大学化学公式讲解 13页

大学化学公式热力学第一定律功：mwwve/^bw(1)膨胀功6W=p外dV膨胀功为正，压缩功为负。(2)非膨胀功6W=xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如6W(机械功)=fdL,6W(电功)=EdQ6W(表面功)=rdAo热Q:体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：△U=Q-W始H=U+pV理想气体的内能和始只是温度的单值函数。热容C=6Q/dT(1)等压热容：G=6Q/dT=(?H/?T)p(2)等容热容：C=6Q/dT=(?U/?T)v常温下单原子分子：C,m=C,mt=3R/2常温下双原子分子：G,m=G,mt+G,m=5R/2等压热容与等容热容之差：(1)任意体系Cp—G=[p+(?U/?V)t](?V/?T)p(2)理想气体Cp—G=nR理想气体绝热可逆过程方程：pV、常数TV.1=常数p1-丫丁=常数y=C/Cv八一一、1，、理想气体绝热功:WC(T1—T2)=六(pM—p2Vo了一1一nR理想气体多万可逆过程：W、(T1-T2)6—1热机效率:丁2-丁T2冷冻系数：B=—Q/W可逆制冷机冷冻系数：B丁1T2-T11313焦汤系数:0'（用中》仙J-T-—―1前人Cp实际气体的AHffiAU:一年U'r/见、皿一/用1rAU=-IdT+—IdVAH=—idT+dp户久'W/t'讦Jpl由八化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q=Q+AnRT当反应进度七=1mol时，AU+Z>BRT13\n八.，、一丁2化学反应热效应与温度的关系：ArHm(T2/ArHm(Ti汁f£BbCpm(BdTT1热力学第二定律BClausius等式：ASa置一ZA嫡函数的定义：dS=6CRTBoltzman嫡定理：S=klnQHelmbolz自由能定义：F=U^TSGibbs自由能定义：况H-TS热力学基本公式：(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dl>TdS-pdVdH=TdS+VdpdF=—SdT—pdVdG=—SdT+Vdp(2)Mhxwell关系：但〕/空〕便)一传V]"74I印Jt花TJp(3)热容与T、Sp、V勺关系：G/=T1—:十VGibbs自由能与温度的关系：Gibbs—Helmholtz公式产△G/T)]=一空一：:TpT单组分体系的两相平衡：dp:vH(1)Clapeyron方程式：——=式中x代表vap,fus,sub。dlnp-vapHmdTRT2dTTxVm(2)Clausius—Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相)：(3)外压对蒸汽压的影响：p£=VmL)(pe_pg)pg是在惰性气体存在总pgRTg压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯—杜亥姆公式：SdT-Vdp+znBdNB=0Bdl>TdS-pdV+'、nBd」BBdF=-SdT-pdV+\nBd%BdH=TdS+Vdp+ZnBd^BBdG=—SdT+Vdp+工nBd^BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S=klnQ13\n一种分布的微观状态数：定位体系:gNiti=N!口—i—iNi!非定位体系：，=口gi3Nge《'kT波兹必分布：--———1N[gieikT在A、B两个能级上粒子数之比:NaN；-ra/kTgAeQ/kTgBe波色—爱因斯坦统计:gi费米-狄拉克统计:分子配分函数定义：q=£gieY/kT—三/kTei—匚i为能级能量分子配分函数的分离：q=qnqeqtqrqvh转动：er=J(J+1)一才振动:8二I一些基本过程的ASAGAF的运算公式(W=0)基本过程ASAGAF理想气体等温可逆过程nRln——VinRln-p-PiAFt=—W=-nRlnV/1任意物质等压过程j『T兀TAHI-A(TS)T-STdT11AU—A(TS)任意物质等容过程『CVdT*TAHI-A(TS)AU—A(TS)/2一]L—STdTT1理想气体绝热可逆过程0AH—SATAU—SAT13\n理想气体从PiVTi至S2V2T2的过程/、_V2八T21)nRln—+CVln—ViT12)nRlnp-^+Cpln—P2pTi3)Cvln包+CplngPiViAH—A(ST)AU—A(ST)等温等压可逆相变A相变HT0一WR等温等压化学反应工厂bS2(B)ArSm(T214Sm(Ti)工"Cp,m(B)T2+LdTtTArGn=ArHn一TArSmArGn=一RTInKf+RTInQpAU—TAS一些基本过程的WQAU、AH的运算公式（W=0）过程WQAUAH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆nRTln—VinRTln—Vi00等咨可逆任意物质理想气体000dT0dTQV°dTAUI+VApfCpdT等压可逆任意物质理想气体p外AVp外AV(CpdTJCpdTQp-pAVQdTQfCpdT理想气体绝热过程G(Ti—T2)piVi—p2V2J0J5dTfCpdT理想气体多方可逆过程pV=»nR(T2一T1)i-6AUI+WUTfCpdT可逆正校（等温等压）p外AVQpQp-WQ（相变热）13\nQp-WQp化学反应(等ArUn=ArHn=温等压)p外AVQpArHn—2%•△fHm(B)£%RTBB溶液-多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：(1)物质的量分数：Xb=nB(2)质量摩尔浓度：mB=生nWA(3)物质的量浓度：cB=nB(4)质量浓度切B拉乌尔定律pA=pAxA亨利定律：p=kxx=kmmB=kccB化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：(1)纯理想气体的化学势N(T,p尸R⑦(T)+RTlnp/p①标准态：任意温度，p=p°=101325PaJ(T)为标准态时的化学势(2)纯实际气体的化学势N(T,p尸N*T什RTlnf/p①标准态：任意温度，f=p0且复合理想气体行为的假想态(即p=p\丫=1),仙0(D为标准态时的化学势。