大学化学11402 37页

大学化学第5章氧化还原反应与电化学\n5.4.2判断氧化还原反应的方向氧化还原反应进行的方向与多种因素有关，如反应物的性质、浓度、介质的pH值及温度等。氧化还原反应之所以能够进行时由于组成氧化还原的两个电对中，电极电势代数值较大的电对中氧化性物质具有较强的得电子倾向，而电极电势代数值较小的电对中还原型物质具有较强的供电子倾向。Cu2++Zn=Cu+Zn2+Eө（Cu2+/Cu)>Eө（Zn2+/Zn)5.4电极电势的应用\n氧化还原反应的电动势判据：氧化剂电对电极电势E+＞还原剂电对电极电势E-，反应自发正向进行。氧化还原反应自发进行的方向，总是有较强的氧化剂与较强的还原剂反应，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，即：强氧化剂1+强还原剂2→弱还原剂1+弱氧化剂2\n对于原电池，由可知：△rGmө/(kJ·mol-1)E池/VE+与E-大小比较平衡态=0=0E+=E-正反应自发<0>0E+>E-逆反应自发>0<0E+0即在标准状态下该氧化还原反应可自发向右进行。\n当电池反应在非标准状态下进行时E(Sn2+/Sn)=Eө(Sn2+/Sn)=-0.1375VE(Pb2+/Pb)=Eө(Pb2+/Pb)-0.05915V/2lg(1/0.1)=-0.1558VE=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)<0该氧化还原反应在此非标准状态下进行时自发向左进行，不能自发向右进行。Sn(s)｜Sn2+‖Pb2+｜Pb(s)\n通过计算解释现象10.Ag不能置换1mol·dm-3HCl里的氢，但可以和1mol·dm-3HI起置换反应产生H2，通过计算解释此现象。解：对反应2Ag+2HCl=H2+2AgCl设计原电池。正极2H+（1mol·dm-3）+2e-→H2(g)负极Ag(s)+Cl-（1mol·dm-3）→AgCl(s)+e-E+≈Eө(H+/H2)=0VE-=Eө(AgCl/Ag)=Eө(Ag+/Ag)+0.05916lgKspө(AgCl)=0.223VE+＜E-，Ag不能置换1mol·dm-3HCl里的氢。(-)Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl(1mol·dm-3)︱H2(g)︱Pt(s)(+)\n通过计算解释现象对反应2Ag+2HI=H2+2AgI设计原电池。正极2H+(1mol·dm-3)+2e-→H2(g)负极Ag(s)+I-(1mol·dm-3)→AgI(s)+e-E+≈Eө(H+/H2)=0VE-=Eө(AgI/Ag)=Eө(Ag+/Ag)+0.05916lgKspө(AgI)=-0.1522VE+>E-，Ag可以置换1mol·dm-3HI里的氢。(-)Ag(s)︱AgI(s)︱HI(1mol·dm-3)︱H2(g)︱Pt(s)(+)\n标准电极电势的代数值愈大，水溶液中电对的氧化型物质的氧化能力就越强；电对中的还原型物质失去电子的能力就越小。标准电极电势的代数值愈小，水溶液中电对的还原型物质失去电子的能力越大，其还原性越强，其氧化型物质的氧化性就越弱。5.4.1判断氧化剂和还原剂的相对强弱\n例:选择合适的氧化剂氧化I-，而不氧化Br-和Cl-0.535V0.771V1.066V1.358V各电对中氧化型物质的氧化能力由大到小的顺序为:还原型物质的还原能力由大到小的顺序为:I-Fe2+Br－Cl-Fe2+可还原Br2，不能还原I2。I2/I-Br2/Br-Cl2/Cl-Cl2Br2Fe3+√I2合理选择氧化剂或还原剂\n标准电极电势，只能判断在标准条件下，氧化剂和还原剂的相对强弱。在非标准状态下，需要用能斯特方程先计算，再比较电极电势，判断物质的氧化性和还原性的相对强弱。例5-7\n5.4.3判断氧化还原反应的程度氧化还原反应的通式为dOx1+eRed2=gRed1+hOx2氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为\n随着原电池放电反应的进行，正极电对和负极电对的氧化型物质和还原型物质的浓度（或气体分压力）都发生变化，使E+逐步减小，而E-逐步增大，最后E+=E-。E=0，达到平衡状态。\n式中z为电池反应的电子得失数。反应到达平衡时，E+=E-=dOx1+eRed2=gRed1+hOx2\n\n巳知：若反应为：\n物理学家拉蒂默(Latimer)，把不同氧化态间的标准电极电势按照氧化态依次降低的顺序排成图解：FeFe3+Fe2+-0.037V2.20V0.771V-0.447V两种氧化态之间连线上的数字是该电对的标准电极电势。这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图。5.4.4元素的标准电极电势图及其应用\n1、计算电对未知的标准电极电势M4M2M3E1өM1z1E2өz2E3өz34\n溴元素的部分电势图Br-BrO-Br20.54V0.45V1.07V+5+10-14\n同一元素不同氧化态的任何3种物种组成两个电对按氧化态由高到低排列如下：ABCBA+neB+meC2、判断是否发生歧化反应B作还原剂，负极B作氧化剂，正极B能发生歧化反应，＞＜B+BA+C氧化和还原发生在同一物质内的同一元素的原子上，这样的自氧化还原反应称为歧化反应。