大学物理讲义 - 副本 18页

《大学物理讲义》（马文蔚第五版）第十三章热力学基础§13.1准静态过程的功一内能和准静态过程1内能对于理想气体，其内能为对于确定的平衡态（确定），系统温度唯一确定，其内能也唯一确定，即内能是温度的单值的函数。对于实际气体，分子间有相互作用，因而具有势能，势能与分子间距离有关，因而与气体体积有关，体积确定，则势能确定。因而实际气体的内能一般来说随温度T和体积V而确定，即实际气体的内能E是温度T和体积V的单值函数，即有即一组()确定唯一的内能E值。但反之并不成立，即几组()可以对应同一内能E值，因为是组合确定E的。在热力学中，我们一般把所要研究的宏观物体（气体、固体、电介质、磁介质等）称为热力学系统，简称系统。要改变一个系统的内能，实验证明有两种方法，一是外界对系统做功，二是通过传递热量（通过传热方式传递的能量称为热量）。虽然方式不同，但都能增加（改变）系统的内能。即做功和传递热量对改变系统内能是等效的，所以功和热量均可作为内能变化的量度。实验上测定，1Cal热量与4.81J的功相当，即1Cal=4.18J。需要注意的是，虽然做功和热传递都能改变系统内能，从而改变系统状态，但这两种方式是有本质区别的。做功是受力物体产生宏观位移完成的能量传递过程，是外界的机械运动的机械能与系统内热运动能量之间的转化过程；而热传递是一个系统的热运动能量向另一个系统转移的过程。所谓过程，热力学中是指系统从一个平衡态开始，向另一个平衡态变化的进程。2准静态过程我们可以把过程分为准静态过程和非静态过程。如果在过程的进行中，过程的每一个中间态都可以看做是平衡态，则这样的过程称作准静态过程。如果中间态为非平衡态（系统的不均匀，无确定值），这样的过程称为非静态过程。准静态过程是一种理想过程，当过程进行得无限缓慢时，过程中的每一个中间态都无限接近平衡态，固而是准静态过程。如图所示，将砂粒逐渐从气缸上部的活塞上拿走的过程即为一准静态过程。要指出的是准静态过程的初态和末态都是平衡态，中间态是准平衡态，因而都有或有近似有确定的状态参量，故而过程中的每一个状态都对应了坐标系上的一个点，一个过程则可表示为图上的一条曲线段。如图，从状态1到状态2的准静态过程用图中的曲线段1到2表示，这样的曲线叫过程曲线，其中箭头方向表示过程进行方向，表示这条曲线的方程叫过程方程（因而过程方程一定是关于的函数）。而非静态过程的中间态不是近平衡态，没有确定的状态参量，因而不能在图上表出。在本章中18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）如无特别指明，所讨论过程都指的是准静态过程。二功非静态过程的功无法计算，一般只能测定，我们这里只计算准静态过程的功。如图，汽缸中的气体的压强为，活塞的面积为，活塞与汽缸间的摩擦不计。设汽缸内气体作微小膨胀，推动活塞移动的距离，由于变化小，压强看作不变，则气体系统对外界做的元功为在图上，为过程曲线中处宽为高为的矩形的面积。故对整个过程而言，系统对外做的总功为上式为过程曲线下的面积，即气体所做的功数值等于图上过程曲线下的面积。由上式知道，当气体膨胀时，气体对外界做正功，；当气体被压缩时，气体对外界做负功，即外界对气体做功，。假设气体经另一过程从A状态到达B状态，如图中虚线所示，则气体的功同样为虚线下的面积，显然这一面积与实线下的面积是不同的。即系统的功不仅与初末状态有关，还与过程有关，过程不同，过程曲线不同，则过程的功不同。这种与过程有关的量称为过程量，功是过程量。三热量我们把系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量称为热量，用表示。如图，若系统的温度大于外界温度，则有热量从传递给；反之亦然。过程中传递的热量多少也与过程的具体形式有关，所以热和功一样都是过程量。这在后边将详细论及。§13.2热力学第一定律前面已讨论过，系统内能的改变可以通过做功和热传递来实现。设系统初始内能为，末状态的内能为，系统的内能改变为，若，表示系统内能增加，，表示系统内能减少。我们还规定，系统吸热，热量为正，系统向外界放热，热量为负。