大学化学配位滴定 55页

§10.3配位滴定法一、配位滴定法概述二、氨羧配位剂与配位平衡三、配位滴定的基本原理四、混合离子的滴定五、配位滴定的方式和应用1\n配位滴定法:以配位反应为基础的滴定分析方法。一、配位滴定法概述例如：Ag+与CN-的反应为Ag++2CN-[Ag(CN)2]-滴定终点时，过量的Ag+与[Ag(CN)2]-反应生成白色的AgCN↓指示终点的到达。Ag++[Ag(CN)2]-2AgCN↓2\n用于配位滴定的化学反应应满足的要求1、形成的配合物应有足够大的稳定常数。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配位反应要有严格的计量关系，配位比恒定，最好无逐级配位现象。3\n滴定剂：无机配位剂：大多数无机配合物不稳定，存在逐级离解现象。有机配位剂：常用的是氨羧类配位剂（含有氨基二乙酸基团的有机配位剂）4\n二、氨羧配位剂与配位平衡含有氨基二乙酸[－N(CH2COOH)2]基团，含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，能与多种金属离子形成稳定的可溶性配合物。（一）氨羧配位剂5\n常见的氨羧配位剂：乙二胺四乙酸（EDTA）6\n1.EDTA的性质EDTA的物理性质难溶于水，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O其二钠盐也称EDTA。EDTA用H4Y表示。在强酸性溶液中可形成六元酸H6Y2+：-OOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COO-H+H+EDTA的解离平衡7\n各型体浓度取决于溶液pH值1).在pH>10.34时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：8\n2、EDTA配合物特点：1）普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。2）稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。3）反应速度快，且在水中有较大的溶解度。4）与无色金属离子配位形成无色配合物，与有色金属离子配位形成更深颜色的配合物。5）配位比1∶1，便于计算。9\n（二）配位平衡金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y≒MY稳定常数：表中数据是指无副反应的情况下的稳定常数,不能反映实际滴定过程中的真实状况。10\n1、副反应MLMOHHYNYM(OH)YMHYML2M(OH)2H2Y…………MLnM(OH)nH6YLOH-H+NOH-H+副反应M+Y=MY主反应副反应产物11\nEDTA的酸效应及酸效应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象12\n酸效应系数定义：——用来衡量酸效应的大小。[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA未与M配位的Y4－型体平衡浓度当pH值一定时，可按上式求aY(H)13\n表不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。当αY（H）=1时，表示[Y‘]=[Y]，说明没发生副反应ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；ｂ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；pHlgaY(H)0213424.018.313.810.88.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.0114\n考虑副反应（只考虑酸效应）的影响：2.条件稳定常数KMY’称为条件稳定常数，可更准确的反应配位反应进行的程度。15\n例题:计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’f(ZnY)。解：查表得：lgKf(ZnY)=16.50pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.45由公式：lgK‘ZnY=lgKZnY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK‘f(ZnY)=16.50-13.51=2.99pH=5.0时,lgK‘f(ZnY)=16.50-6.45=10.05pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，配合物极不稳定，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?16\n定义：以配位剂的加入量(V)为横坐标，以金属离子浓度的负对数(pM)为纵坐标所得曲线为配位滴定曲线。pH＝12时，用0.01000mol·L-1的EDTA溶液，滴定20.00ml，0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液为例讨论。三、配位滴定的基本原理（一）滴定曲线Ca+Y=CaY17\n则CaY的条件稳定常数为：即pH＝12时，查表18\n1、滴定前：[Ca2+]为原始浓度决定。[Ca2+]＝0.01000mol·L-1pCa2+＝-lg0.01000＝2.02、计量点前：若加入EDTA的体积为19.98ml，溶液中Ca2+的浓度为：pCa2+＝-lg(5×10-6)＝5.319\n3、计量点时根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。