大学化学习题课3 32页

第七章化学反应速率2.反应的速率常数k的物理意义是什么？它的值与什么因素有关？当时间单位为h,浓度单位为mol-1-1,对一级、二级和零级反应，速率常数的单位各是什么？解在数值上等于各反应物浓度均为1mol--1时的反应速率，故k又称为反应的比速率。它的值与反应的本性及反应温度有关。一级反应：h-1;二级反应：L•mol•11;零级反应：mol・H•-1.3.化学反应的等压反应热rHm与反应的活化能之间有什么关系？解rHm=Ea-Ea',等压反应热等于正向反应的活化能与逆向反应的活化能之差。4.在相同温度下有如下两个反应:A+Bk^-Dk2——ZEa1Ea2当Ea2>Ea1时，温度的改变对那一个反应的影响大？请根据Arrhenius方程说明原因。解Arrhenius方程为：Ink旦lnA,对Ea越大的反应，其直线斜率越RT小（因Ea>0）,即k的变化就越大，速率的变化也越大，即表明相同的温度变化对Ea值大的反应影响显著，因此，对反应（2）影响大。10.已知气态乙醛的热分解反应为二级反应，当乙醛的初始浓度为0.005mol/L,在5003C反应300s后已有27.8%分解；510?C反应300s后已有36.2%分解。求该反应的活化能及在400?C时反应的速率常数。解：二级反应的反应物浓度对反应时间的关系式:---=??????(??)??⑺??=0.26(??????冲1.??=0.38(??????/???)则Ea=1.91x102kJ/mol0.005????????=300??,??(??=一丁,??(??=72.2%??(??0.005????????=300??,??(??=—?^,?2(??=63.8%??(??八?????-??1Arrhenius公式：ln—=—(),????'?????”T3=673.15K,贝Uk3=0.0031(mol/L?s)-1\n10.某药物分解30%即失效，将其放置在3?C的冰箱里的保存期为2年。某人购回此药后因故在室温下(25?C)放置了两周。通过计算说明此药是否已经失效？已知该药的分解百分数与药物浓度无关，且分解活化能为Ea=135.0kJ/mol.解:由于该药的分解百分数与药物浓度无关，则该药的分解反应属于一级反应一级反应的反应物浓度对反应时间的关系式：ln察、=????■■(■■)Ti=276.15K时，Ci(A)=70%co(A),ti=730d,贝Uki=4.89X10-4d-1ln?!=:盗》T2=298.15K,Ea=135.0乂103J/mol,则k2=0.037d-1当药物失效时，C2(A)=70%co(A),ln五誓L=????,的t2=9.64d70%?0(??)所以放置两周后该药已经失效。13.青霉素G的分解为一级反应，实验测得有关数据如下:T/K310316327k/h-12.1610-24.0510-20.119求反应的活化能和指数前因子A解由公式ln抬口旦工)k1RT1T2EaR」2jk2(T2T1)k1112mol8.314Jmol1K1310K316Kl4.0510In=85.3kJ(316310)K2.16102与之相同方法，用不同温度下的k求出三个Ea后，求得均值：Ea=84.7kJ-molEalnAlnk—RT-2lnAln2.161084.7103Jmol1118.314Jmol1K1310KA=4.041012同理，将不同温度下的k值代入上述关系式，求出三个A值后，得均值:A=4.05101214.在28C,鲜牛奶大约4h开始变质，但在5C的冰箱中可保持48h。假定变质反应的速率与变质时间成反比，求牛奶变质反应的活化能。\n解v0ck,由题v0c1/t,即k0c1/tRTT1Ink2(T2T1)kiRS)int!T2T；t2278.15KIn48=75.2kJ-mol4--11_=8.314Jmol1K1301.15K(301.15278.15)K16.人体中某酶催化反应的活化能是50.0kJ?mol试估算此反应在发烧至40C的病人体内比正常人（37C）加快的倍数（不考虑温度对酶活力的影响）。3..1k2Ea/T2工、50.0103Jmol1（313310）K解由In上T——-）=—=0.19k1RT1T28.314Jmol1K1313K310Kk2=1.240C病人体内此酶的催化反应比正常人（37C）快1.2倍k117.镭原子蜕变为一个氢和一个q粒子的半衰期是1622年，此蜕变反应是一级反应。问1.0000g的无水RaBr在10年内放出氢的体积在0?C时是多少（cm3）?解：一级反应的半衰期？1?2=嘤，得k=4.27x10-4y-1ln累)=????t=10y,得■■(■■/??(??)??(??)=1.0043由于是无水RaBr,得黑；=葭=1.00431.0000Y26c。。??(A)=——22r+80=3.27X10-3??????得？?A)=3.25X10-3mol放出氢的物质的量n=??(A)-n(A)=2.00X10-5molV=nX22.4L/mol=4.48X10-4L=0.448cm3\n第八章氧化还原反应与电极电位2、利用离子-电子法配平下列各反应方程式：⑴MnO4-(aq)+H2O2(aq)+H+(aq)-Mn2+(aq)+O2(g)+H2O(l)(2)Cr2O72-(aq)+SO32-(aq)+H+(aq)—C3+(aq)+SO42-(aq)+H2O(l)(3)As2s3(s)+ClO3-(aq)+H2O(l)一C(laq)+H3AsO4(aq)+SO42-(aq)-+H+(aq)解(1)2MnO4-(aq)+5H2O2(aq)+6H+(aq)―2M1(aq)+502(g)+8H2O(l)(4)Cr2O72-(aq)+3SO32-(aq)+8H+(aq)―2C+(aq)+3SO42-(aq)+4H2O(l)(5)3As2s3(s)+14ClO3-(aq)+18H2O(l)―14Cl-(aq)+6H3AsO4(sln)+9SO42-(aq)-+18H+(aq)4、根据标准电极电位(强酸性介质中)，按下列要求排序：(1)按氧化剂的氧化能力增强排序：Cr2O72-、MnO4-、MnO2、Cl2、Fe3+、Zn2+(2)按还原剂的还原能力增强排序：Cr3+、Fe2+、Cl-、Li、H2解(1)氧化剂能力增强顺序：Zn2+、Fe3+、MnO?