氨氮废水处理技术现状及发展 7页

氨氮废水处理技术现状及发展许国强#，曾光明#，殷志伟!，张剑锋!湖南大学环境科学与工程系，湖南长沙湖南有色金属研究院，湖南长沙摘要)系统地概述了氨氮废水处理技术现状及在工业中的应用情况，并在分析和评价的基础上探讨其发展趋势。关键词)氨氮废水；生物硝化；离子交换；氨吹脱；折点氯化中湖南有色金属/#前言近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡屡发生，对人、畜构成严重危害。许多湖泊和水库因氮、磷的排放造成水体富营养化，严重威胁到人类的生产生活和生态平衡。氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一，为满足公众对环境质量要求的不断提高，国家对氮制订了越来越严格的排放标准，研究开发经济、高效的除氮处理技术已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。本文系统地阐述了氨氮废水处理现状和发展。!处理技术现状氨氮存在于许多工业废水中，特别是钢铁、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料等生产过程，均排放氨氮废水，其浓度取决于原料性质、工艺流程、水的耗量及水的复用等。对一给定废水，选择技术方案主要取决于：（#）水的性质；（!）处理效果；（,）经济效益。以及处理后出水的最后处置方法等。虽然有许多方法都能有效地去除氨，如物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物方法有硝化及藻类养殖，但其应用于工业废水的处理，必须具有应用方便、处理性能稳定、适应于废水水质及比较经济等优点，因此，目前氨氮处理实用性较好的技术为：（#）生物脱氮法；（!）氨吹脱、汽提法；（,）折点氯化法；（%）离子交换法;#<,=。!$#生物脱氮法生物脱氮通常包括生物硝化和生物反硝化。生物硝化是在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程。如果反应完全，氨氧化成硝酸盐分两阶段完成：开始，在亚硝酸菌的作用下使氨氧化成亚硝酸盐，亚硝酸菌属于强好氧性自养细菌，利用氨作为其唯一能源，方程式（#）为这个反应关系式。第二阶段，在硝酸菌的作用下，使亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝酸菌是以亚硝酸作为唯一能源的特种自养细菌，方程式（!）为这个反应的关系式。整个硝化反应可以用总方程式（,）来表示。从此关系式中可看到要达到完全硝化，#$&>?>?@1/,1AB9（以氮计）就需要%$C>?B9的溶解氧。!虽然有些异养生物也能进行硝化，但硝化中最主要的生物是亚硝酸菌属和硝酸菌属。硝化最佳E/值为’$%，当E/在+$’<’$"范围时，为最佳速度的"&F。当温度从(G提高到,&G时，硝化速度也随之不断增加，而剩余溶解氧大于#$&>?B9就足以维持这一反应。反硝化就是在缺氧条件下，由于反硝化菌的作用，将和.还原为的过程。其过程的电子供体是各种碳源，若以甲醇作碳源为例，其反应式为：对于硝化反应，温度对其影响比其它生物处理过程要大些，一般温度应维持在为宜。n用生物法处理含氨氮废水时，有机碳的相对浓度是考虑的主要因素，维持最佳碳氮比也是生物处理法成功的关键之一。若废水性质不宜直接进行生物处理，则采用物化法或物化.生物联合法达到排放要求较为经济。生物脱氮可去除多种含氮化合物，其处理效果稳定，不产生二次污染，而且比较经济，但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦等缺点。氨吹脱、汽提法吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中，使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高0*时，使废水与空气密切接触从而降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平衡分压之间的差。