大学化学02烷烃 52页

第二章烷烃(Alkanes)1\n一.烷烃的同系列和异构二.烷烃的命名三.烷烃的构象四.烷烃的物理性质五.烷烃的反应六.烷烃的制备第二章烷烃(Alkanes)2\n概述：烃是指只含有碳和氢两种元素的化合物。烷烃指具有通式为CnH2n+2的碳氢化合物。烷烃是一类饱和烃，分子中除碳碳键外，其他键被氢饱和。即碳原子结合氢原子的数目已达到饱和程度。主要来源：天然气和石油。用途：可作为燃料，也是现代化学工业的原料。分类：环状烃链状烃3\n一.烷烃的同系列和异构(Homologousseriesandisomerismofalkanes)1.同系列CnH2n+2n为碳原子个数n分子式构造式命名乙烷C2H6CH3CH32甲烷CH41CH4C3H8CH3CH2CH33丙烷正丁烷、异丁烷C4H1042正戊烷、异戊烷、新戊烷C5H1253654\nCnH2n+2n为碳原子个数n分子式构造式命名107515434720366319935系差：CH2同系列：凡具有一个通式，结构相似，化学性质相似，物理性质随着碳原子数增加而有规律性的变化的化合物系列。5\n同系物：同系列中的各个化合物彼此互称同系物。构造异构体：分子式相同，分子中原子互相连接的方式和次序不同的异构体。构造：指分子中原子互相连接的方式和次序。构型异构体——构型——构象——构象异构体——6\n2.碳原子和氢原子的类型叔碳（3°）：与一个氢原子相连的碳。仲碳（2°）：与两个氢原子相连的碳。伯碳（1°）：与三个氢原子相连的碳。季碳：与四个碳原子相连的碳。叔氢：与叔碳相连的氢原子。仲氢：与仲碳相连的氢原子。伯氢：与伯碳相连的氢原子。7\n季碳伯碳仲碳叔碳仲碳仲碳仲碳仲碳仲碳仲碳8\n二.烷烃的命名(NomenclatureofAlkanes)1.普通命名（习惯命名法）以烷作为母体，十个碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以上用数字表示。正表示直链：异表示有下列结构的支链：新表示分子中有季碳原子：9\n新戊烷正己烷例：异己烷新己烷10\n2.系统命名法（IUPAC）IUPAC：InternationalunionofpureandappliedchemistryCCS：Chinesechemicalsociety上述结构无法用普通命名（习惯命名法）法命名1).直链烷烃以烷作为母体，十个碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以上用数字表示。11\n辛烷十一烷2).支链烷烃①.烷基的命名烷基：烷烃分子中取掉一个氢剩下的部分。甲基乙基丙基Me（Methyl）Et（Ethyl）n-Pr（Propyl）12\n异丙基丁基异丁基仲丁基叔丁基i-Pr（isopropyl）n-Bu（Butyl）i-Bu（isobutyl）s-Bu（sec-butyl）t-Bu（tert-butyl）13\n异戊基（isopentyl）叔戊基（tert-pentyl）新戊基（Neopentyl）仲戊基（sec-pentyl）14\n②.支链烷烃的命名规则：a.选主链：选最长的、取代基最多的碳链作主链。b.编号：从离取代基最近的一端编号，并满足最低系列原则。2,2,3-2,3,3-15\nc.若主链上有几种取代基时，应按“次序规则”，较优基团后列出。甲基乙基丙基丁基异丁基戊基异丙基新戊基仲丁基叔丁基异戊基列在后面的是较优基团3,3,4,5-四甲基-4-乙基庚烷3,4,5,5-四甲基-4-乙基庚烷16\nd.写法位次取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三表示母体123452,2,4-三甲基戊烷例：2,5-二甲基-4-异丙基庚烷17\n12345672,3,5-三甲基-4-丙基庚烷2-甲基-4-仲丁基-4-叔丁基辛烷18\n2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷123456782,7,8-三甲基癸烷19\n三.