Ca+Y≒CaY因为：[Ca2+]＝[Y’]20\npCa2+＝-lg(3.3×10-7)＝6.54、计量点后加入EDTA的体积为20.02ml。21\npCa2+＝－lg(2.0×10-8)＝7.722\n23\n影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响Kf’一定时，cM↑,则ΔpM↑cM一定时，Kf’↑,则ΔpM↑24\n单一离子准确滴定的条件当计量点时金属离子浓度为0.01mol·L-1，则cM,计量点·Kf’≥106Kf’≥108或lgKf’≥825\n配位滴定法的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的有机配位剂，所以称为金属指示剂。（二）金属指示剂如铬黑T：26\n终点：MIn+Y=MY+In乙色甲色显示甲色滴定中：M+Y=MY显示乙色起始：M+In=MIn甲色乙色显示乙色1、指示剂的变色原理：27\n2、金属指示剂应具备的条件：（1）MIn与In应为显著不同的颜色。因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的pH范围。如铬黑T：H2In-=H++HIn2-=2H++In3-紫红色蓝色橙色pH<6.3pH=6.3~11.6pH>11.6√28\n（3）显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。（4）MIn配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前。29\n3、使用指示剂应注意的问题（1）指示剂的封闭:原因：M-In的稳定性>M-EDTA结果：终点颜色不发生变化消除：加入适当的掩蔽剂。如用EBT作指示剂，pH=10，EDTA滴定Ca2+和Mg2+的总量，Al3+、Fe3+、Ni2+、Co2+对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂三乙醇胺和KCN，可消除封闭作用。30\n（3）指示剂的氧化变质原因：水、日光、空气、氧化剂的作用消除：配制固体混合物或加入还原性物质（2）指示剂的僵化原因：MIn或In的溶解度小结果：使置换作用缓慢，终点拖后消除：加入有机溶剂或加热31\n4、常用金属指示剂1）.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl2）.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc32\n（三）配位滴定中酸度的控制配位滴定中对酸度的要求：（1）lgcM·Kf’≥6或lgKf’≥8（2）金属离子不水解（3）符合终点时指示剂颜色变化的条件33\n得出：由上式可计算出lgaY(H)，从而算出EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度(或最低pH值)如果只考虑酸效应，最高酸度（或最低pH值）的确定最低酸度（或最高pH值）的确定最低酸度：[Mn+]·[OH-]n≤Ksp最佳酸度：一般由实验确定,在最高与最低之间。34\n酸效应曲线：35\n在pH＝6.0时用0.02mol/L的EDTA滴定0.02mol/LMg2+，计算配合物的条件稳定常数（只考虑酸效应的影响）。并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+；如不能滴定求其允许的最小pH值。例题36\n（一）控制溶液酸度判断能否只滴定混合溶液（含金属离子M、N）中的M。判据：满足上述条件，可在N存在下只滴定M。四、混合离子的滴定37\n设c(Bi3+)=c(Pb2+)＝0.01mol·L－1，可否控制溶液的酸度进行分别滴定？已知：KBiY=1027.94,KAlY=1018.04例题38\n②沉淀掩蔽：上例只测定水中的Ca2+时，加入NaOH使溶液的pH>12，Mg2+生成Mg(OH)2↓用钙指示剂，EDTA标准溶液进行滴定测Ca（二）掩蔽和解蔽①配位掩蔽：如以铬黑T作指示剂，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，可加入三乙醇胺来掩蔽Al3+、Fe3+；加入KCN来掩蔽Cu2+、Ni2+消除它们对指示剂的封闭作用。Al3+与Zn2+共存时，可加入NH4F掩蔽Al3+39\n③、氧化还原掩蔽法:EDTA测Hg2+、Bi3+等，Fe3+干扰，用NH2OH·HCl或Vc还原为Fe2+,lgK(FeY-=25.1)lgK(FeY2-=14.33)④、解蔽法：测定铜合金中的Zn2+、Pb2+，氨性溶液中加KCN→Zn(CN)42-、Cu(CN)42-，pH＝10，BET指示剂，EDTA标准溶液滴定Pb2+。Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O＝Zn2++4HOCH2CN+4OH-40\n（一）EDTA标准溶液的配制与标定配制：用二钠盐Na2H2Y·H２O配制；浓度：0.01～0.05mol/L水及其他试剂中常含金属离子，间接法配制（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。标定：基准物质：纯锌、铜、铋以及ZnO、CaCO3、MgSO4·7H2O等介质：pH＝10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液指示剂：铬黑T五、配位滴定的方式和应用41\n（二）、配位滴定法的方式和应用1.直接滴定用EDTA直接滴定金属离子适用条件：配位反应能满足滴定分析对化学反应的要求。大多数金属离子都可以采用直接滴定法。