大学化学第5章 162页

第5章物质结构基础Chapter5IntroductiontoStructuralChemistry\n第5章物质结构基础5.1原子结构的近代概念5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.3化学键与分子间相互作用力5.4晶体结构\n原子结构理论的发展概况1.古希腊德谟克利特(Democritus，公元前460~前370)提出原子学说：宇宙万物都是由微小的、不可再分割的原子组成。2.1803年，道尔顿(J.Dalton,1766~1844,英)创立了原子学说：元素是由非常微小的、看不见的、不可分割的原子组成；原子不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持原有的性质；同种元素的原子形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质不相同，原子的质量是元素最基本的特征；不同元素的原子以一定比例结合形成化合物。\n原子结构理论的发展概况X射线(1895,伦琴,N.C.Rontgen,1845~1923,德)放射性(1896,贝克勒尔,H.Becquerel,1852~1908,法)电子(1897,汤姆逊,J.J.Thomson,1856~1940,英)4.1911年，卢瑟福(E.Rutherford,1871~1937,英)建立行星式原子模型。所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；核的体积只占整个原子体积极小的一部分；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；电子像行星绕着太阳那样绕核运动。3.19世纪末的物理学三大发现\n原子结构理论的发展概况5.原子的线状光谱氢原子光谱特征:不连续的、线状的；有规律的.光狭缝棱镜光谱线状—原子连续—日光1885年，巴尔麦(J.J.Balmer,瑞士)里德堡(J.R.Rydberg,瑞典)\n原子结构理论的发展概况6.1913年，玻尔(N.Bohr,1885~1962,丹麦)提出玻尔原子模型电子在核外只能沿着某些固定的圆形轨道上运动，在轨道上电子不放出、也不吸收能量。电子由一个轨道跃迁到另一个轨道时，才会放出或吸收能量。定态(stationarystate):所有能态之统称基态(groundstate):n=1,能量最低、最稳定激发态(excitedstates):n,激发态的能量\n原子结构理论的发展概况波尔理论的成功之处波尔理论的不足之处计算氢原子的电离能轨道能量的量子化解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原子的光谱7.1927年，海森堡(W.Hersenberg,1901~1976,德)和薛定谔(E.Schrodinger,1887~1961,奥)建立了原子的波动力学模型HeisenbergWSchrodingerE\n原子结构理论的发展概况\n5.1.1波函数1.光的波粒二象性5.1原子结构的近代概念\n5.1原子结构的近代概念1905年，爱因斯坦(EinsteinA)提出了质能转换关系光具有动量和波长，说明光既具有波动性也具有粒子性，即光具有波粒二象性。因为：E=hvc=vhv=mc2=mcv所以：=h/mc=h/p爱因斯坦成功解释了光电效应，并由此创立了一门新的学科—量子力学(quantummechanics)E=mc2c为光速h为普朗克常数(6.62610-34J·s-1)p为光子的动量。\n2.微观粒子的波粒二象性1924年，德·布罗意(de·Broglie,1892~1968,法)提出微观粒子也具有波动性的性质，假设：5.1原子结构的近代概念=h/mv为粒子波的波长v为粒子的速率m为粒子的质量电子:=7.28×10-10m=0.728nm电子粒径:d=10-6nm电子具有粒子性，也具有波动性——波粒二象性！>>d时，才显示出波动性波动衍射图\n电子衍射示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象5.1原子结构的近代概念电子、中子等微观粒子波——几率波(大量粒子统计的结果)。\n5.1原子结构的近代概念测不准原理经典力学可以用准确的位置和速度宏观运动的物体。海森堡(W.Hesenberg)认为具有波粒二象性的微观粒子是不可能同时准确测定粒子的位置和速度。量子力学描述电子运动状态：微观粒子是量子化的，粒子可以处于不同级别的能级，当粒子从一个能级跃迁到另一个能级时，能量的改变是跳跃式的，不是连续的。用量子力学描述原子核外电子的运动规律时，只能描述某瞬间电子在某位置上出现的概率为多大。\n5.1原子结构的近代概念3.波函数(wavefunction)(1)定义描写电子在核外及其它电子的静电场中的运动，用一空间坐标和时间的函数表示，称为波函数——(x,y,z,t)。一般没有外界影响电子运动不随时间而变，因此(x,y,z,)；波函数是描述微粒运动的函数，2表示几率密度，即表示单位体积内微观粒子出现的几率大小——电子云；波函数只描述一个电子，若同时有多个电子时，需对每一个电子用一个波函数，称为单电子波函数。波函数只习惯上仍称为“原子轨道(atomicorbital)”。\n5.1原子结构的近代概念(2)波函数——薛定谔方程（1926）为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数E为核外电子总能量V为核外电子的势能h为普朗克常数(6.626×10-34J·s-1)m为电子的质量(9.11×10-31g)\n（3）波函数坐标变换球面坐标变换rsinzxy•P(x,y,z)z=rcosθx=rsinθcosφy=rsinθsinφφθr5.1原子结构的近代概念将直角坐标变换为球面坐标：x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr2=x2+y2+z2\n在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l和m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数=n,l,m(r,,)n,l和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。5.1原子结构的近代概念n,l和m的取值是非连续的，故被称为量子数。当n、l和m的值确定时，波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不能有两个波函数具有相同的量子数。4.量子数(quantumnumber)\n(1)主量子数n(principalquantumnumber)n的取值：正整数5.1原子结构的近代概念表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离；确定原子的电子运动的能量；n的意义：n值越大:电子离核距离越远；电子能级就越高。n=1，2，3，4,5,6···对应于电子层K，L，M，N,O,P···\n(2)角量子数l(azimuthalquantumnumber)l的取值：5.1原子结构的近代概念表示亚层，基本确定原子轨道的形状。对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。l的意义：l=0,1,2,3,4,5,…,(n–1)n相同时，l值越大，能级越高。注意：氢原子（单电子原子）中电子的能量仅由n决定。