活性炭等温吸附平衡实验...........................................................................162.2.1.3活性炭动力学实验.......................................................................................162.2.1.4吸附条件优化实验.......................................................................................162.2.1.5活性炭的穿透曲线实验...............................................................................172.2.2测试方法..........................................................................................................182.2.2.1化学需氧量（CODCr）测定........................................................................182.2.2.2总磷（TP）测定..........................................................................................192.2.2.3钙离子（Ca2+）测定....................................................................................192.2.2.4余氯的测定...................................................................................................20第三章活性炭吸附实验结果与分析.....................................................................................213.1活性炭的筛选.............................................................................................................213.2活性炭吸附动力学.....................................................................................................223.3活性炭吸附平衡.........................................................................................................243.4吸附条件优化.............................................................................................................263.4.1活性炭投加量..................................................................................................26IVn3.4.2溶液pH............................................................................................................273.4.3共存无机物......................................................................................................273.5穿透曲线实验.............................................................................................................283.6本章小结....................................................................................................................31第四章中试试验及样机运行结果.........................................................................................334.1装置主要技术指标.....................................................................................................334.2中试试验....................................................................................................................334.2.1中试试验装置..................................................................................................334.2.2过滤单元..........................................................................................................344.2.3吸附单元..........................................................................................................354.2.4离子交换单元..................................................................................................364.2.5膜组件选型.....................................................................................................394.2.6中试组合工艺试验结果..................................................................................404.3样机运行结果.............................................................................................................414.3.1样机实验装置.................................................................................................414.3.2侧线实验结果..................................................................................................424.4成本分析.....................................................................................................................434.4.1废水年处理量..................................................................................................434.4.2药剂费用..........................................................................................................434.4.3设备折旧费......................................................................................................434.4.4耗材费用..........................................................................................................444.4.5总运行成本......................................