大学化学-络合滴定 44页

第十八章滴定分析——络合滴定法18-1络合滴定法概论：一、滴定分析过程和方法分类络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。有机络合剂的特点：可与金属离子形成螯合物，稳定性高，可消除分级配位现象。含有-N(CH2COOH)2基团的有机化合物——氨羧络合剂。:N—C—OO..最常见：乙二胺四乙酸——EDTA目前，氨羧络合剂类配位剂有几十种\n二、EDTA及其金属络合物的特性EDTA是四元酸，常表示为：H4Y，在络合滴定中，使用二钠盐(Na2H2Y2H2O)H4Y+2H+=H6Y2+H6Y2+的六级解离常数为：H6Y=H5Y+HKa1=10-0.9mol/LH5Y=H4Y+HKa2=10-1.6mol/LH4Y=H3Y+HKa3=10-2.07mol/LH3Y=H2Y+HKa4=10-2.75mol/LH2Y=H1Y+HKa5=10-6.24mol/LH1Y=Y+HKa6=10-10.34mol/L\n\nEDTA与金属离子配位的特点：1）与大多数金属离子形成1:1的络合物。2）与金属离子形成5个5元环螯合物，结构稳定。3）无色离子与EDTA形成的络合物无色，与有色金属离子形成的的络合物颜色更深。4）许多金属离子与EDTA反应速率极快，但也有个别离子反应慢，如Al3+。\n18-2配合物的副反应系数和条件稳定常数一、配合物的稳定性M+Y=MY稳定常数：二、配位反应的副反应系数和条件常数M+Y=MYM(OH)::M(OH)n羟基配位效应OHLML::MLn辅助配位效应HHY::H6Y酸效应NY干扰离子副反应NHMHYMOHYOH混合配位效应\n1）滴定剂的副反应系数Y：酸效应系数Y(H)：Y+nH+=HnY第n级积累稳定常数或质子化常数H1Y=Y+H+\n离解平衡离解平衡常数Kan累积稳定常数nHH6Y=H5Y+HKa1=10-0.9H5Y=H4Y+HKa2=10-1.6H4Y=H3Y+HKa3=10-2.07H3Y=H2Y+HKa4=10-2.75H2Y=H1Y+HKa5=10-6.24H1Y=Y+HKa6=10-10.34EDTA的离解常数和累计稳定常数\n例：计算0.01mol/LEDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数Y(H)和[Y]。解：lgY(H)=6.60\n1）滴定剂的副反应系数Y：Y与其它干扰金属离子N的副反应系数Y(N)若存在多种干扰金属离子\n1）滴定剂的副反应系数Y：如果Y同时与H和N发生副反应，则总的副反应系数为：Y如果同时存在I,II,…..n种副反应，则总副反应系数Y为：\n2）金属离子M的副反应系数M：若两种络合剂L和A同时与M发生副反应：推广到一般：\n2）金属离子M的副反应系数M：除了M与L络合外，M还会形成羟基络合物——水解效应系数M同时发生与L的络合和与OH-的副反应：如果M同时存在I,II,…..n种副反应，则总副反应系数M为：MOH可查表\n\n例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH=10.0，溶液中[NH3]=0.1mol/L，求算lgZn。解：Zn(NH3)42+的lg1-lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06。查表，pH=10.0时，lgZn(OH)=2.4，\n计算pH=9.0,[NH3]=0.10mol/L时的lgZn(NH3)值当M与Y反应比较完全时，可不考虑M与L的副反应，则：[L][L]T\n3）配合物MY的副反应系数MY：MY+H+=MHYMY+OH-=MOHY酸式、碱式络合物一般不太稳定，多数计算中可忽略不计。\n4）配合物的条件稳定常数M+Y=MY条件稳定常数\n\nEDTA络合物的lgKMY-pH曲线\n例：计算pH=2.0和9.0时的lgKZnY。解：\n例：当以Y滴定Zn2+，应用NH3-NH4Cl组成的缓冲溶液控制滴定液的酸度保持在pH=10.0，溶液中[NH3]=0.1mol/L，求算lgK'ZnY。