(工学)大学化学原理 51页

化学热力学的初步概念PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics\n热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemicalthermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。\n化学热力学的特点研究对象着眼于宏观性质的变化可对许多过程的变化趋势及一般规律加以讨论,不依赖物质结构的知识无时间概念,不涉及速率问题\n1．了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；3．会进行有关热化学的一般计算；4．初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；本章教学要求\n1热化学和焓Thermochemistryandenthalpy2熵和熵变—反应自发性的另一种判据Entropyandentropychange—judgmentforspontaneousreaction自由能——反应自发性的最终判据Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess\n体系(system)：被研究的直接对象环境(environment):体系外与其密切相关的部分敞开体系(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closedsystem)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolatedsystem)：与环境无物质、能量交换★体系（系统）和环境(systemandenvironment)\n状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T等★状态和状态函数(stateandstatefunction)在热化学中，体系的状态通常是指系统的热力学平衡态\n热力学平衡态在不改变环境的情况下，如果体系的所有性质均不随时间而变化，且当体系与环境脱离接触后不会引起体系任何性质的改变，这时我们认为体系处于热力学平衡状态。\n平衡态应满足以下四个条件1.热平衡（Thermalequilibrium）体系与环境不存在热量的交换2.力平衡（Mechanicalequilibrium）体系与环境的压力平衡3.相平衡（Phaseequilibrium）体系中每一个相的组成和各物质的数量均不随时间而变化4.化学平衡（Chemicalequilibrium）当化学反应体系的组成不随时间而变化时，体系达到化学平衡\n热力学状态函数的特点（基本特征）状态函数之间是互相关联的只能确定体系当时所处的状态。(1)状态一定,状态函数一定。(2)若状态发生变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！其微小变化在数学上是全微分\n状态函数的分类强度性质(intensiveproperty)整体=部分温度T，压力P等表现系统“质”的本质，不具有加和性广延性质(extensiveproperty)广延性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。体积V，物质的量nB等表现系统“量”的特征，具有加和性\n★过程（process）恒温过程(isaothermalprocess):T1=T2=TexdT=0恒压过程(isobaricprocess):p1=p2=pexdP=0恒容过程(constantvolumeprocess):V1=V2dV=0绝热过程（adiabaticprocess):Q=0可逆过程(reversibleprocess):体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。系统从一个平衡态到另一个平衡态的途径按照系统和环境相互作用的不同特点和系统状态变化的不同情况，可把过程区分为不同的类型：\n★途径(way)完成一个过程的具体方式称为途径。同一过程可以经由不同的途径来实。\n体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。用符号Q表示。体系吸热，Q＞0；体系向环境放热，Q＜0。热不是状态函数。★热（Q）热和功(heatandwork)体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。用符号W表示。环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。功不是状态函数。非体积功:体积功以外的所有其他形式的功★功(W)体积功：\n体系与环境之间传递能量，必然伴随体系状态发生变化，只有当体系经历一个过程时，才有功和热。功和热与过程密切相关，不是体系的性质，也不是状态函数。\n系统中各物质的各种运动形态的能量之和。包括分子相互作用的位能，分子的移动能、转动能、振动能，电子及核的运动能等，用符号U表示。系统的状态一定，则其热力学能就一定，因此，U是状态函数，是系统的一个广延性质。热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。★热力学能(thermodynamicenergy)\n★热力学第一定律得功W热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律对于封闭体系热力学第一定律为：能量守恒定律认为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化：\n焓和焓变—反应自发性的一种判据焓(enthalpy,符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量—物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：△H=ΣH(终态物)－ΣH(始态物)如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”,也许是形象不过的了!\n●对于封闭系统，在恒容过程中，V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）●在恒压过程中焓变：焓：（即恒压量热计所测之热）\nQ=nCmDT热容（heatcapacity,c）使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容(Molarheatcapacity)Cm100.0J的热量可使1mol铁的温度上升3.98K,求铁的Cm。物质比热容(J/℃·g)H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution\n★热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)其测定原理可简单表示如下：热效应的测定(heatingeffectmeasurement)QxQe一定量物质反应放出的热量已知量的电能放出的能量热量计，状态B，TB热量计，状态A，TA\nSolutionQ=2.54K×10.1kJ·mol-1=25.7kJ×128g·mol-1=5.14×103kJ·mol-1代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体﹑钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和。0.640g萘(C10H8)在热量计常数为10.1kJ·K-1的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求萘的燃烧热。Example\n弹式热量计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。\n1—热量器;2—绝缘架;3—金属外套、上有盖4—恒温水槽;5—搅拌器;6—水银温度计;7—加热器\n1.01g苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由23.44K升高到25.42K,求该热量计的热量计常数。