、CMCr2O72-、MnO4-(2)还原剂能力增强顺序：CbCr3+、Fe2+、H2、Li5、根据标准电极电位，判断标态时下列反应的自发方向，并写出正确的电池组成式。⑴Zn(s)+Ag+(aq)Zn2+(aq)+Ag(s)(2)Cr3+(aq)+Cl2(g)Cr2O72-+Cl-(aq)(3)Fe3+(aq)+I2(s)IO3-(aq)+Fe2+(aq)解(1)())(Ag+/Ag)>())(Zn2+/Zn)Zn(s)+Ag+(aq)Zn2+(aq)+Ag(s)电池组成式(一)Zn(s)Zi2+(aq)||Ag+(aq)Ag(s)(+)(2)(f)(CI2/Cl-)>4(C「2O72-/Cr3+)Cr3+(aq)+Cl2(g)Cr2O72-+Cl-(aq)(-)Pt(s)Cr(aq),Cr2O72-(aq),H+(aq)|-(Cq)2C1)Pt(s)(+)(3)())(IO3-/I2)>e(Fe3+/Fe2+)Fe3+(aq)+12(s)IO3-(aq)+Fe2+(aq)(-)Pt(s)2Feaq),Fe3+(aq)IIIO3-(aq),H+(aq)2(S)Pt(s)(+)8、根据标准电极电位和电极电位Nernst方程计算下列电极电位：2Cr3+(1.0molL-1)+(1)2H+(0.10molL-1)+2e-=H2(200kPa),(2)Cr2O72-(1.0molL-1)+14H+(0.0010molL-1)+6e-\n7H2O,⑶Br2(l)+2e-2Br-(0.20molL-1)解(1)n=2,0.05916V+lg叱=0+0.05916VPH2lg0.12=-0.068V200/100(2)n=6,0.05916V+lg14__2[H][Cr2O7]0.05916V[Cr3]2=1.36+lg140.00101.0i^Q11.36v-0.414v=0.946V⑶n=2，0.05916V+lg1-^[Br]20.05916V=1.066v+lg=1.066v+0.0414v=1.1074V13、在酸性介质中，随pH值升高，下列氧化型物质中，哪些离子(物质)的氧化能力增强?哪些离子(物质)的氧化能力减弱？哪些离子(物质)的氧化能力不变？Hg22+、Cr2O72-'MnO4-、Cl2>Cu2+、H2O2。解pH升高，H+浓度下降。在半反应中，没有H+参与的电对氧化能力不变；Hg22+、Cl2、Cu2+;H+在氧化型一边的电极电位下降，氧化能力减弱；Cr2O72-、MnO4-、H2O2;h+在还原型一边的电极电位上升，氧化性增强。16、298.15K,Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(aq)e=0.6125VHg22+(aq)+2e--2Hg(l)e=0.7973V试求Hg2SO4的溶度积常数。解将两个电极组成原电池；Hg22+(aq)+SO42(aq)=Hg2SO4(s)L0E=0.7973V-0.6125V=0.1848v,n=21电池标准电动势与平衡常数关系式lgK=2庄/0.05916v,K=[????2+][????2-]=1.8x1"0Ksp=-=5.6X-70K18、在298.15K,以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH值为6.0的标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为0.350V;然后用活度为0.01molL-1某弱酸(HA)代替标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为0.231V。计算此弱酸溶液的pH值，并计算弱\n酸的解离常数Ka。根据PH操作定义公式pHpHs(EEs)F2.303RTPH6.0(0.231V0.350V)_400.05916V+[??+]2(10-4)26HA=H++A—a=士=k=1.0X10-6\n第九章原子结构和元素周期律6.写出下列各能级或轨道的名称：⑴n=2,l=1⑵n=3,l=2⑶n=5,l=3⑷n=2,l=1,m=-1⑸n=4,l=0,m=0解⑴2P轨道；⑵3d轨道；(3)5f轨道；⑷2P能级，m=-1的轨道不是实函数，无法描述几何图形；⑸4s轨道。8.以下各亚层”哪些可能存在？包含多少轨道？(1)2s(2)3f(3)4p(4)5d解⑴2s亚层只有1个轨道；⑵3f亚层不存在，因为n=3的电子层中l只能小于3,没有l=3的f轨道；⑶4P亚层有3个轨道；⑷5d有5个轨道。9.按所示格式填写下表：(基态)原子序数电子排布式价层电子排布周期族491s22s22p63d54s16nB解原子序数电子排布式价层电子排布周期族49[Kr]4d105s25p15s25p15IIIA101222222P62s22p62024[Ar]3d54s13d54s14VIB80[Xe]4f145d106s25d106s26nb10．不参考周期表，试给出下列原子或离子的电子排布式和未成对电子数：\n⑴第4周期第七个元素；⑵第4周期的稀有气体元素⑶原子序数为38的元素的最稳定离子；⑷4p轨道半充满的主族元素。解⑴[Ar]3d54s2，5个未成对电子；⑵[Ar]3d104s24p6,没有未成对电子；⑶原子的电子排布式为[Kr]5s2,+2离子的电子排布式为[Kr]5s°,离子没有未成对电子；⑷[Ar]3d104s24p3，3个未成对电子。10．写出下列离子的电子排布式：Ag+、Zn2+、Fe3+、Cu+。解Ag+：[Kr]4d10；Zn2+：[Ar]3d10；Fe3+：[Ar]3d5；Cu+：[Ar]3d10。