................................................................444.5技术难点及局限性.....................................................................................................444.6应用前景....................................................................................................................454.7本章小结.....................................................................................................................46第五章结论及展望.................................................................................................................475.1结论.............................................................................................................................475.2展望.............................................................................................................................47参考文献...................................................................................................................................49攻读硕士学位期间取得的研究成果.......................................................................................53致谢.........................................................................................................................................54Vn第一章绪论第一章绪论1.1研究背景及课题来源1.1.1研究背景当前，国际战略环境错综复杂，核生化袭击的威胁仍然存在，尽管国际相关组织签署了禁止使用生化武器的公约，但不少国家仍在致力于生化武器的研制[1]，并且持有生化武器或潜在性核材料的恐怖主义组织数量有逐年上升的趋势。近年来，中国周边的朝鲜半岛、南海地区、台海地区、中印边境地区纠纷颇多[2]，其中多个地区和国家拥有核武器，对中国构成潜在的军事威胁。此外，在钓鱼岛局势不容乐观的背景下，中国与日本的争端再度凸显。因此，加强我国对化学恐怖袭击的防御能力刻不容缓。核生化武器中的化学战剂（ChemicalWarfareAgents,CWA）是快速致命的化合物武器，根据不同的杀伤机理，可以分为神经性毒剂、起泡剂、窒息剂、血剂和催泪剂[3]。在防御性军事理论中，常采用吸附、水解、氧化、焚烧和生物处理等[4]洗消方式对化学战剂进行处理。目前我军主要采用氯化氧化洗消，装备的制式消毒剂是“三合二”，其有效氯含量在56~64%之间，主要用于地面、武器装备等染毒对象的消毒。洗消废水产生于核化战争条件下以及核化事故应急救援行动中，对人员、装备洗消过程[9]。对于遭受放射性污染的人员、装备等的洗消，目前主要采用高压水冲洗的方式，洗消废水直接排放到大自然，会对环境造成严重污染。废水中的放射性核素对人体和生物造成辐射损伤的方式主要有内照射和外照射两种，造成的伤害与剂量有直接关系，经放射性废水污染的土壤、水体、植被等可通过食物链扩大受染范围[5]。随洗消剂种类及使用场合的不同，废水性质各异。目前我军装备的制式消毒剂是三合二，主要用于地面、武器装备等染毒对象的消毒。三合二是三次氯酸钙和二氢氧化钙(3Ca(ClO)2·2Ca(OH)2)组成的复盐，能制成纯品晶体，纯品中的有效氯达56%，高于漂白粉。该种洗消剂能溶于水，水溶液呈悬浊状态，有氯气（Cl2）气味，不易溶于有机溶剂。三合二中的次氯酸钙为有效氯的主要作用成分，其洗消能力强于漂白粉，但是长时间暴露在空气中易发生潮解而失效。洗消废水的水质复杂，主要污染物为未反应完的消毒剂及有机毒物，其CODCr值有时高达3000mg/L。其主要特点有以下几点：(1)CODCr由于含有机毒剂的剂量的不同，差异也很大，范围大约为300-4000mg/L，1n华南理工大学工程硕士学位论文洗消废水一般呈碱性，pH约9~12；。(2)我军使用洗消剂主要成分为Ca2+、ClO-，由于在实际洗消作业中的大剂量洗消剂的投放使用，使得洗消废水中包含大量溶解和未溶的洗消剂成分，因此需处理的洗消废水中的Ca2+浓度非常高。(3)洗消剂的主要成分ClO-在酸性和碱性溶液中都有强氧化性。次氯酸盐化学性质不稳定，常以溶液态存在。在实际洗消作业中的洗消废水中包含大量溶解和未溶的洗消剂成分，需处理的洗消废水中的ClO-浓度很高，具有强氧化性，可生化性低。随着社会经济的发展和环保意识的日益提高，核化洗消废水的排放问题愈加引起人们的重视。目前，对于核化洗消的研究重点始终处于洗消技术与装备的研发上，美、德等国对毒剂消除的新材料、新技术、新工艺进行了深入研究[6-8]，希望寻找新型无腐蚀性洗消剂，但成效并不显著，而对于洗消废水的处理却鲜有研究。我国针对洗消废水的专门处理设备还处于探索研发阶段，尚未发展成熟，市场缺乏稳定的处理设施，适用于战斗环境下的移动式洗消废水处理装置研发更是处于空白阶段。因此，探索适用于处理洗消废水的处理材料以及研发新型的可移动式洗消废水处理设备成为我军乃至我国环保领域高度关注的课题。1.1.2课题来源课题来源于某技术革新重点项目。项目研究针对洗消废水战斗快速处理的要求，以实现对核化洗消废水进行现场及时处理，提出研制移动式核化废水处理装置，使得经处理后的洗消废水达到可排放标准，解决一直困扰洗消领域的二次污染问题，同时有望实现处理水的补水回用，极大减轻防化洗消分队后勤保障负担。1.2洗消废水处理研究现状目前，国内外针对洗消废水处理的研究较少。处理洗消废水及高盐有机废水的方法主要有沉淀分离法、吸附法、离子交换、电化学法、膜分离、深度氧化法、生化氧化等。1.2.1沉淀分离法沉淀分离法常用于高浓度有机废水的预处理或深度处理，是指通过投加化学物质或絮凝沉淀剂，使废水中的污染物质以吸附架桥或电中和等方式发生分子间作用，形成沉淀而分离的方法。该方法常用于高浓度有机废水的预处理或深度处理。陈艳艳选用氢氧2n第一章绪论化钙（Ca(OH)2）、硫酸铝（Al2(SO4)3）、聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）混凝剂对生化处理后的焦化尾水进行深度处理，研究表明以上混凝剂对COD及色度的去除效果依次为PFS＞PAC＞Al2(SO4)3＞Ca(OH)2，而Al2(SO4)3除氟能力强，石灰效果最差[10]。牛锁胜等研究了粉煤灰基混凝剂对某焦化厂生物脱氮二沉池出口的废水处理效果，其对废水中的COD、色度和总氰化物的去除都有较好的效果，去除率分别达到58.2%、96.1%、90.5%[11]。在洗消废水处理领域，朱安娜、王晓晨等研究了混凝沉淀对某含表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)的洗消废水的处理效果。实验选用聚合氯化铝（PAC）为混凝剂、聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂处理洗消废水，研究结果表明当PAC投加量为3000mg/L、PAM投加量为15mg/L、氧化钙（CaO）投加量为2000mg/L时，废水中COD、LAS、浊度的去除率可达到最高，分别为60%、70%、90%[12]；实验设计的单因素均匀实验结果显示，CaO投加量是影响污染物去除效果的主要因素，当CaO投加量大于1800mg/L时，废水中的COD、LAS和浊度的去除率显著提高；PAM虽然对污染物的去除效果不明显，但是对混凝沉淀速度有加速作用[13]。混凝处理法的优点是操作简单、原料易得[14]，被证明是处理洗消废水的一种有效的方法，但是混凝沉淀法占地面积大，反应速度难以控制，会生成大量废渣与污泥，产生二次污染，不易于模块化及自动化。1.2.2吸附法液相吸附是液相组分向固相转移的传质过程，过程一般可以分为溶液内迁移—膜扩散—孔隙内迁移—吸附（或吸收）四个步骤。吸附法常用的吸附剂种类有活性炭[63]、活性炭纤维[64,65]、沸石分子筛[66]、蒙脱石[67]及其它一些多孔材料。现有文献对化学战剂吸附降解的研究较少。目前吸附降解法主要研究吸附剂对被吸附物质的物理吸附、化学降解及化学吸附过程，吸附降解效率取决于被吸附物质的理化参数及化学性质。