多电子原子中电子的能量由n和l决定当n=1时,l=0当n=2时,l=0,1当n=3时,l=0,1，2当n=4时,l=0,1，2，3\n5.1原子结构的近代概念轨道名称：用n与轨道符号的组合来表示l值与轨道简称：l=0s轨道l=1p轨道l=2d轨道l=3f轨道l=4g轨道l=5h轨道当n=1,l=0；轨道名称：1s当n=2,l=0；2s当n=2,l=1；2p当n=3,l=0；3s当n=3,l=1；3p当n=3,l=2；3d当n=4,l=0；4s当n=4,l=1；4p当n=4,l=2；4d当n=4,l=3；4f\n(3)磁量子数m(magneticquantumnumber)m的取值:m=0,±1,±2,···,±l——共可取2l+1个值5.1原子结构的近代概念m的意义：确定原子轨道的伸展方向。n=1l=0m=01snlm轨道名称　　伸展方向　轨道数目11n=2l=0m=02s1l=1m=0,±12px,y,z34n=3l=0m=03s1l=1m=0,±13px,y,z39l=2m=0,±1,±23dxy,yz,zx,z2,x2-y25n=4l=0m=04s1l=1m=0,±14px,y,z3l=2m=0,±1,±24dxy,yz,zx,z2,x2-y25l=3m=0,±1,±2,±34f716“等价轨道”或“简并轨道”\n用波函数n,l,m描述原子中电子在空间上的运动,习惯上称为轨道运动,它由n,l,m三个量子数所规定；电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向——顺时针、逆时针。(4)自旋量子数ms(spinquantumnumber)一个轨道中电子可有两种不同的自旋方向。5.1原子结构的近代概念自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为和。Electronspinvisualized\n5.1原子结构的近代概念量子数的取值与原子轨道n22n2\n5.1原子结构的近代概念核外电子运动轨道运动自旋运动nlmms小结：一组量子数４个量子数n,l,m,ms可规定原子中每个电子的运动状态：１）主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近；２）角量子数l决定电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量；３）磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，电子运动的角动量的分量大小；４）自旋量子数ms决定电子自旋的方向。能量相同的轨道—“等价轨道”或“简并轨道”\n例：氢原子的波函数n,l,m轨道ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)1,0,01s2,0,02s2,1,02pz2px2py2,1,±15.1原子结构的近代概念5.波函数的角度分布图=n,l,m(r,,)＝R(r)×Y(,)\n5.1原子结构的近代概念s轨道：l=0，n=1，2，3…，即1s，2s，3s…各s轨道角度部分和1s相同，Ys=p轨道：如：YPz=·cosl=1，对应于n=2，3，4…有2p，3p，4p…p轨道角度分布有方向，分为px，py,pz三种；3个等价轨道(简并轨道)\n5.1原子结构的近代概念d轨道：l=2，n=3，4，5…3d，4d，5d…d轨道角度分布有5个方向，即5个等价轨道，分别为：\n5.1原子结构的近代概念f轨道：l=3，n=4，5…对应的是4f，5f…f轨道角度分布有7方向，即7个等价轨道，形状为：\n5.1.2电子云(electroncloud)假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。1.电子云与几率密度(probabilitydensity)电子云的统计概念（二维投影）a)单张照片；b)二张照片c)大量照片yxayxbyxb5.1原子结构的近代概念\n5.1原子结构的近代概念几率密度（）：波函数平方（2）可以反映电子在空间某位置上单位体积内电子出现的几率大小。为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.2电子云：以黑点的疏密表示几率的分布图形。注意：电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”。\n2.电子云的角度分布5.1原子结构的近代概念Ψ2(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)\n5.1原子结构的近代概念电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：形状较瘦没有正、负号\n电子云示意图a)s电子云；b)p电子云；c)d电子云5.1原子结构的近代概念\n电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率.2s3srr3s3p3d电子云的径向分布示意图5.1原子结构的近代概念3.电子云的径向分布*\n5.1原子结构的近代概念电子出现几率离核远近的关系：n大，电子离核的平均距离越远；n相同，l大时，电子离核的平均距离较为接近，如3s,3p,3d电子层：习惯上将n相同的轨道合并称为电子层.电子亚层：在同一电子层中将l相同的轨道合并称为电子亚层.\n5.1原子结构的近代概念s轨道径向分布图s轨道电子云示意图\n5.1原子结构的近代概念p轨道径向分布图p轨道电子云示意图\n5.1原子结构的近代概念小结：(1)电子具有波粒二象性；(2)电子在核外运动可以用波函数描述；(3)电子运动的4个量子数(意义、取值、对应轨道名称等)(4)波函数(原子轨道)的角度分布图（形状）(5)几率密度、电子云及其角度分布图\n第5章物质结构基础5.1原子结构的近代概念5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.3化学键与分子间相互作用力5.4晶体结构\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系5.2.1多电子原子轨道的能级1.屏蔽效应：多电子原子中，电子氢原子核外只有一个电子，只受原子核的吸引，各种轨道的能量只随主量子数n增加而增加；其它电子的排斥原子核的吸引使原子核对电子的的吸引力减小—屏蔽效应多电子原子轨道能量变化比较复杂，轨道的能量决定于主量子数n和角量子数l。\n主量子数n相同时，l越大，能量越高EnsE3d，故Mn2+是原子先失4S2后得到的，较好的说明：原子总是先失去最外层电子的客观规律。\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系(3)科顿能级图(Cotton,1962)周期表中元素原子轨道能量高低随原子序数增加的变化规律\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系5.2.2核外电子分布原理与核外电子分布方式基态原子：基态是能量最低、最稳定的状态，即核外电子的分布保持在能量最低的状态，此时称为基态原子。根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(buildingupprinciple)。构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则。泡利(Pauli)不相容原理最低能量原理洪德(Hund)规则1.核外电子分布的三个原理\n（1）泡利不相容原理在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系例：主量子数n=2时，最多存在几种状态的电子？轨道2s2px2py2pzn2222l0111m0+1-10ms+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/28种W.Pauli1900~1958奥地利\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系能级组轨道轨道数目最多容纳电子数77s5f6d7p163266s4f5d6p163255s4d5p91844s3d4p91833s3p4822s2p4811s12根据泡利原理，主量子数为n的电子层内的轨道数为n2,则允许排布的电子数最多为2n2个。