设外界对系统做功，根据能量守恒有即系统内能的增量等于外界传递的热量与外界对系统做功之和。如以表示系统对外界作的功，则，从而上式为即系统从外界吸收的热量，一部分转化为系统的内能，一部分用来对外界做功。这一结论称为热力学第一定律，它是能量守恒与转化定律在热力学过程中的体现。对元过程，热力学第一定律为18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）式及对准静态过程的整个过程均成立。对非静态过程，仅当初态和末态为平衡态时才成立。若初态和末态为非平衡态，则过程的功、热、能的转化还未完成，所以等式不成立。从式或式可以看出，由于或为过程量，所以或也是过程量。由热力学第一定律知，，那么若要系统对外界做功（），可以通过消耗系统内能实现(，)；也可以吸收外界的热量再转化为功（），还可以两者兼而有之。但总起来说，必须满足过程的能量守恒。历史上曾有人想制造一种不用消耗任何燃料却能对外不断做功的热机，称为第一类永动机。但这种想法是违反热力学第一定律，因而是不可能制成的。所以，热力学第一定律也可表达为：制造第一类永动机是不可能的，或第一类永动机是不可能制成的。前面曾论及，理想气体的内难是温度的单值函数，即；实际气体的内能是温度和体积的函数，即，总之内能是状态的函数。所以当系统从某状态出发经一过程又回到初始状态时，其内能不变。这里再强调一下内能的态函数性。如图，一系统从内能为的初状态A可经和过程到达内能为的末状态B，虽然经历的过程不同，但由于状态A和B不变，故内能的增量是相同的，因为系统的初末状态是相同的。可见，系统的内能增量只与系统的初末状态有关，与系统所经历的过程无关，它是系统状态的单函数。§13.3理想气体的等体过程和等压过程一热容量与摩尔热容设系统在某一元过程中吸收了热量，温度改变了，则我们定义为该过程的热容量。热容量表示在该过程中，温度每升高（降低）1K所需要吸收（放出）的热量，单位是J/K。设系统的质量为，则为单位质量的热容量，称为比热容。由上式有。1mol物质的热容量称为摩尔热容量，简称摩尔热容，用表示，则则对质量为的气体，其热容量为18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）摩尔热容的单位为J/（mol·K）。由定义可知，由于是过程量，所以、以及也都是过程量，与过程有关，过程不同，其值不同。对于理想气体，最常用到的是等容过程的定容摩尔热容和等压过程的定压摩尔热容；固体和液体也有这两种热容，但由于它们的膨胀系数比气体小很多，等压过程中因膨胀而对外做的功可忽略不计，因而这两种热容量相差很小，可以不加区别。（膨胀忽略，即为等容过程）二等容过程定容摩尔热容等容过程即保持气体体积不变的过程，整个过程中，其过程曲线为一条垂直于轴的线段（图13-5），过程方程为。由于体积不变，等容过程的元功，从而整个过程中的功为。由热力学第一定律知元等容过程的能量关系为对有限过程则有由上两式可见，等容过程中，系统从外界吸收的热量，全部转化成了系统的内能，导致系统内能的增加。设有1mol的理想气体，其经等容过程吸收的热量为，温度从升高到，则气体的定容摩尔热容为（1）可由实验测定。理想气体的理论值为由（1）式有1mol理想气体元等容过程中吸收的热量为对摩尔理想气体，有限的等容过程中吸收的热量为此外由（1）式还有1mol理想气体元等容过程中的内能增量为对摩尔理想气体则有若是摩尔理想气体经历一有限过程，则由上式知，过程中气体的内能增量为18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）以上式子说明，理想气体的内能增量仅与温度的增量有关，而与过程无关。所以，一定量的理想气体经历一定过程，若初末状态温度相同，则内能将不发生变化。三等压过程定压摩尔热容等压过程是压强保持不变的过程，在过程中不变，。等压过程的过程曲线为一条与轴平行的线段（图13.6）过程的元功为。