机械加工行业乳化液含油废水处理研究 65页

机械加工行业乳化液含油废水处理研究RESEARCHONTREATMENTOFOILEMULSIONWASTEWATERINMECHANICALPROCESSINGINDUSTRY宋俊超大连交通大学DALIANJIAOTONGUNIVERSITYn大连交通大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考文献的地方外，论文中不包含他人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得大连交通大学或其他教育机构的学位或证书而j使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任。学位论文作者签名=曰期：L年月/，曰n大连交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解大连交通大学有关保护知识产权及保留、使用学位论文的规定，g卩：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属大连交通大学，本人保证毕业离校后，发表或使用论文工作成果时署名单份仍然为大连交通大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入学校有关数据库和收录到《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》进行信息服务，也可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存或汇编本学位论文。(保密的学位论文在解密后应遵守此规定）学位论文作者签名：洛復疼导师签名：曰期••年(5月丨/曰曰期：年f月//曰n分类号：学校代号：UDC：密级：学号：全日制专业硕士学位论文机械加工行业乳化液含油废水处理研究RESEARCHONTREATMENTOFOILEMULSIONWASTEWATERINMECHANICALPROCESSINGINDUSTRY论文编号：工程领域：环境工程研究方向：水污染控制工艺设备及工程论文类型：应用研究申请学位：工程硕士论文答辩日期：20年月日学位授予单位：n摘要摘要近年来，机械加工行业中乳化液含油废水的排放量越来越大，其所带来的环境问题愈加凸显，严重影响着生态平衡和人类的生命健康，乳化液废水的治理问题受到了越来越多的关注。传统的含油废水处理都是先将废水混凝破乳后再做生化处理，由此在混凝中对化学药剂的消耗量通常比较大。本课题基于前期乳化液废水用生活污水稀释后做曝气生化处理时所表现出的可生化性的特点，采用“活性污泥生化处理+混凝”的处理工艺对其进行处理。这样操作可以利用活性污泥先将废水中的有机成分降解一部分，在一定程度上能够减少混凝过程中对化学药剂的消耗。试验最终达到了预期效果，得出的主要结论如下：（1）采用生活污水稀释乳化液后对活性污泥做驯化处理效果较好，一方面混合废水中生活污水的含量占多数，为活性污泥提供了大量的营养元素；另一方面混合废水中油类物质的浓度并不是很大，不能抑制活性污泥的活性。（2）在对乳化液废水做生化处理时，发现在室温20℃，pH=6.0~8.0，反应器初始COD不超过6.0×103mg/L,曝气时间为30h的条件下，活性污泥可以将废水中的COD降至1.0×103mg/L以下，COD去除率可达80%以上，出水略带有乳白色混浊，但活性污泥对于降解废水中的油类物质没有显著的效果。（3）在乳化液废水的破乳处理时，分别采用酸化、盐析以及混凝工艺处理废水，认为采用聚合氯化铝（PAC）配合使用聚丙烯酰胺（PAM）破乳的效果较好。在pH=8.0~9.0，PAC的投加量为1.4×103mg/L，PAM的投加量为50mg/L的条件下，废水COD去除率可以达到70%，油类物质的去除率可达90%，效果良好。关键词：乳化液；切削液；含油废水；活性污泥；混凝破乳In××大学全日制专业硕士学位论文AbstractForthepastfewyears,theemissionloadofemulsionoilywastewaterismoreandmore,harmofwhichtoenvironmentisincreasinglyhighlightedandseriouslyaffecttheecologicalbalanceandthenaturallifeofhumans.So,thetreatmentproblemsintheemulsionoilywastewaterhavebeenreceivedmoreandmoreattention.Thetraditionaltreatmentofoilywastewaterisfirstputthewastewatercoagulationdemulsificationandafterthatdobiochemicaltreatment,resultinginthelargeconsumptionofchemicalsintheprocessofcoagulation.Theemulsionoilywastewatershowagoodbiodegradabilityinearlytrials,basedonwhich,weplantouse“activesludgebiochemicaltreatment+coagulation”treatmentprocesstodealwithit.Thiswaycanutilizetheactivatedsludgewastewatertodegradeorganiccompositioninthefirst,toacertaindegree,itcanreducetheconsumptionofchemicalsintheprocessofcoagulation.Finally,theexperimentgetsthedesiredeffect,themainconclusionsareasfollows:(1)Usingemulsiondilutedwithsewagetodomesticatetheactivatedsludgegetsabettertreatmenteffect.Ontheonehand,thevolumeofsewageisinthemajority,inthemixedwastewater,whichcanprovidealargeamountofnutrientelementsforactivatedsludge;ontheotherhand,theconcentrationoftheoilsubstancesinthemixedwastewaterisnotverybig,whichcouldnotinhibittheactivityoftheactivatedsludge.(2)Whenusingthemethodofactivatedsludgetodothebiochemicaltreatmenttotheemulsionwastewater,foundthatundertheconditionofroomtemperature20℃,pH=6.0~8.0,theinitialreactorCODisatmost6.0×103mg/L,near30hoursofaerationtime,theactivatedsludgecandegradeCODofemulsionwastewatertobelow1.0×103mg/L,theremovalratecanreachmorethan80%,thewaterseemsmilkywhiteopacity,butitdidnotgetaobviouseffectonthedegradationtotheoilsubstanceofwastewater.(3)Onthedemulsificationofemulsionwastewater,byusingacidification,saltingout,andthecoagulationprocessrespectivelytotreatthewastewater,itisconsideredthattheeffectofusingpolyaluminiumchloridewithpolyacrylamideisbetter.UndertheconditionofpH=8.0~9.0,dosingquantityofPACis1.4×103mg/L,dosingquantityofPAMis50mg/L,theCODremovalratecanreachto70%,oilsubstancesremovalratecanreachto90%,getsagoodeffect.Keyword:Emulsionfluid;Cuttingfluid;Oilywastewater;Activatedsludge;CoagulationdemulsificationIIn目录目录摘要.......................................................................................................................................IAbstract.....................................................................................................................................II第一章绪论..............................................................................................................................11.1乳化液废水概述..........................................................................................................11.2乳化液废水的治理方法..............................................................................................21.2.1物理法...............................................................................................................21.2.2化学法...............................................................................................................41.2.3生物化学法.......................................................................................................91.2.4乳化液废水的联合处理工艺.........................................................................111.3本课题研究目的及研究内容....................................................................................121.3.1课题来源.........................................................................................................121.3.2研究思路.........................................................................................................121.3.3课题研究目的.................................................................................................131.3.4主要研究内容.................................................................................................13第二章试验准备....................................................................................................................142.1试验药品及主要仪器................................................................