\n（2）能量最低原理核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系能级顺序：1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p,7s5f6d7p铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,之后的原子有例外.第7能级组7s1~25f1~146d1~107p1~6第6能级组6s1~24f1~145d1~106p1~6第5能级组5s1~24d1~105p1~6第4能级组4s1~23d1~104p1~6第3能级组3s1~23p1~6第2能级组2s1~22p1~6第1能级组1s1~2\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系例：写出下列原子的核外电子分布式1H2He3Li5B6C9F12Mg19K35Br1s11s21s22s11s22s22p11s22s22p21s22s22p51s22s22p63s21s22s22p63s23p64s11s22s22p63s23p64s23d104p5\n共有以下三种排列方法：（3）洪德规则当电子在n,l相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。例:碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？IIIIII两个电子在p轨道上的分布5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n当相同能量的轨道（等价轨道）为全充满或半充满的状态时，能量较低。例：写出Z=24的铬元素的电子排布式解：Cr的原子序数为24，不考虑洪德规则时，排列方式应是：1s22s22p63s23p64s13d5实验证实，后者是正确结果思考：29号元素的电子排布式如何？1s22s22p63s23p64s13d105.2多电子原子的电子分布方式与周期系1s22s22p63s23p64s23d4考虑洪德规则时：\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系2.核外电子分布方式和外层电子分布式（1）原子的核外电子分布方式按三个原理写出分布式，一般将同一电子层的轨道写在一起。例：35Br1s22s22p63s23p64s23d104p51s22s22p63s23p63d104s24p529Cu1s22s22p63s23p64s13d101s22s22p63s23p63d104s1原子实：稀有气体排布处于最稳定的全充满状态，因此，原子核外排布式可表示为：［原子实］＋外层电子分布2[He]—1s28[Ne]—1s22s22p618[Ar]—1s22s22p63s23p636[Kr]—1s22s22p63s23p63d104s24p611Na—[Ne]3s120Ca—[Ar]4s229Cu—[Ar]3d104s139Y—[Kr]4d15s2\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系（2）原子的外层电子分布式—外层电子构型（特征电子构型）外层电子分布式即为元素最高能级组的电子分布式。元素性质的主要因素元素周期表中族数（周期表）原子外层电子分布式原子的核外电子排布式11Na—[Ne]3s120Ca—[Ar]4s229Cu—[Ar]3d104s139Y—[Kr]4d15s2原子外层电子分布式3s14s23d104s14d15s2\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系（3）离子的核外电子分布能级变化：电子按原子能级顺序进行排布之后，原子中电子的实际能级发生改变，不再有能级交错，即能级顺序发生变化：未排电子时的能级顺序：1s,2s2p,3s3p,4s3d4p,5s4d5p,6s4f5d6p,7s5f6d7p排电子之后的能级顺序：1s,2s2p,3s3p3d,4s4p4d4f,5s5p5d5f,6s6p6d,7s7p……原子若失去电子变为正离子时，失去能量最高的电子；原子若得到电子变为负离子时，仍按未排电子的能级顺序充填电子。\n离子的核外电子排布式5.2多电子原子的电子分布方式与周期系例：35Br1s22s22p63s23p63d104s24p529Cu1s22s22p63s23p63d104s126Fe1s22s22p63s23p63d64s2Br－1s22s22p63s23p63d104s24p6Cu2+1s22s22p63s23p63d9Cu+1s22s22p63s23p63d10Fe2+1s22s22p63s23p63d6Fe3+1s22s22p63s23p63d5\n某些主族元素和副族高价态正离子,如Na+,Al3+,Sc3+,Ti4+等。8电子构型——ns2np618电子构型——ns2np6nd10p区长周期族数价正离子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；ds区元素的族数价离子，如Ag+,Zn2+等。18+2电子构型——(n-1)s2p6d10ns2p区长周期元素的低价态离子，如Pb2+,Bi3+等。9~17电子构型——ns2np6nd1~9d区元素低价离子,如Fe3+,Mn2+,Ni2+等;ds区高于族数价离子，如Cu2+，Au3+等。2电子构型——1s2第二周期元素的高价离子，如Li+,Be2+。离子的外层电子构型—离子最外层电子的分布式5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系例：分别写出下列离子的电子构型，并指明其类型Li+Br－Ca2+Fe3+Cu2+Cu+Ag+Sn2+Pb2+——1s2——4s24p6——3s23p6——3s23p63d5——3s23p63d9——3s23p63d10——4s24p64d10——4s24p64d105s2——5s25p65d106s22电子构型8电子构型9～17电子构型18电子构型18+2电子构型\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系4.原子核外分布的轨道表示法例：C（6个电子）O（8个电子）↑↓1s↑↓2s↑↓↑↑2pCr的外层电子构型（24个电子）↑↑↑3d↑↑4s↑↑↓1s↑↓2s↑↑2p\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系思考：下面原子的电子分布式违背了什么原理？请写出正确的电子分布式。①6C:1s22p4②29Cu：1s22s22p63s23p63d94s2③9F:1s22s33p4④7N:1s22s22px22py1①违背能量最低原理，改为C:1S22S22P2②违背半满全满原则，改为Cu：1s22s22p63s23p63d104s1③违背泡利不相容原理，改为F:1s22s22p5④违背洪特规则，改为N:1s22s22px12py12pz1\n5.2.3原子结构与性质的周期性思考1：以下排列s→p→s→d→p→s→f→d→p是否具有周期性？答：若按以下方式排列s→ps→d→ps→f→d→p从s始，至p终，具有周期性。思考2：元素性质为何呈现周期性？答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性，因此元素性质也具有周期性。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系元素周期表周期（7个）族（16个）区（5个）主族（7个）：ⅠA~ⅦA副族（7个）：ⅠB~ⅦBⅧ族（三个列）零族（1个）s区p区d区ds区f区Mendeleev’s，18691.