设过程中向气体传递的热量为，则过程的热力学第一定律为（2）对有限等压过程，向气体传递的热量则为设有1mol理想气体在元等压过程中吸收热量，温度升高，则气体的定压摩尔热容为（3），且由1mol理想气体的状态方程取微分（常量），有则（3）式为或上两式说明，在等压过程中，1mol理想气体温度升高1K时，要比等体过程多吸收的热量，以用于对外作功。同样可由实验测定，理想气体的理论值为在实际应用中还常用到比值，称为绝热系数。另由，1mol理想气体在元过程中吸收热量则摩尔理想气体在有限过程中吸收的热量为18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）将表13-2中理想气体摩尔热容的理论值与表13-1中的实验值比较发现，在、时，各种气体的的实验值与理论值都较为接近。这表明能量均分定理关于每个自由度均分能量的说法对理想气体是适合的。但对某些三原子分子气体偏差较大，这说明能量均分定理存在一定的局限性。实验同时还发现，还与温度有关。表13-3给出了不同温度下双原子分子氢气的值。图13-7是根据这些数据作出的关系曲线图。从图可以看出，氢气的值随温度的升高而增大；当温度低于时，其值近似为，反映分子此时似乎只有平动动能；当温度介于时，其值近似为，此时分子除平动动能外，还有转动动能；当温度高达于时，其值逐渐达到，这时分子的运动除有平动、转动外，还出现了振动。这种情况不只是氢气有，其它气体也有类似情况。这种情况能量均分定理已无法作出说明，只有用量子理论才能处理，这同样也说明能量均分定理具有很大的局限性。§13.4理想气体的等温过程和绝热过程*多方过程一等温过程等温过程即温度保持不变的过程，过程中。由理想气体状态方程得等温过程的过程方程为常量。且有式中保持不变，成反比关系，故过程曲线是双曲线的一支，如图13-9所示。等温过程中温度不变，从而内能也无变化，故等温过程的热力学第一定律为为元过程中气体从恒温热源中吸收的热量，为气体对外所做的功。上式表明，在等温过程中，理想气体所吸收的热量全部用来对外作功，功在数值上等于等曲线下面的面积。即有从而过程中吸收的热量为。上式说明在理想气体等温过程中，当气体膨胀时，均大于零，气体所吸收的热量全部用来对外作功；反之，则外界对气体所做的功，将全部转化为热量放出。二绝热过程18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）系统与外界没有热量交换的过程，称为绝热过程。在绝热过程中，元过程的。理想气体的过程曲线如图所示，称为绝热曲线。由热力学第一定律有（1）从而有元过程的功为可见，绝热过程中，系统对外做功，同时内能减少（）。在有限过程中，气体由状态经绝热过程到达状态气体对外做功为由上式知，如则，表明气体绝热膨胀对外做功（）；如则，表明外界对气体做功气体被绝热压缩（）。如用气筒向轮胎打气的过程中我们用力压缩气体，过程进行得很快，可看作绝热过程，结果气筒壁会发热。另外由于理想气体的内能仅是温度的函数，故由（1）式有对理想气体的状态方程取微分有上式两端得即上式可变为即有上式积分为得（2）将状态方程代入还可得到（3）及（4）（2）（3）（4）都是绝热过程方程，统称为绝热方程。就是在推导绝热方程的过程中出现的，故而称为绝热指数（绝热系数）。18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）理想气体绝热过程的功用绝热系数和状态参量来表示为三绝热和等温线根据方程可以作出绝热过程的绝热曲线（图13-11），图中实线为绝热线，虚线为等温线。由图可以看出，通过交点A的绝热线比等温线要陡，这可以从两条线在交点A的斜率不同来进行说明。由绝热方程有从而绝热线在A点的斜率为由等温方程有可得等温线在A点的斜率为显然，在A点（），故绝热线比等温线要陡。这是因为在等温过程中，由于温度不变，故当气体膨胀做功时，压强的降低仅由膨胀导致的分子密度减小引起（）；而绝热过程中压强的降低除了分子密度减小引起外，温度的降低（）也要引起压强减小（）。故绝热过程与等温过程在膨胀相同体积时，压强下降得更多，曲线则更陡。【例题】§13.5循环过程卡诺循环一循环过程系统经一过程从初状态达到末状态，只与外界发生一次热功交换，这在利用上是不实用的，生产技术上往往需要将热与功之间的转换持续下去，这就需要利用循环过程。