................................142.1.1试验药品.........................................................................................................142.1.2试验仪器.........................................................................................................142.2试验方法....................................................................................................................152.2.1试验流程.........................................................................................................152.2.2反应器装置示意图.........................................................................................152.3试验分析方法............................................................................................................162.3.1COD的测定...................................................................................................172.3.2污泥浓度（MLSS）的测定..........................................................................172.3.3污泥沉降比（SV）的测定............................................................................182.3.4污泥容积指数（SVI）的测定......................................................................182.3.5含油量的测定.................................................................................................182.4本章小结...................................................................................................................21第三章活性污泥法处理乳化液废水....................................................................................223.1活性污泥法概述........................................................................................................22IIIn××大学全日制专业硕士学位论文3.1.1净化过程.........................................................................................................223.1.2活性污泥中的微生物.....................................................................................223.1.3活性污泥法的影响因素.................................................................................233.2活性污泥法的试验研究............................................................................................243.2.1活性污泥的培养和驯化.................................................................................243.2.2影响活性污泥法处理效果的各种因素.........................................................243.3结果与分析................................................................................................................243.3.1试验水质.........................................................................................................243.3.2污泥驯化过程中COD变化..........................................................................253.3.3初始负荷的变化.............................................................................................263.3.4曝气时间的变化.............................................................................................303.3.5pH的变化.......................................................................................................303.3.6不加生活污水.................................................................................................313.3.7油类物质的降解效果.....................................................................................333.3.8污泥性质.........................................................................................................343.4本章小结....................................................................................................................35第四章混凝破乳处理乳化液废水........................................................................................374.1破乳药剂的筛选........................................................................................................374.1.1酸化破乳.........................................................................................................374.1.2盐析破乳.........................................................................................................374.1.3混凝破乳.........................................................................................................374.1.4结果与分析.....................................................................................................374.2混凝剂的优选............................................................................................................394.2.1PAC投加量的确定........................................................................................394.2.2PAM投加量的确定.......................................................................................404.2.3pH变化范围的确定.......................................................................................404.2.4沉降时间的确定.............................................................................................414.2.5对油类物质的去除.........................................................................................424.3对比试验...................................................................................................................434.4本章小结....................................................................................................................44第五章活性污泥-混凝组合工艺处理乳化液废水...............................................................46IVn目录5.1工艺流程...................................................................................................................465.2主要处理构筑物.......................................................................................................485.3运行费用分析...........................................................................................................485.4费用比较...................................................................................................................495.5本章小结...................................................................................................................50结论....................................................................................................................................51参考文献..................................................................................................................................53致谢....................................................................................................................................55Vn第一章绪论第一章绪论1.1乳化液废水概述乳化液是一种工业用液体，它由多种功能性化学助剂、矿物油等物质配制而成，多用于机械加工过程中对器件的清洗、防锈等工序操作，起到对机械设备的润滑、防腐等保护作用，对人体没有毒害，是一款性能良好的磨削产品。