工程科技超超临界机组新型耐热钢材料 107页

超超临界火电机组新型耐热钢材料 从目前世界火力发电技术水平来看 , 提高火力发电厂效率的主要途径是提高工作介质 ( 蒸汽 ) 的参数 , 即提高蒸汽温度和压力。发展超临界 (SC) 和超超临界 (USC) 火电机组 , 提高蒸汽参数对提高火力发电厂效率的作用是十分明显的。随着蒸汽温度和压力的提高 , 电厂锅炉的效率在大幅度提高 , 供电煤耗大幅度下降 , 提高蒸汽参数遇到的主要技术难题是金属材料耐高温、耐高压问题。 我国电力百科全书对“超超临界”定义为 : 蒸汽参数高于 27 MPa 。我国 863 课题“超超临界发电技术”将超超临界机组设定在蒸汽参数大于 25MPa , 温度高于 580 ℃ 的范围。超超临界机组发电净效率达 43 % ～ 47 % , 煤耗在 279 ～ 300 g/ kW. h , 启动速度快 , 调峰性能好 , 低负荷运行稳定 , 脱硫脱硝工艺成熟而且 CO2 排放量比亚临界机组、超临界机组减少 2 % ～ 10 % 。具有显著的节约能源和减少污染的优势。 超 超 临 界 ( USC) 机组相对超临界机组蒸汽温度和压力的提高对电站关键部件材料带来了更高的要求，尤其是材料的热强性能、抗高温腐蚀和氧化能力、加工性能等，因此材料和制造技术成为发展先进机组的技术核心。对锅炉来说具体表现在 : (1) 高温强度 : 对于主蒸汽管道、过热器 / 再热器管、联箱和水冷壁材料都必须有与高蒸汽参数相适应的高温持久强度。 (2) 高温腐蚀 : 烟气侧的腐蚀是影响过热器、再热器、水冷壁寿命的一个重要因素，当金属温度提高，烟气腐蚀速率将大幅度上升，因此超超临界机组中腐蚀问题更加突出。 (3) 蒸汽侧的氧化 : 运行温度的提高加剧了过热器、再热器甚至包括联箱和管道等蒸汽通流部件的蒸汽侧氧化，这将导致 3 种后果 : 氧化层的绝热作用引起金属超温、氧化皮的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管、剥落的氧化物颗粒对汽轮机前级叶片和喷嘴等的冲蚀。因此在过热器、再热器等材料选择中应充分考虑到抗蒸汽氧化及氧化层剥落性能。 (4) 热疲劳性能 : 由于机组启停、变负荷和煤质波动引起的热应力，对主蒸汽管道、联箱、阀门等厚壁部件，材料的抗热疲劳性能是与高温强度同等重要的指标，应在保证强度的前提下尽可能选择热导率高和热膨胀系数低的铁素体耐热钢。 对 汽 轮 机而言，其中的转子、叶片以及其他旋转部件承受巨大的离心力，运行参数的提高对耐热钢的热强性能提出了更高要求，而汽缸、阀门等由于温度和压力的提高也需要更好的热强性能，高温紧固件需要有更高的拉伸屈服强度和蠕变松弛强度，在蒸汽环境下的抗应力腐蚀能力以及足够的韧性、塑性以避免蠕变裂纹形成。机组的启停、变负荷要求厚壁部件如转子、缸体、阀门材料有低的热疲劳和蠕变疲劳敏感性。对再热蒸汽温度高于 593℃ 的低压转子还必须考虑材料的回火脆性。 火电机组用钢主要有两大类：奥氏体钢和铁素体钢（包括珠光体、贝氏体和马氏体及其两相钢）。奥氏体钢比铁素体钢具有高的热强性，但膨胀系数大，导热性能差，抗应力腐蚀能力低，工艺性差，热疲劳和低周疲劳（特别是厚壁件）也不及铁素体钢，且成本高得多。　　目前，超临界和超超临界机组根据采用的蒸汽温度的不同，主要采用了以下三类合金钢：　　　　（ 1 ） 低铬耐热钢。包括 1.25 ％ Cr-0.5%Mo(SA213 T11) 、 2.25Cr-1Mo(SA213 T22/P22) 、 1Cr-Mo-V(12Cr1MoV) 以及 9 ％～ 12 ％ Cr 系的 Cr-Mo 与 Cr-Mo-V 钢等，其允许主汽温为 538 ～ 566℃ 。　　 （ 2 ） 改良型 9 ％～ 12 ％铁素体－马氏体钢。包括 9Cr-1Mo （ SA335 ， T91/P91 ）、 NF616 、 HCM12A 、 TB9 、 TB12 等，一般用于 566 ～ 593℃ 的蒸汽温度范围。其允许主汽温为 610℃ ， 30MPa 再热汽温 625℃ ；使用壁温：锅炉 625 ～ 650℃ ，汽机 600 ～ 620℃ 。（ 3 ） 新型奥氏体耐热钢。包括： 18Cr-8Ni 系，如 SA213 TP304H 、 TP347H 、 TP347HFG 、 Super 304H 、 Tempaloy A-1 等； 20-25Cr 系，如 HR3C 、 NF709 、 Tempaloy A-3 等。这些材料的使用壁温达 650 ～ 750℃ ，可用于汽温高达 600℃ 的过热器与再热器管束，具有足够的蠕变断裂强度和很好的抗高温腐蚀性能。　　正是由于上述低铬耐热钢和改良型 9 ％～ 12 ％ Cr 铁素体型钢的研制及使用成功，促进和保证了超超临界机组的发展，并降低了超超临界机组的造价，在经济上具备竞争力。目前，这些新型钢已在欧洲和日本的电厂推广应用，主蒸汽温度最高达 610℃ 。 4.2 超超临界机组实例 [7] 4.2.1 日本川越电站 日本川越火电厂的 2×700MW 机组 (32MPa 、 566 ／ 566 ／ 566℃) 是当代具有代表性的超超临界火力发电机组，其锅炉为三菱重工制造的露天型直流辐射二级中间再热直流炉。 锅炉最高温的过热器采用耐酸性能良好、符合 ASME 标准的 SA213P347H 细粒钢管，允许应力比原来 SU347HTB 钢材高 18 ％，管壁厚减少 14 ％。 高温过热器出口联箱和主蒸汽管道采用 ASME 标准的 335P91 钢材，该材料比原用的 STPA24 高温强度高，温度 571℃ 时的允许应力可提高 1 倍，使壁厚大为减薄。主蒸汽管也采用 SA—335P91 钢材，壁厚比以前的主蒸汽管薄，但寿命损耗以及热膨胀引起的管道反向力矩仍与以前相同。 PCV( 电动排泄阀 ) 、 PCV 主阀门、主蒸汽管疏水阀等，由于使用条件都很苛刻，因此也采用 SA213—T91 材料 ( 锻材 ) 。 川越火电厂 700MW 汽轮机为两次再热、凝汽式 TC4F—33.5 型，是以单轴 700MW 超临界压力汽轮机为基础的二次再热式超超临界滑压运行的汽轮机，转速 3600r ／ min ，由 4 个汽缸构成，超高压缸与高压缸为对向流合缸结构，中压缸为单缸分流式，低压缸为双缸 4 排汽结构。其中超高压缸有 6 级叶轮，高压缸有 5 级叶轮，双流中压缸左右各有 5 级叶轮， 2 个双流的低压缸各有 6 级叶轮。 汽缸和超高压、高压汽轮机的轴均采用 12Cr 钢。低压转子采用常用的 3.5NiCrMoV 钢，但要尽量去除 P 、 S 、 Sn 、 Mn 、 Si 等不纯微量元素的超静子，有良好的防腐性能。考虑到 12Cr 轴的热传导率低、硬度高，轴颈部分和推力轴承套采用 Cr—Mo—V 钢制成热套式结构。 超高压汽轮机前几级叶片采用了可靠性高的鞍型叶片，材料为实际应用过的 12Cr 钢。为了不因高温高压而增加壁厚，因此喷嘴室采用 12Cr 钢，同时采用双向进汽，减少热应力。 由于高温高压化，主汽阀和调节阀承压部分本体材料采用 12Cr 铸钢，再热主汽阀使用 1.25Cr—Mo—V 钢。 4.2.2 丹麦 NV 电厂 丹麦 NV 电厂 3 号机组 (1998 年 10 月投运 )411MW 机组 (28.5MPa ／ 580 ／ 580 ／ 580℃), 汽轮机由 GECAlsthom 公司采用冲动式设计，汽机入口压力从 28.5MPa 分 3 级降到 0.7MPa ：通过超高压缸 (VHP) 后蒸汽从 28.5MPa 降到 7.8MPa 返回锅炉，通过高压缸 (HP) 后蒸汽从 7.4MPa 降到 2.0MPa 返回锅炉，通过高中压缸 (IP0) 蒸汽从 1.9MPa 降到 0.7MPa 再到中压一缸／中缸二缸 (IP1 ／ IP2) 。 