(3)混合理想气体中组分B的化学势飞(T,p尸£(T,p计RTlnxB因为啧T，p广吟①)+RTlnp/p①所以，(T,p)不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：(1)理想溶液组分的化学势%(T,p尸塔(T,p)+RTlnXb9(T,p尸甲(T)+〕\vB,mdp所以NB(T,p用是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。(2)稀溶液中各组分的化学势溶剂：11A(T,p)=£(T,p什RTlnxA村(T,p)不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：邑b(T,pA黑(T,pHRTlnXb溶｛T,p尸噌(T)+RTln(kx/p①)%(T,P尸嗡T,P)+RTlnmB，m①嘲T，P尸噌(T)+RTln(kmm%①)□b(T,P户哈T,P汁RTlncb/c①喻T,P户噌(T)+RTln(kcc号p①)唁(T,P,噌(T,P),噌(T,P族匀不是标准态时白化学势，均是T,P的函数，它们13\n分别为：当xb=1,rb=ImolkgT,CB=1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。(4)非理想溶液中各组分的化学势溶剂：以(T,p尸£(T,P什RTlnaa,x£(T,p)不是标准态的化学势，而是aA,x=1即Xa=1,丫a=1的纯组分A勺化学势。溶质：%(T,p户W(T,P)+RTlnab,xaB,x='xXB%(T,p尸嘲［T,p)+RTlnaB,maB,m=7m^^加中\(T,p尸噌(T,p)+RTlnab,caB,c=LCb/c^唱(T,p>噌(T,p),噌(T,p沟不是标准态时白化学势，均是T,p的函数，它们分别为：当aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。(4)活度a的求算公式：rr-、，ji»八、/*.、兀、**、兀lt\>■烝汽压法：溶剂aA=丫axa=Pa/pa浴质：aB=丫bxb=Pa/kc凝固点下降法：溶剂叫二品凡(A)J」rjrTf)Gibbs—Duhenm^式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。dlnaA=-xBdlnaBdln?A=一①dln?BXaXa(5)理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：AmixV=0AmixH=0AmixS=一R£^lnxBB△mixG=RT£nBlnxBB非理想溶液：w#。KxH#。AmixGre=£nBRTlnxB+ZnBRTln”iixiixiixBB超额函数：ZE=：mixZre—.OxZid溶液热力学中的重要公式：(1)Gibbs—Duherm^C(2)Duhem-Margule公式：工xBdlnpB=0对二组分体系：13\n「即Pa'=lclnPb、、司nxA开、*nxB“稀溶液依数性：2(1)凝固点降低：.订尸KfmBKf=_R_^——MAAfusHmA2(2)沸点升高：△「=KbmBKb=RTb一「'MavapHmA(3)渗透压：nV=nBRT化平衡学化学反应亲和势：A=—、Gm=—▼b」BB化学反应等温式：，rGm=，rGm'+RTlnQagh_y平衡常数的表达式：K'K氏当"(pG:V出PdPe,/①i,j①JE1Kf-KpKPbKx=KKcW件p=KpRT1313温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响:dlnK①=4HmdTRT2dln—AUmdTRT2Kp=Kz①①c%T1313电解质溶液法拉第定律：Q=nzFm=&MzFdEdErkU+引「-U引t+=L=^_Ir/rUm，U二F=-===U甘UAm(U/U「)Fr+为离子移动速率，L+(U—)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。近似：£：+定＜,+Um+也Um'+(浓度不太大的强电解质溶液)13\n离子迁移数：tB=IBY=QBQ£tB=£t++£t-=1电导：G=1/R=I/U=kA/l电导率：k=1/p单位：S・m-1莫尔电导率：A市kVm=k/c单位S•m2。