研究表明，对于高分子量、低挥发性的有毒物质（持久性化学战剂），吸附剂的物理吸附作用起主导作用；而对于低分子量和易挥发性的有毒化学物质（非持久性化学战剂），吸附剂可对有毒物质进行物理吸附及化学降解[15]。Karwackietal.研究了在超低压力下，30℃~100℃温度范围内活性炭对化学战剂甲氟膦酸异丙酯（GB）的吸附平衡[16]；此外，Karwackietal.还讨论了在共水/不共水条件下，温度对活性炭吸附降解硫芥的影响，结果表明高温条件不利于吸附[17]；Caoetal.也尝试研究了高温热催化甲基膦酸二甲酯（DMMP）在活性炭上的吸附降解过程，并主要分解为二氧化碳、甲3n华南理工大学工程硕士学位论文醇和五氧化二磷[18]；王立伟研究了吸附法处理含甘油法生产环氧氯丙烷的高盐高浓度有机物工业废水的效果，这种废水的含盐量高达约200g/L，COD的含量高达3000mg/l，实验最优型吸附剂对甘油的单位吸附量为234.83mg/g，处理每吨废水需要16.23元[19]。沸石分子筛[33]具有多孔性的晶体结构特征，在吸附方面的应用也极为广泛。已经有研究证明室温条件下，有机磷毒剂模拟剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）在NaY型和AgY型分子筛上发生水解，使得其P-S键断裂产生乙酸甲基膦酸二甲酯（EMPA）[20]。KevinKnagge等研究了在室温（25℃）及高温（200℃）下，NaY型分子筛对神经毒剂气态DMMP的吸附降解过程。结果表明，在室温条件下，NaY型分子筛主要吸附分子形态的DMMP，而在高温条件下，DMMP与氧气和水发生反应，生成甲醇、二氧化碳等产物，通过红外光谱（FTIR）监测表明，位于沸石外表面的羟基位是一个反应的活性位点[21]。蒙脱石是一种结构较松散的层状的硅酸盐无机物，常温条件下，离子、盐类能够进入附着在蒙脱石的层间，可以吸附水溶液的有机物。朱利中对蒙脱石去除水中甲苯、苯酚、对硝基苯等有机物作了较为系统的研究，研究表明蒙脱石的去除效果与有机物的水溶性、蒙脱石的层间距有关，去除率约为50%~60%[68-70]。目前对关于蒙脱石吸附有机污染物的研究仍主要停留在实验研究阶段，实际应用较少。吸附法具有高效、材料广泛易得、设备简单、可模块自动化等优点，普遍适用于水体有机污染处理，可以满足移动式洗消废水处理装置对废水中有机物污染的处理要求。吸附单元的效能主要取决于吸附剂的选择，从吸附剂的应用层面上来看，活性炭、沸石的应用程度较高，实践效果较优。1.2.3膜分离法膜分离技术具有高效、易操作、可模块化、易于工业放大、环境友好等优点[22]，能够有效去除污水中的有机污染物，目前已广泛应用于化工、轻工、纺织、食品、冶金等领域。但是由于膜组件单元对进水的要求较高，为避免膜浓差极化、表面形成凝胶层等造成膜过滤通量较低及膜污染的问题[26]，需要对高浓度及成分复杂的原水进行预处理，并根据现实情况定期对膜进行清洗，延长其使用寿命，保证膜系统的运行稳定性及可靠性。在实际应用当中，膜分离法常用其他预处理方法组合联用。翟建文根据膜单元系统工艺需满足应用条件的要求（包括系统运行温度、有机物浓度、pH值范围、浓缩比），在对脱硫废水、RO系统浓水、循环水等高盐工业水处理中，具体分析了特种膜工艺处理典型工业废水的应用，整合了MBR+NF+RO+蒸发组合ZLD4n第一章绪论工艺，组合工艺系统的总回收率高达90%，高盐废水浓缩倍数可达十倍[23]；赖梅东等[24]采用A2/O-MBR组合工艺处理高浓度有机废水，结果表明在一定条件下，随运行时间及膜通量的增加，膜过滤阻力明显增大，且系统对COD、NH3-N、SS的去除率可达到97%、96.8%、95.3%；张长平[25]分别研究了以亚铁氰化钾锌（K4[Fe(CN)6]·3H2O）为吸附剂的吸附-微滤工艺+混凝共沉淀-微滤组合工艺，处理低浓度含裂片核素铯废水的冷试验研究，结果表明，当进水锶浓度为5.3mg/L，铯浓度为100ug/L左右时，沉淀剂Na2CO3投加量为2000mg/L，FeCl3投加量为20mg/L，吸附剂投加量为0.330g/L时，废水处理效果较好，该工艺具有可行性。参照移动式洗消废水处理装置的要求，膜分离法具有其明显的优势，但是膜组件单元进水需进行预处理，避免膜浓差极化、表面形成凝胶层等造成膜过滤通量较低及膜污染的问题[26]，以保证膜系统的运行稳定性及可靠性。1.2.4高级氧化技术高级氧化技术具有氧化性强、低毒、无二次污染等优点，且可满足战场环境中，对化学战剂的快速净化要求，是化学战剂洗消领域的研究方向之一。目前化学洗消领域的高级氧化技术的研究主要还在实验室阶段，主要有光催化热解、热催化氧化和串联等离子体反应器等。目前已经有针对化学战剂模拟剂在金属氧化物及负载型金属氧化物上反应分解的研究，如MgO、表面负载TiO2、Al2O3等。Ekerdtetal.分析讨论了有机磷化合物在金属和金属氧化物表面的降解机理[27]，并着重研究金属硅的表面化学机理机制、固相合成及有机金属簇化学[28]。Kiselev等[29]研究了在干燥和湿润空气中，纳米金红石型TiO2对二异丙基氟（DFP）和甲基膦酸二甲酯（DMMP）的吸附和光催化降解作用，研究表明光催化对气相、液相中的各种化学战剂及其模拟剂的去除具有一定效果，在干燥条件下，对DFP和DMMP的光催化降解率分别为5.9×10-4和1.0×10-4s-1，在湿润条件下对对DFP和DMMP的光催化降解率分别为8.1×10-4和0.7×10-4s-1，但需要消耗大量催化剂且需要强酸性等限制条件，使得应用推广具有较高难度。Lukes等[30]利用在液-气放电原理设计的等离子反应器，进行了化学战剂的洗消研究。吴春笃等也对强电离放电等离子体反应器洗消化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）进行了机理研究，研究表明优化反应条件下强电离放电气体对初始浓度为50mg/L的DMMP处理16min后，可使DMMP的降解率达到99%，矿化率达到54%，最终在羟基自由基反应下生成磷酸酯类、5n华南理工大学工程硕士学位论文3－[31]甲基磷酸酯类、甲基磷酸、PO4、CO2等中间产物，DMMP矿化。朱安娜等研究了以石墨电极为阳极，以不锈钢丝网为阴极，以活性炭和玻璃珠为填充粒子的固定床三维电极反应器对泡沫洗消废水电化学氧化过程[32]。实验结果表明，原水COD=3200~3500mg/L，LAS=300~330mg/L，pH=7.5~8.1，总处理水量为1000mL，处理时间120min，反应器填充粒子比例为1:1，电解电压梯度为10V/cm时，三维电极电解可去除废水中约460mg的COD、60mg的LAS，且pH值因子的影响不明显。从实验室阶段成果来看，高级氧化法能对化学战剂及模拟剂有较好的效果，但是实验室模拟水样成分较为单一，与实际水样性质存在差异，其对实际废水的处理效果需要进行进一步的研究。从实际应用角度来看，高级氧化法的能耗较高、对反应设备要求严格、成本高、操作技术性要求较高、限制条件多，目前仍然难以推广实用。1.2.5国内外处理工艺的比较从上述的文献综述可看出，国内外对洗消废水或与洗消废水性质相似的废水的处理方法主要为物理法、化学法。物理法：沉淀过滤法、泡沫分离法、吸附法、膜分离法等；化学法：混凝法、高级氧化法等。目前，国内外对洗消废水处理的技术研究不多，取得成效不大，主要原因还是洗消废水成份复杂，处理难度极大。目前，当前国内对核化洗消废水的处理应用研究尚处于起步阶段，对末端洗消废水处理主要采用混凝沉淀技术，其应用最多的工艺技术是：以聚合氯化铝（PAC）为混凝剂，以聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂，通过氧化钙调节水样pH值，以单独的混凝沉淀工艺作为洗消废水的末端处理技术，对洗消废水中的COD和LAS等去除率约为70%。而单一混凝沉淀技术存在以下不足：一是效果的影响因素较多，不同作业环境适应性较差；二是技术工艺简单，处理效果较差。受洗消对象、运作方式和洗消剂种类的影响，以美军为代表的西方国家的洗消废水性质与国内洗消废水具有一定的差异，其采用碱醇胺类消毒剂，故其洗消废液成份相对简单，对核化洗消废水的处理尚处于实验室研究阶段，研究的重点主要对未分解的毒剂和模拟剂，且其研究所采用技术从目前分析很难推广到野外实战条件下使用。国外主要有光催化热解、热催化氧化和串联等离子体反应器等三种技术对气相、液相中的各种化学战剂及其模拟剂和对神经性化学战剂进行处理。研究表明，光催化对化学战剂或其模拟剂有一定效果，但存在着催化剂用量较大、需要强酸性条件等缺点；热解和热催化氧化可以使神经性化学战剂或其模拟剂完全降6n第一章绪论解，热处理方法的缺点是能耗较大和对反应器的材料和设计要求较高；等离子体技术处理化学战剂存在着难以实用化和能耗较高等缺陷。综上所述，本课题针对洗消废水的水质特点及移动式装置对重量限定、稳定性及抗震性的环境要求，研究装置处理工艺确定为：混凝沉淀单元——吸附吸附——离子交换单元——膜处理单元。通过混合沉淀絮凝技术处理预处理洗消废水后，选用吸附作为洗消废水中有机毒剂的去除处理单元，并在离子交换单元预处理去除洗消废水中的Ca2+后，集成超滤和反渗透联用工艺，保证最终出水水质的达标。在对比了多种吸附剂的重量、吸附性能、价格等因素后，初步确定选用应用较广、工艺成熟活性炭作为为吸附单元的吸附剂。因此，通过小试实验，分析研究活性炭对洗消废水目标污染物的实际吸附性能，筛选市售最佳性能活性炭材料，确定吸附单元的填充量及适用pH、流速、初始浓度等实际操作条件的研究十分有必要，以期得到最佳的处理效果。