\nCu2+Cu+Cu0.153V0.521V所以Cu+能发生歧化反应。例5-11逆歧化反应，归中反应。\n水的电势-pH图P131水是应用广泛的一种溶剂。考察水溶液中所进行的氧化还原反应时，注意溶剂水本身的氧化还原性质是十分必要的。氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性等问题十分重要。\n(1)水作为氧化剂，被还原，放出氢气2H2O+2e－H2(g)+2OH－H2O/H2-0.828V（298.15K，p(H2)=100kPa）水的氧化还原性与下面的两个电对的电极反应有关。\n(2)水作为还原剂,被氧化，放出氧气O2+4H++4e-2H2OO2（298.15K时）\n以电极电势E为纵坐标，pH值为横坐标，将某一电对的电极电势随pH变化的情况用图表示出来，这种图叫E—pH图。\nF-稳定Na+稳定Eө(F2/F-)>Eө(O2/H2O)Eө(H2O/H2)>Eө(Na+/Na)Na不稳定F2不稳定水的E-pH图Eө(O2/H2O)>Eө(Br2/Br-)>Eө(H2O/H2)Br2稳定Br-稳定在E-pH图中位于上方的电对的氧化型物质，可以自发地把位于下方的另一电对的还原型物质氧化。2F2+2H2O=4HF+O22Na+2H2O=2Na++2OH-+H2\n对于电极反应中无H+和OH-参与或生成的电对，在研究的pH范围内，其电极电势E不随溶液pH而变化，因此它们的E-pH图是斜率为0的直线。例如Cl2(g)+2e-=2Cl-(aq)当E-pH图出现拐点时，意味着生成新的物质。例如Fe3+/Fe2+在酸性水溶液中稳定在0.77V，但是当pH升高时，生成Fe(OH)3/Fe(OH)2。习题4用能斯特方程和电对的E-pH图讨论。\n1.比较标准电极电势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱。2.根据标准电极电势，判断标准状态下反应能否自发正向进行。3.根据标准电极电势，计算平衡常数，判断反应进行的程度。标准电极电势的应用\n在外电源作用下被迫发生氧化还原反应的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电解池：实现电解过程的装置。外电源:正极负极电解池:阳极阴极反应类型:氧化还原5.5.1电解5.5实用电化学\n电解水使用的电解池的构造如图。为减少电解液的内阻，通常往水里加入低浓度的酸或碱电解质，如H2SO4或NaOH，电解时SO42-和Na+并不放电。H2O-H2SO4体系的电解时阴极还原反应：2H+(aq)+2e-→H2(g)阳极氧化反应：H2O(l)→2H+(aq)+1/2O2(g)+2e-电解总反应：H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)\n阳极产物析出规律：在阳极上进行的是氧化反应，首先反应的是容易失去电子的物质。1.除Pt，Au外，其他可溶性金属阳极首先失去电子，即发生阳极溶解。2.当用惰性电极，而电解液中又含有S2-，I-，Br-，Cl-等简单离子时，这些离子先放电。3.当电解液中不含简单阴离子而含有复杂阴离子时（如SO42-)，复杂离子一般不放电，而OH-放电。（但电解K2MnO4碱性溶液时，在阳极上，MnO42-失电子，生成KMnO4）\n阴极产物析出规律：1.电极电势大于Al的金属离子在水溶液中首先获得电子，即Mz+（aq）+ze-→M（s）。2.电极电势小于Al（包括Al）的金属离子在水溶液中不放电，放电的是H+，即2H+（aq）+2e-→H2（g）,析出氢气。由此可见，一些金属性较强的金属如Na，Mg，Al等不能通过电解其盐的水溶液得到，通常只能采用电解其熔融盐的办法而获得。\n将NaCl的水溶液置于电解池中，插入两个石墨或惰性金属做的电极，并加以一定的直流电压。NaCl的水溶液中有NaCl解离的Na+、Cl-和水解离的H+、OH-。在电场的作用下，Na+和H+向阴极运动，Cl-和OH-向阳极运动，同时在两极上发生下列反应：阳极反应2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e-阴极反应2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)总反应2Cl-(aq)+2H2O(l)=H2(g)+Cl2(g)+2OH-(aq)\n星期三9,10节045111星期四5,6节041111星期五9,10节04111212周12113周23214周31315周45416周5451.实验四2.实验一3.实验七4.实验二5.实验九实验前写预习报告（30%）。实验后检查数据（预习报告上）和实验台后签到（30%）离开。每下周一交实验报告（40%）。预习有效数字及其运算。\n实验报告格式1.实验目的2.实验原理3.仪器和药品4.实验内容5.数据记录（表格）与处理6.思考题预习报告和实验报告写在一份报告纸上。实验七实验内容2.3.4.不为实验内容。\n作业6，7，13，17(4，8，10)下次课上4.5节配合物的解离平衡。