大学化学 醛和酮 66页

第8章醛和酮\n定义醛和酮的官能团：醛和酮分子中都含有羰基＞C＝O，统称羰基化合物。醛分子结构：羰基位于碳链的一端，即羰基中的碳原子分别与一个烃基和一个氢原子相连R-CH=O。甲醛分子中的羰基碳原子与两个氢原子相连。\n定义醛的官能团：醛基，可简写成-CHO，是醛的官能团。酮的官能团：分子中羰基碳原子分别与两个烃基(烃基可同也可不同)相连。酮分子中的羰基也叫酮基。\n构造异构体：分子组成相同的醛和酮是构造异构体。它们的分子式均为C3H6O，只是构造不同，它们属于官能团异构。\n8.1醛和酮的分类和命名8.1.1分类醛和酮可根据分子中烃基的不同：分为脂肪(族)醛和酮、脂环(族)醛和酮、芳香(族)醛和酮。脂肪醛和酮\n8.1.1分类脂环醛和酮芳香醛和酮\n按饱和程度分类：对于脂肪醛和酮，可据分子中烃基饱和程度分为饱和醛和酮及不饱和醛和酮。如：乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和3—丁烯-2-酮是不饱和醛和酮。酮按烃基是否相同：分为单酮(如丙酮)和混酮(如丁酮)。芳酮又分纯芳酮(如二苯甲酮)和混芳酮(如苯乙酮)。饱和醛和酮不饱和醛和酮\n8.1.2命名1.普通命名法与伯醇相似：按照羰基所连接的两个烃基的名称命名，称为“某(基)某(基)(甲)酮”：\n2.系统命名法选择含羰基碳原子的最长碳链作为主链；支链作为取代基；主链从靠近羰基的一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。\n2.系统命名法醛和酮中取代基也可用希腊字母α、β、γ……表示，但此时编号是从与官能团直接相连的碳原子开始。\n2.系统命名法芳醛和芳酮的命名：以脂肪醛和酮为母体，芳基作为取代基。\n2.系统命名法\n8.2羰基的结构与C=C双键相似，羰基中的碳原子与氧原子之间也是以双键相连(C=O)，而且也是一个σ键和一个π键。C：三个sp2杂化轨道;一个p轨道O(σ键)CH(σ键)sp2杂化轨道C(σ键)CO(π键)p轨道\n8.2羰基的结构极性：C=O双键与C=C双键不同。由于氧原子的电负性比碳原子大，氧原子吸引电子的结果，使碳氧双键之间的电子云密度偏向氧原子一边，氧原子上带有部分负电荷，而碳原子上则带有部分正电荷，因此，羰基是极性基团。\n8.3醛和酮的物理性质形态：饱和一元醛和酮是无色物质。常温时，甲醛是气体，低级醛和酮是液体，高级醛酮是固体。气味：低级醛(如甲醛、乙醛)有强烈的刺激气味，低级酮也有一些气味；某些醛和酮有香味，用来配制香精。辛醛--脂肪-柑橘香气；肉桂醛--肉桂香气;4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛-香兰素)-香荚兰豆香气；十一酮-芸香香气，稀释-桃香；环十五酮--麝香。\n8.3醛和酮的物理性质沸点：由于羰基的影响，醛和酮是极性分子，分子间存在着静电引力，故其沸点比相对分子质量相近的烃或醚高。分子之间不能形成氢键，故其凝点比相应的醇低。水溶性：羰基的氧原子与水中氢原子形成氢键，所以低级醛和酮(如甲醛、乙醛和丙酮等)易溶于水。随着分子中碳原子数的增加，它们在水中的溶解度逐渐减小，高级醛和酮不溶于水，而溶于有机溶剂。\n\n8.4醛和酮的化学性质主要发生在羰基上和受羰基影响较大的－氢原子上。醛和酮分子中都含有羰基，其化学性质有很多相似之处。醛分子中的羰基碳原子与氢原子相连，受羰基影响具有一定的活泼性，因此醛和酮在化学性质上又有很多不同之处。\n8.4醛和酮的化学性质醛和酮分子中发生化学反应的主要部位：\n8.4.1羰基的加成反应C=O双键与C=C双键都能进行加成反应；但机理不同。是试剂的亲核部分（Nu)加到活性较大的羰基碳原子上(慢反应；为控制步骤)；是试剂亲电部分(E)加到羰基氧原子上(快反应)。因此C=O双键的加成是亲核加成，而C=C双键的加成则主要是亲电加成。