大学化学12367 95页

第二章化学反应的基本原理\n目录2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变一、自发过程spontaneousprocess●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)这种在给定的条件下能自动进行的反应或过程称为自发过程.\n自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据气体向真空膨胀；Δp例如：热量从高温物体传入低温物体ΔT浓度不等的溶液混合均匀Δc锌片与硫酸铜的置换反应等ΔG\n它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？\n二、影响反应方向的因素许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。（一）焓和自发变化(298K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)\n有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。\n（二）混乱度、熵和微观态数1.混乱度冰的融化建筑物的倒塌系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势。\n熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵和微观状态数\n2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空\n3个分子在左边球内的概率为1/8\n统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。理想气体的自由膨胀\n微观状态数：3分子(3位置)3分子(4位置)2分子(4位置)\n粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。\n熵与微观状态数：1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系S=klnΩS---熵Ω---微观状态数k---Boltzman常量玻耳兹曼(BoltzmannL,1844-1906)奥地利物理学家.\n思考：两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。\n3.熵与化学反应的方向——热力学第二定律在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0这就是隔离系统的熵判据。(2.2)\n系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0K)=kln1=0热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。4.热力学第三定律\n熵变的计算熵值计算的参考点：S(0K)=kln1=0Sm(H+,aq,298.15K)=0又规定单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm(或简写为S)表示。注意Sm的SI单位为J.mol-1.K-1。△S=ST-S0=STST---规定熵（绝对熵）纯物质完整有序晶体温度变化0KTK\n根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：Sg>Sl>Ss(3)对于不同种物质：S复杂分子>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物>S纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性\n化学反应熵变的计算＞0,有利于反应正向自发进行。根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=ΣνBB(T,K)r=B(B)(2.4a)SmSm\n虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即r(T)≈r(298.15K)SmSm利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S>0；如果气体分子数减少，S<0。\n例2.1试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性r(298.15K)=B(B)={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：f(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.92-635.09-393.509(298.15K)/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.74SmHm=178.32kJ.mol-1r(298.15K)BfHm,B(298.15K)=Hm\n反应的r(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但r(298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm\n可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。(2.5)熵的热力学定义*\n例2.2计算在101.325kPa和273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热qfus(H2O)=6007J.mol-1解：在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。\n1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)(三)反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm(2.6)\n三、反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0，非自发过程,过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0，自发过程,过程能向正方向进行(2.7)\n表2.2ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行\n大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。应当注意：\n2.ΔG与G的关系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是G)，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与G之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为(211a)ΔrGm(T)=ΔrGm\n对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p为标准压力(p=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将称为反应商Q，pB/p称为相对分压，所以式(2.11a)也可写成：(2.11b)(2.11c)\n分压定律为了确定混合气体中某组分气体i的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力pi之和。即第二，混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。即\n工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程和两式相除即可得\n四、反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：f常用单位为kJ.mol-1。Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以r表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：GmBf(B,298.15K)r(298.15K)=(2.16a)Gm,GmT=298.15K时的f的数据列于附录3中Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGm\n对应于反应式(1.1b)，计算公式为：r(298.15K)=gf(G,s,298.15K)+df(D,g,298.15K)-af(A,l,298.15K)-bf(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物质的f(298.15K)和(298.15K)的数据求算：先求出r和rr(298.15K)=r(298.15K)298.15K.r(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm\n2.其他温度时的rGm的计算并可由此式近似求得转变温度Tcr≈r(298.15K)T.r(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r(T)≈r(298.15K)r(T)≈r(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm\n3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程(2.11)进行计算，即rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ(2.11)\n例2.3试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)-1128.79-604.03-394.359解：(1)rGm(298.15K)的计算方法(I)rGm(298.15K)=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1=130.401kJ.mol-1BfGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(见例2.1),则rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15K.rSm(298.15K)=(178.32–298.15×160.59×10-3)kJ.mol-1=130.44kJ.mol-1\n(3)反应自发性的分析和Tc的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得。