大学化学-化学原理 108页

化学原理（1）\n绪论Introduction为什么本专业要学习化学原理（1）课程？※明确开设本课程的意义并掌握基础理论※了解化学在社会发展中的作用与地位※开阔视野，拓宽知识面，完善知识体系1\n一、开设本课程的意义化学作为一门重要的基础学科，它在自然科学中具有重要的地位。PimentelG.C.[美]在《化学中的机会--今天和明天》一书中指出，“化学是一门中心科学，它与社会发展各方面的需要都有密切关系。”世界是由物质组成的。所有物质，大至星球小至微生物，都是由为数不多的化学元素以原子、分子、离子的形态组成的。2\n※物理变化：不产生新物质，只是改变了物质的状态例如水的结冰，碘的升华。※化学变化：一些物质转化为性质不同的另一些物质例如煤的燃烧，其实质是将碳转变为二氧化碳气体。物质的组成和结合方式都发生了改变，生成的新物质表现出与原物质完全不同的物理性质和化学性质。只要仔细观察一下周围的世界，就会发现形形色色的物质都处于变化之中。按照物质变化的特点，大致可分为两种类型：化学是一门以研究物质的化学变化为主的科学，在原子、分子的层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律。3\n※化学已经成为人类认识物质自然界，改造物质自然界，并从物质和自然界的相互作用得到进步的一种极为重要的武器，人类的生活密切地依赖化学。※但科学是双刃剑，经过100多年的工业大发展之后，人们才渐渐明白：天然资源的滥采和化学品的滥用已经反过来影响人类的安全。三废的治理和利用，寻找净化环境的方法和对污染情况的监测，都是现今化学工作者的重要任务，绿色化学是化学发展的总的指导思想。※能源危机也是困扰人类发展的一大难题，开发和利用新能源，特别是清洁而又取之不尽的能源是化学工作者们奋斗的目标，核能、氢能、太阳能、燃料电池、生物物质能源、利用海水盐差发电等是21世纪化学的前沿性课题。※材料科学创造了生产和生活的物质基础。如高分子材料造就了合成纤维、轮胎、塑料制品；荧光物质的发现产生了电视、半导体与信息产业等。今后需要进一步研究和开发具有特殊光、电、磁及催化性能的新材料。4\n2011.8.28江苏卫视《非诚勿扰》节目上，一位拥有生物化学博士学位的男嘉宾陈晨用自己的专业知识解读爱情的发展过程：“放电期”：当遇到心动异性的时候，人体内会分泌一种神经兴奋剂“苯基乙胺”；热恋期：人体内会分泌“多巴胺”，给人甜蜜、幸福的感觉。但其浓度高峰最多仅能维持4-5年，所以甜蜜的感觉最多也仅有4-5年，建议谈恋爱不宜太久；结婚后：体内会分泌“内啡肽”，用安逸、平和来填补激情，维持婚姻的长久发展；发生婚外恋时：体内分泌的苯基乙胺多于内啡肽。那么，这些激素都是什么物质？通过什么机制对人体产生这些作用呢？爱情是大脑中的一种“化学鸡尾酒”，由化学物质多巴胺、苯乙胺、后叶催产素（由脑下垂体分泌的一种激素，与人体天然产生的“鸦片”——内啡肽有协同作用，启动依恋他人的愿望）组成，时间长了，人体会对这三种物质产生抗体。爱情的保鲜期是在恋爱的第4-5个年头，因为苯乙胺的分泌水平会逐渐下降。5\n苯基乙胺：苯乙胺结构简式中文名称：2-苯乙胺；2-苯基乙胺。英文名称：Phenethylamine；2-Phenylethylamine；Benzeneethanamine；β-Phenylethylamine；1-Amino-2-phenyle分子式：C8H11N；C6H5CH2CH2NH2；分子量：121.186\n当一个人遇到所爱的人时，体内便会迅速产生大量的苯乙胺物质，眼神里会流露出勾人心魄的秋波；能使若悬河的演说家呆若木鸡；使木讷寡言者像诗人一样出口成章；没有力气的人，竟也能将一百多斤重的情人一口气抱到三楼。又据生化专家们测定，此时双方的血液中苯乙胺的含量比平时高出2～5倍之多。科学家还发现苯乙胺等物质，不但人体会自然而然地合成、释放，而且不少食物、苹果中也有极丰富的含量，巧克力或含巧克力的食品中，都含有苯乙胺；此外还有莴苣、人参、核桃仁、什果类、枸杞子、枣类等。专家们建议：如果你失恋了，血液中的苯乙胺含量就会降低。长此以往，便会百病缠身，你应该想方设法，来排解失恋的烦恼，如唱歌、跳舞、听音乐、听相声、找朋友谈心，以激发自己多产生苯乙胺，从而改善忧虑心情，找回欢乐的春天。7\n多巴胺（Dopamine）：分子式C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2，由脑内分泌，可影响一个人的情绪。它正式的化学名称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇，简称「DA」。ArvidCarlsson确定多巴胺为脑内信息传递者的角色使他赢得了2000年诺贝尔医学奖。多巴胺是一种神经传导物质，用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。这种脑内分泌主要负责大脑的情欲、感觉，将兴奋及开心的信息传递，也与上瘾有关。8\n内啡肽（endorphin）：亦称安多芬或脑内啡，是一种内成性（脑下垂体分泌）的类吗啡生物化学合成物激素。它是由脑下垂体和脊椎动物的丘脑下部所分泌的氨基化合物(肽)。它能与吗啡受体结合，产生跟吗啡、鸦片剂一样有止痛和欣快感。等同天然的镇痛剂。