15．基态原子价层电子排布满足下列各条件的是哪一族或哪一个元素？⑴具有2个p电子；⑵有2个量子数n=4和l=0，6个量子数n=3和l=2的电子；⑶3d亚层全充满，4s亚层只有一个电子。解⑴原子价层电子排布是ns2np2，IVA族元素；（邛亥原子价层电子排布是3d64s2,4周期VIIIB族的Fe元素；⑴该原子价层电子排布是3d104s1，4周期IB族的Cu元素。\n第十章共价键与分子间力2.共价键为什么具有饱和性和方向性?解根据Pauli不相容原理，一个轨道中最多只能容纳两个自旋方式相反的电子。因此，一个原子中有几个单电子，就可以与几个自旋方式相反的单电子配对成键。即一个原子形成的共价键的数目取决于其本身含有的单电子数目。因此，共价键具有饱和性。共价键是由成键原子的价层原子轨道相互重叠形成的。根据最大重叠原理，原子轨道只有沿着某一特定方向才能形成稳定的共价键（s轨道与s轨道重叠除外），因此，共价键具有方向性。3.试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的中心原子可能采取的杂化类型及分子或离子的空间构型。（1）1）PH3（2）HgCl2（3）SnCl4（4）SeBr2（5）H3O+解（1）P原子的外层电子组态为3s23p3,有1对孤对电子和3个单电子。当P原子与H原子化合时，P原子采用sp3不等性杂化，其中P原子的一对孤对电子占有一个sp3杂化轨道，另3个sp3杂化轨道分别与3个H原子的s轨道成键，故PH3分子的空间构型为三角锥形。（2）Hg原子的外层电子组态为6s2,当Hg原子与Cl原子化合时，Hg原子的1个6s电子激发到6p轨道，进行sp杂化，2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的3p轨道成键，故HgCl2分子的空间构型为直线。（3）Sn原子的外层电子组态为5s25p2,当Sn原子与Cl原子化合时，Sn原子的1个5s电子被激发到5p轨道，进行sp3等性杂化，4个sp3杂化轨道分别与4个Cl原子的3p轨道成键，故SnCl4分子的空间构型为正四面体。（4）Se原子的外层电子组态为4s24p4,Se有2对孤对电子和2个单电子。当Se原子与Br原子化合时，Se原子采取sp3不等性杂化，其中Se原子的2对孤对电子占有2个sp3杂化轨道，另2个sp3杂化轨道分别与2个Br的4p轨道成键，故SeB「2分子的空间构型为V形。（5）5）O原子的外层电子组态为2s22p4，O有2对孤对电子和2个单电子。当O原子与H原子化合时，。原子采用sp3不等性杂化，其中O的2对弧对电子占有2个sp3杂化轨道，另2个sp3杂化轨道分别与2个H的s轨道成键。此外，O原子用其中的一对弧对电子与H+形成1个b配键。故H3O+离子的空间构型为三角锥形。4.用杂化轨道理论说明乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙快C2H2分子的成键过程和各个键的类型。解乙烷C2H6分子中每个C原子以4个sp3杂化轨道分别与3个H原子结合成3个（73sps\n键，第四个sp3杂化轨道则与另一个C原子结合成0sp3sp3键。乙烯C2H4分子中，C原子含有3个sp2杂化轨道，每个C原子的2个sp2杂化轨道分别与2个H原子结合成2个b2键，第三个sp2杂化轨道与另一个C原子结合成（722键；spsspsp2个C原子各有一个未杂化的2P轨道（与sp2杂化轨道平面垂直）相互肩并肩”重叠而形成1个键。所以C2H4分子中的C、C为双键。乙快C2H2分子中每个C原子各有2个sp杂化轨道，其中一个与H原子结合形成o-sps键，第二个sp杂化轨道则与另一个C原子结合形成o-spsp键；每个C原子中未杂化的2个2P轨道对应重叠形成2个键。所以C2H2分子中的C、C为叁键。7.中心原子的价层电子对构型和分子的几何空间构型有什么区别？以NH3分子为例予以说明。解分子的价层电子对包括中心原子的成键电子对和孤电子对，它们在中心原子周围应尽可能远离，以保持排斥力最小，据此形成的价层电子对的空间排布方式为价层电子对构型。而分子的空间构型是指分子中的配位原子在空间的排布，不包括孤电子对。如NH3，价层电子对构型为正四面体，而分子的空间构型为三角锥。8.判断下列分子或离子的空间构型，并指出其中心原子的价层电子对构型。2（1）CO23-（2）SO2（3）NH4（4）H2S（5）PCl5（6）SF4（7）SF6（8）BrF5解（1）在CO3-离子中，C原子价层电子对数为3（O原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中无孤对电子，故CO；-离子的空间构型为平面正三角形。（2）在SO2分子中，S原子价层电子对数为3（O原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中有一对孤对电子，故SO2分子的空间构型为V形。\n(3)在NH4离子中，N原子的价层电子对数为4,价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中无孤对电子，故NH4离子的空间构型为正四面体。(4)在H2s分子中，S原子的价层电子对数为4,价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，故H2s分子的空间构型为V形。(5)在PC15分子中，P原子的价层电子对数为5,价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中无孤对电子，故PC15分子的空间构型为三角双锥。(6)在SF4分子中，S原子的价层电子对数为5,价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中有一对孤对电子，故SF4分子的空间构型为变形四面体。