原子结构与元素的长式周期表\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系(1)周期的划分周期数＝元素的电子层数n＝元素外层电子所在的能级组序数周期内元素的数目＝相应能级组所能容纳的电子总数周期能级组轨道数目容纳电子数元素数目类型11(1s)122特短22(2s2p)488短33(3s3p)48844(4s3d4p)91818长55(5s4d5p)9181866(6s4f5d6p)163232特长77(7s5f6d7p)1632未完88(8s5g6f7d8p)2550\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系(2)族的划分外层电子构型主族、IB、IIB族的族数＝(ns+np)电子数（即最外层电子数）IIIB～VIIB族数＝(n-1)d+ns电子数VIII族数＝(n-1)d6～8ns2电子数零族＝1s2,ns2np6电子数(3)区的划分外层电子构型s区—IA、IIA族，ns1~2p区—IIIA～VIIA、零族，ns2np1~6d区—IIIB～VIIB、VIII族，(n-1)d1~8ns1~2ds区—IB、IIB族，(n-1)d10ns1~2f区—镧系、锕系，(n-2)f1~14ns2过渡元素\n元素周期表的分区5.2多电子原子的电子分布方式与周期系ns1~ns212345IAIIAs区ⅢB~ⅦBⅧd区(n-1)d1ns2~(n-1)d8ns2（有例外,Pd:d10）IBIIBds区(n-1)d10ns1~(n-1)d10ns20ⅢA~ⅦAp区ns2np1~ns2np6镧系元素锕系元素f区(n-2)f1ns2~(n-2)f14ns2（有例外）6\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系例：已知某元素位于周期表第5周期VA族，写出它的核外电子排布式，外层电子构型。答：第5周期VA族：5s25p3——外层电子构型核外电子排布式：1s22s22p63s23p64s24p64d105s25p3第51号元素Sb(锑)例：原子序数为42的核外电子排布式，外层电子构型，指出它在周期表中的位置。答：核外电子排布式：1s22s22p63s23p64s24p64d55s1外层电子构型：4d55s1第5周期VIB族，Mo(钼)\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系适用金属元素固体中测定两个最邻近原子的核间距一半适用非金属元素测定单质分子中两个相邻原子的核间距一半金属半径(metallicradius)共价半径(covalentradius)（1）原子半径2.元素性质的周期性变化\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系原子半径的周期性变化\n在同一周期中，从左到右减小由于核电荷的增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素(主族)的原子半径的变化规律尤为显著。长周期(副族)变化不明显，主要是由于屏蔽效应较大。在同一族中，从上到下增加由于主量子数n的增加，原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径，第五周期比第四周期增加，第六周期与第五周期接近。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系原子半径\n（2）电离能第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能.以此类推。其数据可由光谱数据精确求得。思考1：第一电离能与原子半径之间的关系如何，还有其它影响因素吗？答：原子半径r越大时，电子离核越远，受核的引力越小，较易电离，从而电离能越小。其它影响因素：核电荷数和电子构型。思考2：电离能与金属活泼性之间的关系如何？答：电离能越小，金属的活泼性越强。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n第一电离能的周期性变化5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n同一周期中自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大。思考：N(2s22p3)的第一电离能偏大，而B(2s22p1)的第一电离能偏小？为什么？答：N原子的特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系主族（包括IIIB族），自上而下第一电离能依次减小；副族，自上而下第一电离能略有增加。同一族中\n（3）元素的电负性（Pauling,1932）电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。电负性是一个相对数值在同一周期中，从左到右电负性增加。在同一族中，自上而下电负性下降。思考：电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么？答：电负性最大的元素为F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)和Cl(3.0)。电负性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系金属元素(除铂系，即钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外)的电负性数值小于2.0。非金属元素(除Si外)则大于2.0。\nH2.1元素的Pauling电负性Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Te1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.9La-Lu1.0~1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.95.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n(4)元素的氧化值主族元素,最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键，因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和，大多有可变价；ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系左→右,最高氧化值↑,等于族数(ns1-2np1-6).副族元素中ⅢB~ⅦB元素：与主组元素规律相似。ⅡB：最高氧化值为2。ⅠB：最高氧化值为Cu+2，Ag+1，Au+3。Ⅷ族中除钌(Ru)和锇(Os)外，其它元素未发现有氧化值为+8的化合物，常见+2，+3。\nIA元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3+1+4+2+5+3+6+45.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系第4周期副族元素的主要氧化值红色为常见的氧化态\n5.2多电子原子的电子分布方式与周期系思考题：某元素最高氧化数为+6，最外层电子数为1，原子半径是同族元素中最小的，回答下面的问题，①该元素是何种元素？写出它的电子分布式。②该元素+3价离子中有几个未成对的电子？答：①由其最高氧化数+6，知该元素可能在ⅥA或ⅥB族；最外层仅一个电子，因此只可能为ⅥB族；原子半径是最小的，显然是ⅥB族中最上面的元素铬。电子分布式为Cr：1s22s22p63s23p63d54s1②+3价离子的价电子构型为3s23p63d3根据洪特规则，3个d电子在3个不同的简并轨道中，且自旋平行。因此有3个未成对电子。