大学化学 课后题答案 14页

第一章化学反应原理1．今有一密闭系统，当过程的始终态确定以后，下列各项是否有确定值？Q,W,Q-W,Q+W,ΔH,ΔG答：Q+W,ΔH,ΔG有确定值，Q,W,Q-W无确定值。2．下列各符号分别表示什么意义？H，ΔH，ΔHθ，Δf(B),(B),Δf(B)答：H：焓；ΔH：焓变；ΔHθ：标准焓变；Δf(B)：298K时B物质的标准生成焓；(B)：298K时B物质的标准熵；Δf(B)：298K时B物质的标准生成吉布斯函数。3.下列反应的Qp和QV有区别吗？（1）2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)（2）NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)（3）C(s)+O2(g)=CO2(g)（4）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)答：（1）、（2）有区别。4.已知下列热化学方程式：（1）Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)；Δ=-27.6kJ/mol；（2）3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)；Δ=-58.6kJ/mol；（3）Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)；Δ=38.1kJ/mol；不用查表，计算下列反应的Δ：（4）FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(g)解：[（1）×3—（2）—（3）×2]/6=（4）Δ（4）=[（-27.6）×3—（-58.6）—38.1×2]/6=—16.72（kJ/mol）5.查表计算下列反应的Δ：（1）Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)（2）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)（3）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)（4）S(s)+O2(g)=SO2(g)解：（1）Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Δf—1118.400—241.82Δ=4×（—241.82）+1118.4=151.12（kJ/mol）（2）4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)Δf—46.11090.25—285.83Δ=6×（—285.83）+4×90.25+4×46.11=—1169.54（kJ/mol）（3）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Δf—110.52—241.82—393.50Δ=（—393.5）+110.52+241.82=—41.16（kJ/mol）14\n（4）S(s)+O2(g)=SO2(g)Δf00—296.83Δ=—296.83（kJ/mol）6.查表计算下列反应的Δ：（1）Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s)（2）AgCl(s)+I-(aq)=AgI(s)+Cl-(aq)（3）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)（4）CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：（1）Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s)Δf064.77—89.10Δ=—89.1—64.77=153.9（kJ/mol）（2）AgCl(s)+I-(aq)=AgI(s)+Cl-(aq)Δf—127.07—55.19—61.84—167.16Δ=—167.16—61.84+127.07+55.19=—46.74（kJ/mol）（3）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)Δf—48.50—89.164.77Δ=2×（—89.1）+64.77+2×48.5=—16.43（kJ/mol）（4）CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)Δf—635.09—285.83—542.83—230Δ=—2×230—542.83+635.09+285.83=—81.91（kJ/mol）7.