VHP 汽缸由 3 层缸 ( 喷嘴室、内缸和外缸 ) 组成。 VHP 汽缸喷嘴室由 9Cr 铸造材料制成。通过调速级反动式设计引起反向冷气流，使内缸和调速级转子逐渐冷却。转子由 10Cr 材料制成。 在超高压缸通汽部分，叶片由 12Cr 抗蠕变材料制成，安装在转子上，并用整体围带连续连接，以达到减幅和避免共振。 第一级隔板选用小弧弦导叶，第一隔板采用抗蠕变的 12Cr 材料，最后一个隔板采用 12Cr 材料，以满足转子的热膨胀系数。 内缸上下两部分在水平铆接处由镍 80A 和 12Cr 螺栓固定在一起，材料与喷嘴室完全相同，上缸的理想中心由水平连接支持保证，通过隔板的围带和喷嘴室防止强烈对流。 LPl ／ LP2 汽缸都是标准设计，内缸采用 9Cr 钢，低压转子由奥氏体材料制造，螺帽与内缸一样采用镍 80A 钢。 铁素体耐热钢 是日本住友金属株式会社在我国 G102 （ 12Cr2MoWVTiB ）基础上，将碳含量从 0.08-0.15% 降低至 0.04-0.10% 、 Mo 量从 0.50-0.65% 降低至 0.05-0.30% 、提高 W 量从 0.30-0.55% 至 1.45-1.75% ，并形成以 W 为主的 W-Mo 的复合固溶强化，加入微量 Nb 和 N 形成碳氮化物（主要为 VC 、 VN ， M23C6 和 M7C3 ）弥散沉淀强化，而研制成功的低碳低合金贝氏体型耐热钢，近年由 ASME Code Case 2199-1 批准，牌号为 T23 。 该钢的前身、我国的 G102 在国内的大型电站锅炉上已经得到广泛应用。 T23 （ HCM2S ）钢时效前后的力学性能和金相组织差异小；焊接性能好，优于我国的 G102 ；耐蚀性较好；室温强度和冲击韧性较 G102 为佳，其许用应力也基本相同。至少等同于我国的 G102 、而优于 SA213-T22 和我国的 12Cr1MoV 。总的说来， HCM2S 的优点较多，由于 G012 在我国的锅炉中已经成功应用多年， HCM2S 钢在国内等同代替 G102 完全可行。 T23(HCM2S) T91/P91 T91/P91 钢是一种改进的 9Cr- 1Mo 钢 , 在美国试验材料学会 (ASTM) 和美国机械工程师学会 (ASME) 标准中 , T91 代表锅炉用小管子 , P91 代表大直径钢管 , F91 代表锻钢。法国在 NFA 标准中用 TUZ10CDVNb09- 01 表示。德国曼内斯曼钢管公司用 X10CrMoVNb9- 1 表示。 T91/P91 钢具有优良的高温蠕变性能 , 日益广泛地应用于亚临界及超临界火力发电机组的主蒸汽管道和高温再热蒸汽管道 , 显示出了优异的综合性能。目前 , 世界上几个主要钢管供应商 , 如德国曼内斯曼、日本住友、法国瓦鲁海克、美国万门格登公司生产的 T91/P91 钢管已经在世界上几十个国家和地区的数十座发电厂的锅炉过热器、再热器和主蒸汽管道上采用。 1. T91/P91 钢的技术性能 T91/P91 钢是美国橡树岭国家实验室 1975- 1976 年研制的新型耐热钢。它本身具有比较高的耐疲劳强度和良好的抗氧化性能 , 其最高使用温度可以达到 650℃, 在 620℃ 以下可替代部分奥氏体不锈钢使用。在法国标准 NFA49213 中 , P91 钢室温抗拉强度最大值可达 770MPa 。 T91 钢具有相当高的抗拉强度和细微晶粒结构。在 540 ～ 610℃ 范围内 , T91/P91 钢的许用应力明显高于 T22/P22 、 TP304H 和 X20 钢。该钢是在 A STM A 2l3 T 9 钢的基础上 , 降低碳含量 , 增加微量合金元素 N b 、 V , 控制 N 、 A l 含量而获得 , 其主要用于电站锅炉高温过热器、高温再热器管、石油裂化装置的炉管、高温用管道和集箱等。根据蒸汽温度及压力情况 , 我国在火力发电厂 300MW 机组受热面管系高温段均采用 T 9l 钢管。 T91 钢通过限制碳含量、添加 V 、 Nb 、 N 等元素 , 利用固溶和沉淀强化、微合金化、控轧、形变热处理及控冷从而获得的一种强度和韧性俱佳的耐热钢。钒与铌都是强碳化物形成元素 , 加入后能与碳形成细小而稳定的合金碳化物。加入铌后会与碳、氮形成 Nb(CN), 有效地产生弥散强化 , 提高高温强度。为提高高温强度 , 在使用期间使钢中各碳化物能缓慢析出 , 必须将钒含量控制在 0.25% 以下。 T91 钢中含微量的氮和铝 , 氮的作用在于固溶强化和稳定组织。此外 , 氮与铝能形成 A1N 。 A1N 在 1100℃ 以上溶入基体 , 在较低温度下又重新析出 , 能起到较好的弥散强化作用。 T91/P91 该钢的主要特点在于高温持久性能和蠕变性能优异。良好的冲击性能 , 与奥氏体不锈钢 TP347 相比 , 传热性能好 , 效率高 , 抗应力腐蚀开裂及晶界腐蚀性好 , 热膨胀系数小 , 管道约束点、连接处应力小 , 制造安装过程中无异种钢焊接问题 , 价格只有奥氏体不锈钢的 1/3- 1/2 。该钢已被许多工业发达国家标准承认。 T91/P91 钢在高温下具有比较高的蠕变和持久强度及许用应力。因此 , 采用它可以减小管子壁厚 , 使整个管道系统重量减轻。从而可相应改变管道的支承结构 , 节省支吊架的材料费用。此外 , 管壁减薄能起到很好的节约资源的作用。 　金相组织 T91 钢在正火并经 730 ～ 760 ℃ 回火热处理后 , 金相组织呈典型的马氏体骨架结构 , 导致 M23C6 铬碳化物沉淀在马氏体骨架的边缘 , 并形成 MX 形 V/Nb 碳氮化物。在较粗的 M23C6 碳化物及内部较细的沉淀转换成细箔之后 , 会发现次晶粒内较大的位错密度 , 这种具有高位错密度的细次晶粒结构是 T91 钢高蠕变强度的决定因素。 　物理性能 电站所用的钢种 , 最关心的物理性能是材料的热膨胀系数和导热性。 T91 钢的弹性模数、线膨胀系数、热传导系数等主要物理性能数据列入表 4 。 图 1 表示 T91 ,X20 (X20CrMoV121) ,T22 (10CrMo910) 和 TP316LN 的物理性能比较曲线。钢的物理性能与化学成分和晶体结构有关而与微结构无关。也就是说 X20 和 T91 有相似的物理性能 , 而 T22 和 TP316LN 则由于化学成分和晶格结构不同造成它们与 T91 的物理性能有较大的差异。特别是与不锈钢相比 ,T91 具有低的热膨胀系数和良好的导热性 , 是一种物理性能较好的管道用热强钢。使用 T91 钢可以减少膨胀应力和由温度梯度 ( 仅对厚壁 P91 管件而言 ) 产生的热瞬态应力。 T91 和 EM12 、 X20 钢的冲击功与温度关系见图 2 。 T91 钢具有相当高的抗拉强度和细微晶粒结构 , 它的冲击韧性和脆性温度均明显优于同类的 X20 和 EM12 钢。 　冲击韧性 T91 钢比常用的 T22 钢有更高的持久强度和许用应力 , 试验表明在 550 ℃/ 10 万 h 的持久强度值 ,T91 是 T22 的 2 倍。表 6 中列出了 T91 钢与 T22 、 X20 、 TP304H 和 12Cr1MoV 钢在不同温度下的许用应力。