系统从某一状态出发，经过一系列的状态变化过程后又回到原来的状态，这样的过程叫循环过程，简称循环。进行循环工作的物质称为工作物质，简称工质。由于工质（即系统）的内能是状态的单值函数，经一循环，工质回到原来的状态，整个过程的初末状态相同，状态未发生变化，从而其内能增量为零，即循环过程的。如果循环过程的每一分过程都是准静态过程，则整个过程就是准静态循环过程，因而过程存在过程曲线，其过程曲线为一条闭合曲线，如图所示的即为一循环过程曲线，其中箭头方向表示过程进行的18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）方向，在图上，如果循环是沿顺时针方向进行的，这样的循环称为正循环，反之称为逆循环。对于正循环，设工质由状态出发沿膨胀到，此过程中气体对外界作的正功等于过程曲线下面的面积；当气体沿被压缩到初始状态时，外界对气体做的负功数值上为过程曲线下的面积。气体经一个循环对外做的净功等于循环曲线所包围的面积。当然，对于逆循环也同样等于该面积，但数值为负。若循环曲线变为一线段，由于线段面积为零，则循环过程中气体对外做的净功为零。在经历一循环过程之后，系统又回到了初始状态。由于内能是状态的单值函数，系统又回到初状态则温度不变，系统的内能也没有改变。这是循环过程的重要特征。二热机和致冷机对于正循环，设整个循环过程中系统从外界的高温热源吸取的热量为，向外界低温热源放出的热量为（、、均取绝对值），则工质从外界吸取的净热量为。对整个过程应用热力学第一定律有即有（）上式表明在正循环中，工质从外界高温热源吸收热量，一部分用来对外做功，剩余部分放回外界的低温热源。因此，正循环是一种通过工质将热量不断转换对外所做的功的循环。我们把通过工质进行正循环，从而把热量不断转换为对外所做的功的机器叫热机。蒸汽机，内燃机，汽轮机等都是常用的热机。热机的作用是将热转换为功，因而热机效率指的是热机将吸收的热量转换为功的百分比，即转化效率。因此，热机的效率为图13-17为热机的能量流动示意图。对于逆循环，设整个循环过程中外界对系统做功，系统从外界低温热源吸取的热量为，向外界高温热源放出的热量为。对整个过程应用热力学第一定律有从而（）18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）由上可见，逆循环过程中，工质利用外界做的功（），从低温热源吸收的热量连同一起转化为热量，向高温热源放出（）。因此，只有在外界对工质做工的条件下，工质才能从低温热源吸收热量，放到高温热源，这就是制冷机的工作原理。由于致冷机的作用是从低温热源吸收热量放到高温热源，以达到制冷的目的。但这必须以外界对工质（致冷剂）做功为代价。所以衡量制冷机的制冷效能，就要看消耗单位功能从低温热源带走多少热量，因此，我们定义制冷系数为显然，越大，越小，则制冷系数越大，制冷效率就越高。冰箱即是一种制冷机。三卡诺循环热机的作用是将热转换为功，热机效率指的是热机将吸收的热量转换为功的百分比，即转化效率。那么，提高热机效率的方向在哪里呢？卡诺对此问题进行了研究，找到了热机效率的理论极限值，这一极限值在卡诺循环时取得。卡诺循环是指由两个准静态绝热过程和两个准静态等温过程组成的循环，能完成卡诺正循环的热机叫卡诺热机，其工作物质可以是气体、液体和固体。如图为以理想气体为工质的卡诺正循环，它由两条绝热线和两条等温线组成，其各分过程如下：段为等温膨胀过程，温度不发生变化，内能也不发生变化。由热力学第一定律，气体对界做的功等于气体从温度为的高温热源吸取的热量，故段为绝热膨胀过程，气体不吸收热量，气体通过减少内能来对外做功为段为等温压缩过程，温度不发生变化，内能也不发生变化。