英文endorphin是endomorphin的简化写法，endo有内在之含意，而morphin则为吗啡的英文名称，故endorphin有大脑自我制造的类吗啡物质之意。是具有吗啡样活性的神经肽的总称。当机体有伤痛刺激时，内啡肽被释放出来以对抗疼痛。在内腓肽的激发下，人的身心处于轻松愉悦的状态中，免疫系统实力得以强化，并能顺利入梦，消除失眠症。9\n1.化学发展历程大事记※古代化学时期(17世纪中叶以前)以实用为目的，化学知识来源于具体工艺过程的经验，包括炼丹术、炼金术以及医药化学的萌芽等。※近代化学时期(1)1661年玻义耳首次提出了科学的元素概念(2)1777年拉瓦锡提出了燃烧的氧化学学说，彻底推翻了燃素说(3)1811年阿伏加德罗提出了分子假说为物质结构价键理论的研究奠定基础(4)1827年道尔顿建立了原子论，强调不同元素的原子质量不同，并以简单的比例化合成化合物(5)1869年门捷列夫建立了元素周期率，不仅使无机化学形成了比较完整的体系，而且与原子分子学说相结合，形成了化学理论体系二、现代化学的发展历史10\n※现代化学时期(1)19世纪末的三大发现：X射线、放射性和电子。打开了原子和原子核的大门，使化学家能够从微观的角度和更深的层次来研究物质的性质和化学变化的根本原因；(2)现代化学发展到现在已有百年历史，这是一个丰收期，无论在化学理论、研究方法、实验技术及应用等方面都发生了深刻的变化。2.现代化学学科的分支化学的研究范围极其广泛，按其研究对象和研究目的的不同，在20世纪20年代，形成了传统的四大化学：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学11\n无机化学研究无机物的组成、性质、结构和反应的科学无机物是除碳以外的其它元素及其化合物(碳的化合物中，CO，CO2和碳酸盐也是无机物)无机化学的形成常以1870年前后,门捷列夫和迈尔发现元素周期律和公布元素周期表为标志。他们把当时已知的63种元素及其化合物的零散知识，归纳成一个统一整体。一个多世纪以来，化学研究的成果还在不断丰富和发展元素周期律，元素周期律的发现是科学史上的一个勋业。现代无机化学在合成新材料、超导体、配合物催化剂、金属原子簇化学、稀土元素化学、核化学、生物无机化学等领域正在发挥着越来越重要的作用。现在，无机材料化学、生物无机化学、有机金属化学是无机化学中最为活跃的一些领域。例如：在合成新材料方面，已经能合成出比头发还细的石英光导纤维。InorganicChemistry12\n无机化学研究无机物的组成、性质、结构和反应的科学无机化学学科诺贝尔获奖历程：InorganicChemistry※1904年拉姆塞(1852～1916)英国化学家，1894至1910年发现并分离出空气中的惰性气体氖、氩、氪、氙，它们又称为“钝气”※1906年莫瓦桑(1852～1907)法国化学家，1886年发现并提纯了最活泼的元素—氟※1913年维尔纳(1866～1919)瑞士化学家，1893年提出了配位化学理论。※1934年尤里(1893～1981)美国物理学家，1931年提取出了氢的同位素—重氢※1985年斯莫利、克罗托和科尔发现碳元素也可以非常稳定地以球的形状存在，他们称这些新的碳球为“富勒烯”。13\n有机化学有机化学的结构理论和有机化合物的分类，形成于19世纪下半叶。有机化学研究碳氢化合物及其衍生物，碳原子的正四面体结构是有机化合物结构的重要基础，故有人认为有机化学就是“碳的化学”。有机化学使煤、石油、天然气、农林牧渔产品等自然资源得到充分的综合利用，为合成染料、医药、农药、炸药等工业建立理论基础在有机物中有些小分子如乙烯、丙烯，在一定温度、压力和有催化剂的条件下可以聚合成为分子量为几万、几十万的高分子材料，如塑料、人造纤维、人造橡胶、涂料、粘合剂等。目前高分子材料的年产量已超过1亿吨，其总产量大大超过各种金属总产量之和。若按使用材料的主要种类来划分时代，人类经历了石器时代、青铜器时代、铁器时代，目前正在迈向高分子时代。OrganicChemistry14\n有机化学有机化学学科诺贝尔获奖历程：※1902年费舍尔(1852～1919)德国化学家，合成了近30种糖类化合物和150多种嘌呤化合物，为有机化学广泛应用于现代工业奠定了基础※1912年萨巴蒂埃(1854～1941)法国化学家，研究有机化合物的加氢方法，使油脂中的不饱和脂肪酸加氢，变成饱和脂肪酸，为油脂工业的发展奠定了基础※1923年温道斯(1876～1959)德国化学家，1927年发现并分离出维生素D1和D3，此后又确定了维生素D类物质的化学结构※1965年伍德沃德(1917～1979)美国化学家，1942至1972年人工合成了维生素B12、四环素等多种天然有机合成物※1990年科里(1928～)美国化学家，人工合成了几百种天然有机化合物，并提出了“逆合成分析原理”，使有机合成方案系统化并符合逻辑OrganicChemistry15\n反式脂肪酸结构16\n分析化学分析化学分支形成最早，自19世纪初，原子量的准确测定，促进了分析化学的发展，这对原子量数据的积累和元素周期律的发现，都有很重要的作用。研究物质中含有哪些元素和基团，每种成分的含量、物质的纯度、原子在分子中的排列等，按其分析方法可以分为化学分析法和仪器分析法。如对运动员的兴奋剂监测中，某些违禁药物的浓度即使低到10-13g·mL-1也能被检测出。