1.3活性炭吸附理论基础液相吸附是液相内的组分向着固相吸附剂自发转移累积的一种传质过程。这个过程需要同时考虑吸附剂、溶质以及溶剂三者之间的相互作用。吸附强度与吸附剂-溶质或吸附剂-溶质的亲和力成反比，两者间的亲和力越小，吸附剂的吸附力就越强。活性炭吸附性能不仅与被吸附物质的溶解性、离子化程度和分子结构有关，活性炭本身的孔隙结构和表面化学性质也起着关键作用[34]。有研究表明，在活性炭对有机物分子吸附过程中，有机物与炭表面间的化学相互作用相当显著，甚至超过了活性炭孔隙结构的影响[35]。1.3.1活性炭的物理化学性质由于活性炭的孔径分布和孔隙结构的区别，即使活性炭的比表面积相同，其吸附容量也有所差距。根据国际纯化学和应用化学联盟（IUPAC）的定义，可将活性炭分为微孔（孔径＜2nm）、中孔（2nm孔径：2nm~50nm）和大孔（孔径＞50nm）三类[36]。活性炭大孔对于液相吸附的作用很小；中孔的容积及比表面积所占比重虽然很小，但是中孔是某些吸附质进入微孔的扩散通道，所以中孔数量会影响吸附质的扩散速度；微孔比表面积占到单位质量活性炭总表面积的95%以上，容积一般约为0.15~0.90mg·g-1，影响着吸附性能的强弱。活性炭的表面官能团主要包括含氧官能团及含氮官能团，结构式见图1-1，其中不同种类的含氧基团作为活性炭上的主要活性位，使活性炭表面呈现微弱的酸性/碱性、氧7n华南理工大学工程硕士学位论文化/还原性、亲水性/疏水性的特性[37]。含氧官能团酸性强弱依次为：羧基>内酯基>酚羟基>苯醌基>醚基>醌式羰基。一般情况下，活性炭表面酸性官能团越多，对极性化合物的吸附能力越强；碱性官能团较多，对非极性物质的吸附能力较强；同时活性炭表面存在的杂原子和化合物通过与被吸附物之间产生较强的结合力或起催化作用，增强了活性炭对目标物质的吸附性能[38]。图1-1活性炭表面含氧官能团Figure1-1Surfaceoxygengroupsofactivatedcarbon（a）羧基；（b）羧酸酐；（c）内酯基；（d）乳醇基；（e）羟基；（f）羰基；（g）醌基；（h）醚基图1-2活性炭表面含氮官能团Figure1-1Surfacenitrogengroupsofactivatedcarbon(a)氨基；（b）酰亚胺基；（c）内酰胺基；（d）类酰胺基；（f）类吡啶基1.3.2吸附模式Langmuir、Freundlich以及BET吸附理论等都是描述活性炭吸附有机物的经典模型。Langmuir单分子层吸附理论由动力学理论推导，该理论假设固体表面分布着特定的吸附分子和原子的吸附位，吸附过程仅发生在此特定位置；单分子层上的吸附位数大于等于吸附分子数，当吸附的分子数等于吸附位数时，即达到饱和吸附量，当吸附速度等于脱附速度时，达到吸附平衡状态[39]。Freundlich吸附等温模型除了沿用了Langmuir理论中单分子层吸附的假设外，还引入了吸附分子间相互作用的假设，在吸附方程式中反映出了吸附相互作用的强度[40]。BET多分子层吸附理论吸附理论，认为吸附质分子与已吸附分子也存在Vanderwanls力，会引发吸附质分子与吸附位上的已吸附分子之间多分子层吸附，假设吸附剂表面存在多层吸附位，由外及里的每层吸附质对吸附剂的相互作用力逐层递减，第一层吸附热为常数，第二层及以后各层的吸附热都等于液化热，且当吸附8n第一章绪论位的吸附速率与首层的脱附速率相同时，达到吸附平衡[41]。Langmuir吸附等温式：qkCm1eq(1-1)e1kC1e式(1-1)中，q-1-1e为平衡吸附量，mg·g；qm为单层饱和吸附量，mg·g；Ce为吸附平衡时吸附质的浓度，k1为吸附平衡常数，代表吸附能力的强弱。Freundlich吸附等温式：1qKCnee(1-2)式(1-2)中，q-1e为平衡吸附量；Ce为吸附平衡时吸附质的浓度，mg·L；n、K均为经验常数。BET吸附等温式：0BCqeeqe(1-3)(CsCe1)(B（)1Ce/Cs）式(1-3)中，C-1-1s为吸附达到饱和时的极限浓度，mg·g；Ce为平衡吸附浓度，mg·L；q0-1-1e为单分子层饱和吸附量，mg·g；qe为总吸附量，mg·g；B为与表面作用能有关的常数。1.3.3吸附机理吸附过程主要包含（1）溶液内迁移，（2）膜扩散，（3）孔隙内迁移，（4）吸附（或吸收）四个步骤。目前液相吸附理论普遍认为由于在吸附质被吸附到吸附剂上之前，多孔性固体表面上的原子、分子处于力场不饱和的不稳定状态，表面的自由焓较大，当流体中的某些物质碰撞到固体表面时，通过吸附某些分子，吸附剂表面自由能（SurfaceFreeEnergy）不断降低，吸附剂表面活性吸附位（SurfaceActiveAdsorptionPosition，SAAP）也随之减少，当表面自由能减小到零时，吸附达到平衡[42]。目前的研究认为有机物在吸附材料上的吸附过程主要由范德华力引起的物理性吸附（PhysicalAdsorption）以及由剩余化学键力引起的化学吸附(ChemicalAdsorption)共同作用形成的。物理吸附和化学吸附的特征示于表1-1中[43]。但是，目前的研究更多仍然停留在定性分析层面，对定量分析的方面较弱，无法直接通过定量数据直接证明两者的贡献大小。9n华南理工大学工程硕士学位论文表1-1物理吸附和化学吸附的特征Table1-1featureofphysicaladsorptionandchemicaladsorption理化指标物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力选择性无有吸附热接近液化热(0-20kJ/mol)近于反应热(80-400kJ/mol)吸附速率快，活化能小较慢，活化能大吸附层多层吸附单分子层吸附可逆性可逆不可逆吸附行为是由多种因素综合作用的结果。由于吸附剂和吸附质的多样性，吸附的相互作用也各不相同。吸附理论和机理在不断发展、修正，但仍然存在许多不完善的地方。目前普遍认为活性炭吸附有机物的机理主要有以下几种：（1）范德华力；（2）疏水互相作用；（3）离子存在的静电作用；（4）活性炭表面基团与吸附质之间发生的给-受电子作用；（5）π-π色散力作用，其中范德华力、疏水互相作用、离子静电作用为物理吸附；给-受电子作用、π-π色散力作用为化学吸附[44-47]。1.4研究内容本课题项目综合分析了国内外洗消废水处理工艺，针对水质特点及移动式装置对重量限定、稳定性及抗震性的环境要求，研究装置处理工艺初步确定为：混凝沉淀单元——吸附吸附——离子交换单元——膜处理单元。活性炭吸附单元作为洗消废水中有机毒剂的主要处理单元，在整套工艺中具有及其重要的作用。因此，在实验室阶段，需要着重分析研究不同型号活性炭的性能参数，筛选最优型活性炭，探讨不同溶液pH、流速、初始浓度、Ca2+影响等条件下活性炭对洗消废水处理效果，确定最优操作条件，为工艺优化及放大提供理论依据。本课题研究主要内容包括：（1）洗消废水特征污染物的鉴别与筛选；（2）原活性炭材料的选择，对比多种材质及性能的活性炭对洗消废水特征污染物的吸附效果，选择效果优良的活性炭作为最优型活性炭；（3）采用静态吸附实验，考察投加量、吸附时间、初始浓度、温度、pH、无机物等活性炭吸附模拟洗消废水中特征污染物的吸附速率与吸附行为的影响，并进行动力学10n第一章绪论模型拟合；（4）动态吸附试验，通过考察活性炭投加量、吸附反应时间、废水pH值、流速等参数对活性炭吸附洗消废水特征污染物的影响，得出吸附最优条件参数，为实际工程提供理论依据；（5）移动式核化洗消废水中试试验及放大移动式核化洗消废水处理装置样机调试，完成最终成套工艺测试。（6）成套工艺成本分析。11n华南理工大学工程硕士学位论文第二章实验材料与方法2.1实验材料2.1.1模拟洗消废水制备化学毒剂是在战争及化学事故条件所产生的洗消废水中的主要处理对象。生化战争中常用化学毒剂如沙林和梭曼都具有极高的毒性，难以达到实验室安全标准要求，且在政府法规批准、实际的化学武器制剂的获取方面也有一定的困难，在本课题研究中，模拟废水实验中的有机毒剂使用国内外广泛应用的有机模拟化合物甲基膦酸二甲酯（DimethylMethylPhosphonate,DMMP）。DMMP（图2-1）与沙林及其他有机膦酸盐化学战剂在结构上具有相似性，且毒性较小[48]，可以满足实验室安全及课题研究的要求。DMMP，无色透明液体，分子式C33H9O3P，分子量124.08，比重1.16g/cm（25℃），熔点为-50℃，沸点181℃（0.1005Mpa），可与水及各种有机溶剂混溶，其理论含磷量高达25%。工业中常应用于添加型阻燃剂，聚氨酯泡沫塑料、环氧树酯等高分子材料中，还可作为有机合成的中间体，稳定剂、稀有金属萃取剂及植物生长调节剂等[49]。图2-1DMMP，沙林和梭曼的化学结构Figure2-1ThestructureofDMMP,sarinandsoman模拟洗消废水的制备：用分析天平准确称取1gDMMP，溶入少量蒸馏水中，然后用玻璃棒转移入1L容量瓶中，滴加蒸馏水至溶液凹液面切线与标线刻度持平，混合均匀后得到DMMP浓度1g·L-1的单一模拟洗消废水储备溶液。采用相同的方法，制备不同浓度的模拟洗消废水。12n第二章实验材料与方法2.1.2实验试剂实验所用的主要实验试剂见表2-1。