气体对外界做的功等于气体向温度为的低温热源放出的热量，故即段为绝热压缩过程，气体不吸收热量，气体对外界做功以增加气体的内能，即气体经历一循环后所做的净功为18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）另外对绝热过程、应用绝热方程有由上二式得，此式代入得，而，故有从而以理想气体为工质的卡诺热机的效率为由上式可知：（1）要完成一次卡诺循环必须要有高低温两个热源；（2）卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关，高温热源的温度下越低，低温热源的温度下越低，效率越高；（3）由于不能实现或，故。即不能把从单一热源吸收的热全部变为功；（4）可以证明在相同的高低温热源之间工作的一切热机中，卡诺热机的效率最高。如图，如果理想气体的卡诺循环沿逆时针方向进行，则构成卡诺制冷机。经过与上述相类似的分析计算，可得到卡诺致冷机的效率为从上式看到，与卡诺热机的效率不同的是，高温热源温度越高，低温热源温度越低，制冷系数越小，制冷的效率越差，达到同样的制冷效果消耗的功就越多。从图13-21可以看到，温差大，则两条等温线离得远，闭合曲线面积大消耗的功大，故而效率降低。【例题】§13.6热力学第二定律卡诺定理一热力学第二定律的两种表述热力学第一定律指出了热力学过程应当遵守的能量关系，即能量的守恒与转化定律。但满足热力学第一定律的过程并不一定都能发生，实际的热力学过程都只能按一定的方向进行而不是相反。热力学第二定律就是关于自然过程所进行的方向的定律。1热力学第二定律的开尔文（WilliamThmson）表述18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）由热力学第一定律可知，由于违背能量守恒定律，第一类永动机即不需要消耗任何能量却能对外功的机器是不可能制成的。在不违背能量守恒的条件下，热机的循环效率为上式中若，即不需向低温热源放热时，热机效率可达100%。此时热机只从一个单一热源吸收热量，并把其全部转变为功。但大量和长期的实践表明，循环效率达到100%的热机是不存在的。根据这一事实，开尔文勋爵于1851年总结出：不可能从单一热源吸收热量，使之完全转变为功而不产生其他影响，这一规律称为热力学第二定律。这一陈述方式称为热力学定二定律的开尔文表述。能从单一热源吸取热量，经循环后将其全部转变为对外所做的功的热机称为第二类永动机，所以热力学第二定律亦可以表述为：第二类永动机是不可能制成的。2克劳修斯表述我们知道，制冷机的制冷系数为在一定的情况下，外界消耗掉的功（）越小，制冷系数越大，制冷效果就越好。延伸到极限情况，若（）趋于0，则，即不需要外界对系统外界做功，热量可以自动不断地从低温热源传到（流向）高温热源。但大量实验和生活经验亦证明这也是不可能的。对此，克劳修斯总结出：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体，而不引起外界的任何变化，这就是热力学第二定律的克劳修斯表述。可以证明，开尔文表述和克劳修斯表述虽然角度不同，但是等价的。事实上，从不同角度可以得到热力学第二定律的多种表述，这些表述相互间都是等价的。热力学第二定律是基础定律，是从实验和经验中总结出来的，并不能从其它定律中推导出来，也不能直接验证其正确性，但从它得出的推论与客观实际相符，因而是正确的。3自然过程进行的方向性开尔文表述表明，通过循环过程，功可以全部转变为热能，而热全部转变为功是不可能的。即两种不同形式的能量之间的转换是有方向性的，而不能任意进行。克劳修斯表述说明，热传导是有方向性的。实际上，自然过程都是有方向性的。如两种气体混合后要扩散最后趋于均匀而不能相反；气体自动向真空膨胀而不能相反；墨水的自动扩散等等。可见，孤立系统从非平衡态向平衡态的过渡是自动进行的，这样的过程叫自然过程。自然过程的进行都是有方向性的，与自然过程相反的过程不能自动进行，除非有外界的帮助。在外界帮助下发生的过程叫非自然过程。二可逆过程与不可逆过程热力学第二定律指出孤立系统中的自然过程都具有方向性。进一步推论可知道，非孤立系统中的一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。（微观过程如单个分子的过程是可逆的）设系统由某一状态出发经一过程到达另一状态，如果存在一个逆过程，该逆过程能使系统和外界同时完全复原，即系统复原的同时，原过程对外界造成的影响完全消除，则原过程称为可逆过程；否则称为不可逆过程。