目前分析化学不再只限于测定物质组成和含量，而要对物质的状态(氧化-还原态、各种结合态、结晶态)、立体结构、表面组成以及化学行为和生物活性等作出瞬时追踪，进行无损和在线监测等分析及过程控制，甚至要求直接观察到原子和分子的形态与排列。PhysicalChemistry17\n物理化学从物质的物理现象和化学现象的联系入手，探索化学变化的基本规律，实验方法上也主要采用物理学的方法和手段。物理化学是引用物理学知识研究物质和化学现象的边缘科学。化学反应能不能发生？如何提高这些反应的效率？这都是物理化学的研究内容之一，它们具有很强的精确性和逻辑性。因此，它对于化学的进步和化工生产的发展具有指导意义。物理化学研究的是化学反应的方向和限度（化学热力学）、化学反应的速率和机理（化学动力学）以及物质的微观结构与宏观性质间的关系（结构化学）等问题，它是化学学科的理论核心。PhysicalChemistry18\n物理化学物理化学学科诺贝尔获奖历程：※1901年范特霍夫(1852～1911)荷兰物理化学家，1875至1887年建立了化学平衡理论，并对立体化学、物理化学、化学动力学的发展作出了重大贡献※1903年阿伦尼乌斯(1859～1927)瑞典物理化学家，1884年提出了电离学说，成为是现代化学的基础理论之一※1920年能斯特(1864～1941)德国物理化学家，1887至1906年在电化学和热动力学方面作出了卓越贡献，提出热力学第三定律※1956年欣谢尔伍德提出了“气体爆炸理论”，谢苗诺夫发现了气体反应动力学中的“支链反应”，建立了化学连锁反应理论※1968年翁萨格(1903～1976)挪威裔美国物理学家，20～30年代创立了多种热动作用之间的相互关系理论，为现代不可逆过程热力学奠定了基础AnalyticalChemistry19\n化学在现代社会中的作用和地位20\n历史故事:关于几个重要工业过程及其催化剂的开发历程1、合成氨反应催化剂的开发：N2＋3H22NH3用途：氮肥、TNT、农药、聚丙烯晴纤维等重要学者：Haber,Bosch,Mittasch等1909年末发现Fe3O4Al2O3K2O“双重促进铁催化剂”1913年9月7日建成10吨/日的工业化装置获1918年(Haber)和1931年(Bosch)诺贝尔化学奖2、聚乙烯、聚丙烯的生产：齐格勒－纳塔催化剂用途：人工合成自然界并不存在的塑料，聚乙烯耐化学腐蚀、耐水耐寒，重量轻，卫生安全，易成型，还具有绝缘性。二战时被用做雷达用电绝缘物，现广泛用做薄膜、电线包皮、餐具及其它日用品。21\n历史故事:关于几个重要工业过程及其催化剂的开发历程1953年，时任KeiserWilhelm煤炭研究所所长的KarlZiegler在进行有关有机金属化合物的基础研究过程中，偶然发现将TiCl4加入AlH3+3C2H4Al(C2H5)3反应中时，常温下即可得到大量聚乙烯白色固体，这就是Al(C2H5)3TiCl4齐格勒催化剂。此法叫做低压聚合法：高密度聚乙烯（HDPE）原来的ICI法叫高压法：低密度聚乙烯（LDPE）很快，意大利Milano工业大学的G.Natta访问了Ziegler的课题组，并马上开始研究丙烯的聚合问题，为得到立体有序的表面结构，他直观地想到用不溶于反应介质的结晶性TiCl3来代替Ziegler的TiCl4是否会更好些，于是用Al(C2H5)3TiCl3催化剂进行实验，发现isotactic（等规）结构聚丙烯的比例上升到85％，使聚丙烯的工业化生产成为可能。22\n历史故事:关于几个重要工业过程及其催化剂的开发历程现在，以MgCl2为载体的齐格勒－纳塔催化剂活性比原来高了100倍，即每1gTi可得1000kg聚乙烯，而且这种性能优异的Al(C2H5)3TiCl3/MgCl2催化剂使至今不易进行的共聚反应（如乙烯与其它烯烃的聚合）成为可能，从而制造出强度更高、耐热性更好、性能更优异的聚合物，可用于制造更薄的薄膜等。为此，Ziegler与Natta同获1963年的诺贝尔化学奖。23\n历史故事:关于几个重要工业过程及其催化剂的开发历程3、用于合成环氧乙烷的催化剂：Ag催化剂环氧乙烷的直接用途并不多（少量用做粮库的杀虫剂），但它可用做制造合成药品的中间体原料。另外，环氧乙烷与水蒸汽反应可制得乙二醇：乙二醇是优良的汽车防冻剂。此外，1950年代发现了乙二醇与对-苯二甲酸反应可生成聚酯（广泛用做聚酯纤维、聚酯薄膜－磁带等），导致乙二醇的需求量飞速增加。24\n历史故事:关于几个重要工业过程及其催化剂的开发历程早期生产环氧乙烷是由乙醇、氯气和水经两步反应而得，但使用Cl2和酸带来了装置腐蚀、废水处理等问题，于是1960年代开发出了使用Ag催化剂的乙烯直接氧化合成法，大大改进了工艺：当然，其中的Ag催化剂是主要金属为Ag的多组分催化剂系列，如Ag–Na–K(Rb,Cs)等，碱金属的加入使选择性明显提高。25\n历史故事:关于几个重要工业过程及其催化剂的开发历程4、用于汽车尾气净化的催化剂：Pt-Rh-Pd催化剂1940年代，美国洛杉矶多次出现光化学烟雾污染；1974年，美国通用和福特汽车公司首先在汽车中引进了净化汽车尾气的新装置；现在，几乎所有汽车都加装了“三元催化”（ThreeWayCatalyst）装置，能同时去除CO、HC和NOx等有害气体:CO+O2CO2（氧化）NO＋COCO2＋N2（氧化，还原）HC＋O2CO2＋H2O（氧化）26\n1.