表2-1实验试剂Table2-1ExperimentalreagentandExperimentalapparatus级别或型测试指标名称单位号重铬酸钾天津市福晨化学试剂厂AR硫酸亚铁铵天津市福晨化学试剂厂AR硫酸汞广州市化学试剂厂ARCOD硫酸银广州市化学试剂厂AR浓硫酸天津市大茂化学试剂厂AR邻苯二甲酸氢钾广州市化学试剂厂AR过硫酸钾天津市永大化学试剂ARTP抗坏血酸天津市大茂化学试剂厂AR钼酸钾天津市百世化工有限公司AR磷酸钾天津市百世化工有限公司AREDTA二钠天津市福晨化学试剂厂AR碳酸钙天津市福晨化学试剂厂AR钙指示剂广州市化学试剂厂AR氢氧化钠天津市福晨化学试剂厂ARCa2+三乙醇胺广州市化学试剂厂AR盐酸羟胺广州市化学试剂厂AR盐酸广州市化学试剂厂AR碘化钾天津博迪化工公司AR淀粉广州市化学试剂厂AR余氯乙酸广州市化学试剂厂AR硫代硫酸钠天津市福晨化学试剂厂AR其他甲基膦酸二甲酯-AR其中，测定TP的磷酸二氢钠溶液，低温保存6个月，抗坏血酸低温保存1周。13n华南理工大学工程硕士学位论文测定Ca2+的盐酸羟胺溶液现配现用。2.1.3实验仪器实验所用的主要实验仪器见表2-2。表2-2实验仪器Table2-2Experimentalapparatus名称级别或型号单位电热恒温鼓风干燥箱SFG通州市振兴科学仪器厂数显恒温多头磁力搅拌器HJ-4A金坛市友联仪器研究所pH计PHS-3C上海仪托环保仪器有限公司电子天平JA2003N上海精密仪器有限公司COD消解仪XJ-III韶关市明天环保仪器有限公司紫外可见分光光度计UV-5800上海奥析科学仪器有限公司流量计LZB-4余姚市银环流率仪表有限公司蠕动泵BT100-2J保定市兰格恒流泵有限公司真空抽滤泵BT600-2J保定市兰格恒流泵有限公司纯水系统Milli-QAdvantageA10美国密理博公司其他：烧杯、移液管、玻璃棒、0.45μm相过滤头、石英比色皿、广口瓶、砂芯漏斗、分液漏斗、坩埚、量筒、容量瓶、锥形瓶、抽滤瓶、干燥器、药勺、定性滤纸、定量滤纸等，以及铁架台、镊子、剪刀、称量纸、橡胶管等一般用具。2.1.4吸附单元小试实验装置活性柱动态吸附试验装置见图2-2。吸附装置柱高500mm，管内径20mm。吸附柱下端设置固定部件，防止活性炭颗粒流失。吸附柱进水速度以恒流蠕动泵配备转子流量计调节控制。运行时，由储水箱向炭柱配水，上部进水，下部出水。14n第二章实验材料与方法图2-2动态吸附柱装置图Figure2-2Dynamicadsorptioncolumndevice1.固定床；2.转子流量计；3.调节阀；4.储液罐；5.模拟洗消废水；6.恒流泵；7.隔板2.2实验方法及测试方法2.2.1实验方法2.2.1.1活性炭预处理及筛选活性炭由于其制备方法成熟、制备来源广泛、具有较大的比表面积（500~1500m2/g）、发达的孔隙结构及孔径分布、表面自带的多重官能基团和较好的机械强度等，使其在物理吸附、化学吸附、催化氧化等性能机理方面去除水中污染物有广泛的利用。但是不同种类的活性炭的理化形式存在差异，其对不同污染物的吸附性能也各不相同。市售活性炭原料来源多种多样，有煤、木材、椰壳、稻草等，经过不同炭化、活化过程制得，具有截然不同的理化性质。因此，需要通过对比市售活性炭对目标吸附物质的吸附性能，进行活性炭原材料的初步筛选。活性炭的预处理：用去离子水洗去活性炭上的灰分，并放在105℃的烘箱中烘干，冷却后分别储存在密封瓶中。活性炭的筛选：用天平分别称取1g不同型号的活性炭，加入到装有100mL的DMMP初始浓度为1g·L-1的模拟洗消废水的250mL锥形瓶中，在30℃条件下以150r/min的速率恒温振荡至吸附平衡，用0.45μm滤头过滤取样，并测定水样的COD、TP值，选取对模拟废水吸附量最大的活性炭作为的原材料，记为AC0。其中，吸附量的计算公式为[51]：15n华南理工大学工程硕士学位论文V(CC)0tq（2-1）tM式（2-1）中，q-1t为吸附剂的吸附量，mg·g；V为溶液体积，L；M为吸附剂投加量，g；C-1-10为溶液的初始浓度，mg·L；Ct为t时刻的溶液浓度，mg·L。去除率的计算公式为：CC0tR100%（2-2）C0式（2-2）中，R为去除率，%；C-10为溶液初始浓度，mg·L；Ct为t时刻的溶液浓度，mg·L-1。2.2.1.2活性炭等温吸附平衡实验分别配置初始浓度为100mg·L-1、500mg·L-1、1000mg·L-1、2000mg·L-1、3000mg·L-1、4000mg·L-1、5000mg·L-1的模拟洗消废水溶液，并分别在100mL溶液中已知体积溶液中定量投加活性炭，置于250mL具塞锥形瓶中，分别在20℃、30℃、40℃温度下于恒温振荡器中以120r·min-1吸附反应至平衡，并计算出不同浓度下，活性炭的平衡吸附量qe。2.2.1.3活性炭动力学实验取100mLDMMP浓度为1g·L-1的模拟废水于250mL具塞锥形瓶中，定量投加活性炭，分别在20℃、30℃、40℃温度下的恒温振荡器中以120r·min-1振荡，于吸附反应发生的5、10、15、20、30、40、50、60、75、90、105、120、150min后取上清液，用0.45um滤膜过滤后测定溶液的COD，并计算不同吸附时间的吸附量qt。2.2.1.4吸附条件优化实验(1)活性炭投加量在初始浓度为1000mg·L-1的100mL模拟洗消废水中分别投加0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10g活性炭，于30℃的恒温振荡器中以120r·min-1振荡至吸附平衡，于同一时间取滤后水样检测每个样品的COD值，并计算不同投加量的活性炭对模拟废水的COD去除率。(2)溶液pH配置浓度一定的模拟废水100mL置于250mL锥形瓶中，用0.1mol·L-1的NaOH和0.1mol·L-1HCl调节废水至不同pH值，投加一定质量的活性炭，在30℃的恒温振荡16n第二章实验材料与方法器中以120r·min-1的速率恒温振荡至吸附平衡，测定滤液中的COD，并计算不同pH条件下的COD吸附量。(3)共存无机物由于洗消废水中的无机盐主要以氯化钙为主，所以在小试实验中考察Ca2+对模拟洗消废水中活性炭吸附效率的影响。分别配制DMMP初始浓度为1g·L-1，Ca2+浓度为0.5、1、5g·L-1的混合溶液，配置时的氯化钙投加量分别为1.458、2.916、14.581g·L-1。然后取100mL将含有不同Ca2+浓度的模拟洗消废水置于250mL的具塞锥形瓶中，投加一定质量的活性炭，以120r·min-1在20℃的恒温振荡器恒温震荡，分别在10、20、30、60、120、240min取样，测定混合溶液中COD值。2.2.1.5活性炭的穿透曲线实验33-3由于项目洗消废水终试装置最大处理量为Q6t/h6m/h7.110m/s，运行流速为vQ.00017.000442ms15.4mms1，固定床反应器的尺寸22r.035为D20mm，H500mm，活性炭吸附固定床小试实验在相同流速下处理流量为ss223-QvD.000442（2010）.139106m3s1。首先，画出蠕动泵的流量曲S22线。分别调节蠕动泵的转速为5、10、20、30、40、50rpm，用秒表记下蠕动泵水量注满100mL量筒所需时间，然后计算不同转速下相对应的流量数值，画出蠕动泵的流量曲线。然后，在活性炭穿透实验中模拟洗消废水进行连续流吸附处理，选择了流速、pH、填充高度和初始浓度作为考察活性炭对模拟洗消废水的吸附性能的四个因素，每个因素选择了三个水平，共进行九组实验设计正交实验，并测量其穿透曲线，具体实验设计方案如表2-3、表2-4所示。表2-3模拟洗消废水动态吸附实验条件Table2-3ExperimentalconditionofSimulatedwastewateronACABCD流速（mm·s-1）pH填充高度(mm)DMMP初始浓度(mg·L-1)12330030023640050034.510500100017n华南理工大学工程硕士学位论文表2-4L4)正交表9(3Table2-4L49(3)orthogonaldesign列号水平1234111112122231333试42123验5223162312号7313283213933212.2.2测试方法2.2.2.1化学需氧量（CODCr）测定化学需氧量（COD[50]Cr）的测定采用重铬酸钾滴定法。根据不同废水的COD浓度，在消解管中加入适量的水样，然后依次加入1.00mL掩蔽剂、3.00mL消解液、5.00mL催化剂，摇匀并旋紧密封盖，放入已预热至160℃温度的消解仪中定温消解25min，消解完毕后冷却至室温，用适量蒸馏水冲洗至锥形瓶中，加入2~3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色变为红褐色，记录用量并根据公式（3-1）计算出COD值。V0-V1C81000COD（2-1）V2式（2-1）中：V0为空白水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；V1为水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液用量，mL；V2为水样体积，mL；C为硫酸亚铁铵标准溶液用量；8为氧（1/2O）的摩尔质量(g·mol-1)。18n第二章实验材料与方法2.2.2.2总磷（TP）测定水质总磷（TP）的测定采用钼酸铵紫外分光光度法[50]。标准曲线的测定首先在7支消解管中分别加入磷标准使用液0.00、0.25、0.5、1.5、2.5、5、7.5mL，加水至15mL。然后在加入2.5mL过硫酸钾后进行消解，消解完毕冷却至室温，再用蒸馏水稀释至25mL，向消解管中加入0.6mL抗坏血酸，1.2mL钼酸盐溶液后混匀。在分光光度计波长700nm处以空白管做参比，测出吸光度，记下度数，以磷标准溶液的吸光度值对标液的对应浓度做作线性回归计算，得到在700nm处，总磷的标准曲线为Y=0.0196X-0.0018，R2=0.9994。