吹脱法一般采用吹脱池（也称曝气池）和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地面积大，而且易污染周围环境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备。汽提则都在塔式设备中进行。自然吹脱法依靠水面与空气自然接触而脱除溶解性气体，它运用于溶解气体极度易解吸、水温较高、风速较大、有开阔地段和不产生二次污染的场合。此类池子兼有贮水作用。塔式设备中填料吹脱塔主要特征是在塔内装置一定高度的填料层，使具有大表面积的填充塔来达到气.水间充分接触，利于气.水间的传质过程。常用填料有木格板、纸质蜂窝、拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。废水被提升到填充塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，水通过填料往下流，与气流逆向流动，废水在离开塔前，氨组分被部分汽提，但需保持进水的0*值不变。空气中氨的分压随氨的去除程度增加而增加，随气水比增加而减少，对要求达到的任何氨去除程度，进口浓度、0*和塔温度曲线图有一个最小的气水比。由于氨吹脱、汽提的同时起到了冷却塔的作用，气水比增加将同时降低出口冷水的温度，如果0*低于1"/2时，它会降低吹脱效果。氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，但其缺点是生成水垢，在大规模的氨吹脱、汽提塔中，生成水垢是一个严重的操作问题。如果生成软质水垢，可以安装水的喷淋系统；而如果生成硬质水垢，不论用喷淋或刮刀均不能消除此问题。(/!折点氯化法折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为$(的方法。其反应可表示为$当氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为零。当)3(通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点为折点。处理时所需的实际氯气量取决于温度、0*值及氨氮浓度。折点氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或与%(进行反氯化，以去除水中残余的氯。在反氯化时产生的氢离子而引起的0*值下降一般可忽略，因为去除145残余氯只消耗(45左右的碱（以)6)%!计）。活性炭去除残余氯的同时还具有去除其他有机物的优点。此法效果最佳，不受水温影响，操作方便，投资省，但对于高浓度氨氮废水的处理运行成本很高。(/+离子交换法沸石是一种对氨离子有很强选择性的硅铝酸盐，一般作为离子交换树脂用于去除氨氮的为斜发沸石，其对离子的选择顺序依次为。n此法具有投资省、工艺简单、操作较为方便的优点，但对于高浓度的氨氮废水，会使树脂再生频繁而造成操作困难，且再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理。常用的离子交换系统有三种类型：（1）固定床；（(）混合床；（!）移动床A!B。(/+/1固定床在此系统中，溶液的去离子过程为二阶段间歇过程。溶液通过阳树脂床时阳离子与氢离子交换生成酸溶液，然后此溶液再通过阴树脂床，以去除阴离子。交换能力将耗尽时，树脂在原位再生，经常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化学效率相对较低，容积较大，联系到树脂用量大，有时为了适应连续流的要求，还需要有储备装置，因而投资费用较高。#$%$#混合床混合床系统用一步法来去除溶液中的离子。溶液流过阳、阴树脂充分混合的混合床。混合床的再生比两个单生床再生要复杂一些，因为在再生前必须将两种树脂分开。在水力学上可利用两种树脂的比重差用水力反洗使其分层。虽然混合床的化学效率较高，但它需要大量的清洗水。这对节约用水不利，另外将交换离子作为回收产品收集时，回收液稀，其浓缩费用也很高。#$%$!移动床移动床系统通过二阶段过程来去除溶液中的离子。