(7)在SF6分子中，S原子的价层电子对数为6,价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中无孤对电子，故SF6分子的空间构型为正八面体。(8)在BrF5分子中，Br原子的价层电子对数为6,价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中有一对孤对电子，故BrF5分子的空间构型为四方锥。9.某化合物有严重的致癌性，其组成如下：H2.1%,N29.8%,O68.1%,其摩尔质量约为50gmol-1。试回答下列问题：(1)写出该化合物的化学式。(2)如果H与O键合，画出其结构式。(3)指出N原子的杂化类型及分子中键和键的类型。解(1)设该分子中H、N、O原子的个数分别为：x、v、z,因其相对原子质量分别为1.00794、14.0067、15.9994,所以，据题意有1.00794x500.021,x14.0067y500.298,y15.9994z500.681,z即，一个该化合物分子中有1个H原子，一个N原子，2个O原子，所以其化学式为:HNO2(亚硝酸)。(2)如H与O键合，其结构式为:\n(3)N原子的杂化类型为不等性sp2;2个N-0键为42P键，0-H键为小s键；0、一、一，，,4N、0原子间有一大兀键3。11.试用分子轨道理论说明超氧化钾KO2中的超氧离子。2和过氧化钠Na2O2中的过氧离子O2-能否存在？它们和O2比较，其稳定性和磁性如何?解。2分子的分子轨道式为2*22*2222*1*1(Ois)2(ois)2(a2s)2(o2s)2((72px)2(^py)2(^pz)2(^py)HCl和HI(^z)184其键级为-=2；分子中有2个单电子,具有顺磁性。。2离子的分子轨道式为2*22*2222*2*1(牝)2(砥)2(%)2(氏)2(加)2(旗Ry)2(冗Zpz)2(旗Ry)2(瓦zy其键级为V=13，从键级角度考虑，。2可以存在，但稳定性比02小。。2离子中有1个单电子，因此具有顺磁性，磁性较O2弱。。2-离子的分子轨道式为2*22*2222*2*2(怎)2(爪)2(电)2(吆)2(%)2(”)2(隔)2(呱)2(电)286一2.一2.其键级为一2一=1,从键级角度考虑，02可以存在，但稳定性比02小。02离子中没有单电子，具有反磁性。\n16.下列每对分子中,哪个分子的极性较强?试简单说明原因。⑵H2O和H2s(3)NH3和PH3(4)CH4和SiH4(5)CH4和CHCl3(6)BF3和NF3解键的极性大小通常用元素的电负性差值来估量,电负性(X)差值愈大，键的极性也愈强。分子的极性通常用电偶极矩来度量，电偶极矩(似愈大，分子的极性就愈强；电偶极矩为零，则是非极性分子。(1)HCl和HI为双原子直线分子，分子中元素的电负性不相等，形成的是极性共价键,故都是极性分子。由于Cl元素的电负性大于I元素的电负性，因此HCl分子的电偶极矩大于HI分子的电偶极矩，故HCl分子的极性较强。2)H2O和H2S分子的空间构型为V形，分子中成键元素的电负性均不相等，分子空间构型又不对称，故都是极性分子。由于O的电负性大于S的电负性，因此H2O分子的偶极距大于H2S分子的偶极距，故H2O分子的极性较强。3)NH3和PH3分子的空间构型均为三角锥形，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型又不对称，故都是极性分子。由于N的电负性大于P的电负性，因此NH3分子的偶极距大于PH3分子的偶极距，故NH3分子的极性较强。4)CH4和SiH4分子的空间构型均为正四面体，分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，分子的电偶极矩均为零，故CH4和SiH4分子均为非极性分子。5)5)CH4分子的空间构型为正四面体，虽然分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，电偶极矩为零，是非极性分子。CHCl3分子的空间构型为变形四面体，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型不完全对称，电偶极矩不为零，为极性分子，故CHCl3分子的极性较强。6)6)BF3分子的空间构型为平面正三角形，虽然分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，电偶极矩为零，为非极性分子。NF3分子的空间构型为三角锥形，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型又不对称，电偶极矩不为零，为极性分子，故NF3分子的极性较强。19.常温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体，何故？解四种卤素单质分子，均为非极性分子，分子间只存在色散力。色散力随相对分子质量增加而增大，分子间的凝聚力依次增强，故室温下F2、C12为气体，Br2为液体，I2为固体。20.乙醇(C2H5OH)和二甲醚(CH3OCH3)组成相同，但乙醇的沸点比二甲醚的沸点高，\n何故？解乙醇和二甲醚分子都是极性分子，分子间都存在取向力、诱导力和色散力，但乙醇分子能形成分子间氢键；而二甲醚分子中虽然也有氧原子和氢原子，但氢原子没有与氧原子直接结合，不能形成氢键，故乙醇的沸点比二甲醚的沸点高。23.某一化合物的分子式为AB4，A属第四主族，B属第七主族，A、B的电负性值分别为24.5和3.16。试回答下列问题：（1）已知AB4的空间构型为正四面体，推测原子A与原子B成键时采取的轨道杂化类型。（2）A—B键的极性如何？AB4分子的极性如何？（3）AB4在常温下为液体，该化合物分子间存在什么作用力？（4）若AB4与SiCl4比较，哪一个的熔点、沸点较高？解（1）A为IVA族元素，AB4分子的空间构型为正四面体，可知A与B成键时采用sp3等性杂化。