解：查表：lgKZnY=16.5,pH=10.0,lgY(H)=0.5从前面例题可知：问题：若条件给定为c(NH3+NH4Cl)=0.1mol/L时，求lgK'ZnY?\n问题：若条件给定为c(NH3+NH4Cl)=0.1mol/L时，求lgK'ZnY?求c(NH3)=?已知：NH4+的Ka=10-9.25，\n三、配位滴定的基本原理1）滴定曲线配位滴定的基本要求：定量、完全、且符合化学计量关系、有指示终点的方法、要求KMY大。化学计量点时：[M]sp=[Y]sp，且很小。(注意：[Mfree]sp[Yfree]sp自由离子)化学计量点时：[MY]sp=[M]sp-[M]sp[M]sp也就是[M]初始经过体积校正后的总金属离子浓度。[M]sp是经过体积校正后的总金属离子浓度。反映了计量点时未被滴定的金属离子分析浓度。sp=stoichiometricpoint\n例题：在pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用210-2mol/L的EDTA滴定等浓度的Zn2+，[NH3]的初始浓度为0.2mol/L。计算滴定到化学计量点时的pZn、pZn、pY、pY。解：达到化学计量点时，[NH3]浓度为0.1mol/L。查表，lgKZnY=16.5,pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2，lgY(H)=1.4[Zn]=[Y](为什么？)\n影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是KMY和[M]。不同lgKMY时的滴定曲线不同浓度EDTA[c(M)=c(Y)]与M的滴定曲线当KMY和[M]都变化时，滴定突跃大小决定于KMY[M]，KMY[M]越大，突跃就越大。\n三、配位滴定的基本原理2）络合滴定指示剂及作用原理金属指示剂：金属指示剂通常是同时具有酸碱性质的有机染料，它对金属离子浓度的改变十分灵敏，在一定的pH范围内，当金属离子浓度发生改变时，指示剂的颜色发生变化，用以指示滴定终点。M+In=MIn甲色乙色铬黑T(EBT)\nMgIn-+HY3-===MgY2-+HIn2-pH=10红蓝Mg2++In=MgIn红Mg2++Y=MgY(未考虑MIn的副反应)在转变点时，[MIn]=[In]，此时，pM=lgKMIn，溶液呈混合色(指示剂的理论变色点)。指示剂的变色范围：lgKMIn1\n3）金属指示剂的条件：●在滴定要求的pH条件下，In和MIn具有明显不同的颜色。因指示剂颜色随pH变化，因此，必须控制pH范围。H2In-pKa2=6.3HIn2-In3-（铬黑Ｔ）pKa3=11.6pH<6.3紫红pH为6.3-11.6蓝pH>11.6橙●MIn具有适当的稳定性，MIn的稳定性要略低于M-EDTA的稳定性。否则EDTA不能夺取MIn中的M，在终点看不到颜色变化(指示剂的封闭现象blockingofindicator)，但也不能太低，否则终点变色不灵敏(僵化作用ossificationofindicator)。一般要求lgKMY/lgKMIn>102。●MIn指示剂比较稳定，便于储存和使用。●指示剂与金属离子的反应要迅速、灵敏且具有良好的可逆性。\n络合滴定法准确直接滴定的判据：目测pM的误差为0.2，在要求允许误差0.1%的条件下，根据Ringbom终点误差公式：则要求：lg{[M]spKMY}6.0若[M]sp=0.01mol/L，则要求lgKMY8.0。ΔpM为滴定终点pM't和计量点pMsp之差\n[允许的最低pH(或最高酸度)关系式]假如不考虑金属离子的副反应和Y与干扰金属离子的副反应。4）配位滴定中酸度的控制●最高酸度：若[M]sp=0.01mol/L，若[M]sp不是0.01mol/L，则根据lg{[M]spKMY}6.0来判断。\nEDTA酸效应曲线\n●最低酸度：lgK´MY=lgKMY-lgM-lgY金属离子开始生成氢氧化物沉淀的酸度——最低酸度。