查表计算下列反应的Δ和Δ：（1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)（2）3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g)（3）Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)（4）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)解：（1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)197.56205.03213.64Δf—137.150—394.36Δ=2×213.64—2×197.56—205.03=—172.87（J·K-1·mol-1）Δ=2×（—394.36）+2×137.15=—514.41（kJ/mol）（2）3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O4(s)+4H2(g)27.2869.91146.4130.57Δf0—237.18—1015.50Δ=4×130.57+146.4—3×27.28—4×69.91=307.2（J·K-1·mol-1）Δ=（—1015.5）+4×237.18=—66.38（kJ/mol）（3）Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)14\n41.630—112.1130.57Δf00—147.030Δ=130.57—112.1—41.63=—23.16（J·K-1·mol-1）Δ=—147.03（kJ/mol）（4）2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)—315.933.15—137.764.77Δf—4.60—78.8765.52Δ=64.77—2×137.7—33.15+2×315.9=388.02（J·K-1·mol-1）Δ=65.52—2×78.87+2×4.6=—83.02（kJ/mol）8.已知反应4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g)的Δ=292.0kJ/mol,Δ=220.8J·K-1·mol-1，设它们皆不随温度变化。问：（1）298K、标准状态下，上述反应是否正向自发？（2）若使上述反应正向自发，温度至少应为多少？解：（1）Δ=292.0—298×220.8×10—3=226.2（kJ/mol）>0,不自发（2）须Δ=292.0—T×220.8×10—3<0T>1322.5(K)9.对于合成氨反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),查表计算：（1）298K、标准状态下，反应是否自发？（2）标准状态下，反应能够自发进行的最高温度是多少？设反应的ΔH和ΔS不随温度变化。（3）若p(N2)=10pθ,p(H2)=30pθ,p(NH3)=1pθ,反应能够自发进行的温度又是多少？设反应的ΔH和ΔS仍不随温度变化。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)191.5130.57192.5Δf00—46.11Δ=2×192.5—3×130.57—191.5=—198.21（J·K-1·mol-1）Δ=—2×46.11=—92.22（kJ/mol）（1）Δ=—92220+298×198.21=—33.15（kJ/mol）<0,自发（2）须Δ=—92220+T×198.21<0T<464(K)（3）须Δ=—92220+T×198.21+<0T<979(K)10．已知CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的Δ=178.4kJ/mol,ΔS=160.5J·K-1·mol-1。试计算CaCO3(s)在空气中（CO2体积分数为0.033%）开始分解的近似温度。解：须Δ=178400—160.5T+<0,T>785(K)14\n11．写出下列各反应平衡常数Kθ的表达式（不计算）：（1）2NO(g)+O2(g)2NO2(g)（2）C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)（3）HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)（3）Pb(s)+2H+(aq)Pb2+(aq)+H2(g)解：（1）（2）（3）（4）12.973K时，反应：CO(g)+H2O(g)CO2g)+H2(g)的Kθ=1.56,问：（1）973K,标准状态下，反应是否自发？（2）若p(CO2)=p(H2)=1.27×105Pa,p(CO)=p(H2O)=0.76×105Pa,反应是否自发？解：（1）=—8.314×973ln1.56=—3597<0,自发（2）=4709>0,不自发13．已知N2O4(g)2NO2(g)的Δ=4836J/mol。现将盛有3.176gN2O4的1L密闭容器置于25℃的恒温槽中，问：平衡时容器内的总压力为多少？解：n=3.176/92=0.0345molKθ=e—4836/(8.314×298)=0.142（ΔGθ=-RTlnKθ）开始时N2O4的压力为：0.0345×8.314×298/10—3=85476(Pa)=0.8436pθ（PV=nRT）设平衡时NO2的分压为xpθ,则N2O42NO20.8436-x2x,解得x=0.158pθp总=0.8436+0.158=1.002pθ14．523K时，将0.70molPCl5(g)注入2.0dm3的密闭容器中，反应：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)达平衡时，有0.5mol的PCl5被分解了。