E－Nu：进攻试剂；E：亲电部分；Nu：亲核部分\n不同点：相同点：一个σ键共价键的组成相同一个π键亲核加成和亲电加成的区别\n与醛和酮进行亲核加成反应的试剂，最常见的有醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格利雅试剂等。亲核加成反应活性与化合物的电子效应和空间效应(空间位阻)有关，其中空间效应占主导。\n与羰基相连的烃基由于供电效应，导致羰基碳原子上的正电荷降低，不利于亲核试剂进攻；由于烃基体积越大，其空间效应越大，同样不利于亲核试剂的进攻。醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是：甲醛>脂肪醛>芳醛>脂肪酮>芳酮\n羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大；随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；\n1．与氢氰酸的加成在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成α-羟基腈，或称氰醇。产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，该反应是增碳反应。另外，氰醇是一类比较活泼的化合物，由它能转变成多种化合物，故在有机合成中具有重要意义。\n例如，丙酮氰醇在硫酸存在下与甲醇反应；生成α-甲基丙烯酸甲酯。α-甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃(聚α-甲基丙烯酸甲酯)的单体。应用：增长碳链方法之一\n应用：增长碳链方法之一α-甲基丙烯酸甲酯\n醛及空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸作用，生成相应的氰醇；而混芳酮产率较低，纯芳酮则不发生反应。\n反应机理可逆不可逆反应特点：（1）碱性有利于反应进行，但反应不能在强碱性条件下进行。碱性将引发其它副反应。\n(2)能发生此反应的羰基化合物是：\n1234\n2．与亚硫酸氢钠的加成醛和空间位阻较小的酮与过量的饱和亚硫酸氢钠作用，生成-羟基璜酸钠(亚硫酸氢钠加成物)。醛、甲基酮和七元以下脂环酮能与亚硫酸氢钠反应，生成相应的亚硫酸氢钠加成物，而空间位阻较大的酮则基本或完全不起反应。\n鉴别醛和某些酮：亚硫酸氢钠加成物是无色晶体，具有无机盐的性质。它溶于水，不溶于有机溶剂，也不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，因此，利用此反应可以鉴别醛和某些酮。\n分离和提纯醛和酮：由于亚硫酸氢钠加成物与稀酸或稀碱共热则分解为原来的醛和酮。因此利用上述反应可以分离和提纯醛和某些酮。\n3．与醇的加成在干燥氯化氢等强的无水酸作用下，醛和酮与过量醇反应，经半缩醛和半缩酮生成缩醛和缩酮。酮与醇较难生成缩酮，通常在特殊条件下进行。如利用二元醇代替一元醇，采用特殊设备随时除去生成的水，以使反应进行。\n半缩醛(酮)是同一碳原子上连有－OH和RO-的化合物，既是醇又是醚。性质不稳定，在酸催化下，能与醇反应生成缩醛(酮)。缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，很稳定。它与醚相似，对碱稳定；但又与醚不同，在酸催化下，很容易水解成原来的醛(酮)和醇。因此可利用这两个反应(生成缩醛或缩酮，它们再水解为原来的醛和酮)在有机合成中来“保护”羰基。\n缩醛(酮)在工业上也具有重要意义。例如，聚乙烯醇是一个溶于水的不稳定的高分子化合物。但在硫酸催化下，与一定量的甲醛作用，就形成缩醛，从而生成性能优良、不溶于水的合成纤维，商品名维纶(维尼纶)。\n4．与格利雅试剂的加成醛和酮与格利雅试剂能进行加成反应，加成产物经水解得到醇。