化学反应遵守质量守恒定律化学变化：反应物的原子，通过旧化学键破坏和新化学键形成而重新组合的过程在燃烧过程中氢分子的H—H键和氧分子的O—O键断裂，氢原子和氧原子通过形成新的H—O键而重新组合生成水分子。在化学反应过程中，原子核不发生变化，电子总数也不改变，因此，在化学反应前后，反应体系中物质的总质量不会改变。这条定律是组成化学反应方程式和进行化学计算时的依据。三、化学变化的特征27\n2.化学反应都伴随着能量变化在化学反应中，拆散化学键需要吸收能量，形成化学键则放出能量，由于各种化学键的键能不同，所以当化学键断裂或形成的过程中，必然伴随有能量变化。如果放出的能量大于吸收的能量则此反应为放热反应，反之则为吸热反应。我们将要学习的热化学方程式就是用来表示化学反应的能量变化的。而反应过程中的热效应也与化学反应是否能进行、进行的程度和速率如何、选择什么温度和压力最为适宜等问题有着密切的关系。煤、煤气、石油气或天然气等的燃烧过程放出热量，这些化学变化过程的热效应就是人类赖以生存的能量来源，我国提倡在生产生活中节能降耗。28\n五、参考书目1．《普通化学》，同济大学普通化学及无机化学教研室编2．《普通化学》，浙江大学编3.《普通化学》，马家举主编，化学工业出版社4《大学化学教程》，丁廷桢主编，高等教育出版社5.《化学与社会》，北京大学唐有祺编6.PimentelG.C.[美]《化学中的机会-今天和明天》，北大华彤文译7.《大学化学标准化习题集》，周恩绚，北京航空航天大学29\n六、实验安排观看无机化学实验录像？30\nContents2.化学反应方向和程度3.电解质溶液4.氧化还原反应和电化学5.配位化合物1.物质及其变化的基本规律31\nChapter12.能量和能量守恒定律3.焓、焓变和盖斯定律4.化学反应速率和质量作用定律1.理想气体状态方程和分压定律物质及其变化的一些基本定律32\n§1理想气体状态方程和分压定律一、理想气体状态方程一定质量的气态物质在确定的温度和压力下将占有确定的体积，这是气体的基本性质。气体的状态可以用气体的物质的量、压力、温度和体积等物理量来描述。33\n※什么是理想气体？IdealGas通常缩略为i.g.i.g.气体分子本身不占空间（分子自身体积可忽略）分子间不存在作用力（分子间作用力也可忽略）34\n理想气体状态方程适用条件：理想气体是真实气体在极低压力和较高温度情况下的极限情况。而对于通常情况下压力不太高，温度不太低普遍存在的实际情况，在理想气体的假设下误差很小。当一定量气体处于一定状态（T、P、V）时，表述其系统状态的各个物理量之间有如下关系：压力P体积V物质的量n通用气体常数R温度T35\n常用单位R=8.314J·mol-1·K-1=8.314Pa·m3·mol-1·K-1☆☆☆不常用的单位R=1.987cal·mol-1·K-1=0.08206atm·L·mol-1·K-1◇注意点1标准单位的使用压力PPa帕斯卡（也常以kPa，atm等单位出现）体积Vm3立方米（也常以mL、L（即dm3）等单位出现）物质的量nmol摩尔温度TK开尔文（也常以℃单位出现，请加上273.15）※通用气体常数（摩尔气体常数）R36\n◇注意点2公式的变形①物质的量nn=m/M②进一步变形③特殊情况在不同状态下，物质的n不变，n1=n237\n◇注意点3应用时要明确解题思路①读懂题目对于一定状态下的气体，已知其中几个物理量，可以求未知量：P、V、n、T明确已知条件是关键②以选择适合的公式变换为入手点，注意单位的标准化下面，我们以几道例题加以解释和说明38\n例题辨析例1容积为30dm3的钢瓶中，在温度为293.15K，压力为1013.25kPa下装入某种气体，试计算该气体的摩尔数？（答案：12.47mol,见教材P2）已知：体积V温度T压力PR为常数求：物质的量例2两个体积相等的玻璃球，中间以细管相连，开始时两端均放入27℃的容器中，充入压力为0.5atm的氢气并密封。若将其中一端浸入127℃的油中，另一端保持不变，求平衡后体系内的压力。（答案：0.57atm,忽略传热效应）关键点：两个玻璃球中气体的总量（n1+n2）在前后两个状态下保持不变39\n二、道尔顿分压定律如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间存在一定的关系：即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分的分压之和。这一结论称为道尔顿分压定律40\n◇注意点1什么是分压？前提：混合气体中每一组分气体产生的压力，不因其他组分气体的存在而有所改变，与它单独占有整个容器时所产生的压力相同定义：组分气体对容器所施加的压力，叫做该组分气体的分压力，简称分压效果：分压力等于在同温度下组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力41\n10、两个容器中O2对器壁产生的压力是否相同？答：是。20、两个容器的器壁承受的压力是否相同？答：否。30、答：是。