\n基态激发态5.2.4原子光谱处于低能量轨道的电子，受外界提供的合适频率的射线照射时，可以吸收射线跃迁到较高能级。1.原子吸收光谱的原理E~~~~~~~~→原子吸收光谱示意图不同种类原子的电子能级不同，因而吸收射线的频率v不同，据此可以分析被测样品中含有的原子的种类，根据吸收强度可以测定该原子的含量。思考：如何提供原子吸收光谱中的射频？使用与被测原子相同的激发态原子发出的射线作为光源。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n处于激发态的电子极不稳定，当它返回到较低能级时，以射线的形式向外释放能量。其辐射的射线频率v与两能级能量差E与之间的关系为E=h2.原子发射光谱的原理~~~~~~v基态激发态E原子发射光谱示意图在原子发射光谱中，一般通过加热样品的方法使其处于激发状态。思考：在原子吸收光谱或原子发射光谱中，吸收或发射的射线是连续的吗？不连续。5.2多电子原子的电子分布方式与周期系\n第5章物质结构基础5.1原子结构的近代概念5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.3化学键与分子间相互作用力5.4晶体结构\n5.3.1化学键思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键？（P218电负性表）答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键；在水中，H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键。5.3化学键与分子间相互作用力分子中原子之间的强烈相互作用力称为化学键。离子键(ionicbond):两原子间电负性差>1.8时化学键金属键(metallicbond)：金属原子之间共价键(covalentbond)：两原子间电负性差<1.8时\n1.离子键当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。离子键的本质:异号离子之间的静电引力5.3化学键与分子间相互作用力离子键的特征没有方向性没有饱和性离子键与离子外层电子构型典型离子键：8电子构型的正、负离子非典型离子键：9～17、18、18+2电子构型的正、负离子间\n2.金属键金属的电离能较小，最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子在整个堆积体间自由运动，形成金属键。立心面心体心金属离子紧密堆积方式金属键的本质：金属离子与自由电子之间的库仑引力。5.3化学键与分子间相互作用力金属键的特点：没有方向性没有饱和性\n3.共价键共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云。+++成键++不成键p轨道共价键形成示意图5.3化学键与分子间相互作用力\n共价键的特性+++++共价键具有方向性除s轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。+共价键方向性共价键饱和性共价键理论5.3化学键与分子间相互作用力价键理论分子轨道理论价电子互斥理论晶体场理论\n共价键参数键长分子中成键原子的两核间的距离称为键长。键长与键的强度有关，键长越小，键的强度越大。键角分子中相邻两键间的夹角称为键角。分子的空间构型与键长和键角有关。键能E298.15K，标准状态下单位物质量的气态物质的共价键断裂生成气态原子所需的能量称为键离解能(D)，键能的数值为同类键各级解离能的均值，但习惯上取正值。E=D5.3化学键与分子间相互作用力\n例：D(H–Cl)=432kJ·mol-1H–Cl(g)H(g)+Cl(g)E(H–Cl)=D(H–Cl)=432kJ·mol-1例：H2O含有两个O–H键H2O(g)H(g)+OH(g)D1=498kJ·mol-1OH(g)H(g)+O(g)D2=428kJ·mol-1E(O–H)=(D1+D2)/2=(498+428)/2=463kJ·mol-1E大，共价键强，分子越稳定5.3化学键与分子间相互作用力反应的实质：反应物化学键的破坏和生成物化学键的组成过程。气态物质反应的热效应：化学键改组前后键能总和的变化。利用键能数据，估算一些反应热效应或反应的标准焓变。气态反应：rHm(298.15)E反应物–E生成物өP224/表5.5、例5.1\n1.价键理论(Valencebondtheory)5.3化学键与分子间相互作用力5.3.2共价键的理论(1)氢分子的形成—1927年，海特勒(W.Heither)&伦敦(F.Londer)：：R,电子云密度,E因此不能形成稳定分子R>R0时：R，电子密度，ER=R0时：E最低，形成H2分子74pm能量最低，分子最稳定R外轨型[Fe(CN)6]3ˉ[FeF6]3ˉKf1.04×10422.04×1014影响因素：中心离子电子层构型—d10，形成外轨型中心离子电荷—电荷越大，越易形成内轨型配位原子电负性—电负性越大，越易形成外轨型\n5.3化学键与分子间相互作用力杂化类型spsp2sp3参加杂化轨道1个ns+1个np1个ns+2个np1个ns+3个np杂化轨道夹角180°120°109°28’>θ>90°空间构型直线形平面三角形正四面体、三角锥、V字形实例HgCl2,CO2,C2H2,[Ag(NH3)2]+,BeCl2,[AuCl2]－BCl3,H2CO,C2H4CH4,NH3,H2O,[Zn(NH3)4]2+,CCl4，金刚石,SiC,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4]等杂化类型dsp2d2sp3Sp3d2参加杂化轨道1个(n-1)d+1个ns+2个np2个(n-1)d+1个ns+3个np1个ns+3个np+1个nd杂化轨道夹角90°90°90°空间构型正方形正八面体正八面体实例[Cu(NH3)4]2+,[Ni(CN)4]2-,[AuCl4]ˉ,[PtCl4]2ˉ[Fe(CN)6]3-,[PtCl6]2ˉ,[Cr(CN)6]3ˉ[FeF6]3-,[Cr(NH3)6]3+,[Ni(NH3)6]2+\n杂化轨道的局限性5.3化学键与分子间相互作用力问题2：不能解释某些分子的形成。例：NO等含奇数电子的分子结构。问题1：不能解释某些分子的磁性质。例：根据价键、杂化轨道理论，O2、B2等分子内不存在未成对电子，在磁场中应为反磁性，但实际为顺磁性，即分子中存在未成对电子——无法解释。顺磁性—被磁场吸引，有未成对电子反磁性—被磁场排斥，无未成对电子\n3.分子轨道理论－R.A.Mulliken(1960年，诺贝尔化学奖)分子轨道理论(molecularorbitaltheory)要点：当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，通常用、π命名分子轨道：组合前原子轨道总数＝组合后分子轨道总数。组合符合对称相性原则、最大重叠原则、能量相似原则。组合前后系统的总能量不变。组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。5.3化学键与分子间相互作用力\n两个H原子各有一个1s轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，σ1s成键轨道和σ*1s反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个H原子相比，H2的能量降低。分子轨道理论的应用例：用分子轨道理论分析H2分子的成键情况5.3化学键与分子间相互作用力例：O2分子的分子轨道如下：\n5.3.3分子极性与分子间相互作用力磁场极性分子在磁场中的取向思考1：为什么分子会产生极性？思考2：分子极性与哪些因素有关？答：1）共价键的极性；2）分子空间构型答：分子中正、负电荷重心不重合时可产生极性。撤消磁场附加磁场5.3化学键与分子间相互作用力\n5.3化学键与分子间相互作用力1.