（2）A、B的电负性不同，故A—B键为极性键；AB4分子的空间构型为正四面体，结构对称，故AB4为非极性分子。（3）AB4分子为非极性分子，分子间只存在色散力。（4）据A、B的电负性查表，可知A为C元素，B为Cl元素，故AB4的分子式为CC14。CC14分子与SiCl4分子的结构相似，但SiCl4的相对分子质量较大，SiCl4分子间的色散力较大，故SiCl4的熔点、沸点比CCl4的高。\n第十一章配位化合物1.区别下列名词：（1）内层与外层（2）单齿配体与多齿配体（3）d2sp3杂化和sp3d2杂化（4）内轨配合物和外轨配合物（5）强场配体和弱场配体（6）低自旋配合物和高自旋配合物解（1）配合物的内层是由中心原子提供杂化轨道，配体中配位原子提供孤对电子，通过配位键形成的配离子。与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH3,H2O,OH-,F-等。含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如：乙二胺，EDTA等。（3）以2个（n-1）d轨道、1个ns轨道和3个np轨道杂化形成6个杂化轨道，称为d2sp3杂化。以1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道杂化形成6个杂化轨道，称为sp3d2杂化。（4）中心原子全部用最外层轨道杂化所形成的配合物称为外轨配合物；用次外层（n-1）d轨道和最外层ns,np轨道杂化所形成的配合物称为内轨配合物。（5）依据配体使中心原子d轨道能级的分裂程度不同，配体有强场、弱场之分。使d轨道能级分裂能力强的配体称为强场配体，如CN-,CO;使d轨道能级分裂能力弱的配体称为弱场配体，如H2O、F-、Cl-、Br-、I-。（6）中心原子电子组态为d4〜d7的配合物中，单电子数多的称为高自旋配合物，单电子数少的称为低自旋配合物。强场配体形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物。2.命名下列配离子和配合物，指出中心原子、(1)Na3[Ag(S2。3)2](3)H[Al(OH)4](5)[PtCl5(NH3)](7)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl配体、配位原子和配位数，写出Ks的表达式(2)[Co(en)3]2(SO4)3(4)Na2[SiF6](6)[Pt(NH3)4(NO2)Cl]88)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]解名称中心原子配体配位原子配位数Ks表送式二（硫代硫酸根）Ag+S2O32-S2O32-中23[Ag(S2。3)3]⑴合银（I）酸钠的S[Ag][S2O3]2/Q\硫酸三（乙二胺）Co3+enen中的6__3-[Co(en)3](2)合钻（出）N[Co3+][en]3\n四羟基合铝(出)Al3+OH-⑶酸六氟合硅(W)酸(4)弗Si(W)F-OH-中4[Al(OH)4]的O_3_4[Al][OH]F-中的F62[SiF6]_4_6[Si][F]五氯？氨合钳Pt4+(5)(IV)酸根氯?硝基？四氨合Pt2+(6)钳(n)氯化二氯？三氨？Co3+⑺水合钻(m)四(异硫鼠酸C产(8)根)？二氨合铭(出)酸俊Cl-,NH3Cl,N6NO2-,Cl-,N,Cl、N6NH3Cl-,NH3,Cl,N,O6H2ONCS-,NH3N,N6[Pt(Cl)5(NH3)]4-5[Pt][Cl][NH3][PtCl(NO2)(NH3)4]_2ZZ4[Pt][Cl][NO2][NH3][Co(C1)2(NH3)3(H2。)][Co3][Cl]2[NH3]3[Cr(NCS)4(NH3)2]~~3-42[Cr][NCS][NH3]3.什么是螯合物？螯合物有何特点？它的稳定性与什么因素有关？形成五员环和六员环的螯合物，要求配体应具备什么条件？解由中心原子与多齿配体形成有环状结构的配合物称为螯合物。螯合物的特点是稳定、溶解度大。螯合物稳定性与螯合环的数目和大小有关，一般以五元环、六元环最为稳定，螯环越多的螯合物越稳定。形成五员环和六员环的螯合物的配体必须具有2个或2个以上配位原子，配位原子之间应该间隔2个或3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环。8.指出下列说法的对错。(1)配合物是由配离子和外层离子组成。(2)配合物的中心原子都是金属元素。(3)配体的数目就是中心原子的配位数。(4)配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。(5)配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。(6)外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。(7)同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。解(1)不对。中性配位分子只有内层，没有外层；(2)不对。某些高氧化态非金属元素的原子也能作中心原子形成配合物。(3)不对。配合物中多齿配体的数目不等于中心原子的配位数；(4)不对。当有阴离子配体时，配离子电荷数不等于中心原子的电荷数；(5)正确；(6)不对。中心原子只有在形成配合物前d电子组态相同时，外轨配合物比形成的内\n轨配合物的磁矩大；(7)正确。中心原子的d电子在高自旋配合物中优先以平行自旋分占dY能级和de能级各轨道，而在低自旋配合物中优先占据de能级各轨道，获得更大晶体场稳定化能。8已知[PdCl4]2-(四氯合铝)为平面四方形结构，[Cd(CN)4]2-(四氟合镉)为四面体结构,根据价键理论分析它们的成键杂化轨道，并指出配离子是顺磁性(^w哑是抗磁性(斤0)。