可通过沉淀的溶度积Ksp来计算。Ksp=[M][OH]n●缓冲剂的重要性：M+H2Y=MY+2H+在滴定过程中酸度会发生变化，影响lgKMY，因此，要加缓冲剂，控制酸度。此外，指示剂的颜色也随pH变化，也应控制pH。四、混合离子滴定当存在M,N两种金属离子，浓度分别为[M]和[N]，且KMY>KNY。在一定条件下，要选择性地滴定M，则视N与Y的络合为副反应。对M仍需满足：lg{[M]spKMY}6.0，\nM+Y=MYHY::NY若能准确滴定M，在滴定点时，[NY]很小(由于KMY>KNY)。c(N)sp=c总(N)sp–c(NY)spc总(N)sp当酸度不太低时，N不水解，则Y(N)为定值。●当pH较低时，Y(H)>>Y(N)与N不存在一样，即N不影响M的滴定。●当pH较高时，Y(H)<<Y(N)\nlg{Y(H)},lg{Y(Ca)}、lg(Y)和lgK(ZnY)与pH的关系（0.01mol/L的Zn2+和Ca2+）●当pH较低时，Y(H)>>Y(N)●当pH较高时，Y(H)<<Y(N)\n分别滴定可能性的判断：lg[c(M)spKMY]6.0在终点误差为0.1%，pM'=0.2时，若c(M)=c(N)，则lgK6；若c(M)=10c(N)，则lgK5；判断能否准确分别滴定M和N金属离子的条件\n混合离子测定的方法：一）用控制溶液酸度的方法进行分步滴定：对满足条件的，可控制酸度，选择最佳滴定条件。与N不存在一样，即N不影响M的滴定。\n如：0.01mol/L的Bi3+,Pb2+混合溶液。lgKBiY=27.9lgKPbY=18.0lgK=9.9>6要求Bi3+的最小pH为0.7，pH>1.5严重水解。选pH=1.0，Pb2+没影响。要求Pb2+的最小pH为3.5，选pH在4-6之间滴定。EDTA酸效应曲线\n二）掩蔽法：●配位掩蔽法：配位掩蔽剂与干扰离子N形成稳定、易溶的无色或浅色配合物，而不与M离子配位。如：在滴定Ca2+或Mg2+时，可用三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+、Sn4+、Ti4+等离子（pH=10.0）。（熟悉表19-10）\n●氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂改变干扰离子的价态，达到消除干扰的目的。例如：在Bi3+和Fe3+共存体系中，滴定Bi3+。lgKFe(III)Y=25.1,lgKBiY=27.9可将Fe3+用抗坏血酸或羟胺还原成Fe2+lgKFe(II)Y=14.3,lgKBiY=27.9若Bi3+与Fe2+浓度相当时，满足lgK6；可准确分步滴定若Bi3+与Fe3+浓度相当时，不满足lgK6；不能准确分步滴定\nEDTA酸效应曲线\n●沉淀掩蔽法：加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定。问题：在Ca2+和Mg2+离子共存情况下，怎样分别滴定Ca2+和Mg2+离子？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7加入NaOH到pH=12-13，可沉淀出Mg(OH)2，但Ca2+不沉淀，可单独滴定Ca2+\n问题：当Ca2+和Mg2+同时存在，且有少量Al3+、Fe3+干扰，能分别测定Ca2+和Mg2+吗？结果怎样？(怎样排除Al3+、Fe3+的干扰?)EDTA酸效应曲线\n例：用0.02mol/L的EDTA滴定同浓度的Zn2+、Al3+混合液，可加入F-离子掩蔽Al3+，设终点时[F-]=0.01mol/L，问在pH=5.5时能否被准确滴定？(lgKZnY=16.5,lgKAlY=16.1)EDTA酸效应曲线\n[Al]=10-11.9mol/LY(Al)=1+[Al]KAlY=1+10-11.91016.1=104.2pH=5.5时，Y(H)=5.5,Zn(OH)=0.8Y=Y(H)+Y(Al)-1105.5解：查表AlF63-的lg1-lg6分别为6.1,11.2,15.0,17.7,19.4和19.7。