分子极性和电偶极矩（1）共价键极性非极性：由电负性相同的两种元素原子形成的共价键极性：由电负性不同的两种元素原子形成的共价键例：非极性：H－H、NN、O＝O、S＝C＝S—共价键极性：H－Cl、键的极性OHHNHHHOCOCClClClClH2ONH3CO2CCl4键的极性：矢量，有大小和方向，表示方法：正负\n5.3化学键与分子间相互作用力（2）分子的极性正、负电荷重心重合—非极性正、负电荷不能重合—极性双原子分子—非极性键非极性键多原子分子极性键但分子完全对称双原子分子—极性键多原子分子—极性键且分子不对称例：非极性共价键H－H、NN、O＝O、S＝C＝S—非极性分子极性共价键H－Cl—极性分子CNCOHHHHHOOClClClCl极性分子极性分子非极性分子非极性分子\n分子极性大小可以用电偶极矩μ衡量。5.3化学键与分子间相互作用力（3）偶极矩(dipolemoment)—1936,P.J.W.Debye(诺贝尔物理奖)设正、负电荷中心所带的电量为q，距离为l，则电偶极矩为：μ=q·lμ＝0，非极性分子μ>0，极性分子，且μ的值越大，分子的极性就越大。注意：电量为q，距离为l是无法直接测定的，但可采用其他方法测定μ。\n2.分子间相互作用力（1）范德华力(1873,Vanderwaals)分子间相互作用包括范德华力、氢键等，比化学键要弱得多。其中范德华力存在于所有分子中。5.3化学键与分子间相互作用力范德华力包括：取向力、诱导力和色散力范德华力的特点：永远存在于分子间的弱相互作用范德华力0.2~50kJ/mol共价键100~450kJ/mol短程力（分子间距离越大，分子间作用力越小）没有方向性、没有饱和性以色散力为主,只有分子极性很大时才以取向力为主（H2O）\n非极性分子+++-±取向力：极性分子的固有电偶极之间的作用力。分子极性越大，取向力越大。距离较远距离较近相互接近5.3化学键与分子间相互作用力诱导力：固有偶极与诱导偶极之间的作用力，存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。+-色散力：当非极性分子相互靠近时，由于电子和原子核的不断运动，正负电荷中心不能始终保持重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极之间相互作用称为色散力。色散力存在于所有分子之间。同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。_++_偶极产生瞬时\n5.3化学键与分子间相互作用力例：下列两组物质的范德华力大小1）卤素单质；2）卤化氢解：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF思考：实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl,说明在HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？（2）氢键电负性很大的原子X(F、O、N)与H原子成键时，由于X吸引电子的能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小的原子Y(F、O、N)形成氢键：X—H········Y氢键具有方向性和饱和性。氢键可是分子间的也可是分子内的。Y氢键的方向性和饱和性YX\n3.分子间作用力对物质性质的影响（1）熔点和沸点（2）溶解性—相似相溶5.3化学键与分子间相互作用力同类型的以范德华力结合的共价分子：分子量，范德华力(色散力)，熔、沸点存在氢键的物质，熔点和沸点大幅升高常用溶剂有机物极性溶剂：H2O、HCl、NaOH等非极性溶剂有：苯、甲苯、汽油、乙醚、CCl4等弱极性溶剂有：乙醇、丙酮及小分子羧酸极性溶质易溶于极性溶剂，非（弱）极性溶质易溶于非（弱）极性溶剂。\n例：卤素单质和卤化氢的沸点(°C)如下：说明理由。卤素单质：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。卤化氢：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35。解：卤素单质的分子间力是色散力，从大到小的顺序为：I2,Br2,Cl2,F2，因此沸点从高到低的顺序也是I2,Br2,Cl2,F2，卤化氢是极性分子，除色散力外还有取向力和诱导力，但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氢键，因此HF的沸点意外地高。氢键对氢化物沸点的影响5.3化学键与分子间相互作用力\n5.3.4超分子化学分子利用相互间的非共价作用，聚集形成有序的空间结构，并可以表现出特殊的功能。这种聚集体被称为超分子。在生物体中，蛋白质，磷酯分子等利用分子所具有的氢键，亲水基团和疏水基团等自动组装成细胞膜。3.3Å氢键Cu(DABT)Cl2分子的有序聚集DABT:2,2’-二氨基-4,4’-联噻唑5.3化学键与分子间相互作用力\n超分子物质具有以下三个重要特征：自组装、自组织、自复制双乙酰基胍(1)与磷酸二酯(2)的自组装5.3化学键与分子间相互作用力\n5.3.5分子振动光谱*组成共价键的两个原子是在不停的运动中的，与键长的伸缩变化所对应的运动是振动，根据量子力学，振动是量子化的，能量为(v+1/2)hυ,其中v为振动量子数，υ为振动频率。振动能量最低的状态是基态，能量为hυ/2。当振动运动从一个状态变为另一个状态时，能量的变化通过电磁波的吸收或辐射进行。对应于基态和第一激发态的吸收频率称为基频：ΔE为基态和第一激发态间的能量差。数值约为0.05~1.0eV，所对应的电磁波频率为400~5000cm-1，位于中红外区，因此分子振动光谱也称为红外光谱。由于振动能级间的能量差与共价键强度有关，因此可以通过红外光谱测定分子的组成、结构，以及可以引起共价键强度发生变化的其它因素，如吸附、氧化还原等。υ=ΔE/h5.3化学键与分子间相互作用力\n某酯类化合物的红外光谱5.3化学键与分子间相互作用力\n5.3化学键与分子间相互作用力小结：（1）化学键：离子键、金属键、共价键（2）共价键理论：价键理论杂化轨道理论分子轨道理论（3）分子极性与电偶极矩（4）分子间相互作用力：范德华力氢键（5）物质物理性质与分子间力：熔沸点溶解性\n第5章物质结构基础5.1原子结构的近代概念5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.3化学键与分子间相互作用力5.4晶体结构\n5.4晶体结构晶体(crystal)—内部微粒按一定周期性和对称性排列非晶体(non-crystal)—物质微粒(分子、原子或离子)无规则排列晶格(Crystalgrating)：晶体中微粒有规则周期性排列构成的几何图形。格点(particle)：晶格中排有微粒的位置看作几何点(质点)。晶胞(Unitcell)：晶格中包含结构的一切特征的最小部分。晶体的各向异性晶体的特点具有一定的几何外形例：食盐—立方体、水晶—六角柱体方解石—菱面体具有固定的熔点各向异性（导热性、导电性等）\n5.4.1晶体的基本类型5.4晶体结构1.离子晶体(ioniccrystal)(1)质点：正、负离子，以离子键结合正、负离子交错排列形成有规则的晶格(2)配位数：每个离子周围最邻近的异号离子数目称为配位数，主要取决于半径比(r+/r-)r+/r-配位数实例0.225~0.4144:4ZnS型0.414~0.7326:6NaCl型>0.7328:8CsCl型面心立方面心立方简单立方\n晶格越大，熔点高，硬度大质脆，延展性差熔融状态可导电大多可溶于极性溶剂5.4晶体结构(4)离子晶体的物理性质(3)晶体的晶格能:298.15K，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。\n例：试判断Na的卤化物的熔点高低。