那么，什么条件下的过程才是可逆的呢？研究表明，只有当系统的状态变化过程进行得无限缓慢，并且过程中没有能量耗散的过程才是可逆过程，否则是不可逆过程。（P·238举例说明）18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）要过程可逆，即原过程的每一中间状态都要反过来重复，原过程的中间状态就必须是平衡态或近平衡态，即原过程应是准静态过程。因为非平衡态的状态不均匀，没有确定的状态参量，是没办法重复的。另外若过程中存在摩擦力、粘滞力等耗散因素，系统会通过做功的形式消耗掉系统的能量，而热变功是不能自动进行的，所以这个因素也会导致原过程不可逆。所以，要使逆过程能重复原过程的所有状态，即原过程可逆，必须满足这两个条件：(1)过程中不出现非平衡因素，即过程必须是准静态的无限缓慢的过程，以保证每一中间状态均是平衡态；(2)过程中无耗散因素存在。但可逆过程只是一种理想过程，实际上是不存在的，即实际发生的过程都是不可逆的。实践证明，实际的热力学过程总存在耗散因素，因而过程总要耗散能量，耗费掉的能量来自于机械能，耗费后的机械能转变为热能，而热变功是不可逆的。理想气体向真空膨胀的过程中没有功热交换，但可以证明这样的过程也是不可逆的。实际上，还有大量的与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。因此我们可以得出结论：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。因此，热力学第二定律的实质是指出自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。过程的不可逆性就是过程的进行具有方向性，所以一切与热现象有关的实际宏观过程都是具有方向性的。并且，各种不可逆过程是相互联系的。开尔文表述与克劳修斯表述的等价性，说明功热转换的不可逆性与热传递的不可逆性是互相联系的。事实上，自然界中的不可逆过程多种多样，但所有不可逆过程都是相互联系的，总可以把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推出另一个过程的不可逆性。因此，热力学第二定律可以有多种不同的表述，但它们都是等价的，就如开尔文表述与克劳修斯表述是等价的一样。三卡诺定理若组成循环的每一个过程都是可逆过程，这样的循环称为可逆循环，作可逆循环的热机或制冷机，称为可逆热机或可逆制冷机，否则称为不可逆机。卡诺（法国工程师）从理论上证明：（1）在相同的高低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质种类无关；（2）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。对（1）说明如下：由于热机进行的是正循环，其效率为（相反过程为逆循环）。进行卡诺正循环的热机为卡诺热机，其效率为、为高低温热源。既然高低温热源相同的一切可逆热机效率都相同，那么这一效率就是可逆卡诺热机的效率，即有根据（2）有18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）其中的“=”对应可逆热机，“〈”对应不可逆热机。上述的结论（1）（2）合称称为卡诺定理。四能量品质由热机效率知道，工作于高低温热源、之间的热机，在完成一个循环后，其从高温热源吸取的热量并不能全部用来做功，作功的只是其中的，剩余的即必须放回低温热源。可见，越大，可利用的能量越多，该能量的品质就越好，可利用性就大；反之，越小，可利用的能量就越少，该能量的品质就越差，可利用性就小。（举例说明）§13.7熵熵增加原理一熵前一节的热力学第二定律指出，与热现象有关的宏观热力学过程都是不可逆的，过程的进行具有一定的方向性。为了方便判定过程进行的方向，我们需要引入一个新的态函数——“熵”。