烷烃的构象(ConformationofAlkanes)概述：a.构象：指分子中原子或原子团由于围绕单键的旋转而产生的分子中原子在空间的不同排列。b.构象异构体：分子组成相同，构造式相同，因构象不同而产生的异构体。c.构象异构体表示方法：透视式（伞形式，锯架式），纽曼投影式20\n以乙烷的重叠式构象说明：伞形式锯架式透视式：21\n纽曼投影式：d.注意：构象异构体的互相转换不需发生共价键的断裂。分子的构象异构体有无数个，无法画出，采用抓两头，选中间（选内能最高及最低构象），中间选几个典型。22\n1.乙烷构象扭转角：ABCDφ121223\n②.φ=60°①.φ=0°③.φ=120°④.φ=180°⑤.φ=240°⑦.φ=360°⑥.φ=300°24\n从乙烷构象可看出：①.扭转角φ由0°逐渐变到360°可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。②.扭转角φ=0°120°240°360°为重叠式φ=60°180°300°为交叉式重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。③.重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最远，能量较低，稳定。25\n④.能量曲线图⑤.乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。12kj/mol①②③④⑤⑥⑦26\n2.丁烷构象①.φ=0°②.φ=60°③.φ=120°④.φ=180°⑤.φ=240°⑥.φ=300°⑦.φ=360°27\n从丁烷构象可看出：①.扭转角φ由0°逐渐变到360°可得到无数个构象，其中有四种典型构象。φ=60°300°为顺交叉式。C2上CH3与C3上CH3离的相对较近，斥力相对较大，稳定性不如④。φ=120°240°为部分重叠式。C2上CH3与C3上CH3离的较近，斥力也较大，较不稳定。②.扭转角φ=180°为反交叉式。C2上CH3与C3上CH3离的最远，斥力最小，能量最低，最稳定。φ=0°为全重叠式。C2上CH3与C3上CH3离的最近，斥力最大，能量最高，最不稳定。28\n③.能量曲线图⑥15.9kj/mol3.7kj/mol①②③④⑤⑦④.丁烷有无数个构象，最稳定的构象是反交叉式。29\n2.高级烷烃的构象锯齿状排列，其中C-H都处于交叉式，碳链看起来向锯齿。最稳定的构象是：整个碳链是锯齿状的。30\n31\n32\n四.烷烃的物理性质(PhysicalPropertiesofAlkanes)（自学）五.烷烃的反应(ChemicalReactionsofAlkanes)1.卤化反应概述：烷烃和卤素（Cl2、Br2）在暗处不发生反应，但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。卤化反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。例：33\n注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主要。合成上无价值，重要性在于机理的研究。1).氯化反应的机理反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。链引发34\n链增长链终止……35\n①.具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由基反应（自由基链反应，连锁反应）。②.决定反应速度的步骤是链增长反应中的夺氢过程③.不同卤素的反应活性氟＞氯＞溴＞碘④.各种氢的相对反应活性结论：叔氢＞仲氢＞伯氢36\n6个伯氢所得2个仲氢所得仲氢/伯氢=仲氢的反应活性是伯氢的4倍。36%64%叔氢/伯氢=叔氢的反应活性是伯氢的5倍。37\n解释：三种氢的键裂解能为：1°C-H410.3Kj/mol2°C-H397.7Kj/mol3°C-H389.4Kj/mol键裂解能越小，键越弱，越易均裂。⑤.