在机械器件的加工过程中，加工器件的表面温度上升很快，乳化液的温度也随之升高，温度一般都会达到45～90℃，此时乳化液产品中的不饱和脂类等物质被氧化分解，可生物降解的有机物成分增大，在适宜的环境条件下微生物就会大量增长，这样就改变了乳化液中的成分组成，使得乳化液功能发生失效[1]。因此，在机械加工过程中，乳化液一般在使用一段时间后都需要更换新液，失效的乳化液需要向外界排放，由此也就产生了乳化液废水。近年来，随着技术的发展，乳化液在机械加工行业中的使用量逐年增高，由于乳化液容易发生变质，使用周期又相对较短，经常在使用一段时间后就需要排放，导致乳化液废水的排放量也越来越大。乳化液废水中含有很多生物难降解的油类物质、化学添加剂等成分，如果直接排入自然水体，当水体中的油类物质含量积聚一定程度后，对水体生物、生态环境会产生严重的影响。乳化液废水中的油主要有四种类型：浮油、分散油、乳化油、溶解油[2]。（1）浮油油珠粒径一般都超过100μm，一般漂浮在乳化液的液面，聚集成油膜；（2）分散油油珠粒径一般在10μm到100μm之间，主要是悬浮在乳化液中，静置一段时间后有时会漂浮至液面处，形成浮油；（3）乳化油油珠粒径一般在0.1μm到10μm之间，由于乳化液中添加了各种表面活性剂成分，降低了油水界面张力，使得乳化油能够在乳化液中稳定的存在；（4）溶解油油珠粒径一般在0.1μm以下，在乳化液中呈溶解状态。乳化液含油废水如果直接排入自然水体，排放量达到一定程度，其中的乳化油会集聚在水体表面形成油膜，从而阻断水体与外界大气的气体交换，导致水体缺氧。水体中的好氧微生物在分解乳化油、溶解油的过程中会不断的消耗溶解氧，这样就进一步降低了水体的溶解氧含量，同时由于代谢产生的二氧化碳不能及时排出水体，会造成水体的酸碱失衡，严重威胁了水生生物的生命安全。乳化液含油废水如果直接排入土壤中，油类物质会吸附在土壤颗粒表面，在土壤间隙积聚，阻碍土壤与大气的气体交换，从而影响了土壤微生物的生存[3]。1n××大学全日制专业硕士学位论文此外，乳化液废水中的各种添加剂成分在分解过程中会产生多氯联苯、多环芳烃等毒性很大的副产物，它们在被生物体吸收后，会通过食物链的方式被人体吸收富集，严重威胁到人类的生命健康[4]。1.2乳化液废水的治理方法对于乳化液含油废水的治理工艺国内外做了很多研究，方法很多，根据其作用机理总体上可以分为三大类：物理法、化学法、生物化学法[5]。1.2.1物理法由于油类物质与水互不相溶，且油与水的密度也各不相同，因此当油类物质与水混在一起时会发生分层现象，可以根据这点采用某种方式将乳化液废水中的油类物质从废水中脱离除去，这种操作方法称为物理法。（1）重力法由于乳化液中的油类物质和水不相溶，而且油的密度小于水，利用油、水之间的密度差，油滴在受到水的浮力作用时会上浮至液体表面，这样就达到了油水分离的目的。重力法一般用于含油废水的初级净化，用于分离废水中的浮油及部分分散油，对于乳化油和溶解油的分离没有明显的效果。采用重力法去除油类物质的隔油装置类型很多，常用的主要有平板隔油、斜板隔油及粗粒化装置三类[6]。平板隔油装置简单，操作也挺方便，不过装置一般占地面积比较大。斜板隔油是对平板隔油的改进，与平板隔油装置类似，除油效率较高。粗粒化隔油装置是通过在装置内填充粗粒化材料，在废水经过时，粗粒化材料能够吸附乳化液中的浮油、分散油等物质成分，从而将其从废水中分离除去。（2）气浮法通过向废水中通入空气（或其它不溶于水的气体）使废水中产生大量气泡，由于界面张力的作用，气泡在水中上浮的过程中会吸附水中的乳化油、分散油等油类物质一起上浮，使得油类物质在水面积聚成油渣从水中分离除去[7]。气浮法具有操作简便、油水分离效率高、污泥产量低等优点，广泛应用于含油废水的预处理工艺中。根据废水中鼓入空气的方式不同，气浮工艺一般有曝气气浮、溶气气浮、电解气浮三种类型[8]。①曝气气浮曝气气浮是最简单的一种气浮装置，它是通过在气浮装置的底部设置曝气扩散装置，鼓风机通过曝气扩散装置向废水中鼓入空气，以达到在废水中产生大量气泡的目的。2n第一章绪论由于空气在水中的停留时间很短，且产生的气泡一般比较大，通常这种方式去除油类物质的效率并不高，油水分离效果不是很理想[9]。②溶气气浮溶气气浮法是对曝气气浮工艺的改进，它是在加压的条件下，预先将空气溶入废水中，这样当废水通入气浮装置后，外界压力瞬间变为常压，废水中的过饱和空气以微小气泡的方式从水体向外界扩散，在逸出水体的过程中吸附了大量的乳化油、分散油等物质，从而达到将其从废水中分离除去的目的。这种方法通过加压的方式来达到使水体释放气泡的目的，这种方式通常称为加压溶气气浮。还有一种方式是通过将气浮装置的上部空间抽为真空，当处在常压下的水通入气浮装置后，水体也会释放出微小气泡，这种方式称为真空溶气气浮。真空溶气气浮由于对装置的密封要求较高，且设备复杂，一般应用较少。相比而言，加压溶气气浮的应用较为广泛，通常在气浮的同时会添加适量的混凝剂，通过混凝剂的作用使得废水中的胶体粒子脱稳形成絮凝体，再通过气泡的吸附上浮将其从废水中分离除去，这样就可以提高对油类物质的去除效率。③电解气浮电解气浮是通过在废水中插入不溶性阳极和阴极，在直流电的作用下，废水通过电解会产生氢气和氧气，氢气和氧气在上浮的同时夹带着废水中的各种污染物，从而使其从废水中分离除去。由于电解过程中产生的气泡数量较少，且对电能的消耗较大，一般应用较少，常用于中小规模的企业废水处理。气浮工艺常用于去除废水中的乳化油、表面活性剂等悬浮态污染物，关于气浮工艺的研究目前主要是对溶气方式的优化或者对气浮装置的改进等方面，在溶气方式上王振欧等将加压溶气方式变成喷射气息气溶气方式，加速了空气的溶解，在一定程度上缩短了溶气时间，同时对能量的消耗也得到了降低[10]；在改进气浮装置方面，冯鹏邦等通过采用浮选柱装置处理含油废水，使得装置的能耗比WEMCO型浮选机还低50%，对油类物质的去除率可以达到90%左右，处理成本得到大大降低[11]。（3）吸附法在含油废水的处理过程中，对于废水中的某些难降解有机物，采用传统的生化处理工艺很难将其取出，这时就可以考虑采用吸附处理工艺。吸附就是利用某些特定种类的固体吸附剂来吸附废水中的一种或多种污染物，以达到将其从废水中脱离的目的。这里所说的固体吸附剂多是一些多孔性的具有较强吸附能力的固体物质。3n××大学全日制专业硕士学位论文吸附剂的吸附作用一般分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附是利用吸附剂和物质之间的分子间作用力（也称范德华力）产生的吸附作用。物理吸附作用没有选择性，一种吸附剂可以同时吸附多种物质，但是对于不同的物质吸附剂的吸附量会有所不同。吸附剂与被吸附物质之间如果发生化学反应，这种吸附作用就是化学吸附。化学吸附作用具有选择性，一种吸附剂只能对某种或某几种物质产生吸附作用。通常情况下，吸附剂的吸附作用并不单一表现为物理吸附或化学吸附，而是这两种吸附方式的综合作用的结果。常用的吸附剂主要有活性炭、煤渣、树脂、木屑等，其中活性炭对苯、甲苯、煤油、汽油、苯乙烯、氯乙烯等多种物质都有吸附功能，而且化学性质稳定，耐腐蚀，应用最为广泛[12]。但是活性炭的再生成本较高，这在一定程度上也限制的它的应用范围，在水处理工艺中，通常将活性炭吸附工艺置于工艺流程的末端，用于废水的深度处理。近年来在吸附剂的研发上不断取得新的成果，例如Shariff等在研究麦秆的吸附作用时，发现经过阳离子型表面活性剂处理后的麦秆对乳化油具有良好的吸附作用，在适宜的条件下，它对乳化油的吸附量可以达到576mg/g，吸附效果显著[13]。曹乃珍等发现膨胀石墨对于各种单纯的油类物质、乳化油具有良好的吸附能力[14]。刘汉利在研究粉煤灰的吸附作用时，发现经过改性处理的粉煤灰对炼油废水中的乳化油等成分也具有不错的吸附能力[15]。（4）膜分离技术膜分离技术是在外加推动力的作用下，利用膜的选择透过性对混合组分中的一种或几种组分进行选择性分离的技术。根据推动力及选择透过性膜的类型不同，膜分离技术一般分为微滤、超滤、钠滤、反渗透、电渗析等几种类型。在含油废水的处理工艺中采用膜分离工艺时，可以不需要经过破乳等预处理工作，直接利用选择透过性膜实现油类物质与水的分离工作，操作简单，污泥产量低，能耗小，分离效率高。但是，由于膜的孔径较小，膜的清洗工作较为复杂，膜污染问题也往往较为严重。因此，采用膜分离技术时，关键在于对膜材料的选择以及膜清洗方法的研究上[16]。1.2.2化学法化学法主要是通过投加一定量的化学药剂，使其与废水中的各种胶体等物质发生物理的或者化学的反应，从而改变油水界面性质或者界面张力，使得废水中的胶体物质脱稳凝聚，达到油水分离的目的。（1）酸化法4n第一章绪论酸化法是通过向含油废水中投加一定量的无机酸，使其pH降至2.0以下，一方面强酸溶液提供的高质子环境能够中和油水界面的氢氧根（OH-），减少溶液中金属阳离子以氢氧化物存在的形式，降低油水界面的表面张力，降低胶体之间的静电作用，从而使得废水中的胶体物质脱稳，达到破乳的目的；另一方面，强酸与废水中的表面活性剂成分（脂肪酸或脂肪醇类）发生化学反应，使之转化为难溶于水的物质，从而将其废水中分离出去，这样在一定程度上降低了废水中的COD含量[17]。例如马士龙采用酸化工艺处理乳化液废水，将原COD为20万mg/L的乳化液废水降至3万mg/L左右，COD去除率达到了85%左右，采用酸化工艺取得了良好的效果[18]。由于酸化工艺是将废水调至强酸状态，因此要求装置具备一定的抗腐蚀性能。通常废水酸化后需要静置较长的一段时间才可能达到预期的效果，且在进入后续处理工艺之前又需要重新调整其pH，这样在一定程度上增加了废水中的盐含量，又由于乳化液品种繁多，酸化工艺仅对某些特定种类的乳化液有显著的破乳效果，因此酸化工艺的使用范围较为有限[19]。（2）盐析法通过向乳化液废水中投加适量的某种无机盐类电解质，电解质在水化的过程中与油珠微粒发生争水作用，破坏油珠微粒的水化层；同时，产生的金属阳离子电解质能够中和油水界面的氢氧根（OH-），降低油水界面的表面张力，压缩双电层厚度，使得油滴胶体脱稳达到破乳的目的。常用的无机盐电解质有钙盐、铁盐、铝盐等等，需要指出的是，盐析破乳具有单一性[20]。不同的乳化液废水其所使用的无机盐种类不同，一种无机盐电解质可能对某种乳化液废水有盐析破乳效果，但对其它种类的乳化液废水可能就达不到类似的效果。盐析破乳方法简单，操作方便，但盐析后所需的油水分离时间过长，同时由于无机盐的加入，增加了废水中的盐含量。（3）混凝法混凝就是通过向废水中投加适量的混凝剂，将废水中的胶体物质从废水中分离出去的过程。混凝剂的种类很多，主要有无机、有机、复合混凝剂以及微生物絮凝剂等几种类型。①无机混凝剂传统的无机混凝剂主要指的是一些铝铁盐类，例如硫酸铝、硫酸亚铁等，在混凝剂的发展初期应用较为广泛，但是存在着投药量高，污泥产量高等缺点。近年来应用较多的多是一些无机高分子混凝剂，例如聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。与传统的无机混凝剂相比，无机高分子混凝剂具有投药量少，絮凝体沉降时间短，pH适用范围广等优点，5n××大学全日制专业硕士学位论文广泛应用于水处理工行业中。Ghafari等利用聚合氯化铝（PAC）处理垃圾渗滤液废水，废水的TSS去除率达到了92.2%，取得了良好的混凝效果[21]。倪伟敏等在向乳化液废水中投加适量的的聚合硫酸铁（PFS）以及聚合氯化铝(PAC)后，发现废水的COD去除率达到了94%以上[22]。Ma等在利用PAC做了对内分泌干扰物双酚A的实验研究中发现，在pH=9.0，PAC投加量为双酚A的2.6倍（摩尔比）时，COD的去除率达到最大[23]。②有机混凝剂有机混凝剂主要指的一些有机高分子物质，有天然的和人工合成的两种类型。其中天然有机高分子混凝剂主要是一些淀粉、动物胶等多糖类或蛋白质类物质；合成有机高分子混凝剂一般都是一些水溶性的高分子电解质，在水中能够电离，分为阳、阴离子型以及两性型三类。由于废水中的胶体物质一般都带有负电，所以阳离子型混凝剂的应用相对较为广泛。还有一种合成有机混凝剂由于没有引入离子基团，称为非离子型合成有机高分子混凝剂，例如聚丙烯酰胺（PAM）等。同无机混凝剂相比较而言，有机混凝剂具有絮凝能力强、投加量少、形成的絮凝体沉降时间短等优点。