∵PV=nRT，而V、T、n均相同例342\n◇注意点2每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程设容器中是A、B两组分的混合气体，根据理想气体状态方程：进一步得出分压定律的另一形式：xi–i组分气体的摩尔分数组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积注：已知总压、组分的物质的量，可以计算分压43\n例题辨析例4某温度下,将2×105Pa的O2(3dm3)和3×105Pa的N2(6dm3)充入6dm3的真空容器中,求混合气体中各组分的分压及总压？例5某容器中含有NH3、O2与N2气体的混合物。取样分析后，得知其中n(NH3)=0.32mol，n(O2)=0.18mol,n(N2)=0.70mol。测得混合气体总压p=133kPa，试计算各组分气体的分压？44\n例445\n【例5】解：n(总)=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=0.32+0.18+0.70=1.20mol46\n§2能量和能量守恒定律引言热力学第零定律与热力学当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，那么这两个物体之间也必定处于热平衡［热力学第零定律］什么是热力学：ChemicalThermodynamics研究不同过程能量转化规律的学科内容：三大定律［还有热力学第一、第二定律］研究方法：状态函数法解决什么问题：化学反应能不能发生？如果能，那么反应进行的程度将会如何？反应进行过程中，能量的变化值是多少？47\n一、体系与环境①概念分析任何现象和过程，首先要明确研究的对象是什么，热力学中人为地将被研究的物质与周围的其它物质相区分。体系--就是所要研究的对象环境--研究对象以外的与体系有密切联系的其他物质或空间体系和环境的划分是根据研究问题的方便而定的，其边界可以是真实的，或者是假想的，可以是静止的，也可以是运动的48\n②分类敞开体系：OpenedSystem体系和环境间既有物质交换，又有能量交换封闭体系：ClosedSystem体系和环境间没有物质交换，只有能量交换孤立体系：IsolatedSystem体系和环境间既没有物质交换，又没有能量交换49\n50\n二、内能、热和功的概念①状态与状态函数状态：体系存在的状况，是所有性质的外在体现状态函数statefunction：描述状态的函数/参数分类：※容量性质数值与物质数量成正比的状态变量，有加合性如体积V、质量m、物质的量n等※强度性质数值与物质数量无关，无加合性如温度T等51\n状态函数的特征：※是状态的单值函数，状态一定，那么状态函数也是唯一确定的如果体系的某一性质发生变化，体系的状态就会随之变化※状态函数的变化值仅与始末状态有关，而与变化本身的途径无关。不管变化途径如何，只要始态和终态是确定的，其变化值就是确定的。变化前的状态称为起始状态(始态)，变化后的状态称为最终状态(终态)。在化学反应中，通常将反应物看成是体系的始态，而生成物是终态。52\nT1＝20℃，T2＝80℃单值状态唯一性ΔT＝80℃－20℃＝60℃，状态函数的变化值只决定于体系的始态和终态，与变化的途径无关53\n②内能internalenergy顾名思义，内能就是体系内部的能量内能一般包括：分子动能、分子势能、电子运动动能、原子核能等几部分。实际上是体系内部微观粒子的动能和势能之和※思考：内能是不是状态函数？体系的状态确定后，内能就是体系内部情况的真实体现，具有唯一的、确定的值，所以内能也是状态函数。54\n但体系的内能到底是多少却无法直接测定，即无法像P、V、T等我们熟悉的状态函数一样给出准确的绝对值。不过，当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的变化值却可以测定：ΔUU=U2-U1“Δ”＝终态－始态（物理量的变化值）ΔU、U的单位：kJ·mol-1或者J·mol-155\n③热和功体系状态变化时，体系与环境交换能量的两种不同形式※热heat体系和环境之间由于温度差而传递的能量，以“Q”表示，单位是J或者kJ。思考：热是不是状态函数？热力学中规定：体系吸热Q为正值，体系放热Q为负值。★★★热既然是一种传递过程中的能量，因而总是与变化途径有关，所以不是状态函数。56\n※功work除热以外，体系与环境之间其它形式传递的能量都叫功，热力学中以“W”表示，同样与传递过程有密切关系，不是状态函数通常功分为两类：体积功和非体积功，单位为kJ或者J热力学中规定：体系对环境做功，W为正值；环境对体系做功，W为负值★★★57\n体积功由于体系的体积变化反抗外力作用而与环境交换的能量体积功为W=P(V2-V1)=P·△V（外压P保持恒定）非体积功除体积功外的其它功统称为非体积功（如电功、重力功等）58\n例6在100ºC和101.3kPa压力下，2molH2(g)和1molO2(g)反应，2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)，求此反应的W体?解:W体=P·V=n·RT=(2-2-1)mol8.314J·mol-1·K-1373.15K=-3102JW体为负值，说明环境对体系做功。