可以看出 , 在 540 ～ 610 ℃ 范围内 T91 钢的许用应力明显高于 T22 、 TP304H 和 X20 钢 , 但在 600 ℃ 以上 , 随着温度的升 ,T91 钢的许用应力下降速度要比 TP304H 快 , 因此 , 目前只用于温度在 640 ℃ 以下工作条件的锅炉管。 　高温蠕变持久强度和许用应力 　热处理 在试验和实践基础上各国对 T91 钢都建立了相应的热处理程序 , 基本上大同小异 , 见表 7 。采用热处理方法 , 可以使 T91 钢具有稳定的抗蠕变强度 , 又降低硬度 , 保持良好的韧性 , 易于加工。 　焊接性 1978 年美国橡树岭国家实验室最早开展了 T91 钢的可焊性研究 , 后来法国、日本、英国的研究机构都相继开展了这方面的工作 , 主要进行焊接热裂纹、焊根裂纹、 V 形坡口、氧敏感性、消除应力裂纹、预热温度以及焊件的拉伸蠕变特性等试验。结果表明该材料焊接性优于 TP304H 和 X20 钢 , 而且给出了较成熟的焊接工艺和方法。 T91 钢可以采用电弧焊接方法 [ 包括氩弧焊 (TIG) ] 进行焊接。典型的有 SMAW 、 SAM 、 GMAW 等焊接工艺。德国规定 T91 钢可按所有现行方法进行焊接 , 预热温度和层间温度在 180 ～ 250 ℃ 之间 , 在这种预热温度下焊接不会出现裂纹。焊条和焊剂的化学成分 , 应使焊缝和母材一致或接近 , 使焊接金属具有与母材相同或更好的蠕变和持久强度。 对异种金属的焊接 , 德国已有 X20 与 T22 焊接的成功经验 ,T91 与 T22 焊接也可以采用类似的方法。 T22 和 T91 的焊接用与 T22 相匹配的焊接材料。由于 T22 与 T91 焊接部位有一个脱碳区 , 如果用 T22 焊条焊接 , 必须注意保证焊缝金属的含碳量足够高 , 以满足持久强度的要求。 根据法国的试验研究 ,T91 及其异种金属的焊接有如下要求 : (1) T91 + T91 , 可以选用 T9 或 T91 焊条 , 预热温度 200 ℃ 。 (2) T91 + X20 , 用 T91 焊条 , 预热温度 250 ℃, 焊后缓冷至 80 ～ 100 ℃, 在 750℃ 以上温度回火。 (3) T91 + T22 , 用 T22 (2 1/ 4Cr21Mo) 焊条 , 预热温度 200 ℃, 焊后缓冷至室温 , 在 700 ～ 725 ℃ 下回火。 (4) T91 + TP304H , 用 Inconel82 焊条 , 预热 200 ℃, 焊后冷却至室温 , 在 700 ～ 730℃ 回火。以上几种焊接的焊后热处理时间一般都在 30 min 左右。 异种钢焊接 弯曲及其他性能 T91 钢管采用冷弯或热弯都没有困难 , 一般采用冷弯方法。对弯管受拉、受压和中性 3 个区域进行室温和 600 ℃ 下的拉伸试验 , 结果与管子初始状态基本相同。 V 型坡口试样冲击试验证明 , 韧性也较高 , 与管子初始状态没有差别。当弯管半径与管子外径之比在 1. 3 ～ 1. 8 条件下 , 冷弯后 10 万 h 下的高温持久强度下降约 10 % , 在允许的变化范围内。 另外 , 在 540 ～ 600 ℃ 温度内 100 ×104 周期疲劳试验证明 , T91 的抗疲劳性能优于 T22 和 TP304H ,T91 的抗高温氧化性也远远高于 T22 钢。 是日本新日铁在 T91 基础上，对成分做了进一步完善改进、采用复合 - 多元的强化手段，适当降低 Mo 含量至 0.30-0.60% 、加入 1.50-2.00% 的 W 并形成以 W 为主 W-Mo 的复合固溶强化，加入 N 形成间隙固溶强化，加入 V 、 Nb 和 N 形成碳氮化物弥散沉淀强化以及加入微量的 B （ 0.001-0.006% ）形成 B 的晶界强化，从而研制开发的新型铁素体耐热合金钢。此钢在日本称为 NF616 ；现已纳入 ASME SA-213 标准。 T92 与 T91 一样，具有比奥氏体钢更为优良的热膨胀系数和导热系数，其具有极好的持久强度、高的许用应力、良好的韧性和可焊性。其持久强度 { 许用应力 } 较 T91 更高，在 650℃ 的持久强度 { 许用应力 } 为 T91 的 1.6 倍；且具有较好的抗蒸汽氧化性能和焊接性能，与 T91 基本相同。 T92/ P92 （ NF616 ） 在国家“ 863 计划” 项目之一的“超超临界燃煤发电技术” 项目中 , T92 钢是超超临界锅炉主蒸汽管道的首选材料。该钢是在原 9Cr- 1Mo 钢中加入 V, Nb, W 等合金元素 , 用 V, Nb 微合金化并控制 B 和 N 含量 , 具有良好的抗高温氧化和抗蠕变性能 , 在 550 ~650 ℃ 的许用应力明显高于 10CrMo910, TP304, X20CrMoV121 钢。其抗热疲劳性高于奥氏体不锈钢 , 热导率和膨胀系数远优于奥氏体不锈钢。 目前 , 美、日、德等工业发达国家对 T92 等铁素体钢的全面试验研究正在进行 , 而国内对 T92 等铁素体钢系统、全面的试验研究还不多见 [1] 。自 2005 年在我国百万 kW 燃煤发电锅炉中首次使用 , 经过 1 a 多的实验室试验和现场施工考验 , 现把有关材料的焊接和热处理工艺性能试验研究情况总结如下。 T92/P92 T92 钢的化学成分和性能特点 T92 钢在正火和回火状态下使用 , 其 Ac1 点在 800~835 ℃ 之间 , Ac3 点在 900~920 ℃ 之间。随着冷却过程的进行 , T92 钢从奥氏体组织完全转化为最高硬度值小于 HV450 的马氏体组织。 Ms 点大约在 400 ℃ 左右 , Mf 点在 100 ℃ 左右 [2] 。 T92 钢是一种高合金铁素体耐热钢 , 它是在 T91 钢的基础上 , 通过超纯净冶炼、控轧技术和微合金化工艺改进的一种细晶强韧化热强钢。其提高了钢的高温蠕变断裂强度 , 并通过控制较低的碳含量 , 保证了材料良好的加工性能。 T/P92 特性 如表 1 所示 , T/P92 的化学性能与 T/P91 非常相似 , 但 T/P92 中有钨 (W) 和较少的钼 (Mo) 。表 2 给出了 T/P92 重要的物理性能。就机械性能而言 , 虽然 T/P92 的屈服强度低于 T/P91, 但 T/P92 的抗拉强度在室温下大于 T/P91 。 T/P92 的抗蠕变破坏强度在温度范围高于 667 ℃( 1 200 °F) 时也好于 T/P91 。显然 , T/P92 的抗蠕变破坏强度在温度 567~667 ℃( 1 020~1 200 °F) 期间保持恒定 , 这是高温高压管道应用中很有价值的性能。 T/P92 的加工 由于 T/P92 与 T/P91 的化学性能非常相似 , 因此它们的冶金性能也相似。相同的性能使 T/P91 的强度与 T/P92 的也相同 , 这些性能都是钢材微观结构的功能。与 T/P91 相同 , T/P92 的微观结构对化学和热处理、冷加工 ( 虽然不像 T/P91 那样明显 ) 和材料加工环境很敏感。 化学和热处理。 T/P91 和 T/P92 的下限转变温度 ( AC1) 、上限转变温度 ( AC3) 、马氏体形成开始和结束温度 (MS 和 MF) 都非常相似。因此 , 影响 T/P91 焊后热处理温度 ( PWHT) 的因素同样也影响着 T/P92 。 2 种钢材的正火和退火温度 〔 正火温度为 1 055~1 100 ℃( 1 900~1 980 °F) 之间 , 退火温度为 767~797 ℃( 1 380~1 435 °F) 之间 〕 相同。