(2)rGm(1273K)的计算rGm(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·rSm(298.15K)≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1=-26.11kJ.mol-1=1110.4K\n例2.4已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.11)，在110℃即383K时可求得解：fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-505.8-30.05-393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)167.4121.3213.74rHm(298.15K)=82.24kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1\n为避免Ag2CO3的热分解应增大系统中CO2的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡一、反应限度的判据与化学平衡：对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应,当ΔrG<0时,系统在ΔrG的推动下,使反应沿着确定的方向自发进行.随着反应的不断进行,ΔrG值越来越大,当ΔrG=0时,反应因失去推动力而在宏观上不再进行了,即反应达到了平衡状态.ΔrG=0就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据.平衡系统的性质不随时间而变化.\n二、平衡常数和多重平衡法则1.标准平衡常数Kθ与rGm实验表明,在一定温度下,当化学反应处于平衡状态时,以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数.例如,对于一般化学反应.Kp与Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数,都是从考察实验数据而得到的,所以称为实验平衡常数.(2.20)(2.19)\nKp与Kc都是有量纲的量,且随反应的不同,量纲也不同,给平衡计算带来很多麻烦,也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系,为此本书一律使用标准平衡常数K(简称平衡常数).对于理想气体反应系统.(2.21)例如,对于合成氨反应对于(石墨)\n当反应达到平衡时rGm(T)=0,则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得K只是温度的函数.K值越大,说明反应进行得越彻底,反应物的转化率越高.(2.23)(2.24a)或(2.24b)\n(1)K表达式可直接根据化学计量方程式写出\n(2)K的数值与化学计量方程式的写法有关显然,若已知500℃,则\n(3)K不随压力和组成而变,但K与rGm一样都是温度T的函数,所以应用式(2.24)时rGm必须与K的温度一致,且应注明温度.若未注明,一般是指T=298.15K.\n2.多重平衡\n三、化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时,关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比.有关平衡计算中,应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式,并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型,还应注明是哪一种).\n例2.5C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式.试分别计算该反应在298.15K和1173K时的平衡常数,并简要说明其意义.解：fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)0-393.509-110.525Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=172.459kJ.mol-1ΔrHm(298.15K)=fHm(B,298.15K)=(2×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87J.K-1.mol-1Sm(298.15K)ΔrSm(298.15K)=\n(2)1173K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1=120.1kJ.mol-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)lnK=-rGm(298.15K)/RTK=9.1×10-22rGm(1173K)≈rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1=-33.83kJ.mol-1lnK=-rGm(298.15K)/RTK≈32\n结果讨论T(K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳从计算结果可以看出,在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下,则将有利于CO的生成.\n*补充例题2.1：求反应2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行的温度.ΔrHm(298.15K)=fHm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)==(2×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1\n因ΔrHm(298.15K)和ΔrSm(298.15K)均为负值,故降低温度有利于反应的自发进行.从计算结果可以看出,反应2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772K以下均可自发进行.因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理.这就是尾气无害化治理的热力学理论依据.\n解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的物质的量分数x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体,在800K和101.325kPa的总压力下,缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3,在恒温恒压下达到平衡后,测得混合物中生成的SO3为1.10mol.试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K,rGm及SO2的转化率,并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响.\n则平衡分压为：ΔrGm(800K)=-RTlnK=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1所以\n此反应为气体分子数减小的反应,可判断ΔrS<0,而从上面计算已得ΔrGm<0,则根据吉布斯等温方程式G=HT.S可判断必为rHm<0的放热反应,根据平衡移动原理,高压低温有利于提高SO2的转化率.（在接触法制硫酸的生产实践中,为了充分利用SO2,采用比本题更为过量的氧气,在常压下SO2的转化率可高达96%~98%,所以实际上无需采取高压.）讨论：\n四、化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改变平衡系统的条件之一,如浓度、压力或温度,平衡就向能减弱这个改变的方向移动.因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动.\n根据热力学等温方程式ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ及ΔrGm=-RTlnK,合并此两式可得(2.26)(2.27)\n式(2.28)称为范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式.J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家,因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖.由于lnK=-ΔrGm/RT和rGm=rHmTrSm可得(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1和K2,则(2.28b)\nK/TlnK①rHm<0放热反应②rHm>0吸热反应图2.2不同热效应时lnK与1/T关系图\n化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性,决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度,即平衡常数,它取决于rGm(注意不是rGm)数值的大小.特别注意：\n解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7已知反应N2+3H2=2NH3的rHm=-92.22kJ.mol-1.若室温298K时的K1=6.0×105,试计算700K时平衡常数K2.则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K,K下降了20亿倍.\n2.4化学反应速率影响反应速率的因素：反应物的本性,反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量,光、电、磁等外场.化学反应的自发性和程度只反映化学反应的可能性,而化学反应速率反映化学反应进行的快慢,表示化学反应实现的现实性！\n反应速率的定义：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ.根据式(1.5)dξ=vB–1dnB,对于恒容反应dcB=dnB/V,上式可写成反应速率的常用定义式：(2.30b)υ的SI单位：mol·L-1·s-1\n例如：对于合成氨反应其反应速率：\n一、浓度的影响和反应级数1.速率方程和反应级数对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的乘积成正比(质量作用定律).对于通式：υ=k{c(A)}a.{c(B)}b若为元反应,则反应速率方程为k称为速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数\n2.基元反应和复杂反应复杂反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程.基元反应由反应物一步直接生成产物的反应.也称为元反应.