能量在体系与环境之间传递的方式要么是热，要么是功，不外乎这两种方式，所以体系从始态到终态时，内能的变化值可以表示为：ΔU=Q-W59\n三、能量守恒定律（热力学第一定律）在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中能量的总值不变；对一个封闭体系，其初始内能设为U1。从环境吸收一定的热Q，从而使体系内能增加；同时体系吸收能量后体积膨胀，克服外压做体积功W，又消耗了内能。终了状态的内能设为U2。U1和U2之差就是体系内能的改变量，以ΔU表示U2=U1+Q-W⇒U=U2-U1=Q-W+Q状态1-W状态2U1U260\n内能的变化等于体系吸收的能量与体系对环境做功消耗的能量之差，即体系和环境之间净能量的转移。※注意：“Δ”＝终态－始态（物理量的变化值），与过程无关，运算时要注意热和功的正负值。【例7】一个化学反应过程，放出热量50.0kJ，对外做功35.5kJ，求其内能变化？解：U=Q-W=(－50.0)－35.5=－85.5kJ（降低）61\n四、恒容反应热和恒压反应热化学反应发生时，往往伴随着能量的变化，而且这种能量变化大多数是以热的形式表现出来的，有的吸热，有的放热。为了比较不同反应热量变化的大小，定义了反应热的概念。反应热（Q）：当生成物和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，化学反应中所吸收或放出的热量。化学反应过程，一般都是在恒容或恒压两种条件下进行，所以反应热也分为：恒容反应热（Qv）和恒压反应热（Qp）两种同一个反应在两种条件下进行时产生的Qv和Qp一般是不同的（除非同时恒容又恒压时才会相同）62\n恒容反应：即：恒容反应过程中，体系内能的变化在数值上等于恒容反应热。物理意义：在恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来增加体系的内能。63\n恒压反应：（多数化学反应都是在敞口容器恒压条件下进行的）热力学上定义：H=U+PV则：QP=H2-H1=HH就是我们要介绍的热力学中的一个新的重要状态函数：体系的焓enthalpy64\n§3焓、焓变和盖斯定律由焓的定义不难看出，由于U、P、V都是状态函数，H（焓）也是状态函数。H2和H1分别表示恒压条件下体系终态和始态的焓值，即：恒压条件下的反应热等于体系的焓变。ΔH、H的单位：kJ·mol-1或者J·mol-1一、焓、焓变65\n要掌握焓的概念，应该把握四点：1.焓与内能一样，是反映体系性质的一个状态函数，代表体系的一种能量状态。2.恒压反应热在数值上就等于体系的焓变Qp=ΔH物理意义：体系在恒压过程中所吸收的热量全部用于使焓值增加。因为内能的绝对值无法测定，所以焓的绝对值也是无法测定的，在实际应用中用到的是焓变(△H)的值。66\n3.由Qp=ΔH可知，对于恒压反应：吸热反应：Qp>0，ΔH>0放热反应：Qp<0，ΔH<0反过来：ΔH>0，吸热反应;ΔH<0，放热反应。注意对知识点随时回顾:Q、W、ΔH正负号的记忆为什么？从焓的定义式可以看出，ΔH与Qp在数值上的等价关系，决定了两者符号记忆的相同规律。67\n4.Qp与Qv的关系：①有气态物质参加或生成，但反应前后气体分子总数不变。②若反应物与生成物全是固体或液体时，显然反应前后其体积保持不变，即是恒压又是恒容。Qp=QvΔn=0(反应前后气体分子总数不变)Qp=Qv两者相等的特殊情况：68\n【例8】恒压条件下：此反应前后气体分子总数不变，△n＝0则：Qp=Qv既是恒压反应，又是恒容反应恒容时Qv=ΔU，体积功为0恒压时Qp=ΔH则ΔH=ΔU，即此时体系的焓变等于内能的变化值。69\n二、热化学方程式与标准焓变thermochemicalequation表示化学反应与反应焓变关系的方程式即热化学方程式与普通化学方程式的区别：(1)要注明反应的温度和压力(2)注明物质的聚集状态：g、l、s（条件不同，焓变也不同)(3)注明反应的焓变值（吸热，ΔH>0；放热，ΔH<0）。70\n为了比较不同反应体系反应热的大小，热力学中提出了标准状态的概念，在右上角用符号“”来表示：气体压力为1.01325×105Pa(1个大气压)，用P表示溶液中溶质浓度为1mol·dm－3，用C表示在1.01325×105Pa下，纯固体或纯液体即为其标准态在标准态条件下体系的焓变称为标准焓变:通常，温度选择室温25℃，即298.15K，温度值写在标准焓变的右下角，则上式写成：71\n特别注意：在热化学方程式中一定要注明物质的量，而且反应式中物质的量不同，同一反应的焓变值也不同。焓和内能一样，都是与体系物质的量有关的性质72\n三、化学反应标准焓变的计算1.标准生成焓在标准状态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的焓变，叫做该物质的标准生成焓。通常选定T=298.15K，用符号ΔfH298θ或ΔfHθ表示；并规定标准状态下，最稳定单质的标准生成焓为零（ΔfH298θ＝0）。如氧的最稳定单质：O2(√)O3(×)碳石墨(√)金刚石(×)溴有液态和固态液态溴(√)固态溴(×)ΔfH298θ大于0，由最稳定单质生成该物质时要吸收热量ΔfH298θ小于0，放出73\n生成热越小，物质的稳定性越高74\n三、化学反应标准焓变的计算计算方法，请掌握以下两种：利用物质的标准生成焓进行计算利用已知的反应焓变进行计算75\n2.