退火温度对材料屈服强度、抗拉强度和硬度的影响对于 T/P91 和 T/P92 均相似。然而 , 据报道 , 当退火温度超过 AC1 以后 , T/P92 拉力和强度的增加比 T/P91 小。 冷加工。 T/P92 的应变水平在要求部件进行正火和退火处理前可达到 20% 左右。 加工环境。与 T/P91 相同 , 必须控制 T/P92 材料的加工环境。如果 T/P92 材料的焊后热处理温度足够低 ( 低于退火温度 ) , 它就会对应力裂纹 ( SCC) 变得敏感。如果环境不够清洁和干燥 , 这类敏感性会增加。 T/P92 在焊接状态下也会对 SCC 敏感。如果 T/P92 焊接和热处理之间有足够的时间延续 ( 特别是在潮湿的环境下 ) , T/P92 对 SCC 的灵敏度会增加。 T/P92 的焊接 : 美国电力研究院 ( EPRI) 上世纪 90 年代开始了对 T/P92 的可焊性研究计划 , 美国许多研究机构参与了这项研究 , 欧洲和日本随后也加入了。从那时起 , 所有通用的工艺均能成功地焊接 T/P92, 包括钨极气体电弧焊 (GTAW) 、埋弧焊 ( SAW) 和保护金属电弧焊 ( SMAW) 。虽然所用的焊接工艺与 T/P91 相同 , 但焊接 T/P92 不同处在于合适的焊接消耗品开发上。 与 T/P91 一样 , T/P92 的焊接也对化学、热处理和加工环境敏感。焊接材料的化学成份是保持材料原有强度最具影响的因素之一。有 5 种元素对焊接性能影响最大。 氮 : 由于氮形成碳氮物 , 氮会影响 T/P92 的蠕变破坏强度 , 增加钢材的屈服强度和抗拉强度 , 但是降低挠性和韧性。 锰和镍 : 在加工过程中 , 这 2 种元素对 T/P92 的 AC1 和 AC3 温度的影响很大。随之 , 这些温度又影响着材料的焊后热处理温度和焊口的韧性。 铌 : 铌对材料的韧性有负面影响 , 但对蠕变强度的影响与下述硼相同 ( 钒也相同 ) 。 硼 : 硼对材料的蠕变特性有很大的影响。在规范中应使硼保持在较低的范围内 , 以达到最佳的焊接特性和避免降低冲击强度。 T92 钢管性能优良，使用温度可达 650℃ 。可部分替代 TP304H 和 TP347H 奥氏体不锈钢管，制造金属壁温不超过 650℃ 的亚临界、超临界乃至超超临界的电站锅炉的高温过热器和再热器管等受压部件，避免或减少异种钢接头，改善钢管的运行性能。其同样也可用作为压力容器和核电高温受压件用钢。该钢作为将来、现有锅炉的最高温度区以及超临界压力锅炉管子用钢，将能得到广泛应用。 是日本住友金属株式会社以德国 X20CrMoV121 为基研制的 HCM12 中，降低了 X20CrMoV121(F12) 的碳含量，在钢中加入 1% 的 W 和少量的 Nb ，形成 W-Mo 的复合固溶强化和更加稳定的细小碳化铌弥散沉淀强化，提高组织稳定性和高温强度）的基础上，进一步调整成分：提高 W 含量至 2% 左右、降低 Mo 含量至 0.25-0.60% ，还加入 1% 左右的 Cu 和微量 N 、 B ，形成以 W 为主的 W-Mo 复合固溶强化、氮的间隙固溶强化、铜相和碳氮化物的弥散沉淀强化的多种强化，从而研制而成的 12%Cr 的低碳合金耐热钢。在正回火状态下钢中的主要沉淀相为 VC 、 VN ， M23C6 。近年由 ASME Code Case 2180-2 批准，牌号定为 T122 。 T122 （ HCM12A ） T122 （ HCM12A ）钢时效前后的力学性能差异很小；金相组织类同母材的原始组织；时效对冲击韧性有一定影响，但经长期时效后仍具有一定的冲击韧性；焊接性能良好；并具有较高的组织稳定性和高温强度、抗氧化性能和抗腐蚀性能。 与 T91 相比，其在高温 650℃ 时的持久强度、抗氧化性能和抗腐蚀性能更优；与奥氏体不锈钢相比，奥氏体不锈钢在高温下的持久强度和抗氧化性能虽优于 HCM12A ，但奥氏体钢的应力腐蚀或晶间腐蚀却是一个难题。用 HCM12A 无此类问题。 T122 （ HCM12A ）钢管性能优良。该钢的最高使用温度为 650℃ 。完全可用于制造先进的超临界锅炉机组的材料，可用于制造大型电站锅炉金属壁温不超过 650℃ 的过热器和再热器。该钢在 600-650℃ 的锅炉过热器和再热器上可部分代替 TP304H 和 TP347H ，具有良好的经济价值。 E911 钢是在 T91 钢之后由欧洲多个国家 COST 研究设计的 , 该钢从 1 060 ℃ 的奥氏体化温度冷到室温时的组织为马氏体 , 使用态为正火加回火组织。由德国 Vallourec & Mannesmann 公司提供的 E911 钢的持久试验已做到 30000h 。 E911 钢在 600 ℃ 下外推 105h 的持久强度为 118MPa , 而 T91 钢为 90MPa 。 E911 钢的高温蠕变断裂强度超过 TP300 系的奥氏体不锈钢 , 具有优良的断裂韧性、抗热腐蚀性、可加工性和可焊性 , 引起了人们的极大关注。其 600 ℃ 的 105h 持久强度比 T91 钢高 30 % , 也高于 TP304H 钢、 TP321H 钢和 TP347H 钢的持久强度。总之 , 研究、比较和评价 E911 钢管在常温和高温下的各种力学性能 , 对 E911 钢管的应用和推广具有重要的实际意义。 E911 进一步提高钢的持久强度可通过添加钨来实现 , 钨起固溶强化作用 , 并且钨可降低 M23C6 碳化物的长大速度 , 沉淀强化导致富 W Laves 相的析出和过时效颗粒的脆化 , 基于这种情况 , E911 钢的钨含量为 0. 90 % ～ 1. 10 % 。 E911 钢与 T91 钢成分上的差别是前者加入了钨和硼 , 硼起强化晶界的作用 , 从而提高持久强度。 9 % ～ 12 % Cr 钢的特点是它们空淬成马氏体的能力 , 如 100mm 厚的断面可空淬成马氏体。而淬火马氏体经正火和回火热处理后形成的回火马氏体 , 在回火时得到了高的、均匀的位错密度和细小颗粒的密集碳化物、氮化物的析出。细小的碳化物和氮化物颗粒的分布和高温稳定性是造成高持久强度的关键。 E911 钢中的平衡析出物是 M23 C6 ,MX ,M2X 和 Laves 相 ,M23C6 碳化物通过阻碍晶粒长大来增加持久强度 ,M23C6 的热稳定性相当高。通过增加强化相 M23C6 的量使 600 ℃ 的持久强度提高约 50 % 。 MX 析出物的热稳定性非常高 , 这能解释它们对持久强度巨大的影响。 P122 马氏体钢 该材料在 P91 的基础上，通过增加 Cr 含量来提高其耐高温腐蚀性能，同时添加少量的 B 以及用 W 代替部分 Mo 来提高该材料的高温蠕变强度。通过添加适量的 Cu 来抑制 δ 铁素体的形成，改善该钢的韧性，其化学成分见表 2 ，机构性能见表 3 。 当前实际应用的铁素体耐热钢最高运行蒸汽温度为 620℃ 左右，当前实际运行的火电机组中 , 当温度高于 620 °C 时 , 多采用奥氏体耐热钢代替铁素体耐热钢。目前国外材料研究机构正致力于开发可在 650 ℃ 下工作的新型铁素体耐热钢 , 其中开发途径之一便是在 11 % Cr 钢的基础上添加 Co , 表 1 中的 VM12 是德国瓦卢瑞克曼内斯曼钢厂开发的新型铁素体耐热钢 , 其设计目标是能够满足 650 ℃ 下的抗蠕变及抗蒸汽氧化要求。 VM12 济南锅炉集团有限公司 见图 4 。试验结果表明 P92 、 12Cr % 、 VM12 钢的抗高温蒸汽腐蚀能力逐渐增强。