Equationy=a+b*x0.30Adj.R-Square0.99938ValueStandardErrorAbs.700nmIntercept-0.001780.00143Abs.700nmSlope0.019631.99429E-40.250.200.15s.700nmbA0.100.050.000246810121416P(mg/L)图2-3总磷标准曲线Figure2-3Standardcurveoftotalphosphorus2.2.2.3钙离子（Ca2+）测定Ca2+测定采用EDTA滴定法，具体方法参照《水和废水监测分析方法》[50]。根据水溶液中Ca2+浓度大小，用移液管移取适量水样于250mL锥形瓶中，加入盐酸羟胺5滴、1.00mL三乙醇胺、1.00mL氢氧化钠溶液后，将溶液混匀后，加入一小勺钙指示剂显色，用EDTA二钠标准溶液滴定至溶液颜色由红色逐渐变为天蓝色，记下EDTA用量，并公式(3-2)进行计算。CVM11C（2-2）V0-1；V式（2-2）中，C1为EDTA二钠溶液浓度，mmol·L1为滴定消耗EDTA二钠溶液体积，mL；V-1。0为水样体积，mL；M为钙的的摩尔质量，g·mol19n华南理工大学工程硕士学位论文2.2.2.4余氯的测定水中余氯采用碘量氧化还原滴定法[50]。方法原理为水中余氯在酸性溶液中与碘化钾（KI）作用，以淀粉作为指示剂，用滴定至蓝色消失的硫代硫酸钠(Na2S2O3)用量求得水中的余氯含量。用移液管吸取适量水样，放入碘量瓶内，加入0.5gKI和5.00mL乙酸缓-1Na冲溶液，用0.010mol·L2S2O3标准溶液滴定至淡黄色，加入1.00mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，记录用量并计算。CV35.453100011C（2-3）cl2V2式（2-3）中，C-1-1Cl2为总余氯浓度，mg·L；C1为Na2S2O3标准溶液浓度，mol·L；V1为消耗Na2S2O3溶液用量，mL；V2为水样体积，mL；35.453为氯（1/2Cl2）的摩尔质量，g·mol-1。20n第三章活性炭吸附实验结果与分析第三章活性炭吸附实验结果与分析本课题项目综合分析了国内外洗消废水处理工艺，针对水质特点及移动式装置对重量限定、稳定性及抗震性的环境要求，研究装置处理工艺初步确定为：混凝沉淀单元——吸附吸附——离子交换单元——膜处理单元。活性炭吸附单元作为洗消废水中有机毒剂的主要处理单元，在整套工艺中具有及其重要的作用。因此，在实验室阶段，需要着重分析研究不同型号活性炭的性能参数，筛选最优型活性炭，探讨不同溶液pH、流速、初始浓度、Ca2+影响等条件下活性炭对洗消废水处理效果，确定最优操作条件，为工艺优化及放大提供理论依据。3.1活性炭的筛选由于活性炭的原料、生产工艺等的区别，各种活性炭的吸附性能表现出较大差异[52]，因此需对不同型号的活性炭进行静态吸附实验，进行初步筛选。不同型号的活性炭商业指标参数见表3-1。在活性炭静态实验中，分别定量投加不同种类活性炭置于100mLDMMP浓度为1g·L-1的模拟洗消废水中，在20℃的温度下以120r·min-1的速率恒温振荡至吸附平衡，过滤分离后，分别测定吸附前后水样的COD、TP，并根据吸附前后的变化计算出活性炭的吸附容量，结果如图3-1所示。表3-1活性炭的商业指标Table3-1Technicalindexesofcommercialactivedcarbons厂家灰分/强度/碘值/编号原材料粒径/(mm)厂家型号（%）（%）（mg·g-1）#1Z280煤质≤10≥954≥600广州韩研活性炭公司#2Z180煤质≤20≥954≥400广州韩研活性炭公司#3K580椰壳≤10≥951-4500-550广州韩研活性炭公司#4K750椰壳≤10≥901-4700-750广州韩研活性炭公司#5K1200椰壳≤10≥901-41100-1150广州韩研活性炭公司#609炭煤质≤10≥730.5≥950某特种单位#715炭煤质≤10≥851800-1050某特种单位#830炭煤质≤10≥902≥820某特种单位吸附剂的选择遵循“相似相容原理”和“孔径匹配原则”。相似相容原理是指当吸21n华南理工大学工程硕士学位论文附剂和吸附质的化学组成和结构最相似或接近时，吸附效果最优；孔径匹配原则指当吸附剂内部孔道直径与吸附质分子大小越相近，吸附性能越强，约为吸附质分子尺寸的3~6倍时，吸附效果较高[53]。张巍等研究了活性炭对4种不同分子大小的化合物（苯酚、碘、亚甲基蓝和丹宁酸）的吸附参数值，并分别建立了不同化合物与活性炭孔径的对照关系，以此为依据建立了活性炭吸附性能的表征物质的活性炭选型系统[54,55]。有研究表明，当分子直径和表征孔径之间呈一定的倍数关系(1.3~1.8，1.7~6)[56,57]时吸附效果最好。这说明活性炭对某些特定化合物的吸附值能大致反映其对同级别粒径的化合物分子的吸附性能，可以作为活性炭筛选的依据。商用活性炭常用碘值等指标作为参考，来体现活性炭对小分子物质的吸附性能。静态吸附平衡试验结果表明煤质炭的对模拟洗消废水中的有机物吸附性能最优，椰壳活性炭次之，其中煤质活性炭09炭的吸附性能最强。由图3-1数据可以看出，同种原材料的活性炭，粒径越小，吸附速度越快，吸附性能越强；在相同粒径条件下，同一原材料活性炭的碘值的大小与吸附量成正相关关系。碘分子的直径大小约为0.53nm[58]，可表征的活性炭孔径大小在1.0nm左右微孔的发达程度，而DMMP的分子直径大小也较小，与碘分子处于同一级别，因此碘值的大小基本能体现活性炭对DMMP分子的吸附性能。80COD70TP60)-150g4030吸附量/(mg·20100#1#2#3#4#5#6#7#8活性炭编号图3-1不同种类活性炭对模拟废水的吸附效果Figure3-1Adsorptioncapacityondifferentactivatedcarbon(InitialconcentrationofDMMP=1000mg·L-1,doesofAC=10mg·L-1)3.2活性炭吸附动力学按照2-2节中的吸附动力学实验方法，分别在20℃、30℃、40℃温度下的恒温振荡22n第三章活性炭吸附实验结果与分析器中以120r·min-1振荡吸附，并在不同时间点取上清液，测定溶液的COD，并计算不同吸附时间的吸附量qe，实验结果见图3-2。504030-1g.mg/e20q20℃30℃1040℃0020406080100120140160时间/min图3-2吸附时间对活性炭吸附COD的影响Figure3-2AdsorptioncapacityofCODonACovertime由图3-2可以看出，在不同温度条件下，活性炭对模拟洗消废水COD的吸附量随时间的变化规律基本一致。在最初的30min内，活性炭的对COD的吸附速率较快，且在90min时基本达到平衡，在20℃、30℃、40℃下的平衡吸附量分别为40.0、39.0、30.7mg·g-1。随液相温度的升高，活性炭对模拟洗消废水COD的吸附量有所下降。因此，高温条件不利于活性炭对洗消废水中有机物的吸附。Lagergren动力学方程（拟一级动力学方程）和拟二级动力学方程[59]可用于表达活性炭吸附剂在溶液中的吸附机制。一级动力学方程线性表达式为：ln(qeqt)lnqekt1(3-1)拟二级动力学模型线性表达式为：t1t(3-2)qkq2qt2ee公式（3-1）、（3-2）中，q-1e为吸附平衡时的吸附量，mg·g；qt为t时的吸附量，mg·g-1；t表示吸附时间，min；k-11为伪一级动力学方程反应速率常数，min；k2为拟二级动力学吸附反应速率常数，g·(mg·min)-1。对不同时间下活性炭吸附模拟洗消废水的数据进行动力学拟合，得到图3-3，拟合23n华南理工大学工程硕士学位论文数据见表3-2。由表3-2中的数据结果R2可以看出，相较于拟一级动力学模型，拟二级动力学模型的拟合度更高。这说明拟二级动力学能够很好地描述DMMP在活性炭上的吸附动力学行为，模型包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等[72]，能够更为真实地反映DMMP在煤质活性炭上的吸附机理。表3-2活性炭吸附模拟洗消废水COD的动力学参数Table3-2KineticsparametersfortheadsorptionofCODonAC拟一级动力学模型拟二级动力学模型温度qe,exp/K/mg·g-1qe,，cal-k1R2qe,，calk2R2/mg·g-1/min-1/mg·g-1/g·mg-1·min-129341.834.23.429×10-20.933447.21.239×10-30.993230339.044.24.820×10-20.890446.59.5655×10-40.989531331.119.74.061×10-20.739535.51.7489×10-30.9883a5.0b4T=293K4.5T=303K3T=313K)4.0-12mg3.5·3.0-11g-q)e2.5(qnl02.01.5-1T=293K(t/q)/(min·1.0T=303K-2T=313K0.5-30.0-20020406080100120140160020406080100120140160时间/min时间/min图3-3活性炭吸附的动力学拟合(a.Lagergren动力学模型，b.