解平面四方形结构的[PdCl4]2-的Pd原子轨道为dsp2杂化,”8：4个叮虫，键：牌以广网III[Hlflltl|||口“]|；:孤对电子由cr提供：磁矩Jn(n2)J0(02)0B,[PdCl4]2-具有抗磁性。四面体结构的[Cd(CN)4]2-的Cd原子轨道为sp3杂化，ECdlCNLFper][N]N[N：UM必"；：孤对电子由!CN*中C提供，磁矩jn(n2)jo(020B,[Cd(cN)4『-具有抗磁性。9根据实测磁矩，推断下列螯合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。(1)[Co(en)3]2+3.82毋(35,410-24A-m2)(2)[Fe(C204)3]3-5,75庐(53,310-24Am2)(3)[Co(en)2c|2]C|0(0Am2)解(1)Co2+为3d7电子排布，由磁矩可知有3个单电子，2对电子对，因此为sp3d2杂化，[Co(en)3]2+的空间构型为正八面体，为外轨配合物。(2)Fe3+为3d5电子排布，由磁矩可知有5个单电子，分布在5个3d轨道上，因此为sp3d2杂化，[Fe(C2O4)3]3-的空间构型为正八面体，为外轨配合物。⑶Co3+为3d6电子排布，由磁矩可知单电子数为0,3对电子分布在3个d轨道上。因此为d2sp3杂化，\n[Co(en)2cl2]Cl的空间构型为八面体，为内轨配合物。8,试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-。解由价键理论，低自旋的[Co(CN)6广为八面体内轨型配合物，中心原子有7个d电子,要进行d2sp3杂化，必使1个3d电子跃迁到5s轨道上，而5s轨道离核较远，能量较高，电子极易失去，即[Co(CN)6]4-极易被氧化成更稳定的[Co(CN)6]3-。gCNJ[Ar]|口ill”；一川小口川；;孤对电子由：16r中C提供：3d&：6,巴/键；[匚9词支[Ar]|N||H|：|N|H|tl〔QI：■孤对电子由：：CN*中C提供：由晶体场理论，[Co(CN)6]4-和[Co(CN)6]3-均为八面体场配离子，CN-为强场配体，故均为低自旋配合物，中心原子d轨道分裂成~6和~丫两组，d电子的排布如下：4[Co(CN)6]4-升斗牛4+厂”'、升甘升4/4X一[Co(CN)6]3-9++++，[,小升升，[Co(CN)6广d丫轨道上的1个电子易失去，成为能量更低的[Co(CN)6]3-°9.已知下列配合物的分裂能。和中心离子的电子成对能P,表示出各中心离子的d电子在de能级和dy能级上的分布并估计它们的磁矩。指出这些配合物中何者为高自旋型，何者为低自旋型。[Co(NH3)6]2+[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+\nP/cm-1225001760021000/一-io/cm110001040022900\n解P>。时，中心离子的d电子采取高自旋分布；P<。时，中心离子的d电子采取低自旋分布，因此：配合物电子排布磁矩/B自旋状态[Co(NH3)6]2+d5dj3.87高[Fe(H2O)6]2+d4dj4.90高[Co(NH3)6]3+d6£dY0低13.解答卜述问题：(1)0.10molg_1CuSO4与0.10molg_1NaOH等体积混合，启尢Cu(OH)沉淀生成？(2)0.10molg_1[Cu(NH3)4】SO4与0.10moig_1NaOH等体积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？(3)100mL0.10moig_1CuSO4与50mL1.0molg_1NaOH和50mL1.0molg_1NH3混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？解(1)查表得Ksp{Cu(OH)2}5.02106,0.10molgL1CuSO4与0.10molgL1NaOH等体积混合，c(Cu2)0.05molgL1,c(OH)0.05molgL1,因此Ipc(Cu2)c2(OH)0.05(0.05)21.25104Ksp{Cu(OH)z}5.02106所以，此种情况下，有Cu(OH)2沉淀形成。(2)0.10molg_1[Cu(NH3)41so4与0.10molgL1NaOH等体积混合，溶液达到平衡后2[Cu(NH3)4]22OH?Cu(OH)24NH30.05x0.052xx4x4[NH3]4[Cu(NH3)4][OH]2KsKSp1969.53109K(0.05x)(4X04052x)2(4x)4939.5310(0.05)2.0910135.02106解得x2.61104molgL1,有沉淀生成，但肉眼难以察觉的。(3)由(2)知平衡常数较小，可以认为先生成[Cu(NH3)4]2,再考虑其与OH能否反\n应生成Cu(OH)2沉淀。反应开始前各物质的初始浓度(molg_1)如下_2[Cu(NH3)4]2OH?Cu(OH)24NH30.050.250.05c4(NH3)2__2c(OH)c([Cu(NH3)4])(0.05)4Z2(0.25)0.052.0010一一一9K9.5310因此，这种情况下没有Cu(OH)2沉淀生成。14.在298.15K时,[Ni(NH3)6]2+溶液中,c([Ni(NH3)6]2+)为0.10mol7,c(NH3)为1.0mol•〔,加入乙二胺(en)后,使开始时c(en)为2.30mol•L计算平衡时，溶液中[Ni(NH3)6产、NH3、[Ni(en)3]2+和en的浓度。