求523K时反应的Kθ。解：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)开始时物质的量/mol0.700平衡时物质的量/mol0.20.50.5平衡时分压/Pa15．740K时，Ag2S(s)+H2(g)2Ag(s)+H2S(g)的Kθ=0.36。该温度下，将一密闭容器中的1.0molAg2S完全还原，至少需要多少mol的H2？解：设平衡时H2物质的量为x14\nAg2S(s)+H2(g)2Ag(s)+H2S(g)平衡时物质的量/molx1.0平衡时分压/pθ/=0.36,解得x=2.78(mol),加上反应掉的1mol,共需3.78mol.16．反应2Cl2(g)+2H2O(g)4HCl(g)+O2(g)的ΔHθ>0。请根据吕·查德里原理判断下列左方操作对右方平衡数值的影响。（1）升高温度Kθ↑，O2物质的量↑（2）加H2OH2O物质的量↑，Cl2物质的量↓（3）加Cl2Kθ不变，HCl物质的量↑（4）增大容器体积Kθ不变，O2物质的量↑（5）加压Kθ不变，O2物质的量↓17．判断正错（-）（1）反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)两边的摩尔数相等，所以Qp=QV。（+）（2）可逆反应达平衡后，若平衡条件不变，则各反应物和生成物的浓度（或分压）为定值。（-）（3）由反应式2NH3=N2+3H2可以知道，这是一个二级反应。（+）（4）对于给定的T2、T1来说，活化能越大的反应受温度的影响越大。18．选择填空（1）等温等压条件下，某反应的Δ=10kJ/mol，则该反应D。A.一定不能进行B.一定不能自发进行C.一定能自发进行D.能否自发进行还须具体分析（2）下列反应的热效应等于Δf(CO2,g)的是B。A．C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)B.C(石墨)+O2(g)=CO2(g)C.CO(g)+O2(g)=CO2(g)D.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)（3）若正向反应活化能大于逆向反应活化能，则关于该反应叙述正确的是B。A．一定是放热反应B.一定是吸热反应C.吸热还是放热应具体分析D.反应热与活化能无关(注意曲线形式)（4）升高温度可以增加反应速率，是因为D。A．降低了反应的活化能B.增加了反应的活化能C.增加了分子总数D.增加了活化分子的百分数19．实验发现，反应2NO+Cl2=2NOCl是基元反应。（1）写出该反应的反应速率表达式。反应级数为多少？（2）其他条件不变，将容器体积增加到原来的2倍，反应速率变化多少？（3）若容器体积不变，仅将NO的浓度增加到原来的3倍，反应速率又如何变化？（4）若某瞬间，Cl2的浓度减小了0.003mol·L-1·s-1，请用三种物质浓度的变化分别表示此时的反应速率。14\n解：（1）υ=kc2(NO)c(Cl2)，三级（2）变为原来的八分之一（3）增加到原来的9倍（4）υ（NO）=υ（NOCl）=0.006mol·L-1·s-120．28℃时，鲜牛奶变酸约需4小时，在5℃的冰箱内冷藏时，约48小时才能变酸。已知牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。解：由得解得Ea=58859(J/mol)=58.86kJ/mol第二章溶液1.溶液的蒸气压为什么下降？如何用蒸气压下降来解释溶液的沸点升高和凝固点下降？答：部分溶质离子占据了原由溶剂粒子占据的表面，使可蒸发的粒子数减少。2.对具有相同质量摩尔浓度的非电解质溶液、AB型及A2B型电解质溶液来说，凝固点高低的顺序应如何判断？答：非电解质溶液>AB型电解质溶液>AB2型电解质溶液3.下列说法是否正确？若不正确，请改正。（1）稀溶液在不断蒸发中，沸点是恒定的。（2）根据稀释定律，一元弱酸浓度越小，电离度越大，因而溶液酸性也越强。（3）将一元弱酸溶液稀释十倍，则其pH值增大一个单位。（4）由HAc—Ac-组成的缓冲溶液，若溶液中c(HAc）>c(Ac－），则该缓冲溶液抵抗外来酸的能力大于抵抗外来碱的能力。（5）PbI2和CaCO3的溶度积均近似为10－8，则两者的溶解度近似相等。答：（1）错。沸点逐渐升高（2）错。溶液的酸性越弱（3）错。稀释100倍（4）错。抵抗外来碱的能力大于外来酸的能力（5）错。PbI2的溶解度大4.往氨水中分别加入下列物质，氨水的离解度和溶液的pH值将发生什么变化？（1）NH4Cl（s）（2）NaOH（s）（3）HCl（aq）（4）H2O答：（1）α↓pH↓（2）α↓pH↑（3）α↑pH↓（4）α↑pH↓5.如何从化学平衡的观点理解溶度积规则？并用该规则解释下列现象：（1）CaCO3溶于稀HCl溶液中，而BaSO4则不溶。（2）Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液中。答：在难溶电解质的多相平衡系统中，不断降低离子的浓度可使电解质不断溶解。（1）CO32-为弱酸根，能与H+结合，而SO42-不与H+结合14\n（2）Mg(OH)2的溶解度较大，像NH4+这样具有微弱酸性的物质即可使其溶解。6.选择题（1）欲使乙二醇(C2H6O2)水溶液的凝固点为-0.93℃，需在200g水中加入乙二醇C克。