大学化学化学平衡 22页

第3章化学平衡Chapter3ChemicalEquilibrium\n1．掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念。2.会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。本章教学要求\n3.1平衡状态Equilibriumstate3.2标准平衡常数Standardequilibriumconstant3.3平衡移动Shiftoftheequilibrium\n3.1平衡状态Equilibriumstate(1)什么是平衡状态？就是ΔG=0或者v正=v负在密闭容器中，可逆反应不能进行到底.个别反应几乎能进行到底.例如：化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)\n(2)化学平衡的鲜明特点★平衡是动态的★到达平衡状态的途径是双向的对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2,CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。\n★平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来:熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。\n3.2标准平衡常数（1）标准平衡常数的表达式★对于溶液中的反应标准平衡常数用以定量表达化学反应的平衡状态。值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。★对于气相反应aA＋bBcC＋dD\n★对通式Payattention!▲是无量纲的量▲是温度的函数，与浓度、分压无关▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言，的表达式则为aA(s)＋bB(aq)cC(aq)＋dD(g)\n已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的Question12ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应（1）+（2）得：\nQuestion22GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.098.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.098.0p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPap(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPaSolution恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。\n（2）标准平衡常数与反应商与标准平衡常数Kθ相对应的反应商(Reactionquotient,符号为Q)的表达式为：若判断反应的进行程度\n（3）标准平衡常数与标准自由能变表达与之间关系的式子叫范特荷甫等温式：如果系统达到平衡,则不但意味着△rGm(T)＝0,而且意味着反应商等于标准平衡常数，则或\n△rGm(298K)=－103.8kJ∙mol-1＋(0.00831kJ∙mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ∙mol-1－11.4kJ·mol-1=－115.2kJ∙mol-1Question3与值相比，值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。反应CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)的若实验值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa时，反应的自发性增大还是减少？Solution\n3.3平衡移动外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若对平衡系统施加外力,平衡将沿着减小此外力的方向移动。(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应：平衡时,c(反应物)增大或c(生成物)减小,QK，平衡向逆向移动\n(1)浓度的影响增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl和盐酸的反应：其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)加水加盐酸\n当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?Solution计算反应商，判断反应方向Question4,反应正向进行反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25℃时,的=3.2。\n(2)压力的影响压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则即,导致反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)\n若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？SolutionQuestion5★在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,,平衡向气体分子数减小的方向移动,,平衡不移动;★对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，，平衡不移动；★对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。\n(3)温度对化学平衡的影响是温度的函数。温度变化引起的变化，导致化学平衡的移动；对于放热反应，<0,温度升高，减小，Q>,平衡向逆向移动；对于吸热反应，>0,温度升高,增大,Q<,平衡向正向移动。\n催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生成中，T=(460~550)℃，32MPa使用铁系催化剂。化学反应速率与化学平衡的综合应用N2(g)+3H22NH3(g)\n什么是“化学蒸气转移法”固态化学新技术？SolutionQuestion6过程中涉及如下的可逆平衡:TaS2(s)＋2I2(g)TaI4(g)＋S2(g)\nGibbs函数变判据与反应商判据是一致的: