大学化学平衡课件 46页

可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)Ag++Cl－AgCl第五章化学平衡§5-1化学反应的可逆性和化学平衡可逆反应：在一定条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。如CO+H2O=CO2+H2（体系中同时存在反应物和生成物，反应不能进行到底。）不可逆反应：逆反应倾向很弱或来不及达到逆反应发生的浓度反应物已耗尽。（如KClO3KCl+O2）\n化学平衡的特点：1，化学平衡是动态平衡(有条件的、暂时的、可移动的)2，化学平衡达到的标志(正=逆，反应物和生成物浓度不随时间而变)(只有恒温、封闭体系中进行的可逆反应才能建立平衡)3，化学平衡具有自发性4，化学平衡具有可逆性(可通过两个相反的途径达到)5，化学平衡与体系的热力学性质有关\n§5-2化学平衡常数一、经验平衡常数(以质量作用定律为基础或通过实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得的平衡常数.)实验发现：参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的反应数据：化学反应需要一个单一的参数描述一定温度下平衡体系的状态\n1473KCO2H2COH2OCO2H2COH2O1)0.010.01000.0040.0040.0060.0062.32)0.010.02000.00220.01220.00780.00782.33)0.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44)000.020.020.00820.00820.01180.01182.1CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)起始浓度/mol·dm－3平衡浓度/mol·dm－3尽管平衡组成不同，但的值是不变的。对于化学计量数不全是1的反应，如2HI(g)——H2(g)+I2(g)T\n平衡时，的值保持一定。T对于一般可逆反应aA+bB——gG+hH平衡时，，K是平衡常数。K称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。从经验平衡常数K的表达式中可以看出，K的单位是：[mol·dm-3](g+h)－(a+b)即为浓度的某次幂。当(g+h)=(a+b)时，K无单位。\nT气相反应，aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)平衡时，对于气相反应，既有Kc，也有Kp，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。Kc和Kp之间可以相互换算，相关的式子有：pV=nRTp=(n/V)RTp=cRTc为浓度得：Kp=Kc(RT)nn是反应式中生成物和反应物的计量系数之差。当分压单位为KPa，浓度单位为mol.dm-3时，R的取值为8.314KPadm3mol.-1K-1，除n=0以外，KP和KC都是有量纲的，由n决定。\n在书写Kc或Kp表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。Cr2O72－(aq)+H2O(l)2CrO42－(aq)+2H+(aq)H2O为液相，不写入。1、平衡常数之间的关系：（要熟练掌握）N2+3H22NH31/2N2+3/2H2NH3如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kp=固相不写入。\n正反应aAbB逆反应bBaA互逆反应，其平衡常数互为倒数。2NO+O22NO2(1)2NO2N2O4(2)2NO+O2N2O4(3)反应方程式相加(减)，平衡常数相乘(除)。(1)+(2)得（3），而K3=K1·K2。Kc=(Kc)2，计量数扩大2倍，K乘2次方。′′′\n2、平衡常数的物理意义①平衡常数是温度的函数,与起始浓度无关，与反应历程无关。在一定温度下每一个反应都有它的特征平衡常数，改变条件，达到新平衡时，T不变，K不变。②KP或KC的表达式只适合已达平衡的体系(浓度或分压一定是平衡时的)K值的大小是反应进行程度的标志，K值越大，正向反应进行的程度越大(或进行得越彻底)，K值越小，正向反应进行的程度越小。(典型的可逆反应10-7K107)注意：K值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由K判断不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进行完全。3、平衡常数的求得①实验测定②由rG计算\n例反应CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)某温度时，Kc=9。CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol·dm－3时，求CO的平衡转化率。解:CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)t00.020.0200t平0.02－x0.02－xxx二、平衡常数与化学反应的程度\n若改变温度，使Kc=1，求转化率。在其余条件相同的前提下，K值越大，转化率越高，反应进行程度越高。求得转化率为50%。已转化掉的[CO]为0.015mol·dm－3，所以，转化率\n以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(标准平衡常数)例：浓度[A]=5mol·dm－3相对浓度为故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。分压pA=101.013105Pa相对分压为三、标准平衡常数\n对溶液反应aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)平衡时对气相反应aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)平衡时对于复相反应，如CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)K称为标准平衡常数\n如：Zn(S)+2H+(aq)=H2(g)+Zn2+(aq)K=(pH2)/p)·([Zn2+]/C)/([H+]/C)2对于不含气相物质的反应，K和经验平衡常数K在数值上相等，因为标准态的值为1。但是，有气相物质参加的反应，K和K之间经常不相等，因为标准态p≠1。\n解：例反应A(g)2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.013105Pa，求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数K。\n不平衡时，A，B当然也有具体的浓度数值。令某化学反应达平衡时aAbB四、标准平衡常数与化学反应的方向Q为任意时刻的浓度商\n当Q[A]a平在数学中，显然不成立，如。值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制约关系：即其分子的增加(或减少)，总是与其分母的减少(或增加)同时发生。于是我们的结论就成立了。这个结论正确吗？若该反应aA———bB是基元反应，则v-=k-[B]b，v-平=k-[B]b平v-v+平\n同理，若Q>Kc时，反应逆向进行；Q=Kc时，v-=v+，反应达到平衡。即QcKc或Qp>Kp时，反应逆向进行；Qc=K或Qp=Kp时，反应达到平衡。∵v-平=v+平，v-0非自发故化学反应等温式rGm=rGm+RTlnQ变为0=rGm+RTlnQ即rGm=－RTlnQ这就是化学反应等温式。用该式可以求出rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。当体系处于平衡时有rGm=0，同时Q=K\n这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：QK时，反应逆向进行，由公式得rGm>0；Q=K时，反应达到平衡，由公式得rGm=0。将rGm=－RTlnK代入化学等温式，得rGm=－RTlnK+RTlnQ即这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据rGm和K联系起来。\n反应商Q是任意的，其数值取决于反应中起始时物质的分压或浓度，对于实际反应来说Q特别是LnQ不会很大，G的正负号主要与G有关。一般来说G40KJmol-1时，反应进行的限度小，反应不能自发进行；G-40KJmol-1时，反应进行的限度大，反应能自发进行；-40KJmol-1G40KJmol-1时，则要结合反应条件判断反应进行的方向和估计反应进行的限度。\nfGm(298)fHm(298)Sm(298)(生)－(反)rGm(298)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rHm(298)－298rSm(298)查表二、fGm，rGm和rGm的关系\nrHm(T)－TrSm(T)rGm(T)rGm(T)rGm(298)rHm(298)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rGm(298)+298RlnQrGm(298)公式？\n例1某温度下反应N2(g)+3H2(g)——2NH3(g)达到平衡时，测得[NH3]=4mol·dm－3，[N2]=3mol·dm－3，[H2]=9mol·dm－3，求该温度时反应的平衡常数Kc。Kc=7.310－3(mol·dm－3)－2解:三、平衡常数的求法\n例2求2NO2(g)———N2O4(g)298K时的K解：查表得fGm(NO2，g)=51.30kJ·mol－1fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1故K=6.88rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g)=97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)注意利用rGm，通过公式求得的平衡常数一定是K。\n又如CaCO3(s)———CaO(s)+CO2(g)查表得fGm值，计算出rGm=130kJ·mol－1求出K=1.610－23这说明，298K时CaCO3表面CO2的平衡分压是1.610－18Pa。若CO2分压低于此值，则298K时CaCO3将要分解。即这个数据的实际意义是什么？=1.610－23p=1.610－231.013105Pa=1.610－18Pa\n练习1、设一反应体系中有H2(g)、CO2(g)、H2O(g)和CO(g)。试通过计算说明298.15K：①，标准状态下；②，任意状态下：PH2=4105Pa，PCO2=5104Pa，PH2O=2102Pa，PCO=5102Pa。反应H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)将向哪个方向进行？解：①查fGm求得rGm=28.6kJ·mol－1，标况下不能正向自发进行。②用rGm=－RTlnK解出K=9.7510-6计算出Q=510-6Q0说明当[HF]=[H+]=[F-]=1mol.L-1时电离过程是不能自发进行的。但HF(aq)溶于水时溶液中[H+]=10-7mol.L-1，无F-(aq)，应求算电离Gm来判断过程能否自发进行。设[H+]=[F-]=10-7mol.L-1，[HF]=1mol.L-1电离Gm=rGm+RTLn[H+][F-]/[HF]=18.1+8.314298.15Ln(10-7)210-3=-61.8KJ.mol-1实际上因[F-]<10-7mol.L-1，电离Gm<-61.8KJ.mol-1所以HF(aq)的电离过程是自发进行的。\n3、在10L密闭容器内，盛有2molPCl5(g)，250C。时有1.5molPCl5分解，若在该密闭容器内通入1molCl2(g)，求此时PCl5的分解百分率？解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡时：(2-1.5)/101.5/101.5/10KC=(0.150.15)/0.05=0.45若通入1molCl2后，设分解的PCl5为molPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)则新平衡：(2-)/10/10(1+)/10[(/10)(1+)/10]/[(2-)/10]=0.45解出=1.32（mol）PCl5的分解百分率为1.32/2100=66\n4、求反应体系中各组分的分量25。C时，NO2的平衡浓度为0.1mol.L-1，求N2O4的平衡浓度。已知KP=0.087KPa-1解：根据Kp与Kc的关系，得Kc=[N2O4]/[NO2]2=Kp/(RT)n=(0.087KPa-1)(8.31kPa.dm3.mol-1.K-1)(298.15K)=215.55mol-1.dm3[N2O4]=Kc[NO2]2=21.6mol.L-125。C时，在密闭容器中N2O4的起始分压P0为60.6KPa，求平衡时NO2，N2O4的分压PNO2，PN2O4。解：设平衡时N2O4分解了kPa，则PN2O4=(P0-)kPaPNO2=2kPa,于是PN2O4/(PNO2)2=(P0-)kPa/(2kPa)2=0.087KPa-1(60.6-)/42=0.0870.3482+-60.6=0解出=11.84PNO2=2=23.68KPaPN2O4=P0-=48.8KPa\n25。C时，NO2-N2O4平衡体系的总压为80.8KPa，求NO2，N2O4的平衡分压PNO2，PN2O4。解：平衡体系可以由单一的NO2，N2O4或两者的混合物建立。为了计算方便，可以假设开始由压力为P0KPa的N2O4经分解后建立平衡，平衡时的总压为PT，并假设N2O4的分解量为KPa。于是PN2O4=(P0-)，PNO2=2，PT=PN2O4+PNO2=(P0-)+2=(P0+)，则有P0=(PT-)，PN2O4=P0-=PT--=PT-2Kp=PN2O4/PNO22=0.087(PT-2)/(2)2=0.0870.3482+2-PT=00.3482+2-80.8=0解得=12.62，所以PN2O4=PT-2=80.8-212.62=55.56(kPa)PNO2=2=212.62=25.24(kPa)\n某温度下反应aAbB达到平衡。此时，有Q=K，V+=V－。导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。当体系中加入A，Q的分母增大，Q变小，导致Q0，当T2>T1时，K2>K1，平衡右移；T2T1时，K2K1，平衡右移。(2)－(1)，得\nLeChatelier原理：如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。利用公式可以进行关于K，T和反应热rH的计算。类似于反应速率一章中关于Arrhenius公式的计算。\n例1：反应SO3(g)=SO2(g)+1/2O2(g)在900K和1000K的平衡常数K分别为1.5710-1和5.1310-1，试求：4、根据计算结果说明在298K和1200K时的情况。3、计算rHm(298K)和rGm(298K)并与rHm(1000K)和rGm(1000K)相比较；2、rGm(1200K)和平衡常数K(1200K)；1、rGm(1000K)和rHm(1000K)；用rGm=－RTlnK和范特霍夫关系式计算用范特霍夫关系式求K(1200K)，用rGm=－RTlnK求rGm(1200K)查表计算并与1200K数据比较：rHm(298K)与rHm(1000K)变化小，rGm(298K)与rGm(1000K)变化大教材P157\n例2：反应Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)在700K时的Kp为2.35,在该温度下将总压为100kPa的等物质的量的H2O(g),H2(g)的混合气体处理FeO,FeO是否被还原?若混合气体的总压仍为100kPa,要使FeO不被还原,PH2O不能小于多少?①由题意有PH2O=PH2=100/2=50kPaQ=(PH2/(PH2O=50/50=1Kp=2.35反应向生成H2和FeO的方向进行，FeO不会被还原。②设使FeO不被还原，H2O(g)的最小分压为PPH2=100-PPH2/PH2O=[(100-P)/P]/(P/P)=(100-P)/P=KpP=29.85kPa\n1、增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化率；不断移走生成物，提高原料转化率。2、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡向正向移动3、对放热反应，升高温度会提高反应速度，但使转化率，使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡。4、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只一个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条件。四、选择合理生产条件的一般原则\n谢谢！放映结束感谢各位批评指导！让我们共同进步