实际操作中通常采用无机混凝剂配合有机混凝剂使用，例如许琳科等在垃圾渗滤液的混凝试验研究中发现，在pH=8.0时，若在已投加PAC的基础上继续投加PAM，COD去除率得到了明显提高，显示了良好的混凝效果[24]。③复合混凝剂复合混凝剂是将几种混凝剂通过某种化学反应聚合成大分子量的复合物，主要有无机-无机复合、有机-有机复合及无机-有机复合三种类型[25]。相比较而言，复合混凝剂具有处理效果好、生产成本相对较低、污泥产量少等优点，应用越来越广泛。目前，在西欧、日本等国家，复合混凝剂的用量已经占到了混凝剂产量的30%-60%。④微生物絮凝剂微生物絮凝剂是一种能够自然生物降解的新型水处理絮凝剂。它是通过生物技术从微生物或其细胞分泌物中提取出来的，克服了传统混凝剂难以生物降解的难题，对环境无二次污染，具有良好的脱色性能和除浊性能[26]。影响絮凝剂絮凝效果的因素有很多，首先是絮凝剂自身活性的影响。絮凝剂的分子质量、分子结构均能够在一定程度上影响絮凝剂自身的活性。一般来说，絮凝剂的分子质量越大，分子支链越少，絮凝剂的活性就越高，絮凝效果也就越好。其次是无机盐的影响。絮凝剂在絮凝的过程中能够同时吸附多个胶体粒子，通过向废水中投加无机盐类电解质，能够降低胶体粒子表面的静电斥力，使得胶体粒子相互聚集，这样形成的絮凝6n第一章绪论体较为密实。最后是絮凝反应的条件。同无机絮凝剂一样，微生物絮凝剂最终的絮凝效果同样也会受到温度，pH，搅拌强度等条件的影响。目前，由于技术和条件的限制，微生物絮凝剂的絮凝机理还需要进一步研究，微生物絮凝剂的可降解性、对环境无二次污染性能正逐渐为各国科研工作者所重视，其在水处理行业中的应用潜力巨大。（3）电化学法电化学法主要有高压电场、超声波以及电絮凝三种方式。①高压电场一般来说，废水中的乳化油胶体微粒都带有电荷，在外加电场力的作用下，胶体粒子会发生定向移动，由于不同的胶体粒子受到的电场力大小不同，运动速度有快有慢，这样废水中的胶体粒子由于运动而发生相互碰撞，破坏了油滴的水化层及其双电层结构，油珠胶体由于碰撞发生凝聚形成较大的絮凝体从废水中分离出来。由于高压电场法对电能的消耗过大，操作上有一定的危险性，目前还处在实验室研究阶段。②超声波废水在超声波的作用下，胶体粒子会发生不同程度的谐振，胶体粒子由于振动程度不同不可避免的会发生相互碰撞，这样就破坏了胶体粒子的聚集稳定性，使得胶体粒子在范德华力的作用下相互聚集，微小的油滴通过碰撞聚集成较大的油滴，当油滴的质量增大到一定程度时就不再随声波振动，而是上浮到废水液面从而将其从废水中分离除去[27]。由于对于不同的胶体粒子其固有频率不同，所要求的超声波频率、反应装置也各不相同，需要对其进行进一步的研究探索，目前超声波法还处在实验室研究阶段。③电絮凝技术电絮凝技术目前应用较为广泛，它是通过在废水中引入两块电极，通过外加直流电的方式对废水进行电解，阳极材料一般采用可溶性金属，这样在电解时，废水中阳极产生的金属阳离子与阴极产生的氢氧根结合成带有正电荷的金属氢氧化物胶体[28]。电解产生的胶体能够中和乳化液废水中油滴胶体带有的负电荷，破坏油滴胶体的双电层结构，使得油滴胶体脱稳并相互聚集形成絮凝体，从而实现油水分离。在电解过程中，阳极电解产生的中间产物（如原子态氧、羟基自由基等）也会对废水中的有机物有一定的降解作用；同时，阴极电解产生的微小气泡在上浮的过程中，吸附一定量的分散油、浮油，起到了电气浮的作用。方淑颖在处理乳化液废水的过程中采用电絮凝技术时发现，试验中间隔布置铁电极和石墨电极，极板间距在15~18mm之间，电解同时起到了电气浮和电絮凝的作用[29]。7n××大学全日制专业硕士学位论文电絮凝技术设备简单，装置占地少，易于操作，在水处理中应用较为广泛，但是由于电解时需要消耗阳极，同时对电能的消耗也较大，处理成本较高。（4）高级氧化法其基本原理是通过运用各种技术创造适宜的反应条件，促使反应过程中产生具有超强氧化能力的羟基自由基，再利用羟基自由基的超强氧化能力来净化废水，将其中的难降解物质分解成小分子的、易降解的物质。高级氧化法有多种方式，按照反应条件的不同可以分为：电、声、光化学氧化及臭氧和Fenton试剂氧化等多种类别，其最终目的是通过反应过程中产生的羟基自由基来降解废水中的有机污染物。①电化学氧化电化学氧化同电絮凝技术装置类似，区别在于电化学氧化的阳极一般采用惰性电极材料，这样在电解过程中，阳极更容易产生羟基自由基，且对阳极材料没有损耗。②声化学氧化超声波具有特殊的物理效应-声空化效应，利用其所产生的高温高压环境能够将水热解产生羟基自由基，再利用羟基自由基的强氧化能力降解废水[30]。利用超声波处理废水具有操作方便，有机物降解效率高，无二次污染等优点，逐渐引起了各国学者的重视。目前将超声波应用于水处理行业还处在研究阶段，国内外做了很多基础性的研究，要达到广泛应用还需要很长一段时间。③光化学氧化光化学氧化有两种方式。一种是在紫外光的作用下，利用半导体材料（如Ti02）作催化剂，使得废水中产生羟基自由基（·OH），称为光催化氧化；另一中就是利用强氧化剂如H202、O3等在紫外光（或者是可见光）的作用下产生羟基自由基（·OH），称为光激发氧化。④臭氧氧化首先臭氧本身就具有很强的氧化能力，可以直接用于氧化降解废水中的有机污染物；其次，臭氧性质不稳定，在处理废水的过程中会产生羟基自由基，从而可以利用羟基自由基来处理废水[31]。臭氧氧化方法工艺成熟，操作方便，有机污染物降解效率高，具有良好的脱色性能，广泛应用于水处理行业。王娟等在处理造纸废水的研究中发现，采用臭氧氧化工艺可以使废水色度的去除率达到99%，脱色效果显著[32]。⑤催化湿式氧化8n第一章绪论催化湿式氧化就是在较高的温度和压力下，通过引入过渡金属或某些无机盐类催化剂，利用空气或者氧气来氧化分解废水中的有机污染物的过程[33]。由于本工艺反应的进行是在高温高压的条件下，因此对设备的要求较高，同时对催化剂的消耗量也较大[34]。⑥Fenton氧化2+的作用下利用HFenton氧化工艺指的是在Fe202分解产生的羟基自由基来氧化降解有机污染物的方法。考虑到Fenton体系所要求的有效pH范围较窄（一般为2.0～4.0），化学试剂的用量较大，Fe2+不易回收且直接排放会使出水产生一定的色度，容易造成二次污染等问题，近年来有研究利用其它过渡金属代替Fe2+，并将紫外光（或者是可见光）引入Fenton体系，利用这种方法来处理废水，称为类Fenton氧化法。李春程在采用Fenton试剂处理乳化液废水的研究中发现，在试验进水COD=7.2×104mg/L的情况下，出水的COD去除率可以达到97%，Fenton氧化法处理乳化液废水效果良好[35]。刘翠等在处理机械加工行业废水时考查了采用Fenton试剂氧化的影响因素，结果认为在pH=4.0，反应时间超过2.5小时的条件下，COD去除率可以达到91%，达到了预期效果[36]。⑦超临界水氧化超临界水氧化是利用水在超临界状态下具有良好的非极性有机溶剂的性能，能够将废水中的有机物同空气、氧气等混溶为一个均相反应体系，从而快速高效的将有机污染物氧化分解[37]。1.2.3生物化学法利用微生物自身的新陈代谢将废水中的某些有机污染物氧化分解或将其代谢成为简单的无机物，这样一方面满足了微生物对营养的需求，另一方面又达到了净化废水的目的[38]。按照生化处理中所采用的微生物种类不同，生化法有好氧和厌氧两种生物处理方式。（1）厌氧生物处理关于厌氧微生物的代谢机理通常可以分为四个阶段：水解、酸化、产氢产乙酸以及产甲烷阶段。①水解阶段本阶段主要是在发酵细菌的作用下，废水中的某些难降解的、大分子有机物被氧化分解，生成一些小分子物质；②酸化阶段这一阶段发酵细菌进一步氧化分解水解阶段产生的小分子物质，将其转化为脂肪酸类的物质；③产氢产乙酸阶段在产氢产乙酸菌的作用下，将酸化阶段产生的脂肪酸类物质氧化分解，生成乙酸、氢气、甲酸等物质；9n××大学全日制专业硕士学位论文④产甲烷阶段本阶段在产甲烷细菌的作用下，将前一阶段产生的甲酸、乙酸、氢气等物质转化成甲烷，从而完成整个厌氧生物降解过程。厌氧生物处理工艺的种类很多，根据厌氧微生物附着的载体不同一般将厌氧生化处理工艺分成厌氧活性污泥法与厌氧生物膜法两大类。厌氧生化处理工艺在废水处理方面主要具有以下几个特点：①由于厌氧处理工艺不需要对微生物进行鼓风曝气，这就大大减少了对电能的消耗；同时，采用厌氧工艺会产生具有很高利用价值的甲烷气体，经济环保，在一定程度上能够降低处理成本。②对于含有某些难降解成分的有机污染物废水来说，相比好氧工艺而言，采用厌氧工艺处理效果更为明显，它能够将一些难降解的有机污染物降解为小分子的无机物。③由于厌氧微生物的代谢速率不高，菌体增殖较为缓慢，因此相对好氧工艺而言，采用厌氧工艺的污泥产量较低。④采用厌氧工艺对环境的要求较为苛刻，这是因为氧气、温度、pH等环境条件的变化均能够影响厌氧微生物的活性，并影响最终的生化处理效果。由以上几点可以看出，在水处理工程中采用厌氧处理工艺具有处理负荷较高、处理成本较低、污泥产量少等优点，但是由于厌氧生物处理操作复杂，反应时间要求比较长，构筑物体积一般比较大，并且微生物对外界环境的要求较为苛刻等因素，厌氧生化处理工艺在一定程度上也受到了部分限制[39]。（2）好氧生物处理在保证充分供氧的前提下，废水中的一些有机污染物能够被好氧微生物所利用，其中一部分被氧化分解以获取维持其生命活动所需要的能量，另一部分则通过合成代谢转化成微生物自身的一部分，从而实现利用好氧微生物净化废水的目的。在好氧生化处理工艺中，工艺比较成熟且应用较多的是活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是利用活性污泥作为好氧微生物的载体，在通过曝气池的曝气作用为好氧微生物提供充足的氧气的条件下，利用好氧微生物氧化分解有机污染物。生物膜法是利用生物滤料作为好氧微生物的载体，在好氧条件下，当废水流经载体时，其上的好氧微生物能够吸附、分解废水中的有机污染物。朱婧等在处理乳化液废水时采用SBR工艺作为处理工艺的主体单元，实践结果表明，处理后出水符合相关排放标准[40]。陈勇等在处理玉米淀粉废水的研究中发现，采用生物膜法可以有效的分解废水中的有机污染物，达到预期效果[41]。10n第一章绪论1.2.4乳化液废水的联合处理工艺乳化液废水的性质非常复杂，如果仅仅使用单一某种处理工艺，很难将乳化液废水做到达标排放。因此，通常情况下要根据乳化液废水的具体情况和处理环境来选择几种或多种处理工艺组合应用，形成多级处理工艺以达到理想的处理效果。（1）内电解+混凝气浮+水解酸化+SBR首先在内电解反应器中利用阴阳电极的电解作用产生的氢氧化物胶体物质，打破乳化液废水中原有的乳化稳定体系，废水中的乳化油类胶体物质发生凝聚形成絮凝体从废水中分离；废水中的某些难降解成分在电解反应的中间产物羟基自由基的作用下被氧化分解，废水的可生化性得到提高。进入气浮池后，通过加入适量的混凝剂，对废水做破乳处理，进一步分离其中的油类物质。在水解酸化池内，利用厌氧微生物处理废水中的难降解成分，提高废水的可生化性，为下一步好氧生化处理创造条件。最后，废水进入SBR反应器利用好氧微生物对废水中的有机物做彻底的氧化分解，使出水达标排放。李忠达采用上述组合工艺处理机械加工行业废水，结果表明：在进水COD为3.0×103mg/L，油类物质含量为2.5×103mg/L的情况下，出水COD和油类物质的去除率均达到了95%以上，取得了良好的处理效果[42]。杨瑞民等在采用上述处理机械加工行业废水时也取得了不错的处理效果，经处理后废水COD、SS、油类物质的去除率均达到了95%以上，处理效果良好[43]。（2）混凝气浮-Fenton氧化-SBR-活性炭在气浮池内通过投加絮凝剂来增强气浮作用的效果，将废水中的油类物质分离除去。废水经破乳除油后，利用Fenton试剂将其中的难降解成分氧化分解，转化为小分子的易降解的有机物，增强废水的可生物降解能力。之后利用SBR工艺降解废水中的有机污染物，将其彻底氧化分解。最后废水通过活性炭吸附去除残留的有机物及色度后排放。黄宇广等在采用上述组合工艺处理高浓度机械加工行业废水时发现，结果表明：在进水COD及油类物质含量分别为5.0×103～3.0×104mg/L、1.0×103～1.5×103mg/L的情况下，上述各项指标的去除率均达到了95%以上，采用上述组合工艺处理乳化液废水显示出了良好的效果[44]。（3）混凝气浮+生物接触氧化在气浮池内，通过投加絮凝剂一方面可以增强对油类物质的分离效果，另一方面通过混凝作用可以将废水中的某些难降解成分通过凝聚形成絮凝体从废水中分离除去。在生物接触氧化装置内，利用其中的好氧微生物净化废水，将废水中的有机污染物通过微生物的吸附、降解等作用除去。叶平等采用上述工艺处理天津某机械加工企业废水时11n××大学全日制专业硕士学位论文发现，在进水COD为5.6×104mg/L的情况下，最后的COD去除率可以达到95%，出水效果良好[45]。（4）气浮—A/O工艺在气浮处理中，通过投加絮凝剂，分离去除其中的乳化油、溶解油、胶体等难降解物质。在厌氧池中利用厌氧微生物水解酸化其中的难降解成分，增强废水的可生化性；再利用好氧池中的微生物对其进行彻底的氧化分解，使废水达标排放。倪宁，蒋岸采用上述工艺处理机械加工行业废水时发现，进水COD含量为1.2×104mg/L左右时，COD去除率可以达到85%，该工艺运行稳定，产泥量小，具有一定的环境效益和经济效益[46]。（5）气浮-UMBR工艺UMBR工艺是改进了的MBR工艺，它是利用超声波清洗膜组件表面的污染物。MBR工艺中膜污染问题较为严重，UMBR工艺通过控制膜污染的程度以确保稳定的膜通量，这样可以在一定程度上延长膜的使用周期。UMBR工艺具有操作简单、产泥量小、去除率高、运行稳定等特点。林方敏，李鑫华在采用上述工艺处理乳化液废水的研究中发现，该工艺处理效果稳定，在进水COD为700mg/L左右的情况下，出水COD去除率达到了95%左右，处理效果良好[47]。1.3本课题研究目的及研究内容1.3.1课题来源××市某机械加工企业乳化液含油废水1.3.2研究思路实验前期利用活性污泥法对给定的乳化液废水做生化处理，发现该含油废水具有较好的可生化性。经过前期的文献调研和实验探索，考虑到如果先对废水做混凝处理虽然可以去除废水中的油类物质及胶体等有机物，但是对化学药剂的消耗量也挺大。综合分析认为可以先利用活性污泥法降解一部分乳化液中的油类物质及COD，再利用混凝剂分离其中的油类、胶体等物质，这样可以在一定程度上减少化学药剂的使用量。具体操作上首先是污泥的驯化，采用生活污水将乳化液废水稀释到一定程度后对活性污泥进行驯化。利用经过驯化后、对废水有一定适应性的活性污泥在曝气条件下生化处理该乳化液废水，之后再对废水做混凝处理，看是否能使废水达标排放；若经过处理后，废水仍未达标，可考虑采用砂滤或活性炭吸附做进一步处理。12n第一章绪论1.3.3课题研究目的每年全国乳化液废水的排放量巨大，如果不经过处理会带来相当严重的环境问题，严重影响着生态平衡和人类的生命健康。本课题针对机械加工行业乳化液废水浓度高、化学性质稳定的特点，研究一套工艺流程简单、处理效果良好、运行维护相对方便、工程造价相对便宜的处理工艺，对机械加工行业的废乳化液进行有效处理，将废水中的COD、油类物质的含量降至合理的程度，实现废水的达标排放。1.3.4主要研究内容对于原水COD在几万以上的乳化液废水，采取“活性污泥法-混凝”工艺处理降解废水中的有机物。在活性污泥方面，对活性污泥进行驯化培养，使其能够较好的适应乳化液废水的环境；考察乳化液废水COD的去除情况，观察活性污泥的颜色和形态，对活性污泥的工艺参数进行优化，分析总结出最优工艺参数，在混凝部分，对混凝剂进行筛选，对混凝参数（混凝剂投加量、pH等）进行优化，分析总结出最优的混凝条件范围。根据试验分析得出的数据，绘制该机械加工企业乳化液含油废水处理工艺流程，并对其工艺运行费用进行分析。13n××大学全日制专业硕士学位论文第二章试验准备本章内容主要介绍本课题试验研究中主要用到的试验试剂、试验仪器、实验的操作步骤及分析方法等。2.1试验药品及主要仪器2.1.1试验药品本课题研究中主要用到的化学药剂见表2.1所示。表2.1试验中主要用到的试剂Table2.1mainreagentinexperiment试剂名称规格生产厂家聚合氯化铝分析纯天津大茂化学试剂厂硫酸亚铁铵分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司浓硫酸分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯天津博迪化工股份有限公司氢氧化钠分析纯天津博迪化工股份有限公司重铬酸钾分析纯天津博迪化工股份有限公司无水乙醇分析纯辽宁新兴试剂有限公司石油醚分析纯西陇化工股份有限公司硫酸银分析纯西陇化工股份有限公司邻菲罗啉分析纯国药集团化学试剂有限公司聚丙烯酰胺分析纯国药集团化学试剂有限公司2.1.2试验仪器试验中所使用的主要仪器如表2.2所示14n第二章试验准备表2.2试验中所使用的主要仪器Table2.2maininstrumentinexperiment仪器名称型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司电热恒温水浴锅-龙口市先科仪器公司COD消解仪KDB-Ⅲ青岛科迪博电子科技有限公司紫外-可见分光光度计TDL-5-A南京沃环科技有限公司电子天平CP214奥豪斯仪器（上海）有限公司2.2试验方法试验时将乳化液废水滤除浮油并用生活污水将其稀释至一定的浓度后，置入活性污泥反应器内进行曝气处理，待反应器内COD降至1.0×103mg/L左右以后，对生化处理出水做混凝破乳处理，并检测其COD、油类物质的去除情况。2.2.1试验流程本实验的流程如图2.1所示。原水隔油调节活性污泥混凝沉淀图2.1试验流程Fig2.1Experimentconfiguration2.2.2反应器装置示意图本实验装置为自制的普通曝气装置，由聚乙烯材料制造，其有效容积为2.2升。在反应器的底部设置曝气头，使得曝气时废水和活性污泥能够充分混合，停止曝气时，反应器又起到了沉淀池的作用。曝气装置见图2.2所示。15n××大学全日制专业硕士学位论文图2.2试验装置示意图Fig2.2Schematicdiagramofexperimentalset-up2.3试验分析方法本试验所用到的主要分析方法如表2.3所示表2.3分析方法Table2.3analysis分析项目分析方法COD重铬酸钾法MLSS重量法SV重量法含油量紫外分光光度法氨氮纳氏试剂光度法总磷钼锑抗分光光度法16n第二章试验准备2.3.1COD的测定在消解罐内分别加入5mL水样，5mL质量分数为0.01%的硫酸-硫酸银溶液，5mL质量浓度为0.2mg/L的重铬酸钾溶液，盖上盖子后置入COD消解仪内。按照消解仪的使用说明设置消解时间后启动消解。消解后，待消解罐冷却后将消解罐内的反应液移入150mL锥形瓶内，并用蒸馏水反复冲洗消解罐2～3次，冲洗液也一并移入锥形瓶内，注意尽量将锥形瓶内的液体控制在30mL以内。向锥形瓶内滴加2滴（约1mL）试亚铁灵指示剂，用预先标定好的硫酸亚铁铵溶液滴定至反应终点（溶液由蓝绿色变为红色）。此时，记下滴定所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积V1。废水的COD的计算方法如式2.1所示。COD=（V30-V1）×C×8×10/5（2.1）式中V0——滴定空白水样时所消耗的硫酸亚铁铵体积，mL；V1——滴定待测水样时所消耗的硫酸亚铁铵体积，mL；C——标定的硫酸亚铁铵的质量浓度，mg/L；COD——待测水样的COD，mg/L；2.3.2污泥浓度（MLSS）的测定将定量滤纸放入干燥箱内在103～105℃的温度范围内烘干30分钟，待其冷却后称其重量。对滤纸反复烘干、冷却、称重，直到两次称得的滤纸重量差值在0.2mg或0.2mg以内为止，此时，记录滤纸重量W1。用量筒量取100mL活性污泥反应器内充分混合的溶液，将其静置30min，倒掉量筒内上清液后用预先准备好的滤纸过滤量筒内剩下的污泥，并用少量蒸馏水冲洗量筒，冲洗水也要用滤纸过滤。过滤后将载有污泥的滤纸置入干燥箱内在103～105℃的温度范围内烘干2~3小时，之后待其冷却后称量重量。对载有污泥的滤纸重复烘干、冷却及称重操作，直到两次称得的滤纸重量差值在0.4mg或0.4mg以内为止。此时，记录滤纸重量W2。污泥浓度（MLSS）的计算公式如式2.2所示。污泥浓度（mg/L）=（W62-W1）×10/100（2.2）式中W1——过滤前，滤纸的重量，g；W2——过滤后，污泥和滤纸的重量，g；17n××大学全日制专业硕士学位论文2.3.3污泥沉降比（SV）的测定用量筒准确量100mL活性污泥反应器内充分混合的溶液，将其静置30min后读取活性污泥所占有的体积V（mL）。污泥沉降比(SV)的计算公式如式2.3所示。污泥沉降比（%）=（V/100）×100%（2.3）式中V——100mL试样在量筒中静沉30分钟后读取的污泥的体积，mL；2.3.4污泥容积指数（SVI）的测定本试验中污泥容积指数（SVI）采用MLSS和SV计算得到。污泥容积指数（SVI）的计算公式见式（2.4）。污泥容积指数（mL/g）=（SV/MLSS）×106（2.4）2.3.5含油量的测定本实验采用紫外分光光度法来测定废水中的油含量。（1）基本原理油类物质中的主要组分是带有苯环的芳香族化合物和带有共轭双键的化合物，由于不同的物质其对应的特征吸收谱线各不相同，因此可以通过测定油类物质中芳香族化合物或共轭双键化合物在其特征吸收波长处的吸光度确定其含量，进而可以确定废水中的油类物质含量。（2）石油醚的纯化石油通过分馏可以得到石油醚，纯净的石油醚在紫外光区没有特征吸收，如果以蒸馏水为参比溶液，在紫外分光光度计波长为225nm处检查就会发现它的透光率会超过80%。但是市场上的石油醚由于含有各种杂质（主要是芳香烃类）其透光率一般不会达到80%，因此需要做对石油醚做纯化处理[48]。本实验使用的石油醚经过检查发现其透光率为78%，需要做纯化处理。关于石油醚的脱芳香烃处理方法有很多，例如高锰酸钾氧化法、活性炭脱芳香烃、重蒸馏石油醚、浓硫酸脱芳香烃法等等。本实验选用浓硫酸对石油醚做纯化处理。一方面可以利用浓硫酸的强氧化性，将石油醚中的不饱和烃等杂质氧化，发生磺酸化反应，反应生成的苯磺酸溶于水，能够用水洗去除；另一方面浓硫酸又具有很强的吸水性能，可以利用浓硫酸的这一性质在纯化的同时对石油醚做脱水处理。在125mL分液漏斗中，用量筒量取石油醚100mL并将其投入到漏斗内，之后按照1%的体积比加入1~2mL左右的浓硫酸，大约振摇3min左右，使混合液充分混合。将18n第二章试验准备漏斗静置5min，待混合液分层后，从漏斗底部分离去除浓硫酸，这样就完成了对石油醚的一次纯化操作。重复上述操作2~3次，用蒸馏水作参比溶液，在紫外分光光度计225nm波长处对经过上述纯化的石油醚做透光率检查，经过检查发现石油醚的透光率达到95%，可以使用。（3）标准油的采集（本操作过程采用的石油醚沸程为30～60℃）本实验只测定废水中的乳化油及溶解油的含量，因此在采集样品时，选择在乳化液废水液面下40cm处采集废水样品。废水样品采集后，用量筒量取100mL并将其投入到125mL分液漏斗内，并向其内投加浓硫酸2mL左右做酸化处理，之后投加15mL左右经过浓硫酸纯化处理过的石油醚，充分振荡5min，静置漏斗15min，待漏斗内混合液分层后，从漏斗底部分离去除浓硫酸，这样就完成了一次对水样的萃取操作。对同一水样重复上述萃取操作2~3次，并将每次操作所得到的萃取液收集至烧杯内。将无水硫酸钠投加至装有石油醚萃取液的烧杯中，利用硫酸钠对其做脱水处理，直至溶液内无水硫酸钠不再结块为止，将烧杯静置大约30min左右。之后，将烧杯内的混合液用中速滤纸（中速滤纸事先用经过浓硫酸纯化处理过的石油醚洗涤过）过滤，并将滤液置于恒温水浴锅在60~70℃的温度范围内水浴1小时，将其中的石油醚通过蒸发方式排出。水浴处理后，再将混合液置于温度在60~70℃范围内的恒温干燥箱干燥1小时，排出可能部分残留的石油醚组分，经过上述处理后，标准油样品就制备完成了。以下所提石油醚，若不特别提及，沸程均为60～90℃，且都已经浓硫酸纯化处理。用电子天平称取上述制得的油品质量为0.100g，加入适量石油醚溶解该油类物质，并将其转移至容积为100mL的容量瓶内，用石油醚稀释至刻线，此时溶液内油类物质的含量为1.0mg/mL。试验时取上述配置的溶液用石油醚稀释10倍，则此时溶液内油类物质的含量为0.1mg/mL，即配置了质量浓度为0.1mg/mL的标准油使用溶液。（4）标准油最大吸收峰的确定取适量上述配置的标准油使用溶液加入到10mm石英比色皿内，用石油醚作参比溶液，在200-400nm波长范围内用紫外-可见分光光度计对其扫描，得出该标准油的紫外吸收波谱，找出其最大吸收波长。见图2.3。19n××大学全日制专业硕士学位论文图2.3标准油的紫外吸收波谱Fig2.3UVabsorptionspectraofstandardoil由图2.3可知，本试验所采集的标准油品的最大吸收峰在波长225nm处。（5）标准油曲线的制作准备6个容量为50mL的容量瓶，分别向容量瓶内加入2.00mL，4.00mL，8.00mL，12.00mL，20.00mL和25.00mL的标准油使用溶液，用石油醚稀释至刻线。在波长225nm处，用石油醚作参比溶液，分别测定其吸光度，经空白校正后，根据测得的数据绘制标准油曲线。见图2.4。由图2.4可知，绘制的标准曲线方程为y=0.0098x-0.0012，由方差R²=0.9953可知，线性拟合良好，标准油曲线可以使用。在测定废水的油类物质含量时，用石油醚萃取油品后，在其最大吸收波长处测定其吸光度，利用图2.4制得的标准曲线计算废水中的油类物质含量。20n第二章试验准备图2.4标准曲线Fig2.4standardcurve2.4本章小结本章主要介绍了本课题试验所需的试验试剂与试验仪器，介绍了本课题试验方法及试验流程等，介绍了试验中主要用到的各种分析方法。21n××大学全日制专业硕士学位论文第三章活性污泥法处理乳化液废水3.1活性污泥法概述活性污泥法在水处理工程实际中应用较为广泛，它是通过附着在活性污泥上的微生物吸附降解废水中呈胶体状态和溶解性的可生化有机物，同时也能够去除废水中的部分氮和磷。3.1.1净化过程活性污泥法在废水中的净化过程比较复杂，一般来说，大致可以分为吸附、微生物的代谢、泥水分离三个过程[49]。首先是吸附阶段研究发现，在废水投入到曝气池的初期阶段，废水的BOD指标下降很快，有机污染物在很短的时间内被大量去除。这是因为活性污泥颗粒较小，具有相对较大的比表面积，其上附着以菌胶团为主的大量的微生物群，菌胶团对有机物胶体等物质具有很强的吸附性能，这样，在废水与活性污泥混合的过程中，通过菌胶团的作用，废水中的有机污染物在很短的时间内即被吸附，使得检测出来的有机物含量较低。其次是微生物的代谢阶段被菌胶团吸附的有机污染物，在之后的一段曝气时间内相继被好氧微生物所摄取，好氧微生物利用吸附的有机污染物进行新陈代谢，将其中一部分有机污染物氧化分解，产生CO2排出体外，另一部分则通过代谢合成自身所需要的新的细胞质等物质，留在微生物体内。最后是泥水分离阶段在微生物的代谢阶段，有机污染物有一部分被转化成细胞质成分留在了微生物体内，还有一部分不能被微生物分解，留在了活性污泥中。这一阶段主要就是将这两部分有机污染物从废水中分离出来，使废水得到彻底的净化。现多采用重力沉淀法，分离装置如沉淀池等。3.1.2活性污泥中的微生物利用活性污泥处理废水起主要作用的是其中的微生物，活性污泥中的微生物种类很多，主要是以细菌为主体，还有一些真菌、原生动物、后生动物等成分。细菌是活性污泥处理废水的主体，数量占到整个微生物群体的95%以上，能够将废水中的有机污染物通过代谢作用降解。细菌的种类很多，有各种杆菌，球菌等，对于不同的废水，活性污泥中占优势地位的细菌种类各不相同。真菌中与活性污泥关系较为密切的是丝状菌，活性污泥的污泥膨胀现象经常与丝状菌的异常增殖有关，同时丝状菌也能够通过代谢降解废水中的部分有机污染物。22n第三章活性污泥法处理乳化液废水原生动物在活性污泥中主要以其中的细菌作为食物的来源。细菌的种类不同，对应的原生动物种类也不同，工程上常常将原生动物作为活性污泥的指示生物，根据活性污泥中原生动物的种类判断活性污泥系统运行的好坏程度。在活性污泥的处理系统中，后生动物并不常见，这与活性污泥中废水的水力停留时间有关。在一些完全混合型活性污泥系统中能够检测到，主要是轮虫，后生动物的出现是处理水质较好的一种表现。3.1.3活性污泥法的影响因素影响活性污泥微生物生理活动的因素有很多，主要包括温度、溶解氧、pH、营养物质、有毒物质等。温度温度能够影响微生物的活性，在活性污泥系统中，通常将温度控制在15~35℃范围内，这样可以保证微生物对污染物的降解效率。如果温度过低的话，微生物生长缓慢，活性污泥处理的效果也较低。溶解氧活性污泥微生物主要是一些好氧菌种，因此需要通过鼓风曝气为微生物提供充足的氧供给，通常曝气池出水口处的氧含量不能低于2mg/L。由于在曝气时装置内的水流呈紊流状态，有机物分布不均，对氧气的消耗也各不相同，溶解氧含量可能会有些偏低，但应保证装置内的最低溶解氧含量在1mg/L以上。pH值pH的偏高或偏低，会影响微生物酶的活性，改变其理化性质，甚至有可能使酶失活，因此pH的变化对活性污泥处理废水的效果有很大的影响。通常情况下，pH为6.0～8.0时，此时溶液处于中性环境，适宜微生物的生长。营养物质微生物在代谢过程中，需要消耗各种营养物质以获取能量或其它物质成分。其中营养物质主要指的是一些碳源、氮源、磷源、无机盐类以及某些生长素等物质。碳、氮、磷是微生物的三大基本营养物质，在实际水处理过程中，如果活性污泥的营养不平衡，容易引发污泥膨胀，一般在微生物的培养中按照BOD：N：P=100：5：1的比例投加营养物质。无机盐类物质主要为微生物提供各种元素，有大量元素（比如钙、镁）与微量元素（比如锰、锌等）之分，一般对无机盐类的需求量较少。在水处理工程中，某些工业废水可能不能向微生物提供碳源或者磷源等组分，那么在活性污泥法处理中需要对其进行投加，通常来说，生活污水可以基本满足活性污泥微生物对营养的需求。有毒物质废水中有些物质组分例如铅，铬等重金属离子或者酚，硫化物等某些非金属化合物能够与菌体的某些酶等蛋白质成分结合使其变性或失活，进而影响了微生物的正常代谢功能，这些物质被称为有毒物质。废水中含有有毒物质成分并不一定会影响23n××大学全日制专业硕士学位论文微生物的生理活动，有毒物质对微生物的毒害作用只有当其在废水中的含量超过了某一限值时才会显现出来。3.2活性污泥法的试验研究3.2.1活性污泥的培养和驯化培养活性污泥的方法有很多，常见的有接种培养、异步培养、同步培养、特种菌选育等等。为了缩短培养污泥所需要的时间，试验使用接种培养方式，该方式具有操作简单，方便快捷等特点，接种污泥选用某污水处理公司的活性污泥。驯化具体操作如下：试验时取适量接种污泥（约占反应器总体积的1/3）置入事先自制的反应器内，加入预先用生活污水稀释过的乳化液废水（COD约为3.0×103mg/L左右）。反应器内混合液pH在7.0左右，水温20℃，反应器不进水也不出水，对活性污泥做闷曝驯化处理。闷曝期间每天检测反应器内COD变化，闷曝至COD基本无降解时停止闷曝，待反应器静置30min后去除上清液，重新投入新鲜的用生活污水稀释过的乳化液废水继续闷曝。3.2.2影响活性污泥法处理效果的各种因素利用生化法处理废水，会有很多因素影响到反应器的处理效果，例如反应器混合液的COD初始浓度、溶解氧、pH、水温、营养物质等等，这些工艺参数均能在一定程度上对微生物的生理活性产生影响。本课题试验采用生活污水与乳化液废水混和后进入活性污泥曝气，生活污水中富含大量的营养元素，可以满足活性污泥微生物对营养的需求。试验中选取反应器混合液的初始COD浓度、曝气时间、pH等因素进行研究，以确定本实验的最佳工艺条件。3.3结果与分析3.3.1试验水质本试验所用废水取自某机械加工企业乳化液含油废水，该废水水质相关指标见表3.1。试验所用生活污水取自××学校某排水井盖下的生活污水，生活污水水质相关指标如表3.2所示。24n第三章活性污泥法处理乳化液废水表3.1乳化液废水水质Table3.1Emulsionwastewaterquality指标COD(×104mg/L)pH油类物质(×103mg/L)外观颜色数值7.0～7.67.0～8.01.5～2.5乳白色表3.2生活污水水质Table3.2Sanitarysewerquality指标COD(mg/L)pHNH+4-N(mg/L)TP(mg/L)数值400～6006.0～7.025～502.0～4.5由表3.1～表3.2可以看出，该乳化液含油废水COD含量较高，油的含量也较高，超过了生物处理含油废水的要求（50mg/L）；取用的生活污水中含有培养活性污泥的各种营养元素，用生活污水稀释乳化液废水一方面可以降低乳化液废水中COD、油类物质的浓度，另一方面增加了废水中营养物质的含量，提高了废水的可生化性。3.3.2污泥驯化过程中COD变化采用3.2.1中的方法，接种污泥后对其进行驯化，并对曝气前后废水COD变化进行了检测。结果见图3.1～图3.2。图3.1驯化过程中COD随时间的变化Fig3.1ChangeofCODwithtimeintheprocessofacclimation25n××大学全日制专业硕士学位论文图3.2驯化过程中反应器的COD变化Fig3.2ChangeofCODintheprocessofacclimation从图3.1～图3.2可以看出，活性污泥在刚开始驯化时对乳化液废水的环境并不是很适应，经过30小时左右的曝气，出水COD浓度仍然较高，COD的去除率在64%左右。第二次驯化乳化液废水COD降至800mg/L后基本无变化，而第三次驯化时，活性污泥已可以将废水COD降至300mg/L以下，达到了理想的驯化效果。随着驯化次数的增加，活性污泥逐渐适应了乳化液废水环境，出水COD的浓度不断降低，COD的去除率达到了90%以上，出水透明，略显乳白色混浊，说明活性污泥对废水中的油类物质有一定的吸附降解作用。由COD的降解情况可以看出，此时活性污泥已完成了驯化，基本适应了乳化液废水环境。3.3.3初始负荷的变化在活性污泥法处理废水的过程中，有机负荷是一个重要的参考因素，它能够影响到活性污泥内微生物的生长状况，影响到反应器内有机污染物的降解效率。当有机负荷过低时，反应器内有机污染物的降解速率也不会太高，反应器处理效率不高。当有机负荷过高时，有机污染物的降解速率也会相应有所增大，但是有时会由于负荷太大，超过了活性污泥微生物的处理上限，使得最后出水的水质会有所降低，反而达不到预期的效果。同时有机负荷的可生化性也是一个重要的因素，若BOD5/COD过低的话，则不利于活26n第三章活性污泥法处理乳化液废水性污泥微生物对有机物的降解。试验考察了污泥驯化过程中有机负荷增加时反应器内COD的变化情况。见图3.3。由图3.3可知，在反应器的初始COD负荷在6.0×103mg/L以下时，COD去除率可以达到80%以上，出水透明，略显乳白色混浊。当初始负荷在6.0×103～8.0×103mg/L时，COD去除率依旧维持较高水平，但此时反应器出水开始出现乳白色混浊，说明当有机负荷提升后，活性污泥对油类物质的吸附作用有限。在第六次曝气试验中，当反应器内初始COD的浓度由5.0×103mg/L直接提升至1.0×104mg/L时，活性污泥对乳化液废水COD的去除率降至50%左右，出水COD的浓度为5.7×103mg/L左右，此时反应器内混合液呈乳白色混浊，活性污泥颗粒松散，污泥颜色发灰，污泥可能失活。图3.3有机负荷变化时反应器的COD变化Fig3.3ChangeofCODwhenorganicloadingchanges27n××大学全日制专业硕士学位论文图3.4有机负荷变化时污泥浓度和污泥沉降比的变化Fig3.4Changeofsludgeconcentrationangsettingvelocitywhenorganicloadingchanges图3.5有机负荷变化时污泥指数的变化Fig3.5Changeofsludgevolumewhenorganicloadingchanges图3.4~图3.5反映了在驯化过程中的活性污泥性质指标。由图3.4～图3.5可以看到，在驯化的前期，活性污泥性质良好，活性污泥指数相对稳定；不过在驯化的后期当反应器的初始负荷突然增大时，活性污泥的污泥指数有所下降，SVI已经降到25mL/g左右，28n第三章活性污泥法处理乳化液废水同时观察到活性污泥颗粒松散，细小颗粒增多，污泥颜色发灰，反应器内混合液呈乳白色混浊。分析由于本试验的乳化液废水采用生活污水稀释，生活污水中富含大量的活性污泥微生物所需要的营养元素，而稀释后的乳化液废水中生活污水体积占到了90%以上，油类物质的含量不足以抑制活性污泥的活性，所以此时活性污泥表现出较高的COD去除率。当反应器内的有机负荷过高时（超过1.0×104mg/L），反应器内的油类物质含量过大，抑制了活性污泥的活性，使得COD的去除率有所降低。对活性污泥重新驯化后，逐步增加反应器的初始COD，检测此时反应器曝气30h后出水COD的变化情况。见图3.6。图3.6乳化液废水曝气30h后的COD变化Fig3.6ChangeofCODofemulsionwastewaterafter30h’aeration由图3.6可知，当反应器内的初始COD负荷维持在8.0×103mg/L以下时，活性污泥对该乳化液废水COD的降解具有较高的去除率，去除率可达80%以上。综上所述，活性污泥处理乳化液废水反应器的初始COD负荷在6.0×103mg/L以下时，此时活性污泥基本可以维持较高的活性，生化处理后的出水效果也较好；当初始COD负荷增加至8.0×103mg/L时，活性污泥依旧维持着较高的COD去除率，但出水开始出现乳白色混浊；当初始COD负荷增加至1.0×104mg/L时，活性污泥失活。为了达到较好的处理效果，认为反应器的最大初始COD负荷应为6.0×103mg/L。29n××大学全日制专业硕士学位论文3.3.4曝气时间的变化将活性污泥反应器的初始COD调至6.36×103mg/L，检测此时反应器内废水的COD随曝气时间的变化，见图3.7。图3.7COD随曝气时间的变化Fig3.7ChangeofCODwithaerationtime由图3.7可以看出，反应器内混合液的COD浓度随曝气时间的增大而降低，COD去除率逐渐增大。在曝气的前10个小时内，COD去除率并不是很大，此阶段废水COD的去除主要是靠活性污泥的吸附作用。当曝气时间达30个小时左右时，COD去除率达到最大，接近90%。此后COD去除率的曲线走势趋于平缓。综上所述，对于用生活污水稀释的乳化液废水，活性污泥曝气的最佳时间在30个小时左右。3.3.5pH的变化考察对于用生活污水稀释后的乳化液废水，反应器初始COD在6.0×103mg/L左右，曝气时间为30h时，pH在5.5～8.5波动时对出水效果的影响，见图3.8。由图3.8可知，pH在一定的范围内变化对最后出水效果的影响并不是很大，考虑到活性污泥微生物对pH有一定的适应范围，为了保证最后出水效果的稳定性，控制pH在6.0～8.0之间为宜。30n第三章活性污泥法处理乳化液废水图3.8COD随pH的变化Fig3.8ChangeofCODwithpH3.3.6不加生活污水上述试验是利用生活污水对乳化液废水稀释，生活污水能够为活性污泥微生物提供丰富的营养元素。试验考察用自来水对乳化液废水稀释，活性污泥的生化处理效果。试验中将乳化液废水用自来水稀释后，投加到反应器内对其进行曝气，为了同图3.6对比，同样观察反应器曝气30小时后反应器的COD变化状况。见图3.9。由图3.9可以看出，在反应器的初始负荷（COD）小于6.0×103mg/L时，活性污泥具有较高的活性，此时COD去除率在80%以上；随着有机负荷的增加，活性污泥对COD的降解效率下降较为明显。可能是因为由于废水是用自来水稀释，虽然稀释后的乳化液中乳化液的体积占比不大，但是由于稀释液不能像生活污水那样给活性污泥微生物提供足够的营养元素，这样就很容易导致活性污泥微生物的活性降低，对有机物的降解效率也有所降低。