卡诺定理指出，在相同的高低温热源、之间工作的一切可逆热机的效率都相等，且等于在、之间工作的可逆卡诺热机的效率。即（1）有从而根据热力学第一定律，过程中系统放热时热量为负，所以若中包括负号，则上式为移项有（2）为过程中吸收的热量与热源温度的比值，称为热温比。所以上式表明，系统经历一可逆卡诺循环过程后，过程的热温比之和为零。由于（1）对任意可逆过程成立，所以（2）式也对任意可逆过程成立。那么，若有如图13-23所示的可逆循环过程，则该过程亦同样满足上述结论，即过程的热温比之和为零。由4个等温过程和4个绝热过程组成。虚线为两绝热线的延长线。此循环过程可看成由三个卡诺循环构成，从而可逆循环过程的热温比应等于三个卡诺循环的热温比之和，此和为零。即18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）（3）若令，，其中和分别在同一等温线上。则（3）式为上式可写为（4）对任意的可逆循环如图13-24所示，可将其看成上例所示的许多小卡诺循环构成。（4）中的4变为，则此时的热温比之和为（5）当上述的小卡诺循环取无限小时，，上述的应取为，（5）变为（6）式中为系统从温度为的热源中吸取的微分热量。上式表明，系统经一可逆循环后，其热温比之和为零。（6）式称为克劳修斯等式。如图，设系统由平衡态经可逆过程到达平衡态，又从平衡态经任意可逆过程回到原状态。从而构成一个可逆循环，按（6）式，此可逆循环的热温比之和为交换积分上下限（正逆过程吸热、放热正负相反）有从而有（7）上式说明，从平衡态到达平衡态，系统的热温比之和都相等，与过程无关，只与状态有关。这提示我们存在一个态函数，这个函数的值在、状态之间的增量只由状态、决定，与过程无关。这一态函数叫熵，用表示。由于是克劳修斯所发现，又称为克劳修斯熵。式中可类比为数学上的原函数，是一个由状态确定的态函数。于是（7）可表示为（8）18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）式中在物理上为系统在状态和状态的熵。则上式表明：在一热力学过程中，系统从初状态到末状态的熵增量等于初态和末态之间任意一可逆过程的热温比之和。由（8）式可得到元过程的熵增量为（9）二熵的计算在计算两个状态之间的熵增量或熵变时，要注意以下两点：（1）熵是状态的函数，故系统处于给定状态时，其熵就确定了。如果始、末两态都确定，则熵增量也是确定的，与过程的具体样态无关。所以，若初、末态之间为可逆过程，直接计算；若初、末态之间为不可逆过程，则可在初末态之间构造一可逆过程来计算，所得结果即为初、末态之间的熵增量。（2）熵及熵增量具有可加性，系统的熵是各部分的熵之和，系统的熵增量是各部分的熵进量之和。下面举例说明。三熵增加原理上面以不同温度的液体混合和热传导说明，孤立系统内进行的不可逆过程，系统的熵是增加的。不仅如此，可以证明，孤立系统内进行的一切不可逆过程，系统的熵都是增加的。即过程的（10）如果孤立系统内进行的是可逆过程，则由于是孤立系统，系统与外界没有热量的交换，故过程是绝热的，即元过程，从而故整个可逆过程的熵增量为（11）综合（8）（9）两式，有（12）上式中的“>”对应不可逆过程，“=”对应可逆过程。上式表明，在孤立系统内进行的可逆过程的熵不变；孤立系统内不可逆过程的熵是增加的。这一结论叫做熵增加原理。（10）即为热力学第二定律的数学表达式。若一热力学系统开始处于非平衡态，其要向平衡态过渡。在此过程中熵要增加，到平衡态时状态不再发生变化，从而熵不再加（熵是状态的函数），达到最大。由于这样的从非平衡态向平衡态的过渡是不可逆过程，所以孤立系统内的不可逆过程总是要朝着熵增加的方向进行，直到熵达到最大系统达到平衡态为止。但实际系统往往不是孤立的，在过程中系统的熵可能减少。但若把系统与外界看作一个系统，这个系统当然是孤立系统。对这个新的孤立系统而言，熵增加原理仍成立，只不过此时其子系统的熵可能增加，也可能减少。实际过程是不可逆的，只有满足熵增加原理的过程才可能发生。因此熵增加原理为我们提供了判别一切过程是否能自动进行的标准。