解：离子F-、Cl-、Br-、I-的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低5.4晶体结构离子电荷核间距pm晶格能kJ/mol熔点C硬度（金刚石为1）NaF12319029923.2NaCl1276771808－NaBr1291733755－NaI1311684661－MgO2205388928006.5CaO2239351325904.5SrO2253331024603.8BaO2275315219203.3\n5.4晶体结构(5)离子极化作用(P273)离子在电场中发生变形，产生诱导偶极的过程称为离子极化。正离子——极化作用负离子——变形作用产生了额外的吸引力正离子极化力大小：正电荷越大，极化力越大电荷相同，半径越小，极化力越大电荷相同，半径相近时，18e>9~17e>8e负离子变形性大小：负电荷越大，变形性越大电荷相同，半径越大，变形性越大电荷相同，半径相近时，18e>9~17e>8e例：极化力Al3+>Mg2+>Na+Na+>K+>Rb+*特殊Zn2+AgCl>AgBr>AgIAg2S>CuS>HgS>CdS>ZnS熔点导电性NaCl>MgCl2>AlCl3>SiCl4FeCl2>FeCl3负离子变形性增大正离子极化力增大\n2.原子晶体(atomiccrystal)（1）质点：原子，原子间以共价键结合（3）原子晶体的物理性质熔点高、硬度高，延展性小，易脆金刚石熔点3550C,硬度10一般溶剂中都不溶解固态、熔融态不导电，一般是绝缘体，但单晶硅属于半导体例：原子晶体—金刚石、单晶硅、锗等SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等金刚石晶体结构面心立方方石英晶体结构面心立方5.4晶体结构（2）配位数：少，因为共价键有饱和性\n3.分子晶体(molecularcrystal)（1）质点：分子，以分子间作用力结合二氧化碳的晶体结构简单立方例：判断分子晶体熔点的高低1）SiF4SiCl4SiBr4SiI42）H2OH2SH2SeH2Te<<<最高<<5.4晶体结构（2）分子晶体的物理性质：熔点、硬度和强度都很低分子量增大，范德华力增大，熔沸点升高分子极性增大，熔沸点增大一般不导电，极性分子溶于水可导电相似相溶\n4.金属晶体(metalliccrystal)(1)质点：金属正离子与自由电子以金属键结合(3)金属晶体的物理性质：有金属光泽、不透明、展延性好良好导电、导热性：T升高，导电性下降金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大5.4晶体结构(2)配位数：高，金属键没有方向性饱和性简单立方　　　　　体心立方　　　　　　面心立方　　　　　六方配位数6配位数8配位数12配位数12\n5.4晶体结构(4)金属晶体的能带理论—分子轨道论（P259）把金属晶体看成一个大分子，它是晶体中所有原子组合而成。各原子的原子轨道之间的相互作用而组成一系列的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。\n能带——由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，形成所谓的能带。满带——由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带。导带——由未充满电子的能级所组成的高能量能带。禁带——满带与导带之间的能量间隔较大，电子不易逾越。未满带满带满带满带空带空带空带禁带宽<9.6kJ/mol禁带宽>290kJ/mol5.4晶体结构\n5.4晶体结构离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体晶格点正、负离子原子分子原子(正离子)质点作用力离子键共价键分子间作用力金属键硬度较大而脆大而脆较小多数较大熔沸点较高高低多数较高挥发性较低无高多数较低导热性不良不良不良良好导电性固态不导电熔化或水溶液导电不导电不导电极性分子水溶液导电良好机械加工性能不良不良不良良好溶解性易溶极性溶剂不溶相似相溶不溶实例NaCl,KNO3,CaF2,MgOSiC,SiO2,AlNSO2,NH3,H2O,CO2,H2,I2各种金属及一些合金\n5.4.2过渡型晶体1.链状结构晶体(chainstructurecrystal)：硅酸盐负离子单链结构5.4晶体结构石墨层状结构2.层状结构晶体(layerstructurecrystal)：\n3.晶体结构测定*晶体中的微粒所具有的电子云可以散射X射线，被散射的X射线互相干涉，在某些特定的方向（称为衍射方向）互相加强。设晶体中有两个相同的A原子，相距为d，当一束X射线照射到这两个原子时，在衍射方向上产生光程差，当光程差为入射光波长λ的整数倍时，衍射光加强可检测到信号：dλ)2θλ=2dsinθ不同原子有不同的衍射方向，因此需改变检测点，检测器可以在以样品为球心的球面上移动。同样为了测定样品中的每个点，样品可以在x,y,z三个方向转动，所以，单晶衍射仪又称为四圆衍射仪。晶体测定原理5.4晶体结构\n5.4.3晶体缺陷与非整比化合物点缺陷——晶体的某些点阵点未被原应占有的粒子所占有或非点阵点上被物质粒子所占有。晶体中的点缺陷示意图面缺陷——线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷体缺陷——在晶体结构中存在着空洞或包裹了杂质。线缺陷——出现线状位置的短缺或错乱。晶体中的线缺陷示意图思考：人们一般都想获得高纯度的晶体，如作为半导体材料的单晶硅。但晶体中的杂质是否都是有害的？5.4晶体结构1.晶体缺陷(cystaldefect)\n2.非整比化合物及其应用非整比化合物也称为非计量式化合物。当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时，就形成非整比化合物。非整比化合物可以改变物质的性质。应用实例：催化领域：例如纯的V2O5导致烃类完全氧化（产物为CO2），因此需要在其中掺杂P、Mo等“杂质”才能使烃类催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。材料领域：无机材料中掺杂稀土等可以有效地改变材料的电、磁、光学等性能。如YBa2Cu3O7-δ，就是在1987年发现的一种高温超导材料。5.4晶体结构例：MgSO4晶体中，20%的Mg2+用Ca2+取代后，就得到Mg0.8Ca0.2SO4晶体。\n5.4.4非线性光学晶体当一束射线照射在某物质上时，该物质会产生与入射光频率相同的射线，在光学上称为“线性效应”。当强度很高的激光束照射到某些特殊物质时，除产生与入射射线频率相同的射线外，还可以产生二倍、三倍于入射射线频率的射线，此现象被称为“非线性效应”。非线性光学晶体能够对激光进行调频、调相、调偏振方向等处理，因此在激光领域中有广泛的应用。5.4晶体结构\n选读材料分子光谱分子是在不停运动的。分子在空间的整体平移不产生光谱，分子的内部运动则产生光谱。当分子从低能级跃迁到高能级时，要吸收能量，而从高能级回到低能级时，会释放能量。若以射线的形式吸收或释放能量，则产生分子光谱。分子的内部运动有核运动、电子运动、振动、转动和平动。核运动能级差巨大，电子运动能级间跃迁产生的光谱在紫外与可见区，称为可见光谱或紫外光谱。振动能级间跃迁产生的光谱在红外区，称为红外光谱，而转动能级间跃迁产生的光谱在远红外区，称为远红外光谱。通过对分子光谱的研究可以获得有关分子结构、构型、组成、纯度等方面的重要信息。\n振动能级转动能级转动光谱电子能级电子振动转动光谱分子内部运动的能级示意图选读材料分子光谱\n振-转能级所对应的射线频率选读材料分子光谱\n本章小结1.基本概念：波函数、量子数、电子云、电子排布式、化学键、极性分子、偶极矩、分子间作用力、晶体等电子：孤对－未成对－共用电子、s－p－d电子轨道：原子－分子轨道、－π轨道、等性－不等性杂化轨道键：离子－共价－金属键、极性－非极性共价键、－π键偶极：瞬时－诱导－固有偶极范德华力：色散力－诱导力－取向力原子和离子：电子排布式、外层电子构型晶体：晶格－格点－晶胞、离子－原子－分子－金属－过渡晶体2.