总体来说，在初始负荷不高于6.0×103mg/L的情况下，乳化液废水用自来水稀释后的处理效果与生活污水稀释后的处理效果相差不大；当初始负荷继续增加时，活性污泥对自来水稀释的乳化液废水的降解效率有所降低。31n××大学全日制专业硕士学位论文图3.9经自来水稀释的乳化液在曝气时间为30h的反应器COD变化Fig3.9ChangeofCODofemulsifiedfluiddilutedwithtapwaterafter30h’aeration图3.10用自来水稀释的乳化液在试验过程中污泥浓度和污泥沉降比的变化Fig3.10Changeofsludgeconcentrationandsettingvelocityofemulsifiedfluiddilutedwithtapwaterinexperiment32n第三章活性污泥法处理乳化液废水图3.11用自来水稀释的乳化液试验过程中污泥指数的变化Fig3.11Changeofsludgevolumeofemulsifiedfluiddilutedwithtapwaterinexperiment图3.10～图3.11反映了用自来水稀释的乳化液废水在曝气过程中活性污泥性质的变化。可以看出，在试验的初期，活性污泥的性质是比较稳定的，但是在曝气的后期，污泥沉降比和活性污泥指数都有所升高，观察发现活性污泥絮体松散，污泥体积增大，有污泥上浮现象，说明此时发生了污泥膨胀。分析可能是由于此时投加的废水不能像生活污水那样提供活性污泥微生物代谢所需要的各种营养元素，造成溶液内的碳氮比失衡，引起污泥膨胀。综上所述，利用生活污水对乳化液废水稀释后再做生化处理效果更为明显，一方面可以利用活性污泥降解生活污水，另一方面生活污水基本满足了活性污泥微生物代谢的各种营养需求，在生化降解乳化液废水的过程中不需要再额外添加其它营养元素。3.3.7油类物质的降解效果乳化液废水中的油类物质是造成废水高浓度COD的一个主要原因，同时也是显示废水危害性的主要成分，试验中考察了活性污泥反应器曝气前后油类物质的变化情况，见图3.12。由图3.12可以看出，活性污泥对废水中的油类物质有一定的去除，但是去除量并不是很高，分析可能是活性污泥上的菌胶团有极强的吸附能力，吸附了废水中的某些乳化油、溶解油，使出水中油类物质的含量略有降低。由图中看到，废水中油类物质的含量相对较高，对微生物的活性可能有一定抑制作用，但是从图3.6并没有看出明显的影响，33n××大学全日制专业硕士学位论文说明活性污泥经过驯化后可以适应废水中油含量相对较高的状况，对油类物质的降解主要是通过吸附作用降解其中的一部分油类物质。图3.12活性污泥对油类物质的去除Fig3.12Removalofoilmaterialbysludge3.3.8污泥性质SVI值可以反映出活性污泥的凝聚和沉降性能。SVI值相对较高，污泥的沉降性能可能就不会太好；SVI值相对较低，说明活性污泥系统中无机质的含量可能较高，活性污泥没有活性。重新驯化活性污泥后，在试验过程中定期对反应器的各项参数进行检测，观察此时活性污泥各参数的变化，见图3.13～3.14。由图3.13～3.14可以看出，试验过程中污泥浓度在3.0×103～4.5×103mg/L之间，污泥沉降比在15%～20%之间，污泥指数在45～50mL/g之间波动，活性污泥系统稳定。34n第三章活性污泥法处理乳化液废水图3.13试验过程中的污泥浓度和污泥沉降比的变化Fig3.13Changeofsludgeconcentrationandsettingvelocityinexperiment图3.14试验过程中污泥指数的变化Fig3.14Changeofsludgevolumeinexperiment3.4本章小结本章主要考查了利用活性污泥法处理乳化液含油废水的效果，得出的主要结论如下：35n××大学全日制专业硕士学位论文（1）虽然乳化液含油废水中含有较高的COD、油类物质等，但是利用生活污水将其稀释后，乳化液废水主要成分是体积分数占到90%以上的生活污水，活性污泥经过驯化后可以适应，因此可以利用活性污泥法处理该乳化液废水。（2）通过对影响活性污泥法生化处理效果各项参数进行试验分析，结果认为对于生活污水稀释的乳化液废水，在初始负荷不超过6.0×103mg/L，曝气时间为30小时，pH=6.0～8.0的条件下，出水略显乳白色混浊，COD可以降到1.0×103mg/L以下，COD去除率可以达到80%以上。（3）通过对油类物质的去除试验的分析，认为活性污泥主要通过吸附作用吸附乳化液废水中的油类物质，对乳化液废水中油类物质的去除效果有限。36n第四章混凝破乳处理乳化液废水第四章混凝破乳处理乳化液废水由于在前述操作中并未对乳化液废水做过破乳处理，导致生化法处理后出水呈现轻微的乳白色混浊，且废水的COD、油类物质含量并未达到相关排放标准，因此需要对其做进一步的混凝破乳处理。4.1破乳药剂的筛选4.1.1酸化破乳试验选用浓硫酸作为酸化法的破乳剂。取乳化液废水250mL置于烧杯中，用pH试纸测其pH=8.0，向烧杯内加入浓硫酸将溶液pH调至1.0左右，观察溶液变化。4.1.2盐析破乳试验选用CaCl2做破乳剂。取250mL的乳化液废水置于烧杯中，向烧杯内投加适量CaCl2颗粒，用玻璃棒搅拌片刻，静置，观察盐析效果。4.1.3混凝破乳分别取250mL经生化处理过的乳化液废水置于烧杯中，分别向烧杯中投加适量质量分数为5%的NaOH溶液，调节pH至9.0左右，并分别向烧杯中投加适量聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝（Al2(SO4)3），并用玻璃棒搅拌片刻，静置观察溶液变化。4.1.4结果与分析（1）酸化破乳烧杯内开始加入浓硫酸时，溶液并无明显变化，将烧杯静置3天后，并未观察到明显的油水分离效果，取烧杯底部溶液测其COD，测得COD去除率仅为8%，说明酸化效果不理想。（2）盐析破乳烧杯内加入CaCl2后，溶液没有明显变化，将烧杯静置2天后，也未发现明显的油水分离现象，说明选用CaCl2作破乳剂盐析效果不理想。（3）混凝破乳溶液内加入PAC后出现大量微小絮凝体，但溶液仍混浊，加入少量质量分数为0.3%的PAM后，微小絮凝体很快凝聚成大块絮凝体，且很快下沉，最后观察到上清液清澈透明。而溶液内加入Al2(SO4)3后，溶液基本无明显变化，静置一段时间后溶液仍混浊，说明采用Al2(SO4)3做混凝剂，混凝效果不理想。由此可见，选用“PAC+PAM”对该乳化液废水做破乳处理，效果较好。37n××大学全日制专业硕士学位论文试验选取不同阶段的生化处理出水分别对其做混凝处理，检测经过混凝破乳后COD的变化，试验结果见图4.1。图4.1混凝后COD的变化Fig4.1ChangeofCODaftercoagulation由图4.1可知，利用“PAC+PAM”处理前述生化工艺处理出水时，若生化处理出水COD在1.0×103mg/L以下，则废水经过混凝后出水COD可降至300mg/L以下，COD去除率达到70%左右，符合《辽宁省污水综合排放标准》中废水排入设置污水处理厂的市政管网的相关规定。从图中亦可看出，当生化处理效果不好导致出水COD偏高（超过1.0×103mg/L）时，混凝后废水的COD去除率有所降低，出水COD超过了300mg/L，不能达标排放。由第三章可知，当曝气反应器初始负荷不超过6.0×103mg/L时，生化处理后的出水COD可以降至1.0×103mg/L以下，因此可以利用混凝处理工艺处理前述生化处理出水，使废水COD降至300mg/L以下。综上所述，认为采用聚合氯化铝（PAC）作絮凝剂，聚丙烯酰胺（PAM）作助凝剂对该乳化液含油废水做混凝破乳操作可以取得较好的处理效果，出水COD可以降至300mg/L以下。38n第四章混凝破乳处理乳化液废水4.2混凝剂的优选混凝效果会受到很多因素的影响，如温度、pH、混凝剂的投加量以及混凝搅拌强度等等，在实际水处理过程中，混凝剂的投加量和pH往往是相对比较重要的因素。因此，有必要对影响混凝效果的相关因素进行分析研究。4.2.1PAC投加量的确定分别取250mL经活性污泥曝气生化处理后的乳化液废水（将其pH调至9.0左右）各置于容量为250mL的烧杯中，依次向烧杯内加2.0mL，2.5mL，3.0mL，3.5mL，4.0mL的质量分数为10%的PAC溶液，用玻璃棒快速搅拌1min后，分别向烧杯内加入质量分数为0.3%的PAM3.0mL，再用玻璃棒慢速搅拌1min，将烧杯静置片刻后，取上清液测其COD。图4.2不同PAC投加量条件下COD的去除率Fig4.2RemovalrateofCODwithdifferentPACdosingquantity由图4.2可知，随着混凝剂投加量的不断增加，废水的COD去除率也明显增加，在PAC投加量为1.4×103mg/L时COD去除率达到最大，混凝后上清液清澈透明，此后继续增加PAC的投加量，COD去除率基本不变。由此可以确定混凝剂PAC的最佳投加量为1.4×103mg/L。39n××大学全日制专业硕士学位论文4.2.2PAM投加量的确定取5个容量为250mL的烧杯，分别向其中加入250mL经活性污泥生化处理后的乳化液废水，加入3.5mL质量分数为10%的PAC溶液1mL，快速搅拌1min后，分别向烧杯中加入质量分数为0.3%的PAM溶液2.0mL，3.0mL，4.0mL，5.0mL，6.0mL并慢速搅拌1min中后静置片刻，检测其上清液COD变化。结果见图4.3。图4.3不同PAM投加量条件下的COD去除率Fig4.3RemovalrateofCODwithdifferentPAMdosingquantity由图4.3可以看出，在固定PAC的投加量为1.4×103mg/L的前提下，废水COD的去除率随PAM投加量的增加而增加，在PAM的投加量为50mg/L左右时，去除率达到最大。此后，废水的COD去除率随着PAM投药量的增加有所下降，分析可能是因为PAM是高分子聚合物，过量的PAM也能贡献稍许的COD，使得出水COD增加。由上述可知，PAM的最佳投加量为50mg/L。4.2.3pH变化范围的确定溶液pH的大小对混凝效果的影响很大，它的影响是两方面的。一方面pH的变化能够改变混凝剂形成絮凝体的形态。例如用铝制水处理剂做混凝剂时，Al(OH)3胶体是两性氢氧化物，当溶液中pH<5.5时，溶液中形成的Al(OH)3胶体呈碱性而被溶解，+⇋Al3++3H3+Al(OH)3+3H2O，结果增加了溶液中Al的含量。当溶液中pH>9.0时，-⇋AlO-Al(OH)3胶体呈酸性，Al(OH)3+OH2+2H20，结果增加了溶液中残留铝的含量，40n第四章混凝破乳处理乳化液废水所以起不到絮凝的作用。另一方面pH的变化能够改变溶液中胶体颗粒的表面电荷状态。同样当用铝制水处理剂做混凝剂时，当pH<5.0时，Al(OH)3胶体带有负电荷，由于废水中的有机物胶体通常带有的也是负电荷，所有导致实际混凝效果不好。随着溶液pH的不断增加，Al(OH)3胶体带有正电荷以后，胶体间的斥力减弱了，混凝效果才会越来越好。本实验探索在不同pH条件下对乳化液废水做混凝处理，探索混凝所需的最佳pH值范围。分别取5个容量为250mL的烧杯，向烧杯内分别加入经活性污泥曝气处理后的乳化液废水250mL，通过HCl溶液或NaOH溶液调节溶液的pH至3.0，5.0，7.0，9.0，11.0后，分别向烧杯内投加PAC（质量分数10%）3.5mL，快速搅拌后再分别投加PAM（质量分数0.3%）4.0mL，缓慢搅拌后静置片刻，取上清液测其COD。图4.4COD去除率随pH的变化Fig4.4ChangeofremovalrateofCODwithpH由图4.4可以看出，当pH<8.0时，随着pH的不断增加，COD去除率也随之增加。当pH介于8.0~9.0之间时，COD去除率较高，此后当pH继续增大时，COD去除率随之减小。据此认为，混凝实验的最佳pH范围为8.0～9.0。4.2.4沉降时间的确定废水经混凝破乳后，形成的絮凝体需要一定的时间才能完全沉降到絮凝装置底部，沉降时间过短时，出水显混浊，且COD值较高；沉降时间过长，则工艺流程处理周期41n××大学全日制专业硕士学位论文就相对延长，无形之中也会增加废水的治理成本。因此，有必要通过试验确定恰当的沉降时间。试验取250mL活性污泥生化处理后的废水置于烧杯中，调节其pH至8.0～9.0左右，加入3.5mL质量分数为10%的PAC溶液后快速搅拌1min，再加入4mL质量分数为0.3%的PAM溶液慢速搅拌1min后静置，每隔10min检测溶液COD变化。结果见图4.5。图4.5沉降时间与COD去除率的关系Fig4.5RelationbetweensettlingtimeandremovalrateofCOD由图4.5可知，随着沉降时间的增加，废水的COD去除率也在不断增加，当沉降时间在40min左右时，COD去除率达到最大值，此后随着沉降时间的增加，曲线走势趋于缓和。由此可以确定，混凝处理的最佳沉降时间应该在40min左右。4.2.5对油类物质的去除利用混凝破乳除油的效果见图4.6。42n第四章混凝破乳处理乳化液废水图4.6油类物质的去除Fig4.6Removalofoilmaterial由图4.6可知，利用“PAC+PAM”对该乳化液废水做破乳处理效果较好。