在这两个过程中，虽然实际上工作流体处理的水是间歇的，而它的效果却是连续的。首先溶液和阳树脂逆向流动，阳树脂脉动通过容器，新鲜树脂从一端补充，用过的树脂从另一端排出，在此过程中完成离子交换和树脂再生。然后溶液游向流过一个与上面相似的阴树脂移动床来完成阴离子的交换。#$&化学沉淀法’%(化学沉淀法从#)世纪*)年代就开始应用于废水处理，随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀法最好使用+!,-%和./-。其基本原理是向0+%1废水中投加./#1和,-%!2，使之和0+%1生成难溶复盐./0+%,-%·*+#-3简称.4,5结晶，再通过重力沉淀使.4,从废水中分离。这样可以避免往废水中带入其它有害离子，而且./-还起到了一定程度的中和+1的作用，节约了碱的用量。经化学沉淀后，若n0+%160和,-%!2的残留浓度还比较高，则有研究建议化学沉淀放在生物处理前，经过生物处理后0和,的含量可进一步降低。产物.4,为圆柱形晶体，无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。另外，.4,溶解度随着7+的升高而降低；温度越低，.4,溶解度也越低。化学沉淀法可以处理各种浓度氨氮废水。其与生物法结合处理高浓度氨氮废水，曝气池不需达到硝化阶段，曝气池体积比硝化2反硝化法可以减小约一倍。0+%160在化学沉淀法中被沉淀去除，与硝化6反硝化法相比，能耗大大节省，反应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰，其产物.4,还可用作肥料，可在一定程度上降低处理费用。因此，.4,沉淀法是一种技术可行、经济合理的方法，很有开发前景，但要广泛应用于工业废水处理，尚需解决以下两个问题：（"）寻找价廉高效的沉淀剂；（#）开发.4,作为肥料的价值。!工业应用氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。对于低浓度氨氮废水处理，应用较多的方法是空气吹脱法、离子交换法、生物硝化和反硝化法等，其中对于无机类氨氮废水的处理，以前两种方法应用较多；而对于有机类氨氮废水的处理，则以生物硝化和反硝化法为主。!$"低浓度氨氮废水!$"$"天然沸石离子交换法’&(天然沸石为一种骨架状的铝硅酸盐，具有离子交换特性，尤其是对0+%1具有特殊的选择性；还具有良好的热稳定性和耐酸性，在高温或强酸条件下，晶格仍可保持稳定。天然沸石离子交换法处理氨氮废水具有工艺简单、操作方便、投资少等特点，一般来说，对于氨碱厂和一些工艺比较先进、管理水平较高的联碱厂，部分高浓度含氨再生液均可返回到生产系统中去，这样既能简化整个污水处理工艺流程，也能大幅度降低污水处理成本。但对合成氨及其他氨加工行业不能返回工艺中的高浓度含氨再生液，必须进行空气吹脱（吹脱气经+#8-%吸收后排空）、n蒸馏等方法处理后使之循环使用。空气吹脱费用低，但受到环境制约，而蒸馏法则不受环境影响，但费用较高，硫酸吸收吹脱气中氨所得硫酸铵可作为复合肥料生产的原料使用，而蒸馏所回收氨则可返回到生产系统。!$"$#生物脱氮法!$"$#$"在焦化废水中的应用氨氮是焦化废水中的主要污染物之一，目前来说，生物脱氮基本流程为4—4—-工艺’*(，焦化废水含有高浓度0+!60和有机物，其中很多物质具有较强生物毒性，从而对硝化、反硝化过程有抑制作用。所以应对硝化菌进行驯化，使其逐步适应高浓度焦化废水环境，防止废水中有机物及0+!对硝化菌的抑制。综合考虑到0+!60和9-:的去除，厌氧处理部分能通过厌氧水解和酸化菌群的作用改变废水中有机物成分来提高废水的可生化性，便于后续工序的良好运行。一般亚硝酸菌比硝酸菌有较强的环境适应能力及耐受毒物能力，容易出现积累现象，所以一般应防止水质的大幅度波动和长时间的冲击。由于%&!’对环境也有一定的危害，会引起水体富营养化，所以应对%&!’的排放进行一定控制，可以进一步反硝化处理，使%&!’转化为%"。对于(—(—&工艺的处理效果，回流比、碳氮比、溶解氧、)*和温度等都是主要因素，这些都应该视废水的水质而定。!