拟二级动力学模型）Figure3-3Fitofcarbonadsorptionkinetics(a.Lagergrenkineticmodel,b.ThePseudokineticmodel)3.3活性炭吸附平衡分别在液相温度20℃、30℃、40℃条件下，恒温振荡吸附达到平衡后，用0.45μm过滤头分离吸附剂，测定吸附前后模拟洗消废水的COD值。根据公式（2-4）计算平衡时吸附剂的吸附量qe，并进行Langmuir和Freundlich的模型拟合，得到吸附平衡参数表3-3及拟合图3-4及图3-5。24n第三章活性炭吸附实验结果与分析表3-3吸附平衡参数Table3-3EquilibriumparametersonACLangmuir方程Freundlich方程温度/Kq22mk1Rk1/nR29352.61.14630.902829.57760.32550.979530361.80.49660.968127.24690.33780.949731355.41.22850.940620.67110.49360.9782555045)-140g353025T=293KT=303K20平衡吸附量/(mg·T=313K15Langmuir拟合曲线10012345-1初始浓度/(mg·L)图3-4Langmuir曲线拟合不同温度下的吸附等温线Figure3-4LangmuircurvefittingtheadsorptionisothermsofCODonAC555045)-140g353025T=293K20T=303K平衡吸附量/(mg·T=313K15Freundlich拟合曲线10012345-1初浓始度/(g·L)图3-5Freundlich曲线拟合不同温度下的吸附等温线Figure3-5FreundlichcurvefittingtheadsorptionisothermsofCODonAC对比Langmuir及Freundlich的相关系数R2可知，Freundlich模型的拟合度更高，25n华南理工大学工程硕士学位论文Freundlich等温式能更好地描述活性炭吸附模拟洗消废水中有机物的吸附行为。吸附行为较好地符合Freundlich方程，表明吸附位的能量分布是指数型的[71]。在此情况下,有些吸附位是高能量的，对DMMP结合较为紧密；而另一些相对的低能量吸附位对DMMP的结合较弱，这些因素导致了活性炭表面产生的多分子层吸附。由表3-3可以看出，n都大于1，这表明对DMMP在活性炭上的吸附是优惠吸附，即吸附质更倾向被吸附剂吸附。k与吸附容量有关，由表3-3可以看出，随着温度的升高，k值从29.5776下降到27.2469、20.6711，表明吸附容量随温度的升高而降低。这与静态吸附实验中的平衡吸附量从40.0、下降到39.0、30.7mg·g-1是一致的。在液相温度为20℃、30℃、40℃时的Freundlich吸附等温式分别为q=29.5776C0.3255，q=27.247C0.3378，q=20.6711C0.4936。3.4吸附条件优化3.4.1活性炭投加量分别在100mL模拟洗消废水中投加不同质量的活性炭，于30℃的恒温振荡器中以120r·min-1振荡至吸附平衡，于同一时间取滤后水样检测每个样品的COD值，并计算不同投加量的活性炭对模拟废水的去除率，实验结果如图3-6所示。1008060去除率/%40200020406080100-1投加量/（g·L）图3-6投加量对吸附的影响Figure3-6Efficiencyofadsorptionratebydosage由图3-6可知，在30℃下DMMP初始浓度为1000mg·L-1时，活性炭吸附量随着投加量的增加，呈增大的趋势，且当投加量为70g·L-1时，吸附基本达到平衡状态，COD去除率可达到90%以上。26n第三章活性炭吸附实验结果与分析3.4.2溶液pH配置浓度一定的模拟废水100mL置于250mL锥形瓶中，用0.1mol·L-1的NaOH和0.1mol·L-1HCl调节废水至不同pH值，投加一定质量的活性炭，在30℃的恒温振荡器中以120r·min-1的速率恒温振荡至吸附平衡，测定滤液中的COD，并计算不同pH条件下的吸附量，吸附效果如图3-7所示。6055)-1g5045吸附量/(mg·403524681012pH图3-7pH对吸附的影响Figure3-7EfficiencyofadsorptionratebypH在不同酸碱体系中，溶液pH影响着吸附质的存在形态和活性炭表面官能团的电离状态，pH对活性炭吸附模拟洗消废水有机物的吸附效果各异。由图3-7可以看出，活性炭吸附洗消废水中有机物行为对pH有较大的依赖性，平衡吸附量随pH的升高快速上升，在pH为6左右达到最高，随后下降过程中降速由快逐渐放缓。当在强酸性（pH＜4）及中性碱性条件（pH＞7）下，吸附效率均不高，且在pH=2时的吸附量最低，仅为37.27mg·g-1。但是，在弱酸性（pH=4，6）条件下，活性炭吸附效率最高，最大吸附量达到57.27mg·g-1。3.4.3共存无机物由于洗消废水的无机盐主为氯化钙，因此主要研究Ca2+对吸附过程影响。按照3.2.3.4中方法进行实验，分别配制DMMP初始浓度为1g·L-1，Ca2+浓度为0.5、1、5g·L-1的混合溶液，分别在100ml模拟废水中投加一定质量的活性炭，以120r·min-1在20℃的恒温振荡器恒温震荡，分别在10、20、30、60、120、240min取样，测定混合溶液中27n华南理工大学工程硕士学位论文COD的浓度，吸附效果如图3-8所示。100908070)-1g60504030吸附量/(mg·2+=0g/LCa202+Ca=0.5g/L2+10Ca=1g/L2+Ca=5g/L0050100150200250时间/min图3-8Ca2+对模拟洗消废水吸附的影响Figure3-8EfficiencyofadsorptionratebyCalcium实验结果表明，低浓度的Ca2+可以促进活性炭对模拟洗消废水有机磷的吸附，而过高浓度的Ca2+对活性炭吸附有机磷的抑制作用。这可能是因为低浓度的金属离子与有机磷之间配位键的形成导致了吸附量的增加；而Ca2+浓度过高时，可能会生成氢氧化钙沉淀，对活性炭孔隙造成阻塞，从而降低了活性炭的吸附性能。3.5穿透曲线实验首先，测定蠕动泵的流量曲线，分别调节蠕动泵的转速为5、10、20、30、40、50rpm，用秒表记下蠕动泵水量注满100mL量筒所需时间，然后计算不同转速下相对应的流量数值，画出蠕动泵的流量曲线，见图3-9。转速(X)与流量（Y）的流量曲线方程为Y=0.18417X-0.12762。28n第三章活性炭吸附实验结果与分析10Equationy=a+b*xy=0.18417x-0.12762Adj.R-Square0.99869ValueStandardError流量Intercept-0.127620.09017流量Slope0.184170.002988)-16h4量/(L·流2001020304050转速/rpm图3-9蠕动泵流量曲线Figure3-9Flowcurveoftheperistalticpump穿透曲线实验按正交实验表3-4设计的参数进行[62]，在实验室装置中，对活性炭固定床吸附模拟洗消废水有机磷的情况进行研究，其穿透曲线图3-10所示。固定床吸附的原理是当吸附质浓度为C0的模拟废水进入固定床吸附柱后，首先吸附质与首层的吸附剂接触，使得浓度由C0降低为C1，然后浓度为C1的废水与第二层吸附剂接触后，浓度降低为C2，依次类推，原水浓度逐层降低，且当吸附剂数量充足情况下，出口水质的吸附质浓度可降低至零。随着时间的推移，上部吸附剂因达到饱和而失去了吸附能力，饱和区高度增加，有效吸附带逐层下降。当运行到某一时刻，吸附带的前沿到达柱内整个吸附层的下端，出口水质中检测出吸附质时（一般规定Cb约为C0的5%～10%），这一时刻就称为吸附柱工作的穿透点。在床层中发生的浓度从Cb到完全穿透时的Ce变化的那部分区域称为传质区。传质区越长，表示传质阻力越大，床层的利用率越低[61]。29n华南理工大学工程硕士学位论文表3-4L4)正交表9(3Table3-4L49(3)orthogonaldesign列号水平DMMP初始流速（mm·s-1）pH填充高度(mm)浓度(mg·L-1)12330030022640050032105001000试4334001000验5365003006310300500号74.5350050084.56300100094.510400300900850800750700650600)550-150014502400D/(mg·L3O3504C30052506200150710085090050100150200250300350400450时间/min图3-10活性炭吸附模拟洗消废水有机物的穿透曲线Figure3-10BreakthroughcurveoforganiccompoundsonAC30n第三章活性炭吸附实验结果与分析表3-5正交实验数据及数值分析Table3-5Orthogonalexperimentresults列号半耗竭点实验号填充高度初始浓度流速(mm·s-1)pH(min)（mm）(mg·L-1)123300300120226400500120321050010007543340010005053650030018063103005005074.535005005084.5630010003094.51040030075均值1δ11=105.00δ12=73.33δ13=66.67δ14=125.00均值2δ21=93.33δ22=110.00δ23=81.67δ24=73.33均值3δ31=51.67δ32=66.67δ33=101.67δ34=51.67极差53.3343.3335.0073.33按照表3-4实验组设计进行九组实验，通过正交实验数据及数值分析可知，各影响因子的显著性由大到小依次为初始浓度>流速>pH>填充高度。