\n由一个元反应构成的化学反应称为简单反应,2NO+O2→2NO2υ=k{c(NO)}2.c(O2)三级反应例如：C2H5Cl→C2H4+HClυ=kc(C2H5Cl)一级反应NO2+CO→NO+CO2υ=kc(NO2).c(CO)二级反应\n由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：2NO+2H2→N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为υ=k{c(NO)}2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应.进一步的反应机理（又称反应历程,即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：2NO+H2→N2+H2O2（慢）H2+H2O2→2H2O（快）\n又如：H2+I2→2HI,其速率方程为：υ=kc(H2).c(I2),告诉我们,该反应也不是元反应.对于一个具体的反应,究竟是不是元反应,应以实验结果为准,切不可望文生义.看上去似乎是元反应,但它的反应机理：a.I22Ib.H2+2I2HI\n元素的放射性衰变,蔗糖水解,H2O2分解等属于一级反应.(2.32)将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.33b)3.一级反应当反应物消耗一半所需的时间,称为半衰期,符号为t1/2(2.34)\n60Co的t1/2=5.2年14C的t1/2=5730年238U的t1/2=4.5×109年232Th的t1/2=1.4×1010年14C常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如\ntlnc图2一级反应以lnc对反应时间t作图一级反应的三个特征：ln{c}对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数k的量纲为(时间)ˉ1\n*例如：实验测得45℃N2O5在不同时间t时的分压如下反应时间(秒)600120018002400300036004200p(N2O5)(mmHg)247185140105765844反应时间(秒)480054006000720084009600∝p(N2O5)(mmHg)33241810530解：因在等温等容条件下,气体的分压与其浓度成正比,故可根据实验数据作lgp(N2O5)与反应时间t的图,得右图.从图中可以看出lgp(N2O5)对t为一直线,因此N2O5的分解反应为一级反应.lgp(N2O5)21500010000t/s\n例2.8从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片,测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍.试估算该古书卷的年代.可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k根据式(2.33a)及题意c=0.795c0,可得：t=1900a解：已知,\n二、温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证,提出反应速率与温度的定量关系式：(2.35a)OT/K(a)(b)K/TO图2.3常见反应的速率常数k与T的关系S.A.Arrhenius(1859~1927),瑞典物理化学家,因提出电解质溶液理论,首创电离学说,他获1903年诺贝尔化学奖.{k}\n若以对数关系表示(2.35b)或(2.35c)式中A为指前因子,与速率常数k有相同的量纲；Ea叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能),常用单位为kJ.mol-1；A与Ea都是反应的特性常数,基本与温度无关,均由实验求得.阿仑尼乌斯公式的应用:(1)求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法.(2)计算给定T时的k.注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式\n应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系,而热力学中范特霍夫等压方程式表达的K与T的关系.两者有着相似的形式.但前者的活化能Ea为正值,而后者的反应焓变可为负值也可为正值.\n例2.9在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸,但在278K(5℃)的冰箱内,鲜牛奶可保持48h才变酸.设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比,试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能.若室温从288K(15℃)升到298K(25℃),则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化.解：(1)反应活化能的估算根据式(2.35c)\n(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K,按式(2.35c)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍.温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加.\n三、反应的活化能和催化剂在不同的理论中,活化能的定义是不相同的.被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论.1.活化能的概念碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应.这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞.发生反应的有效碰撞的分子,还必须沿着特定的方向碰撞.那些具有足够高能量,能发生有效碰撞的分子称为活化分子,要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能.\n过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时,会引起分子或原子内部结构的连续性变化,使原来以化学键结合的原子间的距离变长,而没有结合的原子间的距离变短,形成了过渡态的构型,称为活化络合物.例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)\n反应过程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm终态始态(过渡态)III图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E-EIEa(逆)=E-EIIE\n例2.10已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1,试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能.解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应,已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1,则合成氨为逆反应,其活化能为Ea(逆).根据式(2.37),作为近似计算,rHm可用rHm(298.15K)代替,则可得：\n2.热力学稳定性与动力学稳定性稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类.一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的.但一个热力学上不稳定的系统,由于某些动力学的限制因素(如活化能太高),在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等).例如本章习题1(7)：在常温下,空气中的N2和O2能长期存在而不化合生成NO．且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的rGm(298.15K)>>0,则N2与O2混合气必定也是动力学稳定系统.又如本章习题1(8)：已知CCl4不会与H2O反应,但反应CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)的rGm(298.15K)=–379.93kJ.mol–1,则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统.\n3.加快反应速率的方法从活化分子和活化能的观点来看,增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率.活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂(降低活化能)–↑↑↑\n4.催化剂（触媒）催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应历程,降低了反应的活化能.反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3图2.5合成氨反应\n例2.11计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时Ea1=254kJ.mol-1,采用催化剂后Ea2=146kJ.mol-1.解：设指前因子A不因采用铁催化剂而改变,则根据阿仑尼乌斯公式(2.35b)式可得：当T=298K,可得：如果T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度）,可得：故\n催化剂的主要特征（1）改变反应途径,降低活化能,使反应速率增大助催化剂合成氨的铁催化剂-Fe—Al2O3—K2O中-Fe是主催化剂,Al2O3、K2O等是助催化剂.（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感催化剂毒物如CO可使合成氨铁催化剂中毒\n汽车尾气净化催化剂塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂.汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒,从而失去催化活性.因此,安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的.\n多相催化反应在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体,而反应物则为气体或液体,这样的反应系统被称做多相催化反应.为了增大这类催化反应的速率,用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的,有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上,以提高催化活性,同时可减小反应物流过时的阻力.反应主要在相界面上进行,决定反应速率的因素还有接触面大小,扩散作用\n酶(生物催化剂)催化的特色0T/K图2.6酶催化反应的速率常数k与T的关系5.酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和