利用物质的标准生成焓进行计算aA+bB=gG+dD={gΔfHө(G)+dΔfHө(D)}—{aΔfHө(A)+bΔfHө(B)}反应式中物质i的系数反应的标准焓变=各产物标准生成焓与系数乘积的总和－各反应物标准生成焓与系数乘积的总和可千万别忘了！76\n例9计算标态时下面恒压反应的反应热解：查表知：（1.013×105Pa，298K）,即计算标准焓变。77\n∴＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-943.48kJ·mol－1结论：对于任何一个标准态下的化学反应，只要查表查出每种物质的标准生成焓，就可以计算出该反应的标准焓变。题目中往往问的是求反应热，而通常反应在恒压下进行，恒压反应热的值就等于焓变。∴＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-943.48kJ·mol－1∴＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-943.48kJ·mol－1∴＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-943.48kJ·mol－1∴＝4×90.25＋6×(-214.82)-4×(-46.11)＝-943.48kJ·mol－178\n例10葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一，其完全氧化的反应如下：已知ΔfHӨ(葡萄糖,s)=-1274.5kJ·mol-1,反应式中其余物质的标准生成焓可查表。那么，每摩尔葡萄糖在体内燃烧后能够放出多少热量？（同理，可计算脂肪、蛋白质燃烧的热值，这就是基于热量需求而进行食谱计算的原理。）79\n根据给出的条件，计算：的标准焓变（298K）3.利用已知的反应焓变通过设计反应过程对待求反应焓变进行计算已知的反应焓变：80\n=-394-（-283）=-111kJ·mol-1（状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关，与途径无关）81\n通过这个例子可以看出：恒温恒压条件下的化学反应，不管经过几步反应，只要反应物和产物的状态一定，反应的焓变是确定的（这是由状态函数的性质确定的）。实际上，早在1840年，俄国化学家盖斯（Hess）就根据实验事实总结出了这条规律——盖斯定律。恒温恒压下，体系只做体积功时，反应的热效应只取决于反应的始态和终态，与反应的途径无关。如果一个化学反应分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应热之和。所以又称反应热加和定律。这是计算化学反应热效应（或焓变）的基础，前面介绍的第二种焓变计算方法：利用已知的反应焓变通过设计反应过程对待求反应焓变进行计算，正是基于盖斯定律。82\n（2）∵（1）－（3）＝（2）∴（1）（3）利用盖斯定律，可以根据已知反应的反应热，通过设计反应路径来求出未知反应的反应热。实际应用的时候，还可以通过方程式的加减来计算。再看一下刚才的三个反应式：83\n例11计算燃烧热CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)已知以下三个反应的焓变：(1)CH4(g)=C(石墨)+2H2(g)(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(3)H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l)由(1)+(2)+2(3)得:84\n§4化学反应速率和质量作用定律一、化学反应速率的概念化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分压代替浓度来表示。85\n+2212222OOHMnOOH假设一定温度下，在一个1dm3的密闭容器中盛有H2O2的水溶液，H2O2的起始浓度为0.1mol·dm－3，反应1小时后，测得H2O2浓度变为0.04mol·dm－3，O2浓度变为0.03mol·dm－3。这个反应的反应速率可以表示为？86\n如果我们在速率表达式中除以每种物质的化学计量系数：我们发现，如果将单位时间内浓度的变化值再除以该物质在化学反应式中的计量系数，那么不管用哪种物质的浓度变化来表示，同一反应的反应速率数值都是一样的。87\n——平均速率（在某一时间间隔Δt内的平均反应速率）——瞬时速率（浓度对反应时间的微分）i为任一组分i的化学计量系数，反应物为负，生成物为正对于任何一个化学反应来说，反应速率为：88\n不同的化学反应，反应速率差别很大，有的可以在瞬间发生，比如：酸碱中和、爆炸反应等等；有的进行的非常慢，许多有机反应一般都要几小时甚至几十天。决定反应速率大小的主要原因是反应物本身的性质，此外，浓度、温度、催化剂等外部条件对反应速率也有重要影响。首先，我们看看浓度对反应速率的影响：二、反应物浓度和反应速率的关系（质量作用定律）89\n二、反应物浓度和反应速率的关系（质量作用定律）质量作用定律：大量实验表明，恒温条件下，一些简单化学反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比。