即初始浓度对活性炭吸附模拟洗消废水中有机物的吸附效果的影响最大，其次为流速影响，依此类推。根据不同影响因子的均值比较可知，δ11>δ21>δ31，δ22>δ12>δ32，δ33>δ23>δ13，δ14>δ24>δ34，因此根据δ值确定对应因素最优组合为A1B2C3D4，即实际操作时的最佳操作参数流速为2mm·s-1，pH为6，填充高度为500mm，初始浓度为300mg·L-1。3.6本章小结(1)采用静态吸附平衡实验对比分析了不同原材料、粒径、性能指标等活性炭材料，结果表明煤质炭的对模拟洗消废水中的有机物吸附性能最优，椰壳活性炭次之，其中煤质活性炭09炭的吸附性能最强。此外，同种原材料的活性炭，粒径越小，吸附性能越强；在相同粒径条件下，同一原材料活性炭的碘值的大小与吸附量成正相关关系。(2)分别在不同温度下进行了静态实验吸附平衡实验，并对实验结果进行Langmuir及Freundlich模型拟合。对比Langmuir及Freundlich的相关系数R2可知，Freundlich模31n华南理工大学工程硕士学位论文型的拟合度更高，Freundlich等温式能更好地描述活性炭吸附模拟洗消废水中有机物的吸附行为，且在液相温度为20、30、40°C时的Freundlich吸附等温式分别为q=29.5776C0.3255，q=27.247C0.3378，q=20.6711C0.4936。(3)吸附条件优化实验主要针对活性炭投加量、pH值、共存无机物等因素进行了研究分析。实验结果表明在30℃下初始浓度为1000mg·L-1时，活性炭吸附量随着投加量的增加，呈增大的趋势，且当投加量为70g·L-1时，吸附基本达到平衡状态，COD去除率可达到90%以上；在弱酸性溶液中，吸附效果最好；低浓度的Ca2+可以促进活性炭对模拟洗消废水有机磷的吸附，而过高浓度的Ca2+对活性炭吸附存在抑制作用。(4)通过对穿透实验的正交实验数据及数值分析可知，各影响因子的显著性由大到小依次为初始浓度>流速>pH>填充高度。且根据极值对比得到的最佳操作参数条件：流速为2mm·s-1，pH为6，填充高度为500mm，初始浓度为300mg·L-1。32n第四章中试实验及样机运行结果第四章中试试验及样机运行结果核化洗消废水具有组分复杂、Ca2+浓度高、COD波动大、ClO-腐蚀性强、有机磷毒性大等特点，常用的净化处理技术由于其能耗高、占地面积较大、工艺处理控制条件严格、池容和设备利用率低、运行管理复杂、适应性差等原因，不能满足移动处理要求。针对化学洗消和核废水的水质特点，结合实战需求，考虑到废水中污染物的多样性，课题组通过设计不同的核心处理模块，对初步技术途径进行了优化调整，确定了过滤、吸附、离子软化等预处理工段与超滤（UF）、反渗透（RO）膜法处理相结合的组合废水处理系统，研究并创新处理工艺、方法，适用于核化洗消废水和中、低水平放射性废水的现场及时有效处理。4.1装置主要技术指标移动式核化洗消废水处理装置主要技术指标如下：（1）处理对象：化学洗消废水及中、低水平放射性洗消废水；（2）处理量（进水量）：≥6t/h(≤8h/d)；（3）放射性废水处理性能参数：放射性核素去除率：＞98%，浓缩倍数：＞50；（4）化学废水处理性能参数：Ca2+去除率：＞90%，有机毒物（DMMP）去除率：＞90%；（5）水质达标标准：化学洗消废水处理指标含量达到（DB44/26-2001）相关标准要求；放射性废水排放符合《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》（GB18871-2002）辐射防护规定要求。（6）承载型式：车载式；（7）装置整体重量：≤8t；（8）装置整体尺寸：≤6m×2.3m×2m；（9）额定功率：≤25KW。4.2中试试验4.2.1中试试验装置中试试验装置初步确定以“混凝—石英砂过滤—活性炭吸附—离子交换—膜处理系33n华南理工大学工程硕士学位论文统”为一体的工艺流程，进行中试工艺试验，中试试验装置如图4-1所示。中试设备处理量：300m3-1000m3。图4-1模拟洗消废水处理中试设备Figure4-1Wastewatertestequipment4.2.2过滤单元砂滤是传统的预处理设施，可去除洗消废水中的悬浮物质（SS）、Ca2+等，防止堵塞，保证后续膜工序的正常运转。此外，氯化消毒生成的消毒副产物的前驱物多吸附在胶体、悬浮颗粒上，通过阻力截留、重力沉降等原理去除上述细微颗粒，可进一步提高出水水质。试验中砂滤器的滤料粒径为2~5mm天然石英砂，石英砂滤料的滤料层厚度为700mm，表层粒径最小为0.5mm。砂滤对洗消废水的去除效果见图4-2所示。图4-2为洗消废水在不同流速下，石英砂滤池对COD、Ca2+、ClO-、TP、TDS等的去除率。中试结果显示，砂滤单元对COD、Ca2+、ClO-、TP、TDS的平均去除率分别为13.55%、14.63%、16.62%、7.28%、2.48%。由图4-2可以看出，随着流速的增大，各指标的去除率先下降后上升再下降。在流量Q≤550L·h-1时，各指标去除率随流量增加均逐渐降低，因为在低流速下，水力停留时间较长,去除率高，但随着流速的进一步增大，水力停留时间和液-固接触时间均缩短，去除率下降。当流量550L·h-1流速>pH>填充高度。最佳操作参数条件：流速为2mm·s-1，pH为6，填充高度为500mm，初始浓度为300mg·L-1。（5）中试及样机测试结果表明，“混凝—过滤—吸附—离子交换—膜组件”组合工艺能满足移动式洗消废水处理的要求。与传统的水处理组合工艺相比，这套工艺具有易实现模块化、自动化、稳定性高的特点，能够实现在移动作战中进行洗消废水现场处理净化的需要。废水处理成本为4.094元/吨。5.2展望本项目研究处理的核化洗消废水含有高浓度的硬度、次氯酸根、有机磷、放射性元47n华南理工大学工程硕士学位论文素等物质，化学组成复杂多样，且其成分和负荷随洗消对象、作业方式和洗消剂种类的不同而有所波动，无论从经济上还是技术上处理难度都较大。此外，可移动式装置对技术集成，形成设计合理、处理性能高效、自动化程度、抗震防震性、限重平衡性等提出了更高的要求，成为本项目的技术难点及关键技术。本论文针对模拟洗消废水进行了活性炭吸附材料的筛选、条件优化及组合工艺进行了实验研究，但实际废水的处理仍有必要进行后续进一步的研究。48n参考文献参考文献[1]TheInstituteofChineseModernInternationalRelationship,TheEvaluationofInternationalCombatReadinessandSecuritySituation,CurrentEventsPress,Beijing,2003(inChinese)(中国现代国际关系研究所,国际战备与安全形势评估2002/2003,时事出版社,北京,2003)[2]李培进.美军核化生武器卫生防护研究现状[J].人民军医,2007,50(9):516[3]SullivanJrJB,KriegerGB,ThomasRJ.HazardousMaterialsToxicology:ClinicalPrinciplesofEnvironmentalHealth[J].JournalofOccupationalandEnvironmentalMedicine,1992,34(4):365-371[4]WagnerGW,YangYC.Rapidnucleophilic/oxidativedecontaminationofchemicalwarfareagents[J].Industrial&engineeringchemistryresearch,2002,41(8):1925-1928[5]毕波,陈锐.氯气洗消剂对土壤微生物量的影响[J].消防科学与技术.2013(02):130-132[6]吴文娟,张文昌,牛福,等.生物及化学毒剂侦检技术发展现状[J].医疗卫生装备,2011,32(1):72-73[7]马兴元,谭建华,朱平.有机磷类神经毒剂及其抗毒剂研究进展[J].动物医学进展,2003,24(1):37-40[8]吴文娟,张文昌,牛福,等.化学毒剂侦检、防护与洗消装备的现状与发展[J].国际药学研究杂志,2011,38(6):414-418[9]苑英海,孟府,宿红波,等.核生化洗消污水收集处理系统的技术方案[J].医疗卫生装备,2013,34(1):79-80[10]陈艳艳.混凝法处理焦化废水的研究[D].南昌:南昌大学,2006.[11]牛锁胜,李雅枫.粉煤灰基混凝剂深度处理焦化废水技术[J].辽宁科技学院学报,2011,13(2):22-23[12]朱安娜,王晓晨,刘英莉,等.高浓度洗消废水混凝沉淀效果及影响因素研究[J].过滤与分析,2010,20(3):6-9[13]王晓晨,朱安娜,刘英莉,等.采用混凝沉淀工艺处理某特种废水的实验研究[C].北京:2010中国环境科学学会学术年会论文集(第三卷),2010.2779-2783[14]田子卿,邓红,韩瑞,等.沉淀分离技术及其在生化领域中的应用[J].农产品加工,2010,(3):32-34[15]吴春晓.化学战剂的发展与防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