比较 P92 和 12Cr % 的蒸汽腐蚀结果 , 虽然 X20 的 Cr 的含量提高了 , 但在 650°C 下的高温蒸汽腐蚀仍然很严重。 VM12 钢的抗蒸汽氧化最好 , 这是由于 B 钢中 Si 含量增加的结果 , 研究表明 , 通过提升 Si 含量来提高抗氧化性的作用比提高 Cr 含量的效果更加明显 , 但应注意防止 δ 铁素体的形成问题。 NF12 、 SAVE12 钢是为了提高超超临界锅炉效率急需开发能够用于 650℃ 的铁素体热强钢。通过对 12Cr-W-Co 钢的研究，表明高的钨和低的碳含量能够提高蠕变断裂强度，而且 Co 的存在可以避免 δ 铁素体的形成。 NF12 钢的蠕变断裂强度高于 P92 、 P91 和 F12 钢。相信不久的将来，这种蠕变强度优良的 NF12 钢一定能用于 34.3 MPa 、 650℃ 的超超临界锅炉中。 NF12 、 SAVE12 奥氏体耐热钢 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。 应力腐蚀开裂（ SCC, 简称应力腐蚀）：它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。 是 ASME SA-213 标准中的成熟钢种，为含有较多的 Cr 和 Ni 奥氏体不锈钢；我国 GB5310-95 中的 1Cr18Ni9 与该钢类似。该钢具有良好的组织稳定性，较高的持久强度、抗氧化性能、同时具有良好的弯管和焊接工艺性能等加工性能。但对晶间腐蚀和应力腐蚀较为敏感；且由于合金元素较多，容易产生加工硬化，使切削加工较难进行；其热膨胀系数高，导热性差。主要用于制造亚临界、超临界压力参数的大型发电锅炉的高温过热器、高温再热器、屏式过热器的高温段以及各种耐高温高压的管件等部件；对于承压部件，最高工作温度可达 650℃ ；对于抗氧化部件，其最高抗氧化使用温度可达 850℃ 。另外，该钢也可用于制造在低温浸蚀性介质中工作的容器、阀、管道等以及要求耐腐蚀性的非磁性部件。但由于具有奥氏体钢所具有的缺点， TP304H 钢用于承压部件上时，有可能在某种程度上，被 T92 和 HCM12A 部分替代。 TP304H 由图 2 可见 , 随温度的升高 , 原材料试样氧化增重 ( Δ W) 大体呈直线趋势增大 . 在低温区喷丸有加速氧化的作用 , 在 650 ℃ 以上 , 喷丸处理逐渐显示出提高抗氧化性能的作用 , 在 730 ℃, 0163 MPa 条件下与未处理样品的氧化增重差值达到最大 , 仅为原材料试样的 1 / 3 . 继续提高温度 , 喷丸效果快速减弱 . 喷丸处理使 TP 304 H 钢氧化增重随温度的变化脱离了直线趋势 , 中等喷丸强度在较低温度区段有利于抗氧化性能的稳定 , 随喷丸强度的增大这种变化更加明显 . 其中 , 015 MPa 强度喷丸试样的增重曲线低温段几乎不随温度变化 ; 0163 MPa 喷丸试样在 690 ～ 730 ℃ 出现了氧化增重量随温度的升高而下降的现象 , 说明表面氧化膜的物相构成发生了变化 , 形成了选择性氧化而使氧化常数减小 [ 6 ] . 由图中曲线走势推断 , 喷丸处理对氧化动力学的影响程度取决于喷丸强度和氧化温度 , 且存在极值现象 . 继续升高温度 , 喷丸改善抗氧化性能的效果将趋于消失 . 　金相组织 TP304H 钢属于固溶强化型奥氏体不锈钢 , 钢管的供货状态是经过固溶处理 , 组织为单相奥氏体。图 1 为电解浸蚀的 TP304H 新管的金相组织 , 组织为奥氏体及孪晶。 TP304H 钢新管的组织为单相的奥氏体 , 耐蚀性较强 , 晶界不易浸蚀 , 随着运行 ( 或超温 ) , 晶界逐渐有碳化物析出 , 合金元素从固溶体中向碳化物迁移 , 晶界附近固溶体中合金含量降低 , 碳化物逐渐聚集长大 , 在局部晶界形成链状碳化物 , 造成晶界贫铬 , 逐渐形成晶间腐蚀 , 随着碳化物继续聚集长大 , 产生晶界网状裂纹 , 发生过热爆管。另外 , 超温严重时 , 还有 σ 相析出。富铬的 σ 相形成后 , 使固溶体中产生的贫铬区 , 发生不均匀氧化和晶间腐蚀 , 导致钢的抗氧化性降低 , 晶间腐蚀敏感性增加 , 同时 , 降低钢的冲击韧性和塑性。 碳化物分析表明 : 析出的主要为 Fe 、 Cr 的碳化物 , 晶界附近合金铬含量降低 , 增加了间腐蚀敏感性 , 晶界易于腐蚀 , 使材质强度降低。随着运行 ( 或超温 ) , 钢的室温抗拉强度 σb 逐渐减小 , 爆口附近的强度约为新管的 80 %; 高温 (540 ℃) 抗拉强度 σb 也减小 , 而且下降幅度更大、更明显。 为铬镍铌奥氏体不锈钢；我国 GB5310-95 将该钢列入其中，牌号为 1Cr19Ni11Nb ，此钢也为成熟钢种。由于该钢是用铌稳定的奥氏体钢，故其具有较好的抗晶间腐蚀性能、较高的持久强度、良好的组织稳定性和抗氧化性能，此外还具有良好的弯管和焊接性能；其综合性能优于 TP304H 。但由于合金元素较多，与 TP304H 一样，容易产生加工硬化，使切削加工较难进行；其热膨胀系数高，导热性差；故在与异种钢焊接并在高温下使用时，须考虑两种材料的膨胀系数和高温强度匹配问题。 TP347H 钢管性能优良。主要用于制造亚临界、超临界压力参数的大型发电锅炉的高温过热器、高温再热器、屏式过热器的高温段以及各种耐高温高压的管件等部件；对于承压部件，最高工作温度可达 650℃ ；对于抗氧化部件，其最高抗氧化使用温度可达 850℃ 。但由于具有奥氏体钢所具有的缺点，此种耐热钢用于承压部件上时，同样有可能在某种程度上，被 T92 和 HCM12A 部分替代。 TP347H 锅炉高温过热器材质均为 SA213-TP347H ，自 168 试运行通过后，在累计运行时间不到 1000 小时内，即于 2006 年 5 月 30 日、 7 月 2 日和 7 月 22 日、 8 月 28 日相继发生 4 次下部弯管内侧周向裂纹泄漏故障，外数第 3 圈、第 4 圈管子上各发生两次。 是由日本住友金属株式会社和三菱重工在 TP304H 的基础上，通过降低 Mn 含量上限，加入约 3% 的 Cu 、约 0.45% 的铌和微量的 N ，使该钢在服役期运行时产生非常细小而弥散的富铜相沉淀于奥氏体母相内的沉淀强化以及 NbC 、 NbN 、 NbCrN 和 M23C6 的强化作用，而得到很高的许用应力的一种新型的奥氏体不锈钢锅炉管，目前已经纳入日本 MITI 标准，近期很有可能 ASME 规范也会予以批准。 SUPER304H 钢管有极高的许用应力、且综合性能优良。该钢的最高使用温度为 700℃ 。该钢在日本火电厂主要用于制造过热器和再热器的高温段等部件。由于其性能优良，无论从经济性和可靠性看，它都是今后超临界机组锅炉中过热器和再热器钢管的重要材料，且具有良好的经济价值。 SUPER304H Super304H 中 , Cu 和 Nb 含量是从蠕变断裂强度、蠕变断裂韧性、硬度和耐腐蚀的角度确定的。由于长期在服役温度下老化的韧性损失 , 高温下影响抗拉强度的氮含量上限确定为 0. 12 % 。 Super304H 的优良性能主要得益于很细富铜相的沉淀强化作用 , 很细的富铜相可以相互参与地沉淀在奥氏体中。 M23C6 ,Nb (C ,N) 和 NbCrN 的沉淀加强作用可增加蠕变断裂强度。图 1 概括了 Su2per304H 的增强机理。由于细晶粒结构和 Nb 的增加 , 使 Super304H 抗蒸汽氧化和耐热腐蚀的性能大幅度提高。 Super304H 的光学微观组织中几乎没有块状 σ 相 , 其微观组织稳定性足够。 