混凝前废水含油量在200mg/L左右，混凝后出水含油量在15～20mg/L之间，去除率在90%以上，出水水质符合《辽宁省污水综合排放标准》中废水排入设置污水处理厂的市政管网的相关规定。4.3对比试验传统的废水处理工艺都是先混凝再生化，这样做一方面可以降低废水的浊度，另一方面可以将废水中的部分难降解有机物通过混凝的方式降解，增加了废水的可生化性。但是，混凝工艺对混凝药剂的消耗量一般是比较大的，同时混凝后往往会产生大量的絮凝沉淀，这在一定程度上增加了废水的处理成本。本课题试验是将混凝工艺置于生化处理工艺之后，这样操作可以利用活性污泥预先降解废水中的部分有机物，在一定程度上减少对混凝药剂的消耗，从而降低废水的处理成本。试验中将乳化液废水用生活污水稀释10倍后做曝气生化处理后再混凝，作为对比，试验考查了将废水稀释10倍后直接做混凝处理时对PAC的消耗量。具体结果见图4.7。43n××大学全日制专业硕士学位论文图4.7PAC投加量的对比Fig4.7ContrastofthePACdosingamount由图4.7可知，废水稀释后直接混凝所需要的PAC的量达到8g/L，远远高于曝气后混凝所需要的PAC的量（1.4g/L），并且废水稀释后直接混凝所产生的污泥量很高，对之后的污泥处理工作增加了一定的负担。由此可知，将废水用生活污水稀释到适宜的浓度曝气生化处理后再做混凝处理可以减少对混凝药剂的消耗，从而在一定程度上降低废水的处理成本。4.4本章小结（1）通过利用酸化法、盐析法以及混凝法对乳化液废水做破乳试验，结果认为采用聚合氯化铝（PAC）做絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）做助凝剂对该乳化液废水的破乳效果较好。（2）通过混凝剂的优化试验认为pH的变化范围在8.0~9.0之间，PAC投加量为1.4×103mg/L，PAM投加量为50mg/L左右，沉降时间为40min左右时，对该乳化液废水做混凝处理能够取得较好的处理效果，同时废水的油类物质去除率也较高。（3）本试验是将乳化液废水曝气生化处理后再做混凝处理，通过对比试验认为这样操作可以大大减少对混凝药剂的消耗，同时降低处理系统对污泥的处理量，在一定程度上可以降低废水的处理成本。（4）通过试验研究，认为将乳化液废水用生活污水稀释后曝气生化处理，之后再混凝处理的工艺是可行的，最后废水的COD去除率可以达到95%，油类物质的去除率44n第四章混凝破乳处理乳化液废水也可以达到90%，出水符合《辽宁省污水综合排放标准》中废水排入设置污水处理厂的市政管网的相关规定。45n××大学全日制专业硕士学位论文第五章活性污泥-混凝组合工艺处理乳化液废水5.1工艺流程根据相关资料，该机械加工企业的乳化液含油废水流量为10～15m3/d，生活污水流量为150～170m3/d，废水流量总计为160m3/d~180m3/d。设计规模按180m3/d考虑，根据前述试验结果，制定该机械加工企业乳化液废水处理工艺流程，见图5.1～图5.2。乳化液废水生活污水投加混凝剂隔油池调节池曝气沉淀池混凝沉淀池出水污泥浓缩池干化外运图5.1乳化液废水处理工艺流程Fig5.1Emulsionwastewatertreatmentflowdiagram企业生产废水水质水量变化不稳定，因此废水首先由集水池收集以稳定水质，再经隔油池去除表面浮油后进入调节池，在调节池内用引入生活污水对其进行稀释，在调节池内设有鼓风曝气装置，便于乳化液废水与生活污水混合均匀。之后通过潜水泵将废水输送至曝气沉淀池内进行曝气，采用好氧活性污泥法生化处理该乳化液废水，出水以重力流的方式进入混凝沉淀池，在混凝沉淀池内做混凝破乳处理，除去其中的油类物质，降解废水中的残留有机物，最后废水由斜板沉淀池澄清后由出水池向外排放，从而完成该废水处理流程。由斜板沉淀池排出的污泥利用污泥泵将其输送至污泥浓缩池，经过初步的浓缩后经板框压滤机做脱水处理，脱水后的干泥饼外运填埋或焚烧。46n47-混凝组合工艺处理乳化液废水乳化液废水处理工艺流程示意图活性污泥5.2图第五章Fig5.2Schematicdiagramofemulsionwastewatertreatmentprocessn××大学全日制专业硕士学位论文5.2主要处理构筑物（1）集水池用于收集企业生产过程中产生的乳化液废水，保证处理过程中的水质、水量稳定。集水池尺寸（长×宽×深）为3m×3m×2m，有效容积15m3，HRT=24h。（2）隔油池用于分离乳化液中的浮油及分散油。具体尺寸（长×宽×深）为1.5m×1.5m×3.2m。（3）调节池内设格栅，用于分离生活污水中可能含有的杂志；为使生活污水与乳化液废水混合均匀，底部配有曝气扩散装置。尺寸（长×宽×深）为7.2m×7.2m×3.2m，HRT=24h。（4）曝气沉淀池采用完全混合式曝气池，有效水深4m，尺寸（长×宽×深）为8m×8m×4.5m，HRT=30h。（5）混凝沉淀池具体尺寸（长×宽×深）为3m×3m×3m，HRT=0.5h。（6）竖流浓缩池浓缩池直径5.2m，总高度7.7m，其中有效水深3.6m。5.3运行费用分析工艺运行费用由药剂费、电费、人工费三部分组成。（1）药剂费根据试验结果，处理1m3乳化液废水所需药剂费用见表5.1。表5.1处理1立方废水的药剂费用Table5.1Thereagentcostintreatmentofonecubicwastewater药剂名称数量(kg)单价(元/kg)合计(元)PAC1.422.8PAM0.05120.6总计3.40由表5.1可知，处理处理1m3废水所需药剂费用为3.4元。废水排放量按每天180m3计，每天药剂费用=3.4×180=612元。（2）电费每1kW·h按0.6元计。本工艺流程主要用到的工艺设备见表5.2。整个废水处理流程装机容量约为15.75kW左右，每天运行24h，使用率在70%左右，每天电费=15.75×24×70%×0.6=158.76元。（3）人工费本工艺废水处理装置配置固定人员3名，每人每月按3000元计。每天人工支出3×3000/30=300元。48n第五章活性污泥-混凝组合工艺处理乳化液废水合计每天运行费用：612+158.76+300=1070.76元/d，折合成每1m3废水运行费用为5.95元。表5.2工艺流程中主要用到的设备Table5.2Equipmentmainlyusedinprocess项目功率(kW)数量(台）合计(kW)潜水泵0.7521.5污泥泵0.531.5搅拌泵0.7510.75搅拌泵0.531.5加药泵0.531.5鼓风机428板框压滤机111总计15.755.4费用比较目前传统的含油废水处理工艺都是将废水先混凝处理后再进行生化处理工艺，以本课题乳化液废水为例，其基本处理流程与图5.2相似，不同之处在于将混凝池置于曝气池之前。由于废水处理中一般药剂费用所占的比例较大，本试验主要考查了将乳化液废水稀释10倍后直接做混凝处理时的药剂费用，见表5.3。表5.3先做混凝处理时的药剂费用Table5.3Thereagentcostwhencoagulationtreatmentfirst药剂名称数量(kg)单价(元/kg)合计(元)PAC8216PAM0.05120.6总计16.6由表5.3可知，处理处理1m3乳化液废水所需药剂费用为16.6元。废水排放量按每天180m3计，每天药剂费用=180×16.6=2988元。通过比较可以看出，将混凝处理工艺置于生化处理工艺之后，同样处理1m3乳化液废水，药剂费用可以节省79%，降低了废水的处理成本。49n××大学全日制专业硕士学位论文5.5本章小结（1）制定该机械加工企业乳化液含油废水的处理工艺，绘制工艺流程图。（2）对该工艺流程的运行费用进行了分析，并与传统的含油废水先混凝再生化处理工艺做比较，结果认为对乳化液废水先做生化处理后再做混凝处理可以减少对混凝剂的消耗，药剂费用可以节省79%左右。50n结论结论本文针对某机械加工企业生产过程中产生的乳化液含油废水，采用活性污泥法曝气生化处理后再做混凝破乳除油的处理工艺。通过试验考查了乳化液废水用生活污水稀释后利用活性污泥曝气生化处理时COD的降解状况，并对活性污泥法的相关参数进行了试验分析。之后通过试验对比，选用聚合氯化铝（PAC）做絮凝剂，聚丙烯酰胺（PAM）做助凝剂对乳化液废水做混凝破乳，并通过相关试验对影响混凝效果的相关因素进行了优化。最后根据试验处理效果制定该机械加工企业乳化液含油废水处理工艺流程，并对该工艺的运行费用做了相关分析。得出的主要结论如下：（1）将乳化液废水用生活污水稀释到适宜的浓度后再用活性污泥做曝气处理，废水COD发生了明显的降解，显示出该乳化液废水具有良好的可生化性。稀释后的乳化液废水中生活污水的含量占多数，为活性污泥提供了大量的营养元素，无需额外投加营养元素，这样在对乳化液废水降解的同时也对生活污水进行了降解；（2）对该乳化液废水做曝气生化处理时，通过试验研究发现在室温20℃，pH的变化范围在6.0~8.0之间，反应器初始COD不超过6.0×103mg/L，曝气时间为30h的条件下，活性污泥经过驯化后可以将乳化液废水中的COD成分降至1.0×103mg/L以下，处理出水略带有乳化液废水的乳白色混浊，COD去除率可达80%以上，显示出了良好的处理效果。但是活性污泥法对于降解废水中的油类物质的含量没有明显的效果。（3）在乳化液废水的破乳除油方面，通过浓硫酸酸析，氯化钙盐析以及混凝破乳的效果来看，采用聚合氯化铝混凝破乳的效果要好。在pH的变化范围在8.0~9.0，聚合氯化铝（PAC）的投加量为1.4×103mg/L，聚丙烯酰胺(PAM)的投加量为50mg/L，沉降时间为40min时，混凝后出水COD的去除率可达70%，油类物质的去除率可达90%，处理效果良好。（4）综合来看，对于该机械加工企业的乳化液含油废水，利用生活污水将其稀释后再做活性污泥曝气生化处理，最后混凝破乳的方案是可行的。最终出水的COD、油类物质的含量符合《辽宁省污水综合排放标准》中废水排入设置污水处理厂的市政管网的相关规定，达到了预期的处理效果。（5）本课题的创新之处在于将混凝处理工艺置于生化处理工艺之后，这样可以减少处理过程中化学药剂的消耗量。由于废水处理费用中药剂费用占的比例相对较大，这样操作在一定程度上可以降低废水的处理成本。本课题通过最后的运行费用分析，认为该工艺的药剂费用相比传统的处理工艺节省了79%左右。51n××大学全日制专业硕士学位论文对于乳化液含油废水的处理，如何降解其中的有机物质COD成分及废水中油类物质的含量是关键问题，本课题采用将乳化液废水用生活污水稀释后，将废水做活性污泥曝气生化处理后再混凝处理，最终出水COD，油类物质含量满足了《辽宁省污水综合排放标准》中废水排入设置污水处理厂的市政管网的相关规定，可以排放。由于受到本人能力、时间、知识水平以及试验条件等各种因素的影响，本课题中还有很多因素需要研究，建议可以从以下几个方面进行研究：（1）在利用活性污泥处理乳化液废水的试验中，由于废水中加入了生活污水，对出水中的氨氮、磷等成分的含量并没有检测。（2）可以对混凝破乳的机理以及乳化液的稳定机制做进一步深入的研究，看看有没有破乳效果更好的混凝剂。（3）由于乳化液含油废水的种类很多，成分也很复杂，对于不同种类的含油废水，同样的处理工艺最后的处理效果也可能会各不相同，需要在实际处理过程中针对特定情况进行专门的研究分析。52n参考文献参考文献[1]黄立宇，王飞.冷轧铝板轧制油中基础油对轧制效果的影响[J].机械工程与自动化，2008,147(4)：151-152[2]龙腾锐，何强.排水工程（第1版）[M].北京：中国建筑工业出版社,2011:523-524[3]卢畅.化学破乳-Fenton氧化处理乳化液废水的研究[D].重庆大学硕士学位论文，2014:1-2[4]李菊萍.破乳-氧化-吸附法处理高浓度乳化含油废水的研究[D].江苏大学硕士学位论文，2009:4-5[5]杨桥，张秀玲.切削液废液处理技术及研究进展[J].热处理技术与装备，2010,31(1):1-3[6]孙莉英，杨昌柱.含油废水处理技术进展[J].华中科技大学学报，2002,3(19):88[7]张文林，李春利，侯凯湖.含油废水处理技术研究进展[J].化工进展，2005,24(11):1239-1240[8]岳峻，万书超，万红友.含油废水处理技术进展[J].污染防治技术，2009,22(1):52-55[9]李洪瑞.机械加工切削液废水的处理研究[D].哈尔滨工业大学工学硕士学位论文，2012:7[10]王振欧，李慧敏.喷射溶气回流浮选工艺处理含油废水[J].化工环保，1997,17(1):19-23.[11]冯鹏邦，吴芳云，王嘉麟.浮选柱用于油田回注水处理的研究[J].油气田环境保护，1994,4(1):1-7[12]张三林.含油废水处理技术及其案例分析[J].中国高新技术企业，2011,(1):57-58[13]ShariffIbrahim,ShaobinWang,HaMingAng.RemovalofEmulsifiedOilfromOilyWastewaterUsingAgriculturalwasteBarleyStraw[J].BiochemicalEngineeringJournal,2010,49:78-83.[14]曹乃珍，沈万慈，金传波.新型石墨材料对水中游兴物质脱除的实验研究[J].中国环境科学，1997,17(2):188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