pH测定离子pH测定离子1Bi3+2.5～3.5Fe3+10Mg2+1.5～2.5Th4+12～13Ca2+5～6Zn2+、Pb2+、Cd2+、稀土9～10Zn2+、Mn2+、Cd2+、稀土42\n例：水的总硬度的测定即测定水中钙镁离子的总量。测定方法：取一定体积的水样，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制pH≈10.0，以铬黒T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝色。43\n2、返滴定适用条件：（1）待测离子（Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速率很慢，本身又易水解或封闭指示剂；（2）待测离子（Ba2+、Sr2+)虽能与EDTA形成稳定的配合物，但没有合适的指示剂指示终点。测定方法：向试液中加入定量过量的EDTA标准溶液，使待测离子与EDTA完全配位，然后用另一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA，从而求得被测离子的浓度。44\n例：Al3+的测定因为Al3+与EDTA的反应速率缓慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，且Al3+易水解生成一系列多核羟基配合物，故不能直接测定。可先加入一定过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5条件下，煮沸溶液，待反应完全后，调节溶液pH至5.0～6.0，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定剩余的EDTA。45\n例题：0.2000g含铁，铝试样制成溶液，调pH=2.0，用浓度为0.05012mol·L-1的EDTA标准溶液滴定，用去25.73mL,再于溶液中加入30.00mL同浓度的EDTA标准溶液，煮沸，调pH＝5.0，用浓度为0.04972mol·L-1的Zn2+标准溶液滴定剩余的EDTA，用去8.76mL，求试样中Fe3O4与Al2O3的质量分数。46\n3、置换滴定适用条件：（1）待测离子与EDTA配位速率很慢，本身又易水解或封闭指示剂；（2）待测离子虽能与EDTA形成稳定的配合物，但没有合适的指示剂指示终点。测定方法：利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出的离子或EDTA。47\n（1）.置换出金属离子被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定，可让M置换出另一配合物NL中等物质的量的N，用EDTA滴定N，从而求得M的含量M+NL＝ML+NY+N＝NY例：Ag+的测定，使Ag+与过量的Ni(CN)42-反应2Ag++Ni(CN)42-＝2Ag(CN)2-+Ni2+在pH=10.0的氨性溶液中以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定置换出来的Ni2+，从而可求得Ag+的含量48\n（2）.置换出EDTA将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入对M选择性高的配位剂L夺取M，以释放出EDTAMY+L＝ML+Y待反应完全后，用另一种金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得M的含量。49\n例如：测定白合金中的Sn4+时，可于试样中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+、Cd2+、Zn2+等与Sn4+一起和EDTA配位，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA，然后加入NH4F，选择性的将SnY中的EDTA释放出来,再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn4+的含量。50\n4、间接滴定适用条件：待测离子不与EDTA形成配合物（如SO42-、PO43-）或形成的配合物不稳定（如K+、Na+）例如PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。钠的测定Na+→NaOAc·Zn(OAc)2·3UO2(OAc)2·9H2O↓（醋酸铀酰锌钠），分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。51\n本章小结：1.EDTA的结构、性质，EDTA配合物的性质2.酸效应系数和条件稳定常数3.滴定曲线及滴定突越的影响因素4.金属指示剂的变色原理及使用中注意问题5.酸度的控制6.混合离子的滴定7.配位滴定法的应用52\n自测题：1．EDTA的酸效应系数在一定酸度下等于（）。A、[Y4-]/cYB、cY/[Y4-]C、[H+]/cYD、cY/[H4Y]2．用EDTA滴定金属离子M，若要求相对误差小于0.1%，则滴定的酸度条件必须满足（）。A、B、C、D、BC53\n3．当溶液中有两种（M，N）金属离子共存时，欲以EDTA滴定M而使N不干扰，则要求（）。A、B、C、D、4．某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+。今在pH=10时，加入三乙醇胺后，用EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（）。A、Mg2+含量B、Ca2+含量C、Ca2+和Mg2+总量D、Fe3+和Al3+总量AC54\n5．在Ca2+、Mg2+的混合液中，用EDTA法测定Ca2+，要消除Mg2+的干扰，宜用：A.控制酸度法；B.配位掩蔽法；C.氧化还原掩蔽法；D.沉淀掩蔽法；D55