Super304H 材料的化学成分如下 :C 为 0. 07 % ～ 0. 13 %; Si ≤0. 3 %; Mn ≤0. 5 %; P ≤0. 045 %; S ≤0. 03 %; Cr 为 17. 0 % ～ 19. 0 %;Ni 为 7. 5 % ～ 10. 5 %;Cu 为 2. 5 % ～ 3. 5 %; Nb 为 0. 3 % ～ 0. 6 %; N 为 0. 05 % ～ 0. 12 % 机械性能 表 1 是 Super304H 管的强度数据。由于氮的固溶加强影响 , 强度和 0. 2 % 弹性极限应力高于普通的 18Cr - 8Ni 不锈钢 , 韧性几乎和 TP347H 一样。 取样管在室温和 600 ℃ 的拉伸性能见图 2 , 3 。随服役时间增加 , 室温下抗拉强度和 0. 2 % 弹性极限应力在 2. 5 年后变高 ,6. 5 年后趋近稳定。在 600℃ 下的抗拉强度很少改变。在室温和 600 ℃ 下 ,super304H 的强度高于 TP321H 和细晶粒 TP347H 。 　蠕变断裂性能 Super304H 取样管的蠕变断裂性能见图 4 。服役 10 年后 , 管的蠕变断裂强度还在原始材料的强度范围内。图 4 表明 : 在高温和较长的断裂时间下 , 断裂应力具有良好的线性。 105 h 的平均断裂强度用 Larson- Miller 参数法估算得到。试验表明 :Super304H 的 105 h 外推蠕变断裂强度值比 TP347H 高 20 %, 这是由于细富铜相的沉淀强化作用。 Super304H 在高温条件下具有优良的性能 , 能满足超超临界锅炉所需在高参数下保持高机械强度的要求。在同样的温度和压力下 , 使用 Super304H 与超临界使用的合金材料比较 , 炉管壁厚大幅减少。因此 , 相应的单位长度重量明显减少 , 同样受热面积所用的钢材随其性能的提高而用量减少。表 5 为 Super304H 和几种钢材用作受热管时的壁厚。 是一种用于高参数、超超临界锅炉受热面管的新材料 , 由于细铜相的沉淀强化作用和 Nb 成分的掺加 , 增强了 Super304H 的蠕变断裂强度 , 在高温下具有优良的机械性能和抗蒸汽氧化和耐热腐蚀的性能 , 可以在 650 ℃ 以下长期运行。 经过多次现场测试 , 结果表明 :Super304H 可作为锅炉过热器和再热器管长期使用 , 其机械性能、蠕变断裂性能、抗蒸汽氧化性能和焊接、弯曲等加工后的性能完全能满足要求。 Super304H 除满足锅炉用管的基本性能外 , 还使受热面壁厚减少、总重量降低、总成本下降 , 这些优点都给新材料 Super304H 的使用带来光明的市场前景。 Super304H (0. 1C18Cr9Ni3CuNbN) 是与 TP347H 成分相同、而加工制造、处理工艺不同的铬镍铌奥氏体不锈钢。日本住友是针对 TP347H 存在的两个问题（一是 TP347H 的烟汽侧在热循环作用下会产生氧化层剥落、进而在弯管处产生阻塞导致过热和失效；二是剥落的氧化物会被带入汽轮机，使汽轮机产生严重的侵蚀）进行了改进：利用微细的铌碳化物（ NbC ）的溶解和沉淀机理，采用新的、较高的固溶处理温度的热处理工艺使得 TP347H 的晶粒大大地细化。室温、高温力学性能与 TP347H 基本相同。由于该钢是用铌稳定的奥氏体钢，且晶粒明显细化，持久强度比 ASME 规范的规定值高约 20% ，焊接性能、疲劳性能大大优于常规的 TP347H 钢管，且具有较好的抗晶间腐蚀性能、良好的组织稳定性和更优异的抗氧化及剥离性能，此外还具有良好的弯管性能；其综合性能明显优于 TP347H 。高温耐蚀性在 18-8 不锈钢中是最好的。近年该钢已经列入 ASME SA213 ，定名为 TP347HFG 。 TP347HFG TP347HFG 钢管与 TP347H 一样，主要用于制造亚临界、超临界压力参数的大型发电锅炉的高温过热器、高温再热器、屏式过热器的高温段以及各种耐高温高压的管件等；对于承压部件，最高工作温度可达 650℃ ；对于抗氧化部件，其最高抗氧化使用温度可达 850℃ 。由于其综合性能大大优于 TP347H ，将来更能得到广泛应用。 超超临界锅炉的过热器管的工作状况更加恶劣，要求具有更高的抗腐蚀性能的部位，一般选用 SA-213TP310H 不锈钢。 SA-213TP310H 不锈钢，高 Cr, Ni 含量，抗高温腐蚀性能良好，但是其高温蠕变强度不理想，其高温许用应力只等于或小于普通的 SA-213TP304H 不锈钢。而且普通 SA-213TP310H 钢还存在 σ 相析出后产生的脆性问题。 为提高 SA-213TP310H 钢的高温性能，日本住友公司在对 SA-213TP304H 研究中发现，在基体中析出的细小的 NbCrN 氮化物，对 TP310H 钢强化同样很有效。因此在 TP310H 不锈钢中添加 N ， Nb 元素开发了 SA-213TP310HCbN （ HR3C ）钢。 HR3C （ SUS310JITB ） SA-213TP310HCbN （ 25Cr-20Ni-Nb-N ）钢与普通的 SA-213TP310H 钢化学成分区别仅在于添加了 0.20 ～ 0.60% 的 Nb 和 0.15 ～ 0.35% 的 N ，使新钢种的高温性能却大大提高。其蠕变断裂强度的提高主要是在钢时效过程中析出了 NbCrN 。 NbCrN 氮化物非常细小而且特别稳定，即使长时间时效，组织也很稳定，大大提高了蠕变断裂强度。同时加入微量的 N 对抑制 σ 相的形成，改善韧性有效。 SA-213TP310HCbN 钢高温抗腐蚀性能 ( 抗蒸汽氧化性能 ) 良好，其许用应力比普通的 SA-213TP310H 钢有很大提高。 近年由 ASME Code Case 2115 批准（暂未定名）。由于在该钢中加入了很多的 Cr 、 Ni 、较多的 Nb 和 N ，该钢的抗拉强度高于常规的 18-8 不锈钢，持久强度和许用应力远高于常规的 18-8 不锈钢以及 TP310 钢，高温耐热蚀抗力大大优于含 Cr 较少的钢，且抗蒸汽氧化性能极优。该钢与 ASME SA213 中的 TP310CbN 极为接近。主要用于制造亚临界、超临界压力参数的大型发电锅炉或循环流化床锅炉的高温过热器、高温再热器、屏式过热器的高温段以及各种耐高温、高压或腐蚀的管件等。由于其综合性能大大优于 18-8 不锈钢，将来必能得到广泛应用。 HR3C （ SUS310JITB ） 为日本新日铁在常规奥氏体不锈钢基础上，严格控制杂质，对成分做了进一步完善改进，采用复合一多元的强化手段研制而成的、专用于超超临界机组锅炉的新型奥氏体不锈钢。在该钢中， 加入的 Ni 、 Cr 含量较多，此外还加入了 Mo 、 Nb 、 Ti 、 N 和 B 。这些合金元素的存在，使其在 700℃ 时的 10 万小时的持久强度达 88MPa ，十万小时持久强度在 730℃ 时仍达 69Mpa ； 抗氧化性和耐蚀性是 l7-14CuMo 钢的三倍；焊接性能与常规的 l8-8 不锈钢，如 TP347H 和 TP310S 相同：焊接头的持久强度也与母材相同，其热膨胀系数数比 TP347H 低约 10-20 ％ ~ 在高温高压下耐水蒸汽腐蚀性能比 TP347H 和 17-14CuMo 要好得多。 由于该钢是由日本开发成功的，故主要在日本电站锅炉的过热器和再热器试运行。 