选择性（卤素对取代反应的选择性）由于有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大。若反应的选择性小，得到几种可能产物所占比例差别小。38\n43%57%3%97%在氯化反应中：仲氢/伯氢在溴化反应中：仲氢/伯氢在溴化反应中，仲氢比伯氢活性大的多。因此溴化具有很高的选择性，在合成上有应用价值。39\n2).烷基自由基的稳定性在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。99.5%例：结论：＞＞＞解释：①.键裂解能439.6Kj/mol40\n键裂解能越小，键越弱，越易均裂，自由基越易形成，即自由基稳定。410.3Kj/mol397.7Kj/mol389.4Kj/mol41\n②.超共轭效应定义：烷基上的碳原子与体积极小的氢原子结合，对电子云屏蔽作用很小，所以C-H上的σ电子比较容易与邻近的π电子（或P轨道）共轭，使电子重新分配，基团稳定。这种σ键与π键（或P轨道）的共轭称为超共轭效应，σ键与π键的共轭叫σ-π超共轭效应，σ键与P轨道的共轭叫σ-p超共轭效应。42\n.sp2.sp2sp3有3个C-Hσ电子同P轨道交盖43\n有9个C-H键σ电子同P轨道交盖接近sp2.接近sp2有6个C-H键σ电子同P轨道交盖44\n3).甲烷氯化反应的能线图在甲烷氯化反应中，决定反应速度的步骤是链增长反应中的第一步：夺氢过程过渡态45\n△HφEact反应坐标Ekj/mol吸热反应链增长反应中的第一步链增长反应中的第二步放热反应（放出大量的热）△Hφ≠E1act反应坐标Ekj/mol46\n过渡态：在能线图的峰顶，无法证实。中间体：在能线图的峰谷，实验方法可证实。活化能：过渡态与初始态之间的能量差。反应热：生成物与反应物之间的能量差。正值为吸热，负值为放热。2.氧化反应热量合成上无意义，但能作燃料。当不完全燃烧时，生成碳黑，在橡胶应用中广泛。47\n3.热解反应热解反应：化合物在热作用下的分解。煤油：C11-C16烷烃柴油：C15-C18烷烃汽油：C5-C12烷烃C5-C12烷烃汽油48\n4.硝化反应5.磺化反应注意：会用生成热（△Hfφ）计算反应的焓变。键裂解能（DHφ）计算反应的焓变。49\n2.武慈(Wurtz)反应六.烷烃的制备(PreparationsofAlkanes)1.格利雅试剂（Grignard）水解用于制备特殊烷烃。格利雅试剂50\n格林雅（VictorGrignard,1871—1935,法国化学家）格林雅试剂是有机化学工作所熟知的最有用和最多功能的试剂之一，它是由法国化学家格林雅发现的。格林雅1871年生于法国塞堡(CherbourgFrance)。在里昂(Lyons)他跟L.Bouceault学习一年后，在巴比埃(P.A.Barbier)指导下攻读博士学位。1900年他在巴比埃的指导下着手把金属镁用于缩合反应研究。他很快发现一个卤代烷与镁在绝对乙醚中反应，在没有任何副反应的情况下，这个反应就能顺利完成。1901年格林雅发表关于混合有机镁化合物的论文，并把有机镁应用到合成羧酸、醇和烃类化合物。这个发现的重要性是每个化学家所共知的。在里昂和后来在南锡(Nancy)，格林雅继续研究有机镁化合物。在南锡他成为有机化学教授。1919年他回到里昂接替巴比埃任化学系主任。由于格林雅发明了格林雅试剂于1912年获得了诺贝尔奖金。返回51\n武慈（CharlesAdolphWurtz,1817--1884年，法国化学家）武慈出生于法国斯特拉斯堡（Strasbourg）。1843年获得博士学位，是李比希和杜马的学生。他是巴黎医学院及索尔本的教授。从1854年起与A.W.霍夫曼成为好朋友。1849年发现甲胺。1855年，发现当卤代烷用金属钠处理时得到烷烃，这个反应命名为武慈烷烃合成反应。1846--1855年，武慈与菲特格（Fittig）发现卤代烷和卤代芳香烃用金属钠处理时得到烷基芳烃，由此闻名于世。他撰写过基础化学方面的著作。在法国从事过对李比希和布特列夫的学术思想的传播工作。他是十九世纪后半期著名化学家。返回52