A3.2B12.4C6.2D22.4（2）下列水溶液沸点最高的是B。A0.03m甘油B0.02mH2SO4C0.02mNaClD0.02m蔗糖（3）25℃时，PbI2的溶解度为1.52×10－3mol·L-1，其溶度积常数为B。A2.8×10－8B1.4×10－8C4.71×10－6（4）下列溶液中pH值最高的是D，最低的是A。A0.1mol·L-1HAcB0.1mol·L-1HAc+等体积水C0.2mol·L-1HAc与0.2mol·L-1NaAc等体积混合D0.2mol·L-1HAc与0.6mol·L-1NaAc等体积混合7.将下列溶液按凝固点由高到低的顺序排列：（6）0.1mol·kg-1HAc（5）0.1mol·kg-1NaCl（4）0.1mol·kg-1CaCl2（3）1mol·kg-1C6H12O6（2）1mol·kg-1NaCl（1）1mol·kg-1H2SO48.20℃时，将15.0克葡萄糖(C6H12O6)溶于200克水中，计算：(1)溶液的凝固点；(2)在101325Pa下,该溶液的沸点。解：m==0.417(mol/kg)Δtfp=1.86×0.417=0.776℃,tfp=—0.776℃Δtbp=0.515×0.417=0.215℃,tbp=100.22℃9.在1升水中加多少克甲醛(CH2O),才能使水在－15℃不结冰?解：15=1.86,w=242(g)10.取0.1mol·L-1的甲酸(HCOOH)溶液50ml，加水稀释至100ml，求稀释前后溶液的H+浓度、pH值和离解度。从计算结果可以得出什么结论？解：稀释前：c(H+)==3.16×10-3(mol/L)pH=2.5α=3.16×10-3/0.1=3.16%稀释后：c(H+)==2.24×10-3(mol/L)pH=2.65α=2.24×10-3/0.05=4.48%稀释后α增大c(H+)降低11.计算下列混合溶液的pH值：（1）30ml1.0mol·L-1的HAc与10ml1.0mol·L-1的NaOH混合解：混合并反应后：c(Ac-)=10×1/40=0.25mol/L,c(HAc)=20×1/40=0.5mol/Lc(H+)=1.8×10-5×0.5/0.25=3.6×10-5,pH=4.44（2）10ml1.0mol·L-1的NH3·H2O与10ml0.33mol·L-1的HCl混合解：混合并反应后：14\nc(NH4+)=10×0.33/20=0.165mol/L,c(NH3)=(10×1-10×0.33)/20=0.33mol/Lc(OH-)=1.8×10-5×0.33/0.165=3.6×10-5,pOH=4.44,pH=9.5612.欲配制500mlpH为9.00且C(NH3)=1.0mol·L-1的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，需密度为0.904g·ml-1含NH326.0%的浓氨水多少ml?固体NH4Cl多少克?解：（1）,V=36(ml)（2）pH=9,c(OH—)=10—5mol/L,c(NH4+)=1.8(mol/L)w=1.8×0.5×53.5=48.2(g)13.取100克NaAc·3H2O，加入130ml6.0mol·L-1的HAc溶液，然后用水稀至1.0L，此缓冲溶液的pH为多少?若向此溶液中加入0.1mol固体氢氧化钠(忽略溶液体积变化)，求溶液的pH值。解：c(HAc)=130×6.0×10-3=0.78(mol/L)c(Ac—)=100/136/1=0.735(mol/L)(mol/L),pH=4.72加入固体NaOH后c(HAc)=0.68(mol/L)c(Ac—)=0.835(mol/L)(mol/L),pH=4.8314.已知室温时下列各盐的溶解度，试求各盐的溶度积。（1）AgCl1.95×10－4g/100gH2O（2）AgBr7.1×10－7mol·L-1（3）BaF26.3×10－3mol·L-1解：（1）S=1.95×10-3/143.5=1.36×10-5(mol/L),（2）（3）15.根据PbI2的溶度积常数计算:（1）PbI2在纯水中的溶解度；（2）PbI2饱和溶液中的c(Pb2+)、c(I－)；（3）在0.01mol·L-1KI溶液中的溶解度；（4）在0.01mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度。解：（1）(mol/L)（2）c(Pb2+)=1.51×10-3,c(I-)=3.02×10-3(mol/L)（3）1.39×10-8=S×(0.01+2S)2,S=1.39×10-4(mol/L)（4）1.39×10-8=(S+0.01)×(2S)2,S=5.9×10-4(mol/L)16.在0.5mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.1mol·L-1的氨水溶液,问（1）有无沉淀生成?（2）若所加氨水中含有NH4Cl，则NH4Cl浓度多大时才不致生成Mg(OH)2沉淀?14\n解：（1）c(Mg2+)=0.25mol/L,c(NH3)=0.05mol/Lc(OH-)=(mol/L)Qc=,有沉淀（2）欲不生成沉淀，须(mol/L),c(NH4+)=0.106(mol/L)原氨水中c(NH4+)=0.212(mol/L)17.（1）在10ml1.5×10－3mol·L-1MnSO4溶液中，加入5ml0.15mol·L-1氨水，是否有沉淀生成?