NF709 在 NFT09 钢管中由于提升了 Cr 、 Ni 含量，增强了钢的奥氏体稳定性，阻止了金属间化合物形成，也提高了抗蒸汽氧化性及高温抗腐蚀性，同时 Cr 增加也改善钢的抗烟灰腐蚀能力； N-Mo 形成了复合固溶强化， Nb-T i 碳氮化物弥散沉淀强化以及 B 的晶界强化，提高了钢管的高温持久强度； Nb—Ti 的加入弱化晶间沉淀作用，提高了材料的冲击韧性；钢中加入 Ti 能形成稳定的碳化物 TiC ．因而避免了 Cr23C6 在晶界上析出而引起晶间腐蚀的可能。 室温力学性能 表 2 给出了规范对 NF709 和 TP347H 钢管的室温拉伸性能、硬度的要求，以及实测 NF709 钢管数据。从表中可以看出。 NF709 钢管的屈服强度和抗拉强度都比常规的 18-8 不锈钢高得多，而塑性也相当好。 在蠕变温度范围内，该钢的持久强度的大大提高主要得益于钢管在服役运行时， 25 ％ Ni 、 20~Cr 增加了奥氏体稳定性、以 Mo-N 的复合固溶强化作、 Nb—Ti 的碳氮化物弥散沉淀强化以及 B 的晶界强化作用。此外， M23C6 ， B 、 Nb(C 、 N) 和 NbCrN 的沉淀强化作用也有助于持久强度的提高。由于这些元素的作用， NF709 在 700℃ 时的 10 万小时的持久强度达 88MPa ：十万小时持久强度在 730 时仍达 69Mpa 。 根据实测 NFT09 钢管在不同温度下抗拉强度、持久强度和蠕变强度，计算出其许用应力示于表 5 中 I 引，其计算的基础是 AS 舾标准规范。同时表 5 也列出了 As 砸 SA-213M TP347H 钢管的许用应力，与 NF709 进行了比较。由于 NF709 钢加入 Nb 、 N 等众多元素，产生了多元复合强化效果．故许用应力很高，至少比 SA-213TP347H 高出 30 ％以上。 抗氧化性 NFT09 在 650 、 700℃ ， 10 、 200 、 350kgf ／ cm 的蒸汽压力环境下，经 500 小时的蒸汽抗氧化试验结果见图 3 ，从图中可以看到： 1) 随蒸汽压力的上升，每种钢的重量损失均增加； 2)NF709 钢的蒸汽抗氧化性大大优于 17-14CuMo 钢和 TP3471i 钢管。 此外，试验发现 TP347H 与 17-14CuMo 钢的氧化层较厚，易于剥落：而 NF709 的氧化层相当薄，且更为紧密。 主要用于制造超临界压力参数的大型发电锅炉或循环流化床锅炉的高温过热器、高温再热器、屏式过热器的高温段以及各种耐高温、高压或腐蚀的管件等。由于其综合性能大大优于 18-8 不锈钢，将来必能得到广泛应用。 高 温 合 金 早 已用于航空领域，在目前的蒸汽发电机组中仅限用于叶片和紧固件材料。通常认为蒸汽温度在 700 ℃ 左右的超超临界锅炉设计中要求联箱和主蒸汽管道在最高温度 750 ℃ 下工作 , 这远超过铁素体钢的能力 , 奥氏体钢的热疲劳问题也使其用于此厚壁部件不太可能 , 因此很多部件只能采用高温合金。尽管蠕变强度的要求对 Ni 基高温合金来说不过分，但其他要求如焊接性能、成形性能和抗腐蚀性能不容易达到。包括定向凝固和单晶合金在内的 Ni 基合金正在进行评估以应用在汽轮机中。 近来出现的 Alloy617 合金 ,105 小时蠕变强度达到 100MPa 的温度达到 690 ℃, 适合的最高蒸汽参数将达到 30MPa/ 660 ℃/680 ℃ 左右。但这种材料目前处于试验和开发阶段 , 还不能作为成熟材料而推广使用。 　 Ni 基高温合金 管道里的蒸汽温度是比较均匀的 , 但联箱里的温度分布与时间和地点有关。因此 , 相对于管道而言 , 联箱材料就需要更高的热疲劳强度。管道更要考虑自重所引起的应力。最重要的不同点是联箱与过热器和再热器管连接的进口处有很多焊口 , 而出口有很多与管道交叉在一起。根据各自的条件 , 联箱、过热器和再热器管选择不同的材料 , 必然要涉及到异种钢的焊接问题。 联箱和蒸汽管道材料 联箱和管道在美国一般采用低合钢如 P11 和 P22 , 目前 , 在 P11 和 P22 基础上又开发出了能工作在 593 ℃ 的新钢种 , 包括 HT9 、 HT91 、 HCM9M 、 HCM12 和 P91 。 HT9 和 HT91 在 500 ～ 600 ℃ 范围内能稳定工作超过 10 5 h 。德国、比利时、荷兰、南非等国家 , 在蒸汽温度 540 ℃, 某些部位温度达 560 ～ 580 ℃ 的情况下用了超过 20 a 。在某些特殊场合焊接和焊后热处理过程中也存在问题。含 C 量的提高和相对低 Ms 温度将促进焊后马氏体的形成、高残余应力、冷裂纹和应力集中等。这些问题能通过控制焊前和焊后热处理温度来克服。 在蠕变断裂强度明显优于 HT9 、 HT91 和 HCM9M 的改进型 9Cr 合金 P91 是用于 595 ℃ 温度下联箱和蒸汽管道的首选材料。近年来欧洲的超临界机组大部分采用 P91 作主蒸汽和再热蒸汽管道 , 还有用作集箱和其他的一些蒸汽管道。欧洲人发现 P91 的焊接性能和蠕变强度都比 HT91 钢好 , 广泛应用于超临界机组。 P91 具有较高的蠕变强度是因为合金加入了少量的 V 、 Nb 和 N , 促使碳化物 M23C6 和碳氮化物 (Nb 、 V) 的沉淀 , 而且通过 Mo 使溶解能力增强。更多研究想证明 P91 用作大型部件的可靠性。这些研究包括对原始样和服役试样的焊接试验 , 弯曲试验 , 冷热试验 , 多样力学试验等等 [ 3 , 4 ] , 这些研究结果对于 P91 用于超临界机组的大型部件提供了依据。 日本 Fujita 发现 9 - 12Cr 、 Mo 、 V 、 Nb 钢的蠕变断裂强度能够通过用 W 替换 Mo 来提高 30 % 。由日本钢种 NF61( P92) 发展的 9Cr 钢和由 P122 发展的 12Cr 钢 , ASME 推荐适用大型构件。在欧洲开发了另外一种含 W 的合金 E911 。这些新钢种在 600 ℃ 的强度比 P91 高 25 % 左右。这些钢允许蒸汽温度可以达到 620 ℃, 压力可以达到 34 MPa 。 从 P91 之后又出现了可以适用于超超临界机组工作 620 ℃ 条件下的钢种 P122 、 NF616 和 E911 , HCM12 、 EM12 、 HCM9M 和 HT91 适合中等温度 (593 ℃) 条件下。在给定温度下 , 具有高允许应力的材料可以设计更薄的水冷壁联箱和管子。 应用铁素体钢做联箱应注意 (1) 高强铁素体合金 , 如 NF616 、 HCM12A 和 E911 实际上和奥氏体合金的高温强度一样。但是抗氧化性比奥氏体差 , 因此这些 9 -12Cr 合金用于高温部件时必须先充分评估。 (2) 对于 9 - 12Cr 钢焊接时需要焊后热处理 , 确保获得最小焊接应力和最佳韧性。并设计出减少热处理区域的工艺 , 来尽可能保证焊接和焊后热处理所需区域最少。 (3) 对于异种钢焊接 , 必须在考虑焊后热处理温度的基础上选择焊材。 (4) 铁素体钢接头对 IV 型裂纹比较敏感 , 并已经在 1/ 2CrMoV 、 2 - 1/ 4Cr - 1Mo 和 T91 钢体现了。有时为了克服这种敏感性需要 10 % ～ 20 % 的安全余量 , 由于这个敏感性主要与弯曲应力有关 , 因此可以通过合适的设计和维修来克服。 过热器和再热器管材料应考虑的因素 过热器、再热器在高参数锅炉中所处的环境条件最恶劣 , 所用钢材在满足持久强度、蠕变强度要求的同时 , 还要满足管子外壁抗烟气腐蚀、飞灰冲蚀、管子内壁抗蒸汽氧化性能 , 并均有良好的冷加工工艺性能和焊接性能。