基本定律：泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则、元素周期律、价健理论、杂化轨道论、分子轨道论、离子极化、金属能带理论\n本章小结原子结构波函数—描写电子运动R(r)—径向Y(θ,φ)—角度分布图形状电子云2—几率密度—Y2(θ,φ)—角度分布图形状量子数主量子数n角量子数l磁量子数m自旋量子数ms（1）取值（2）物理意义（3）对应波函数（轨道）名称电子排布Pauling能级顺序泡利不相容原理能量最低原理洪德规则原子、离子的电子排布式和外层电子构型周期系周期族区元素性质(半径、电负性、电离能、氧化值等)变化规律\n本章小结分子结构化学键分子间力离子键金属键共价键价键理论杂化轨道论分子轨道论spsp2sp3dsp2d2sp3sp3d2理解理论要点类型－空间构型实例范德华力氢键色散力诱导力取向力晶体结构离子晶体—离子极化原子晶体分子晶体金属晶体—固体能带理论过渡晶体—层状、链状质点微粒作用力物理性质(熔沸点\硬度\溶解性等)实例\n作业习题：P250～251／1～19\n练习题I一、是非题()1.在微观粒子中，只有电子具有波粒二象性。()2.当主量子数n=2时，其角量子数l只能取一个数1。()3.s电子绕核运动的轨道为一圆圈，而p电子走的是8字形轨道。()4.Ypz图是指p电子云在Y轴方向的伸展图。()5.3d5表示n=3，l=2的原子轨道有5条。\n练习题二、填空题1.对于原子轨道3px来说，它处于第___电子层，其电子云的角度部分的形状为____形，电子云伸展方向是沿____轴，它最多可容纳的电子数为_______。2.核外电子的运动状态可用________方程式来描述，解此方程可求出和相应的能量E，称为_______或__________。二、填空题1.对于原子轨道3px来说，它处于第3电子层，其电子云的角度部分的形状为8字形，电子云伸展方向是沿x轴，它最多可容纳的电子数为2。2.核外电子的运动状态可用薛定谔方程式来描述，解此方程可求出和相应的能量E，称为波函数或原子轨道。\n练习题三、选择题1.对于电子的波动性正确的理解是()(1)物质波(2)电磁波(3)机械波(4)几率波2.量子力学薛定谔方程中所说的原子轨道是指（）(1)n,l具有一定数值时的一个波函数；(2)n,l,m具有一定数值时的一个波函数；(3)n,l,m,ms具有一定数值时的一个波函数；(4)与玻尔理论相同的原子轨道。3.按近代量子力学的观点，核外电子运动的特征是（）(1)具有波粒二象性(2)可用2表示电子在核外出现的概率(3)原子轨道的能量呈不连续变化(4)电子运动的轨迹可用角度分布图表示1,421,3\n练习题4.已知下列六种三个量子数的取值A.n=3,l=1,m=－1；B.n=3,l=0,m=0；C.n=2,l=2,m=－1；D.n=2,l=1,m=0；E.n=2,l=0,m=－1；F.n=2,l=3,m=+2其中可用来描述核外电子运动状态的一组是（）(1)A,C,E(2)A,B,D(3)B,D,F(4)A,B,C5.下列描述核外电子运动的各组量子数中，不合理的是（）(1)n=2,l=1,m=+2,ms=+1/2(2)n=3,l=2,m=+2,ms=+1/2(3)n=1,l=0,m=0,ms=-1(4)n=2,l=1,m=0,ms=+1/221,3\n练习题四、写出原子的核外电子排布式及外层电子分布式核外电子排布式外层电子分布式7N13Al24Cr1s22s22p32s22p31s22s22p63s23p13s23p11s22s22p63s23p63d54s13d54s1\n练习题II一、是非题()1.Y2(,)与2(r,,)都代表电子云，它们的图形都一样。()2.同一主量子数的原子轨道并不一定属于同一能级组。()3.色散力存在于非极性分子中，也存在于极性分子中。()4.离子键、金属键主要存在晶体中；共价键既可存在晶体中，也可存在于简单的气态小分子中。()5.第IA、IIA族元素的化合物都是离子型化合物。()6.已知OF2是极性分子，可判定其分子构型为“V”形结构。()7.离子晶体中离子的堆积方式，取决于离子键的方向性。()8.碳原子只有两个未成对电子，故只能形成2个共价键。()9.已知HCN是直线形分子，所以它是非极性分子。()10.由于石墨是金属晶体，故它具有优良的导电、导热性。()11.稀有气体固态时，晶格结点排列着原子，属于原子晶体。一、是非题(－)1.Y2(,)与2(r,,)都代表电子云，它们的图形都一样。(+)2.同一主量子数的原子轨道并不一定属于同一能级组。(+)3.色散力存在于非极性分子中，也存在于极性分子中。(+)4.离子键、金属键主要存在晶体中；共价键既可存在晶体中，也可存在于简单的气态小分子中。(－)5.第IA、IIA族元素的化合物都是离子型化合物。(+)6.已知OF2是极性分子，可判定其分子构型为“V”形结构。(－)7.离子晶体中离子的堆积方式，取决于离子键的方向性。(－)8.碳原子只有两个未成对电子，故只能形成2个共价键。(－)9.已知HCN是直线形分子，所以它是非极性分子。(－)10.由于石墨是金属晶体，故它具有优良的导电、导热性。(－)11.稀有气体固态时，晶格结点排列着原子，属于原子晶体。\n练习题II二、选择题()1.晶格能的大小，常用来表示(1)共价键的强弱(2)金属键的强弱(3)离子键的强弱(4)氢键的强弱()2.在下列各种晶体中，含有简单独立分子的晶体是(1)原子晶体(2)离子晶体(3)分子晶体(4)金属晶体()3.下列分子中，键角最大的是(1)BF3(2)H2O(3)BeH2(4)CCl4()4.原子轨道沿两核联线以“肩并肩”的方式进行重叠的键是(1)键(2)键(3)氢键(4)离子键()5.极性分子与非极性分子之间存在有(1)色散力和诱导力(2)诱导力和取向力(3)色散力和取向力(4)色散力、取向力和诱导力二、选择题(3)1.晶格能的大小，常用来表示(1)共价键的强弱(2)金属键的强弱(3)离子键的强弱(4)氢键的强弱(3)2.在下列各种晶体中，含有简单独立分子的晶体是(1)原子晶体(2)离子晶体(3)分子晶体(4)金属晶体(3)3.下列分子中，键角最大的是(1)BF3(2)H2O(3)BeH2(4)CCl4(2)4.原子轨道沿两核联线以“肩并肩”的方式进行重叠的键(1)键(2)键(3)氢键(4)离子键(1)5.极性分子与非极性分子之间存在有(1)色散力和诱导力(2)诱导力和取向力(3)色散力和取向力(4)色散力、取向力和诱导力\n练习题II三、填空题1.CO分子间存在着_____________________________等三种分子间力，其中以________力为主。2.分子的电偶极矩数值越大，则该分子的_______越大，分子的=0，则该分子是________分子。3.就分子或键的极性而言，在CO2分子中，C－O键是__________键，CO2分子是___________分子，固态CO2为__________晶体，晶格节点上的微粒相互间靠___________力结合起来。4.BaF2的熔点比LiF的____；BaO的熔点比MgO的___；SiC的熔点比SiCl4的____；NH3的熔点比PH3的（高或低）。5.价键理论认为形成配位化合物时，中心离子（或原子）要_________________，可接受由配位体的配位原子提供的___________________，而形成_____________键。三、填空题1.CO分子间存在着色散力、诱导力、取向力等三种分子间力，其中以色散力为主。2.分子的电偶极矩数值越大，则该分子的极性越大，分子的=0，则该分子是非极性分子。3.就分子或键的极性而言，在CO2分子中，C－O键是极性共价键，CO2分子是非极性分子，固态CO2为分子晶体，晶格节点上的微粒相互间靠色散力（范德华力）结合起来。4.BaF2的熔点比LiF的高；BaO的熔点比MgO的低；SiC的熔点比SiCl4的高；NH3的熔点比PH3的高。5.价键理论认为形成配位化合物时，中心离子（或原子）要有空的价电子轨道，可接受由配位体的配位原子提供的孤电子对，而形成配位键。