对于简单的化学反应来说k叫作反应速率常数：表示在给定条件下反应物浓度为单位物质的量浓度时的反应速率，只与温度、催化剂有关。90\n若反应为：，则：（浓度系数次方的乘积）例如，反应的速率方程式为：91\n注意：质量作用定律表示了反应物浓度与反应速率之间的定量关系。但此式仅仅对一些简单的化学反应适用，这些反应通过反应物的分子间的相互作用，直接转变为产物，没有中间过程。对于这样的反应，我们称为基元反应。（浓度系数次方的乘积）92\n基元反应：反应物分子相互作用，直接转变为产物，反应一步完成；非基元反应：反应分几步完成，由几个基元反应组成的复杂反应。实际上，我们遇到的许多化学反应并不能简单地用质量作用定律来表示其化学速率。化学反应从机理上来说，可以分为两大类：93\n※跟基元反应不同的是，其速率表达式中，反应物浓度的幂不再是其方程式中的计量系数，具体值是多少，必须通过实验确定。事实上大多数化学反应都是非基元反应。非基元反应aA+bB=gG+dD,它由若干个基元反应组成，其总的速率方程式可以写为：94\n※总结：对于一个化学反应，首先要确定它是基元反应，才能用质量作用定律写出它的反应速率方程式。而对于大多数的实际情况中的非基元反应，只能根据实验来确定x和y的值。速率方程式可以定量地说明反应物浓度对反应速率的影响；浓度的方次越高，说明该物质的浓度对反应速率的影响越大。95\n【练习题】Magoo有赌钱的习惯，每周五的晚上他都会带着刚发的薪水180美元来到赌场，玩“2-up”游戏两小时，输掉45美元后就回家。通常，他压注和输钱的速度总是与他手头所剩的现金成正比。本周老板给他加薪了，他一高兴就在赌场多玩儿了一小时，走时兜里跟原来一样还剩135美元。请问他现在的周薪涨了多少？96\n【解】设任意时刻Magoo手头所剩的现金数为CA，其输钱速度为-rA，根据题意应有：97\n【续】又设涨薪前周薪为CA0=180美元，原来他玩的时间t1=2hr，走时应剩CA1=180－45＝135美元，则：当他涨薪后，设涨薪后的周薪为CA0’，现在他玩的时间t2=3hr，走时还剩CA2＝135美元，因此：可以算出Magoo的周薪上涨幅度为208－180＝28美元。98\n三、反应速率常数和温度的关系通常情况下，升高反应温度，大多数反应的速率明显变快。对于同一反应来说，反应物的浓度并未改变，x和y的级数也是确定值。显然是因为反应速率常数k随温度升高而增大。1889年，瑞典化学家阿仑尼乌斯总结出了反应速率常数和温度的关系，这就是阿仑尼乌斯公式：99\nZ——指前因子（经验常数）；E——活化能（J·mol-1）e——自然对数的底（2.718）；R——摩尔气体常数对于一个指定的化学反应，Z和E都是定值。那么k的大小就只取决于温度，而且k和T是指数关系，所以温度发生很小的变动，都会使k值发生很大的变化，从而引起反应速率的改变。T↑k↑反应速率↑T↓k↓反应速率↓100\n在实际计算中应用较多的是阿仑尼乌斯公式的变形：等式两边取对数设k1为该反应在温度T1时的反应速率常数，当温度变为T2时，相应地k2为新温度条件下的反应速率常数，Z和E是定值。若给出E和某一温度下的k值（T1，k1），根据上式可以求出所求其它温度T2下的k2。Z被消去了！101\n例12反应2NOCl（g）=NO（g）+Cl2的活化能为101kJ·mol-1，300K时速率常数k1为2.80×10-5m3·mol-1·s-1，试求400K时的速率常数。102\n例13已知反应:2NOCl2NO+Cl2T1=300K,k1=2.8×10-5dm3·mol-1·s-1T2=400K,k2=7.0×10-1dm3·mol-1·s-1求反应的活化能E,并求指前因子Z。解：103\n四、反应活化能的概念物质之间发生化学反应的必要条件是反应物分子之间必须发生碰撞。但并非所有的碰撞都能导致反应发生。只有少数能量较高的分子碰撞时才能发生反应。这种能发生反应的碰撞称为有效碰撞，能发生有效碰撞的分子称为活化分子。发生反应的两个基本前提：1.发生碰撞的分子应有足够高的能量；2.碰撞的几何方位要适当。104\n几个关键点的理解：◆化学反应的首要条件是反应物分子必须发生碰撞，分子间碰撞的频率越高，反应速率越快，但并非每次碰撞都能发生反应，能发生反应的碰撞称为有效碰撞；◆能发生有效碰撞的分子，一般具有较高的能量，碰撞时才能克服相撞分子间电子云之间的排斥力，而导致分子重排，发生化学反应，这些具有较高能量、能发生有效碰撞的分子，叫活化分子；◆活化分子所具有的平均能量与反应物所有分子的平均能量之差，叫做反应的活化能；◆每个反应都有一定的活化能，一般在60-250kJ/mol。105\n◆活化能是决定反应速率的内在因素一定温度下，活化能越大，活化分子百分数越小，能发生反应的碰撞次数就少，反应速率越慢；反之活化能越小，活化分子百分数越大，能发生反应的碰撞次数就多，反应速率越快。◆改变反应条件影响反应速率的实质提高反应速率增大反应物浓度，增加了单位体积内活化分子的数目；升高温度，增加反应物分子的能量，使得成为能发生反应的活化分子的数目增加。106\n另外，催化剂的加入，通过改变反应途径，使得活化能也会随之改变。活化能E的降低，增大了活化分子百分数，从而增大了反应速率。注意：催化剂在反应前后，物理性质往往会发生变化，不变的是它的质量和化学性质。107