解查表得25C的Ks([Ni(NH3)6]2)5.5108,Ks([Ni(en)3]2)2.11018,[Ni(NH3)6]2溶液中加入en后反应为:[Ni(NH3)6]2++3en[Ni(en)3]2++6NH3反应前0.102.3001.00平衡时1.00+60.10-6x7.6x2.30-3X0.10+3x0.10—x=2.00=0.10所以[Ni(en)3][NH3『[Ni(NH3)2][en]30.101.663x(2.00)2Ks([Ni(en)3『)Ks([Ni(NH3)4]2)93.8109，0.1016.788x[Ni(NH3)2]xmolL0.1016.7883.8109molL2.110185.491083.8109一93.8109115.51011molL[NH3](1.0060.106x)molgL11.60molg.2__1__[Ni(en)3](0.10x)molgL0.10mogL一1一[en](2.3030.103x)molg_2.00molg.15.向0.10mol-lAgNO3溶液50mL中加入质量分数为18.3%(=0.929kg•-1)的氨水30.0mL,然后用水稀释至100mL,求：(1)溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度;(2)加0.100mol--1KCl溶液10.0mL时，是否有AgC1沉淀生成？通过计算指出，\n溶液中无AgC1沉淀生成时，NH3的最低平衡浓度应为多少?解(1)形成［Ag(NH3)2］前，溶液中Ag+^NH3的浓度分别为:c(Ag)c(NH3)0.1050.011molgL0.050molg_1000.929kggL1(1000g1kg)18.3%30.0mL(1L1000mL)117.03ggmol100mL(1L1000mL)13.00mogLAg++2NH3[Ag(NH3)2]+反应前平衡时0.053.003.00—0.053+2x=2.90+2x^2.900.05—x个0.05Ks([Ag(NH3)1)[Ag(NHs)2]11.I.I[Ag][NH3]2107[Ag][Ag(NH3)2]0.0527__2Ks([Ag(NH3)2])[NH3]1.1102.901101molL5.410molL所以溶液中1011[Ag]5.410molgL,[Ag(NH3)2]0.05mogL1,[NH3]2.90molgL。(2)加入10.0mLKCl溶液后，溶液总体积110mL,各组分浓度为c([Ag(NH3)2])(0.05100110)molgL10.045molgL1c(NHs)(2.90100110)molgL12.64molg_1c(Cl)(0.10010.0110)mogL19.1103mo@1生成AgCl沉淀的反应式为：[Ag(NH3)2](aq)Cl(aq)AgCl(s)2NH3(aq)2[NH3]--一710[Ag(NH3)2][Cl]Ks([Ag(NH3)2])q(AgCl)1.1101.7710514反应商Q2c2(NH3)2(2.64)2_3c([Ag(NH3)2])gD(Cl)0.04559.1101.7104由于Q>K,上述反应不能正向进行，因此没有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的条件是QK,溶液中NH3的浓度为:『NH3)c([Ag(NH3)2])cc(Cl)Ks([Ag(NH3)2])gKsp(AgCl)\ncW)c([Ag(NH3)2])gC(Cl)Ks([Ag(NH3)2])gKsp(AgCl)molgL10.04559.110,1.11071.7710一一..10.46molgL3.lomolgL116.298.15K时，将35.0mL0.250mol-1INaCN与30.0mL0.100mol-1lAgNO3溶液混合,计算所得溶液中Ag+、CN-和[Ag(CN)2]-的浓度。解反应前1-、0.250molgL35.0mLc(CN)-30.0mL35.0mL0.10molL-130.0mLc(Ag)30.0mL35.0mLB0.135molgL0.046molLAg++2CN-[Ag(CN)2]-平衡时x0.135—2X0.046+2x0.046molL-1=0.043molL-1Ks[Ag(CN)2]13102121.310[Ag][CN-]20.046~1221molgL(0.043)1.3101.911020molgL1[CN-]=0.135mol-1^L2X0.046mol-1+2xmol[Ag(CN)z]0.046molL-1xmolL-10.046molL-118.298.15K时，在1L0.05mol7AgNO3过量氨溶液中，加入固体KCl,使Cl-的浓度为9X10mol•-1(忽略因力口入固体KCl而引起的体积变化),回答下列各问：(1)298.15K时，为了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的浓度至少应为多少mol-L1?(2)298.15K时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少mol-E1?(3)298.15K时，上述溶液中M[Ag(NH3)2]+/Ag｝为多少伏？解(1)欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的浓度c(Ag)0.10+210*0.20[Ag(⑤O3)2]3-0-_-50.1-105=0.12NH30_-50.12-2X105X=0.2\n3_2[Ag(S2O3)3][NH3]2[Ag][Ag(NH3)2](S2O2]2[Agl___3_Ks{[Ag(S203)2]}Ks{[Ag(NH3)2]}2.910131.11072.64106__3__2112[Ag(S2O3)2][NH3]20.1molL1(0.2molL1)2[Ag(NH3)2][S2O2]2105molL1[(a0.20)molL1]2K2.641062[S2O3]_1(a0.20)molgL-丝器严血11.23102molgL1平衡时：[Ag（S2。3）2]一一-_12____2..1______..10.10molgL;[S2O3]1.2310molgL;[NH3]0.20molg_;[Ag(NH3)2]1.0105molgL1。