其中甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇。.\n伯醇仲醇叔醇\n上述反应是一种增碳反应，所增加的碳原子数随格利雅试剂中烃基碳原子数而异；此反应是实验室合成醇的重要方法，常用于合成构造较复杂且较难用其他方法合成的醇。伯、仲烷基格利雅试剂生成醇的产率比叔烷基格利雅试剂高。空间阻碍较大的酮和格利雅试剂对反应速率和产率均有影响.\n5．与氨衍生物的反应醛和酮与羟胺、苯肼、2，4-硝基苯肼和氨基脲等氨的衍生物进行加成反应，加成物再脱去一分子水，分别生成肟、苯腙、2，4--硝基苯腙和缩氨脲等含有C=N构造的亚胺化合物。\n6．与维悌希试剂的反应醛或酮与维悌希(Wittig)试剂作用生成烯烃----称为维悌希反应.维悌希反应对合成烯烃及其衍生物特别重要.\n8.4.2α-氢原子的反应在醛和酮分子中，α-氢原子比较活泼而显示一定的酸性，不仅可被其他原子(如卤原子)等取代，而且能以质子的形式解离下来，使碳原子具有碳负离子（亲核试剂）的性质。后者可与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应(羟醛缩合反应等)。\n1.羟醛缩合在强碱(如NaOH等)作用下，含有α-氢原子的醛，两分子之间相互作用，生成α-羟基醛，这种反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。\n反应机理：首先是一分子醛中的一个α-氢原子被碱夺取，形成碳负离子；后者作为亲核试剂与另一分子醛中的羰基进行加成反应，生成β－羟基醛。β-羟基醛很容易脱水生成α,β-不饱和醛。如反应温度较高和域碱的浓度较大等，均得不到β-羟基醛，而是生成α,β-不饱和醛。\n反应机理：β-羟基醛很容易脱水生成α,β-不饱和醛。如反应温度较高和碱浓度较大等，均得不到β-羟基醛，而是生成α,β-不饱和醛。\n酮的羟醛缩合反应：酮较难进行羟醛缩合反应，需采取一定措施。例：两分子的丙酮在催化量的氢氧化钡作用下，并不断除去反应中生成的水，或采用弱酸性阳离子交换树脂作催化剂，则生成二丙酮醇。\n与α-羟基醛相似，α-羟基酮也能发生脱水反应，生成α,β-不饱和酮。例如：羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长。\n羟醛缩合反应的应用：当采用两种不同的含α-氢原子的醛进行羟醛缩合(交叉羟醛缩合)时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。若一个醛分子无α-氢原子时，可减少两种产物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制备价值。例如：制造涂料、树脂和炸药\n2.克莱森—施密特反应在强碱(或强酸)的作用下，芳醛与含有α-氢原子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成α,β-不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应。这也是合成α,β-不饱和醛或酮的方法之一。\n\n3.柏金反应芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的钠(或钾)盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸的反应，称为柏金(Perkin)反应。这是实验室和工业上生产肉桂酸的方法.\n4.卤化和卤仿反应醛和酮分子中的α-氢原子可被卤原子(Cl、Br、I)取代，生成α-卤代醛或酮。一取代醛或酮还可以继续卤化生成二卤代产物和三卤代产物。例如：这类反应可被碱或酸所催化。