四熵增加原理与热力学第二定律热力学第二定律总的原理是，一切实际过程的自动进行都是有方向性的，与此方向相反的过程不能自动进行，除非有外界的帮助。熵增加原理指出，孤立系统内进行的不可逆过程只能向熵增加的方向进行。两个原理都说明实际过程只能朝一定的方向自动进行，说的是同一回事。所以，熵增加原理实际上是热力学第二定律的另一种说法，是热力学第二定律的数学表达式。【例题】18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）§13.8热力学第二定律的统计意义热力学系统由大量微观粒子组成，其一切宏观性质与规律都只能从微观上去获得解释。本节将从微观上对热力学第二定律进行解释。由于组成宏观体的粒子数量十分巨大，因此解释也只能从统计的角度进行。组成宏观体的粒子在永不停息的做着无规则的热运动。12-2节曾提到，物质内的分子在分子力的作用欲聚集在一起形成有序排列，而分子的热运动则要使分子分开形成无序排列。有序即按一定的规则或规律排列或分布，故有序则能分辨，无序则不能分辨或分辨性低。分析表明，自然的热力学过程总是从有序的非平衡态向着无序的平衡态方向进行。一热力学概率如图，设想将体积为的容器分成相同容积的两部分，设容器只有a、b、c、d四个同种分子。这4个分子在容器中的两部分的分布如表13-5所示。设A部分的分子数为，B部分的分子数为，则一个确定的分子数组合(，)确定气体分子数的一个宏观分布（状态），这种宏观分布称为分子分布的宏观态。气体的宏观热力学性质（等）由这一宏观态决定。对于于每一个宏观态(，)，设分子可以区分为a、b、c、d，则由于分子的组合不同，就可能包含若干个微观态（不同的分子组合），例如A3B1就包含4种微观态。统计理论认为，孤立系统内各微观态出现的机会即概率都是相同的，即等概率的。统计物理中还定义：宏观态所对应的微观态的数目叫作该宏观态的热力学概率，用表示。由于各宏观态所包含的微观态数目即热力学概率不同的，因而各宏观态出现的概率就不相等了。如表中微观态总数为个，宏观态A4B0出现的概率为，A2B2出现的概率为，出现的概率最大。而这时分子在中的分子数相同，分子分布均匀，为平衡态。所以孤立系统中的自然过程总是从微观态数目（热力学概率）小的宏观态（非平衡）向微观态数目大的宏观态（平衡）进行，或者说由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行。这一结论对所有自然过程均成立。也就是说，一切宏观自然过程，总是从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。因此，热力学概率是分子运动无序度的一种量度，热力学概率越大，则分子运动越无序。当系统从不平衡到达平衡态时，系统处于最无序状态，热力学概率也最大。二玻耳兹曼熵前面分析已指出，宏观自然过程总是向热力学概率增加的方向进行，到平衡态时，达到最大值，此时过程停止。一般情况下，热力学概率非常大，为了理论计算的方便，玻耳兹曼引入由系统状态决定的态函数熵，用S表示，其与热力学概率的关系为18\n《大学物理讲义》（马文蔚第五版）S称为玻耳兹曼熵，为玻耳兹曼常数，S的单位为J/K。由于热力学系统的一个确定宏观态，对应一个确定的热力学概率，也就对应了一个确定的熵值，故熵是系统状态的态函数。由于热力学概率是系统分子运动无序性的一种量度，所以，熵S也是系统内分子热运动无序性的一种量度，这就是熵的微观意义。如图，对上节例4孤立容器中的理想气体向真空膨胀的问题，设容器内有个分子。为确定分子的位置，我们将容器分成许多体积相等的小格子，每个小格子的体积为。则在体积内共有个格子，在内共有个格子，分子分布在不同格子里表示不同的微观态。由于小格子体积相同，故分子分布在每个小格子中的概率相等。分子处于某一格子就表示分子的一个微观态，则一个分子在内的微观态数即热力学概率为个分子在内的微观态数即热力学概率为一个分子在内的微观态数即热力学概率为个分子在内的微观态数即热力学概率为则初状态的玻耳兹曼熵为末状态的玻耳兹曼熵为过程的熵增量为结果亦表明，不可逆过程的熵是增加的，即自然过程总是朝熵增加的方向进行。*三自组织现象18