（2）若在原MnSO4溶液中，先加入0.495克(NH4)2SO4固体(忽略体积变化)，然后再加入上述氨水5ml，是否有沉淀生成?解：（1）c(Mn2+)=10×1.5×10-3/15=1×10-3,c(NH3)=5×0.15/15=0.05mol/LQc=c(Mn2+)c2(OH-)=1×10-3×1.8×10-5×0.05=9×10-11>=1.9×10-13,有沉淀（2）c(NH4+)=(mol/L)c(OH-)=(mol/L)Qc=c(Mn2+)c2(OH-)=1×10-3×(1.8×10-6)2=3.249×10-15<=1.9×10-13,无沉淀18.一种混合溶液中c(Pb2+)=3.0×10－2mol·L-1，c(Cr3+)=2.0×10－2mol·L-1，若向其中逐滴加入浓NaOH(忽略体积变化)，Pb2+与Cr3+均有可能生成氢氧化物沉淀。问：（1）哪一种离子先被沉淀？（2）若要分离这两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围？解：（1）c(OH-)=(mol/L)c’(OH)=(mol/L)先生成Cr(OH)3沉淀Cr3+沉淀完全时，c(Cr3+)<10-5mol/L，此时c(OH-)>=4×10-9(mol/L),pOH<8.4,即pH>5.6不使Pb2+沉淀时，前已计算c(OH-)<2×10-7(mol/L),pOH>6.7,pH<7.3综上5.60,正向自发（2）(-)Pt│Fe3+,Fe2+‖MnO4-,Mn2+│Pt(+)，Eθ=1.49-0.77=0.72V4．判断下列氧化还原反应在298.15K、标准状态下进行的方向：（1）（2）（3）解：（1）Eθ=0.80-0.77>0,正向自发（2）Eθ=0.545-1.33<0,逆向自发（3）Eθ=0.77-0.34>0,正向自发5．计算说明在pH=4.0时，下列反应能否自动进行（其余物质均处于标准状态）：（1）（2）解：（1）φ(Br2/Br-)=φθ(Br2/Br-)=1.07Vφ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+(V)φ+<φ-,逆向自发（2）φ(Cl2/Cl-)=φθ(Cl2/Cl-)=1.36Vφ(MnO4-/Mn2+)=1.49+(V)φ+<φ-,逆向自发6．将下列反应组成原电池：（1）用符号表示原电池的组成，并计算Eθ；14\n（2）计算反应的；（3）若c(Sn2+)=1.0×10-3mol·L-1，其它离子浓度均为1.0mol·L-1，计算原电池的电动势；（4）计算反应的平衡常数。解：（1）(-)Pt│Sn4+,Sn2+‖Fe3+,Fe2+│Pt(+),Eθ=0.77-0.15=0.62V（2）Δ=-2×96485×0.62=-119641(J/mol)（3）φ(Sn4+/Sn2+)=0.15+(V)E=0.77-0.24=0.53(V)（4），Kθ=8.91×102010．有一Br-和Cl-的混合溶液，其浓度均为1.0mol·L-1，现欲使用1.0mol·L-1KMnO4溶液只氧化Br-而不氧化Cl－，问系统中H+浓度应在什么范围？假定Mn2+和气体均处于标准状态。解：以题意，应有φ(Br2/Br-)<φ(MnO4-/Mn2+)<φ(Cl2/Cl-)即1.07<1.49+<1.361.3720,正向自发（2）1.63=1.36—φθ(Co2+/Co),φθ(Co2+/Co)=—0.27(V)（3）p(Cl2)↑E↑,p(Cl2)↓E↓（4）（V）15．用反应式表示下列过程的主要电极产物：（1）电解NiSO4溶液，阳极为镍，阴极为铁；（2）电解熔融MgCl2，阳极用石墨，阴极用铁；（3）电解KOH溶液，两极都用铂。解：（1）阳极：Ni-2e=Ni2+阴极：Ni2++2e=Ni（2）阳极：2Cl--2e=Cl2阴极：Mg2++2e=Mg（3）阳极：4OH--4e=O2+H2O阴极：2H++2e=H216．根据电极电势定性说明，钢铁在水中或其它中性水溶液中为什么不可能发生析氢腐蚀。解：φ(H+/H2)=0-0.0592pH=-0.414(V)φ(O2/H2O)==0.815(V)在中性水溶液中，O2的氧化性远大于H+，加之析H2的过电势高，所以如此。17．分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在稀硫酸(1mol·L-1)中发生腐蚀的两极反应式。解：（1）阳极：Fe-2e=Fe2+阴极：O2+4e+2H2O=4OH-（2）阳极：Fe-2e=Fe2+阴极：2H++2e=H218．下列两种金属在规定的介质中接触会遭到哪种腐蚀，写出主要反应式：（1）Sn-Fe在酸性介质中；（2）Al-Fe在中性介质中；（3）Cu-Fe在pH=8的介质中。答：皆属于电偶腐蚀（1）阳极：Fe-2e=Fe2+阴极：2H++2e=H2总反应：阳极：Fe+2H+=H2+Fe2+（2）阳极：Al-3e+3H2O=Al(OH)3+3H+阴极：O2+4e+2H2O=4OH-总反应：4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3（3）阳极：Fe-2e+2OH-=Fe(OH)2阴极：O2+4e+2H2O=4OH-14\n总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)214