+#+"+"在炼油废水中的应用国内有的炼油厂废水处理采用隔油池—气浮池—生物滤塔—活性污泥池处理，其实这种工艺对,&-、,%、.&-、石油类、挥发酚、悬浮物的去除效果较好，但对氨氮的降解效果很差，致使出水中%*!/%不能达到国家排放标准。经过中试研究，提出&0&和(0&生化处理工艺，其结果表明这两种工艺都能使处理后出水的%*!/%以及其它控制指标达到国家排放标准。&0&工艺流程为：炼厂隔油出水—气浮池—一氧池—一沉池—硝化池—二沉池—处理后废水（外排），其主要生化系统包括一氧池和硝化池。一氧池中优势菌种为异养菌，通过代谢活动降解有机物，而硝化池中的优势菌种为硝化菌，主要将%*!/%转化为%&!’。(0&工艺流程为：炼厂隔油出水—气n浮池—调节池—缺氧池—一沉池—硝化池—二沉池—处理后废水（外排），其中处理后废水部分回流至调节池与气浮出水混合。其生化系统主要包括硝化池和缺氧池，硝化池中的优势菌种为硝化菌，主要将氨态氮转化为硝态氮；缺氧池中优势菌种为反硝化菌，使硝化池部分回流水和气浮出水的混合水中硝态氮转化为%"，并降解有机物。这两种工艺相对来说运行比较稳定，耐冲击力较强。!+"高浓度氨氮废水对于较高浓度氨氮废水用一种方法处理，很难达到国家排放标准，所以对于高浓度氨氮废水可用联合法处理以达到排放要求。!+"+#吹脱法1生物法应用某些制药厂由于工艺原因产生的部分高浓度氨氮废水，不适宜于直接用生物硝化处理，处理后很难达到排放标准，但基于各种方法的比较研究，若对氨氮废水先进行吹脱，大大降低%*!/%浓度，后与其它废水混合进入生化处理系统进一步处理，则出水水质将会大有改观，只是废水中氨氮通常以氨离子和游离氨形态相互平衡存在，)*值为中性时主要以%*21存在，碱性时主要以%*!形式存在。吹脱效率与)*值和温度有直接关系，应该做试验确定最佳吹脱条件，达到最佳效果。!+"+"吹脱法1折点氯化应用对于某材料厂的%*2,3工业废水的研究比较，单一的吹脱法处理无法达到排放要求，采用闭路吹脱盐酸液吸收回收%*2,3与折点加氯法4$5联合使用，既可达到较好的处理效果，又能回收液态或固态氯化胺返回工艺使用或外销，大大降低了处理成本。其折点加氯法化学反应式如下：%*211*&,3*%*",3（一氯胺）1*"&1*1%*",31*&,3*%*,3"（二氯胺）1*"&%*,3"1*&,3*%,3!6三氯胺或三氯化氮）1*"&一氯胺进一步氧化为氮："%*",31*&,3*%"1*"&1!*11!,3’二氯胺经下列反应生成硝酸盐：%*,3"1*"&*%*（&*）1*11",3’%*（&*）,31"*&,3*%&!’1!,3’12*1n三氯胺在水中是呈稳定状态的。吹脱的含氮气体用盐酸溶液进行二段循环吸收，反应为：%*!1*,3*%*2,3该方法既回收了有价物质，又消除了二次污染，其工艺是脱氨氮的理想方法。综上所述，氨氮废水治理技术的主要方法是生物脱氮法和吹脱法及它们的联合应用，作者认为：氨氮废水治理技术发展重点是改善现有工艺条件，降低成本，同时开发新的治理方法。有研究指出475，鉴于考虑到生物脱氮反硝化过程中可能出现的碳源不足及硝化过程中可能出现的%&"’的积累，如果人为地加以引导，使%*!以%*!%&"’%"的脱氮途径进行，即以%&"’作为硝化反应的终点，则无凝可以降低能耗，若需要外加碳源时，还可以降低脱氮对有机碳源数量的要求。当然，生物脱氮是一个十分复杂的生化过程，不易控制，对于以%&"’作为硝化终点的脱氮过程有待进一步研究。另外，在曝气池中使用悬浮填料4#85也是现今的研究开发方向，但还较少应用于工业废水方面，其密度接近于水，使用时直接加于曝气池中，在曝气时悬浮于水中并均匀全池流化，使固、液、气三相充分接触，污染物质被很快降解，悬浮填料生物膜(0&工艺可提高耐冲击力且只需回流二沉池中硝化水，而无须污泥回流，动力消耗低，运行管理方便。2结语对氨氮废水的处理，至今还没有寻找到一种通用的有效方法。目前，无论是用物化法、生物法或物化T生物联合法处理废水，对其处理技术的正确选择应从以下几点综合考虑：1提供改进生产技术和改变生产原料以减少废水量及降低氨氮浓度的机会；2与优化的水利用计划、良好的工厂管理及可能的副产品回收相结合；3用其它方法代替，包括物化法和生物法；4能够经济地处理废水中的氨氮。