当具有特殊构造的醛(乙醛)和酮(甲基酮)与卤素-氢氧化钠溶液反应，不仅反应速率快，不能停留在一卤代物和二卤代物阶段，而且生成的三卤代物被碱分解，能生成卤仿和羧酸钠.\n这种反应称为卤仿反应。此反应可用来制备用其他方法不易得到的羧酸。其产物比母体化合物少一个碳原子，故卤仿反应是一种减碳反应。\n由于卤素—氢氧化钠溶液中的次卤酸钠(NaOX)是氧化剂，能将具有构造的醇(乙醇和型仲醇)氧化成具有构造的醛和酮，具有构造的醇也能发生卤仿反应。当采用碘—氢氧化钠溶液进行反应时，则生成碘仿(碘仿反应)，这是合成碘仿的方法之一。碘仿可用作消毒剂和防腐剂。由于碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常利用碘仿反应鉴别具有构造的醛和酮和在反应中能被氧化成这种构造的醇等。\n8.4.3氧化和还原反应1.氧化反应醛由于结构的特殊性——含有醛基，非常容易被氧化。醛在空气中常温下能慢慢被氧化(称为自动氧化)，最后生成羧酸。某些弱氧化剂也能使醛氧化，如土伦(Tollens)试剂和费林(Fehling)溶液等，它们是常用的弱氧化剂。\n1.氧化反应土伦试剂是硝酸银的氨水溶液。它是利用Ag+的氧化性，使醛氧化成羧酸(盐)，而Ag+被还原为金属银。如果试管(或反应器)很干净，析出的银将镀在试管的内壁，形成银镜，故此反应亦称银镜反应。玻璃制品镀银(制镜)就是根据此原理。\n8.4.3氧化和还原反应费林溶液是硫酸铜溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合物，氧化剂是Cu2+。醛与费林溶液反应，醛被氧化为羧酸盐，而二价铜被还原为砖红色氧化亚铜沉淀。土伦试剂与费林溶液均不与酮反应，故常用它们来鉴别醛和酮。但费林溶液与芳醛反应需要较大浓度和较长时间(如30min)加热。\n8.4.3氧化和还原反应醛和酮都能被强氧化剂(如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等)氧化。其中醛较易被氧化成羧酸，而酮较难氧化。酮在强烈条件下氧化，发生碳链断裂，生成小分子羧酸混合物，故通常无制备价值。但脂环酮的氧化则可得到单一的二元酸。这是制备己二酸(尼龙—66)的方法之一。\n2.还原反应醛和酮分子中的羰基可被还原成羟基或亚甲基，将依具体条件而定。还原成羟基时，醛和酮可被还原剂(如异丙醇铝—异丙醇、硼氢化钠、硼氢化锂等)或催化加氢(铂、钯、镍等为催化剂、加氢)还原，分别生成伯醇和仲醇。\n例如：利用异丙醇铝—异丙醇作还原剂：只有羰基被还原，而其他基团(如―NO2、)不被还原。其逆反应是醇氧化为醛或酮。\n常用的还原方法有两种：克莱门逊还原、黄鸣龙还原。克莱门逊(Clemmensen)还原：醛、酮与锌汞齐和盐酸共热，羰基还原成亚甲基。混芳酮制备相应芳烃的方法，可还原大多数脂肪、脂环、混芳酮，且产率较高。但醛很少使用此方法，对酸敏感的酮也不能使用。\nWolff-Kishner-黄鸣龙还原反应：醛和酮与氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点水溶性溶剂一起加热，则醛和酮分子中的羰基被还原成亚甲基。能将脂肪、脂环、芳香和杂环醛和酮的羰基还原成亚甲基，用途广，但对碱敏感的羰基化合物不适用。\n3.坎尼扎罗(歧化)反应无α-氢原子的醛在浓碱溶液作用下，发生分子间的氧化还原反应，其中一分子醛被氧化成羧酸(盐)，另一分子醛被还原成醇，称为Cannizzmro反应，也叫歧化反应。两种不同的无α-氢原子的醛，在浓碱作用下也能发生坎尼扎罗反应，称为交叉坎尼查罗反应，生成四种产物的混合物而无制备价值。坎尼扎罗反应在有机合成上主要用于制备特殊的脂肪醇和芳醇。\n8.5乙烯酮乙烯酮是最简单、最重要的不饱和酮，工业上是由乙酸或丙酮裂解制备。乙烯酮分子中具有累积双键，不稳定，化学性质很活泼，易与含有活泼氢的化合物(如水、醇、氨、酸等)发生加成反应，生成乙酸或其衍生物。\n8.5乙烯酮通式：