其次为高参数机组一般过热器管组非常多 , 因此成本必须低。 3. 1 蠕变断裂强度 单纯考虑蠕变断裂强度 , 可以用铁素体钢做管道和联箱。用 T22 做的管子应当限制蒸汽温度 538 ℃ 。合金 T91 、 HCM12 、 EM12 、 HCM9M 和 HT91 限制蒸汽温度 565 ℃, 合金 T92 、 P122 和 E911 限制温度 593 ℃ 。在腐蚀条件下 , 最好的铁素体钢也只能限制在 563 ℃, 这就需要奥氏体钢。尽管 9Cr 钢在 593 ℃ 下抗蠕变能力是足够的 , 但是它们向火侧的抗氧化性值得探讨。这样 12Cr 钢 , 如 P122 是可行的。在 18Cr - 8Ni 基础上开发的如 TP304 、 316H 、 347H 和耐腐蚀镍合金 A - 1 钢 , 含有更低的 Cr 和更高的 Ni 如 17 - 14CuMo 钢、 Esshete1250 和耐腐蚀镍合金 A2 , 属于含 Cr 少于 20 % 的合金。有报告指出 , AISI 型 347H 不锈钢相对于耐腐蚀镍合金 A - 1 系列钢有些时候会有更高的强度 [ 6 ] 。 已经开发了一些含 Cr 超过 20 % 具有高抗蠕变强度的合金 , 如 NF707 、 NF709 和 HR3C , 可以在 650 ～ 700 ℃ 替代耐热镍合金 In2coloy800 , 而且成本更低。 NF709 和 HR3C 甚至可以在更高的温度下使用。 Inconel617 含 Cr 超过 22 % , 具有更高的蠕变断裂强度 , 但因为高的含 Ni 量成本太大。随着含 Cr 量提高 , 奥氏体钢的允许使用温度显著提高。高强度铁素体钢也能提高约 50 ℃[ 7 ] 。在提高温度能力方面 , 稳定奥氏体合金具有最高的能力 , 其次是亚稳定奥氏体合金、铁素体合金。稳定奥氏体合金能工作在 650 ℃ 条件下。 3. 2 向火侧腐蚀 向火侧的腐蚀主要是因为硫、纳和铁的存在。因为向火侧的抗腐蚀能力随含 Cr 量提高而增强 , 目前使用的 9 % ～ 12 %Cr 铁素体钢比 2 - 1/ 4Cr - 1Mo 钢有更强的抗腐蚀能力。 12 %Cr 比 2 - 1/ 4 %Cr 和 9 %Cr 钢有更强的抗腐蚀能力。不锈钢和其他含 Cr 量超过 30 % 的超合金还在开发。实验室研究表明 , 含 Cr 量超过 30 % 抗腐蚀能力就饱和了 [ 8 ] 。当温度低于 600 ℃ 时 , 因为硫、纳和铁三相以固态形式存在 , 腐蚀比较小。当温度高于 750 ℃ 时 , 腐蚀速率又低了 , 硫、纳和铁三相蒸发了。因此最严重的腐蚀问题是在 600 ～ 750 ℃ 之间。有数据表明 , 高 Cr 合金如 310 不锈钢和 Incoloy800H 抗腐蚀性优于其他的合金 , 如 Inconel671 或者它的焊接材料 IN72 。低 Cr 不锈钢 , 如 316H 、 321H 系列和 Esshete1250 对腐蚀也有相同的敏感性。研究表明下列几种钢的抗腐蚀能力依次增强 : T91 、 HCM12 、 347 不锈钢、 Incoloy800 和 Inconel671 [ 9 ] 。 Blough 在更深的领域里研究了这种腐蚀问题 [ 10 ] 。研究结果表明 , 特别在含低 Cr 量的高强度奥氏体钢中会出现严重的过热器腐蚀现象。对于许多煤种 , 高强度改进型合金 800 系列 , 如 NF709 , 具有足够的抗腐蚀能力。而对于大部分腐蚀煤种 , 改进型 310 系列合金 , 如 HR3C , 应该提供更多的安全余量。 3. 3 内壁蒸汽侧氧化 管道的蒸汽侧氧化和腐蚀剥落对管道的损伤是显而易见的。这个问题在一些新建电厂尤为突出 , 因为更高的蒸汽温度会导致氧化速率加快。日本的 Sumitomo 材料研究所研究了 500 h T22 , T9 , HCM9M 和 T91 的蒸汽侧氧化速率 [ 11 ] 。结果表明 , T91 的抗氧化性能最好。 Masuyama et al 用了一年时间在温度 550 ～ 625 ℃ 之间研究了 HCM12 , HCM9M, 321H 和 347H 的抗氧化性 [ 12 ] 。 4 水冷壁管材料 4. 1 焊后热处理 当锅炉在 625 ℃/ 32 MPa 下运行时 , 水冷壁墙的最高温度能达 500 ～ 525 ℃, 味着标准低合金铁素体钢如 T11 的抗蠕力是不够的。只有 T91 才合适 , 但是需后热处理 , 这一点在现场比较难。两 SUMITOMO 和 MHI 开发的含 Cr2. 5 % 和 12 钢种能适应这个条件而且不需要焊前和热处理 [ 13 ] 。这两种钢有着和 T91 一样的强度 , 特别是 2. 5 %Cr 钢更适用这种场合种钢已经被 ASME 采用并命名为 T23 。 4. 2 水冷壁腐蚀 美国有几台锅炉改造时发现 , 低合金钢水冷壁出现严重腐蚀 , 达到 1 ～ 3 mm/ a 。超临界机组比亚临界更严重 , 当煤中含 S 量超过 1 % 时会更严重。然后含 S 量超过 1 % 时 , 在 S 和腐蚀速率之间没有严格的关系。实验室研究表明烟气中 H2S 和 CO 的存在不能解释最高腐蚀速率。 FeS 的存在能加速腐蚀速率。 高参数大型火电机组直流锅炉的主要设备材料选择的科学合理与否是确保机组安全运行的主要因素之一。对于管道和联箱的壁厚部分，除了提高蠕变强度外，消除或减小热疲劳影响是一个主要问题。出于这个考虑，合金的应用发展集中在包含 9%—12%Cr 的铁素体钢。优化的 C 、 Nb 、 Mo 和 V 含量以及用 W 部分的替换 Nb ，在 9%—12%Cr 铁素体钢中便产生了 3 种新型合金 HCM12A 、 NF616 和 E911 （ P92 、 P 122 和 E911 ），可提高蒸汽参数到 620℃/34Mpa 。若超过 620℃ ，抗氧化能力则成为一个附加的限制因素，尤其对 9%Cr 钢，含有 Co 和更多 W 的 12%Cr 新型合金 NF12 和 SAVE12 ，被认为可能在 650℃ 应用。 当温度超过 650℃ 可能需要奥氏体钢和镍基合金；对于 SH/RH （ superheaters/reheater ）管子 , 除了提高蠕变强度外，蒸汽侧氧化和烟气侧腐蚀抗力是主要的问题。此外，管壁金属实际温度通常超过蒸汽温度约 28℃ 。所以铁素体钢之中的任何一种在蒸汽温度为 565℃ 的 SH/RH 管子末段中使用是不太可能的，在这些比较高的温度下需要用奥氏体钢。根据煤的腐蚀性，较高含量的 Cr 钢或包覆层可能是必需的。为了应用于 620℃ ，在非腐蚀的情况之下超级 304H 、 Tempalloy A1 、 Essheat 1250 、 17CW—Mo 是可接受的。在腐蚀比较严重的情况，则推荐 20%—25%Cr 的合金例如 HR3C 、 NF709 及 IN72 覆层。一些备选合金如 Inconel 617 、 NF709 和 Cr30A 合金等，在具有 Inconel 617 （ 50%Cr ）覆层的情况下可使用在 650℃ ； 对于上水冷壁部分，分别包含 2.5%Cr 和 12% 的 2 种新钢种 HCM2 （ T23 ）和 HCM12 在蠕变强度和可焊性方面非常有希望。其在 595—650℃ 的蒸汽温度范围中纯粹从蠕变强度的观点来看是适当的，但当在低 NOx 锅炉中烟气侧腐蚀问题存在时，这些合金将必须包覆或覆焊包含超过 18%—20%Cr 的合金层；只有遵循以上原则合理科学地选择锅炉各部件的金属材料，才能有效地避免金属疲劳损坏，确保机组安全运行。 谢谢大家！！