苯甲酸的摩尔质量为122.0g·mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量Q由下式计算：QuestionSolution热量计常数==13.5kJ·K–126.7kJ(25.42－23.44)KQ=3.23×103kJ·mol-1×=26.7kJ122.0g·mol–11.01g\nCH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=－9977kJ·mol-1过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。\n各类过程中放出或吸收的热量。热效应(heateffect)研究纯物质化学变化过程中热效应的学科叫热化学。热化学（heatchemistry)\n反应焓（Enthalpyofreaction）恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为。放热过程中为负值(往往能自发进行),吸热过程中为正值(通常不能自发进行)。N2H4(l)+2O2(g)=-642.33kJ·molN2(g)+4H2O(g)产物或终态反应物或始态反应物或始态产物或终态2Hg(l)+O2(g)=+181.7kJ·mol2HgO(s)\n生成焓（enthalpyofformation）燃烧焓(enthalpyofcombustion)相变焓（enthalpyofphasetransiton)\n标准摩尔焓（standardmolarenthalpy）是每mol反应的焓变,为了使测得的△rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1×105Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为右上标“θ”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。\n★溶液的标准态规定溶质活度为1molkg-1，标准态活度的符号为bθ。T，p=pq=100kPaT，p，纯物质溶液，溶质B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105Pa，标准态压力的符号为pθ。★液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。\n指在温度T下,由热化学标准状态（参考态）单质化合生成1mol化合物B的反应焓（即反应热）。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质\n指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)Example反应物元素产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)\n298K时,水的蒸发热为43.93kJ·mol-1。计算蒸发1mol水时的Qp，W和ΔU。1mol水蒸发过程做的体积功为：W=-pΔV=ΔnRT=-1×8.314*10-3kJ·mol-1·K-1×298K=-2.48kJ·mol-1ΔU=Q+W=43.93kJ·mol-1–2.48kJ·mol-1=41.45kJ·mol-1QuestionSolutionH2O(l)=H2O(g),=43.93kJ·mol–1Qp==43.93kJ·mol–1\n标出反应热效应的化学方程式称为热化学方程式：热化学方程式(thermochemicalequation)聚集状态不同时，不同化学计量数不同时，不同；；；\n450g水蒸气在1.013×105Pa和100ºC下凝结成水。已知在100ºC时水的蒸发热为2.26kJ·g–1。求此过程的W,Q和H2O(g)H2O(l)Δn=n0–n=0–(450g/18g·mol–1)=-25molW=-pΔV=ΔnRT=25mol×8.314×10–3kJ·mol–1·K–1×373K=77kJ¸Q=–2.26kJ·g–1×450g=–1017kJΔU=Q+W=–1017kJ+77kJ)=–939.5kJΔH=Qp=Q=–1017kJQuestionSolution\n化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态终态中间态热化学计算和盖斯定律则\n\n依据实验测定指的是能直接用量热计测定的那些反应思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理★盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关★正反应和逆反应的数值相等,但符号相反\nSolution先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即由单质直接反应生成1molHgO(s):Example根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1再将分解热的的正号改为负号并除以2即得HgO(s)的生成热：Hg(l)+O2(g)HgO(s)Hg(l)+O2(g)HgO(s),\n2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g),SolutionS8(s)＋8O2(g)8SO2(g),Example用计算SO3(g)的标准摩尔生成焓：S8(s)＋O2(g)SO2(g),=–296.9kJ·mol-1＋)SO2(g)＋O2(g)SO3(g),=–99kJ·mol-1—————————————————————————————S8(s)+O2(g)SO3(g),=–396kJ·mol-1由单质直接反应生成1molSO3(g)的反应方程式为S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其分别除以8和2然后相加得到：\n结论：对一般反应aA+bB→yY+zZExampleSolution该反应可看作Al2O3的生成反应与Fe2O3分解反应相加的结果：2Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),Fe2O3(s)2Fe(s)+(3/2)O2(g)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)+)用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),试计算298K时该反应的。\n结论：对一般反应aA+bB→yY+zZ由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓\n用热化学方法计算离子晶体的晶格能试计算在热化学标准状态下，1molNa(s)和1molF2(g)生成1molNaF晶体的晶格能？ExampleNa(s)+1/2F2(g)NaF(s)F(g)F-(g)Na(g)Na+(g)升华电离离解电子亲和晶格能玻恩—哈柏循环\n与化学反应方向有关的问题化学反应的方向与化学反应热（焓）的关系化学反应的方向与系统混乱度（熵）的关系\n●吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸热反应，510K以上仍是吸热,却能进行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1\n熵和熵变—反应自发性的另一种判据Entropyandentropychange—judgmentforspontaneousreaction物质的绝对熵Theabsoluteentropyofsubstance化学和物理变化过程的熵变Theentropychangesofchemical&physicalprocesses\n●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化自然界中的自发变化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)\n混乱度、熵和微观状态数体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。冰的融化建筑物的倒塌★混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness,entropyµscopicstatenumbers)\n表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只与始、终态有关，与途径无关。★熵\n系统发生自发变化有两种驱动力通过放热使系统趋向于最低能量状态系统趋向于最大混乱度