molR=p—=PKceUceilA.,1-Kcel尸—R=kR1313科尔劳乌施经验式：Am=，m1--,c离子独立移动定律：人黑=需#，1=8+%U°°)F九；产u+F奥斯特瓦儿德稀释定律：Kc匕平均质量摩尔浓度：m==(mVMv¥平均活度系数:平均活度：a+=(a；七v-1v=匕与一一m'电解质B的活度:vaB二a±=aB=a++avr=aV：、，、，1、，+=v+mBn=vmBmf(vVv)vmB1离子强度：I=1£2i2miZi德拜-休克尔公式:lg,+=—A|z+Z-—|vI1313可逆电池的电动势及其应用(ArG)T,p——Vfmax(ArG)T,p=zEFNernstEquation:若电池反应为cC+dD=gG+hH-RT,aGaH=Eln—cdzFHcHd标准电动势E0与平衡常数K♦的关系：出枭水还原电极电势的计算公式：平=邛弧RTlnzFa还原态a氧化态1313计算电池反应的有关热力学函数变化值：A,Sm=ZF13\n△rHm=—zEF+zFTUe)r=TArSm=zFTE1=，rHmT1「1zF电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：（1）求热力学函数变量Ar&ArG\SHm、△「Sm及电池的可逆热效应QR等（2）求氧化还原反应的热力学平衡常数妙值：K@=expRT―①RT,a生成物=——lnK-——InzFzFa反应物（3）求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积K及弱酸弱碱的电离常数等。⑷求电解质溶液的平均活度系数¥弃口电极的邛中值。（5）从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2（p）|HCI（m）|HCI（m'）|H2（p）,PtRT,m〜1RT,m2tRTm1-1价型：Ej=（tkt_）—In—=（2t+—1）—In—E=E+E=InFm'Fm'Fm'高价型：M+&（m1）|Mz+&（m）Ej="一！-R!|n^1[z+zJFm2（6）利用酿氢酿电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解=日逆+A&可逆+IRAE不可逆="阴+”阳“阴=（小可逆——小不可逆）阴刀阳=（小不可逆一小可逆）阳小阳，析出=小阳，可逆十”阳小阴，析出=小阴，可逆一“阴4=a+blnjE（实际分解）=E（理论分解）+“（阴）+“（阳）+IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池,由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上,则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学13\n半衰期法计算反应级数:t12lg1t12n=1+lgkT柳=2〜4kTlnk=互+BRTdlnk=EadTRT2Ea=2dlnkRIdTJk1EaR(Ti11tll.—1=In—kp-kcT2t21—n(RT)Ea-Ea=Q化学反应动力学基础Zab="：dAbNaNb8RT=ndVV.，正LAbL2：空IaIB】AB\二口Lt=Ma+Mb若体系只有一种分子:Zaa=—二d22AAiv八黑fdAAL2RTAP二Ma碰撞参数:b=dA©n0碰撞截面:=-Nu2(1—sin2e»£11—b^-2IAB反应截面:二「=二b2=二dABksCT(T),dAB8kBTEexp「8RT—―exp—nNdABLkBTksCT(T)2dAALRTAA:二Maexp-ECI0）,半径愈小，蒸汽压愈大。对于蒸汽泡（凹面R<0）,半径愈小，蒸汽压愈小13\npc2'M11两个不同液滴的蒸汽压：RTlnpl=2竺，一,piP[R2RiJln—=工叫溶液越稀，颗粒越大。CoRT不液体的铺展：23・13+12非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。吉不斯吸附公式：72=—玉工！72为表面超额RTda2若d〃da<0,「2>0,正吸附；dY/da>0,3<0,负吸附1表面活性物质的横截面积：At『L-2粘附功：Wa=—AG=¥g—s+%—l—sWa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固gg界面愈牢。内聚功：Wc=-AG=2\l浸湿功：W；=—AG=?g—s—Vls铺展系数：6=-AG=Vs-ygl-7ls6之0,液体可在固体表面自动铺展。接触角：COSU=V一工s—gl—sylg1313Langmuir等温式：0=^^=—8:表面被覆盖的百分数什apVmE='+H离解为两个分子：a=a?'1VVmaVm什a2P2混合吸附:apA'1+apA+apBapB'1+apA+apB即：“二—平」1+“aipi1BE必式:V=VmCp(ps-p)!i1+(c-1)-Jps一1弗伦德利希等温式：q=kpn乔姆金吸附等温式:"=RTlnA0p13\n吸附剂的总表面积：S=ALnn=V/22400cm3molT气固相表面催化反应速率：单分子反应：「=上3%（产物吸附很弱）什HaPak?aAPA1HaPaHbPb（产物也能吸附）1313双分子反应：r=k2*B=k2aAaBPApB2（AEB吸附）（I+BaPa+SbPb）r=k2PB”=k2aApaPb（AB匀吸附，｛1吸附的B¥与吸附的AS应）1+HaPa+HbPb『k2aA1+aAPa（B不吸附）布朗运动公式:胶体分散体系和大分子溶液x=JR!」-=痴F（D为扩散系数）\L3二r球形粒子的扩散系数：DRT11313渗透压：n=；RT=cRT渗透力：F=nA=ART（c2—C1）扩散力=—F沉降平衡时粒子随高度分布公式：RTInN^-=--nr3（P粒子—P介质）gL（x2—x1）N131313瑞利公式:22224二AV22n「n21313t电势表面电势中0>±Stern电势中$至七电解质浓度增加t电势减小。;E电泳速度:u=k=6时为电泳，k=4时为电渗。k二大分子稀溶液渗透压公式：-=£T+A2ccMn13