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大学化学公式热力学第一定律功：δW＝δWe＋δWf（1）膨胀功δWe＝p外dV膨胀功为正，压缩功为负。（2）非膨胀功δWf＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。热Q：体系吸热为正，放热为负。热力学第一定律：△U＝Q—W焓H＝U＋pV理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。热容C＝δQ/dT（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝（∂H/∂T）p（2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝（∂U/∂T）v常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2等压热容与等容热容之差：（1）任意体系Cp—Cv＝[p＋（∂U/∂V）T]（∂V/∂T）p（2）理想气体Cp—Cv＝nR理想气体绝热可逆过程方程：pVγ＝常数TVγ-1＝常数p1-γTγ＝常数γ＝Cp/Cv理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）理想气体多方可逆过程：W＝（T1—T2）热机效率：η＝冷冻系数：β＝－Q1/W可逆制冷机冷冻系数：β＝焦汤系数：μJ－T＝＝－实际气体的ΔH和ΔU：ΔU＝＋ΔH＝＋化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT当反应进度ξ＝1mol时，ΔrHm＝ΔrUm＋RT13\n化学反应热效应与温度的关系：热力学第二定律Clausius不等式：熵函数的定义：dS＝δQR/TBoltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定义：F＝U—TSGibbs自由能定义：G＝H－TS热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU＝TdS－pdVdH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdVdG＝－SdT＋Vdp（2）Maxwell关系：＝＝－（3）热容与T、S、p、V的关系：CV＝TCp＝TGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式＝－单组分体系的两相平衡：（1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝（3）外压对蒸汽压的影响：pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0dU＝TdS－pdV＋dH＝TdS＋Vdp＋dF＝－SdT－pdV＋dG＝－SdT＋Vdp＋在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。统计热力学波兹曼公式：S＝klnΩ13\n一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！非定位体系：ti＝波兹曼分布：＝在A、B两个能级上粒子数之比：＝波色－爱因斯坦统计：Ni＝费米－狄拉克统计：Ni＝分子配分函数定义：q＝－i为能级能量q＝－i为量子态能量分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv能级能量公式：平动：εt＝转动：εr＝振动：εv＝一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0）基本过程ΔSΔGΔF理想气体等温可逆过程ΔFT＝－WR＝－任意物质等压过程ΔH－Δ（TS）ΔU－Δ（TS）任意物质等容过程ΔH－Δ（TS）ΔU－Δ（TS）理想气体绝热可逆过程0ΔH－SΔTΔU－SΔT13\n理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程1)2)3)ΔH－Δ（ST）ΔU－Δ（ST）等温等压可逆相变0－WR等温等压化学反应ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSmΔrGm＝－RTln＋RTlnQpΔU－TΔS一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0）过程WQΔUΔH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆00等容可逆任意物质理想气体00QVΔU＋VΔp等压可逆任意物质理想气体p外ΔVp外ΔVQp－pΔVQp理想气体绝热过程CV(T1－T2)0理想气体多方可逆过程pVγ＝常数ΔU＋W可逆相变（等温等压）p外ΔVQpQp－WQp（相变热）13\n化学反应（等温等压）p外ΔVQpQp－WΔrUm＝ΔrHm－QpΔrHm＝溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：（2）质量摩尔浓度：（3）物质的量浓度：（4）质量浓度拉乌尔定律亨利定律：化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：气体：（1）纯理想气体的化学势标准态：任意温度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势（2）纯实际气体的化学势标准态：任意温度，f＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。（1）混合理想气体中组分B的化学势因为所以不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。溶液：（1）理想溶液组分的化学势所以不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。（2）稀溶液中各组分的化学势溶剂：不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。溶质：13\n，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（1）非理想溶液中各组分的化学势溶剂：不是标准态的化学势，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的纯组分A的化学势。