开始时加入Na3s2O3物质的量a0.201.411020.2141mol\n第十二章1.下列数据，各包括几位有效数字?(1)2.0321(2)0.0215(3)pKHin=6.30(4)0.01%(5)1.0X510解5;3;2;1;23.两人分析同一试样中的含铜量，其结果质量分数(时如下：甲0.36100.36120.3603乙0.36410.36420.3643巳知此试样中含铜量的真实值为0.3606。试问何人所得结果的准确度高？何人的结果解甲的X精密度高？为什么？(0.3610+0.3612+0.3603)/3=0.3608准确度(相对误差)???=??X100%=丝6黑篝X100%=0.05546%??0.3606精密度(标准方差)储+?%+??20.00022+0.00042+0.00052s==2=0.04743%乙的X=(0.364l+0.3642+0.3643)/3=0.3642准确度？??=0.9983%精密度s=0.01000%甲的准确度高，因平均测量值接近于真实值；乙的精密度高，因它的重现性好。5.某一弱碱型指示剂的KIn-=1.3X150此指示剂的变色范围是多少？解pKIn-=-lgKIn-=-lg(1.3*句=4.89pKHIn=14-4.89=9.11故变色范围为pH8.11〜10.118.化学计量点和滴定终点有何不同？在各类酸碱滴定中，计量点、滴定终点和中性点之间的关系如何？解化学计量点是化学反应的等量点，而滴定终点则是指示剂的变色点。在各类酸碱滴定中，所选指示剂的变色点与该反应的化学计量点应尽可能接近。中性点的pH值永远等于7,而化学计量点和变色点的pH值则根据滴定反应类型的不同和所选指示剂的不同而不同。\n9.用NaOH溶液滴定某一元弱酸时，已知加入40.00mLNaOH溶液时达到化学计量点,而加入NaOH标准溶液16.00mL时，溶液的pH值为6.20。求此弱酸的离解常数。解设一元弱酸为HA,pHpKaignNaA)n(HA)pKal16.00mLc(NaOH)g(40.0016.00)mLc(NaOH)6.20pKa,16.00mLlg24.00mLpKa=6.3811.已知柠檬酸H3Cit(H3OHC6H4O6)的三级解离常数分别为pKa1=3.1,pKa2=4.76,pKa3=6.40,浓度为0.1000mol-1柠檬酸溶液，用0.1000molTNaOH标准溶液滴定时，将有几个滴定突跃？应选用什么指示剂？解因为cKa1>1抵cKa2>付、cKa3>118aia2a3但Ka1/Ka2<104、Ka2/Ka3<104化学计量点时，[???-?]=v??????=«?????因此，只有一个滴定突跃，可作为一元弱酸进行滴定。由于化学计量点时的pH=9.40,故可选用百里酚血:作指示剂。13.准确称取粗钱盐1.000g,加过量NaOH溶液，将产生的氨经蒸储吸收在50.00mL0.2500molL-1H2SO4溶液中。过量的酸用0.5000molL-1NaOH溶液返滴定时，用去NaOH溶液1.56mL。计算样品中氨的质量分数。解根据反应式NH4+OH-=NH3+H2O2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2OH2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O可得各物质的计量关系1-1_一n(NH3)n(H2SO4)-n(NaOH)22\n103L0.5000molL11.56103L)n(NH3)2n(H2so4)2(0.2500molL150.002.422102mol(NH3)n(NH3)M(NH3)m(试样)22.422102mol17.03gmol1.000g0.412517.测定血液中Ca2+含量时，常将其沉淀为CaC2O4,再将沉淀溶解于硫酸，并用KMnO4标准溶液滴定。设取5.00mL血液，稀释至50.00mL,再取稀释后的血液10.00mL,经上述处理后用0.00200molL-1的KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液1.15mL。求100mL血液中Ca2+的质量（mg）。解根据滴定反应方程式2-Ca2++C2O4=CaC2O4J5C2O4-+2MnO4+16H+=2Mn2++10CO2T+8HO得各物质的计量关系:_2n(Ca)n(CaC2O4)5八—-n(MnO4)2c(Ca2)2qMnQ)V(MnQ)V(血液)0.00200molL—15.00103L1^510—L0.00575molL—110mL50mL则100mL血液中Ca2+的质量:m(Ca2+)=c(Ca2+)M(血液)WI(Ca2+)・・—1=0.00575molL1・X100X1(3LX40gmol-1=23.0X1-3g=23.0mg18.一定质量的ZnO与20.00mL0.1000molL-1HCl溶液恰能完全作用，若滴定相同质量的ZnO,须用0.05000molL-1的EDTA标准溶?^多少mL?解根据反应ZnO+2HCl=ZnCl2+H2On(ZnO)=1(HCl)20.1000molL-120.00103L3,n(ZnO)1.00010mol2\nn(ZnO)n(EDTA)n(ZnO)1.000103molV(EDTA)120.00mLc(EDTA)0.05000molL-\n第十三章5.某遵守Lambert—Beer定律的溶液，当浓度为ci时，透光率为Ti,当浓度为0.5ci、2ci时，在液层不变的情况下，相应的透光率分别为多少？何者最大？解根据Beer定律A=—lgT=£bc=kc当浓度为ci时一lgTi=kci当浓度为0.5ci时—|gT2=kc2=kx(0.5ci)=—lg(Ti)1/2T2=Ti1/2当浓度为2ci时一lgT3=kc3=2X(kci)=2X(—lgTi)T3=Ti20