溶质：，，均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。（4）活度a的求算公式：ü蒸汽压法：溶剂aA＝γAxA＝pA/pA*溶质：aB＝γBxB＝pA/kcü凝固点下降法：溶剂üGibbs－Duhem公式从溶质（剂）的活度求溶剂（质）的活度。（5）理想溶液与非理想溶液性质：理想溶液：非理想溶液：超额函数：溶液热力学中的重要公式：（1）Gibbs－Duhem公式（2）Duhem－Margule公式：对二组分体系：13\n稀溶液依数性：（1）凝固点降低：（2）沸点升高：（3）渗透压：化平衡学化学反应亲和势：A＝－化学反应等温式：平衡常数的表达式：温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响：电解质溶液法拉第定律：Q＝nzFm＝t＋＝＝＝＝＝r+为离子移动速率，U+(U－)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。近似：（浓度不太大的强电解质溶液）13\n离子迁移数：tB＝＝＝＋＝1电导：G＝1/R＝I/U＝kA/l电导率：k＝1/ρ单位：S·m-1莫尔电导率：Λm＝kVm＝k/c单位S·m2·mol－1科尔劳乌施经验式：Λm＝离子独立移动定律：＝奥斯特瓦儿德稀释定律：＝平均质量摩尔浓度：＝平均活度系数：＝平均活度：＝＝电解质B的活度：aB＝＝m+＝v+mBm－＝v－mB离子强度：I＝德拜－休克尔公式：lg＝－A|z＋z-－|可逆电池的电动势及其应用（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝zEFNernstEquation：若电池反应为cC＋dD＝gG＋hHE＝Eφ－标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系：Eφ＝还原电极电势的计算公式：＝计算电池反应的有关热力学函数变化值：＝13\n＝－zEF＋QR＝T＝zFzF＝电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）电动势测定的应用：(1)求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及电池的可逆热效应QR等。(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值：KΦ＝EΦ＝E＝(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。(4)求电解质溶液的平均活度系数和电极的值。(5)从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)|H2(p),Pt1－1价型：Ej＝E＝Ec＋Ej＝高价型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2)Ej＝(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH电解与极化作用E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋IRΔE不可逆＝η阴＋η阳η阴＝（φ可逆－φ不可逆）阴η阳＝（φ不可逆－φ可逆）阳φ阳，析出＝φ阳，可逆＋η阳φ阴，析出＝φ阴，可逆－η阴η＝a＋blnjE（实际分解）＝E（理论分解）＋η（阴）＋η（阳）＋IR对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则（还原）电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。（需外加电压小）化学反应动力学13\n半衰期法计算反应级数：kp＝kc（RT）1－nEa－Ea’＝Q化学反应动力学基础二：ZAB＝＝μ＝若体系只有一种分子：ZAA＝＝碰撞参数：b＝dABsinθ碰撞截面：反应截面：kSCT（T）＝kSCT（T）＝＝几个能量之间的关系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝式中是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，13\n＝0。对气相反应也可表示为：Ea＝（式中n为气相反应的系数之和）原盐效应：弛豫法：36.79％对峙反应的表达式k1＋k－1k2（[A]e＋[B]e）＋k－1K1＋2k－2xek2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e）界面现象与T的关系：两边均乘以T，，即的值将随温度升高而下降，所以若以绝热方式扩大表面积，体系的温度必将下降。杨－拉普拉斯公式：ps为曲率半径，若为球面ps＝，平面ps。液滴愈小，所受附加压力愈大；液滴呈凹形，R‘为负值，ps为负值，即凹形面下液体所受压力比平面下要小。毛细管：ps＝＝ΔρghΔρgh＝（R为毛细管半径）开尔文公式：p0和p分别为平面与小液滴时所受的压力对于液滴（凸面R‘>0），半径愈小，蒸汽压愈大。对于蒸汽泡（凹面R‘<0），半径愈小，蒸汽压愈小。13\n两个不同液滴的蒸汽压：溶液越稀，颗粒越大。液体的铺展：非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。吉不斯吸附公式：为表面超额若，>0，正吸附；，<0，负吸附。表面活性物质的横截面积：Am＝粘附功：Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液固界面愈牢。内聚功：浸湿功：铺展系数：，液体可在固体表面自动铺展。接触角：Langmuir等温式：θ：表面被覆盖的百分数。离解为两个分子：混合吸附：即：BET公式：弗伦德利希等温式：乔姆金吸附等温式：13\n吸附剂的总表面积：S＝AmLnn＝Vm/22400cm3mol－1气固相表面催化反应速率：单分子反应：（产物吸附很弱）（产物也能吸附）双分子反应：（AB都吸附）（AB均吸附，但吸附的B不与吸附的A反应）（B不吸附）胶体分散体系和大分子溶液布朗运动公式：（D为扩散系数）球形粒子的扩散系数：渗透压：渗透力：F＝扩散力＝－F沉降平衡时粒子随高度分布公式：瑞利公式：电势表面电势Stern电势电解质浓度增加电势减小。电泳速度：k＝6时为电泳，k＝4时为电渗。大分子稀溶液渗透压公式：13