大学化学-酸碱滴定教案资料 56页

大学化学-酸碱滴定\n二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式1)要求：●反应必须根据一定的反应式按化学计量关系定量进行，其反应的完全程度通常要求达到99.9%.●反应迅速，不能在瞬间完成的反应不适合于作滴定分析。对于某些反应速率慢的反应，有时可采取适当的措施(加热、加催化剂等)来加快反应速率。●必须有适当的简便方法指示滴定终点。●有适当方法消除干扰。\n2）滴定方式直接滴定(directtitration):凡是满足滴定反应要求的反应都可以用直接滴定。返滴定(backtitration)或剩余滴定法（俗称回滴）：对一些慢反应或滴定剂直接滴定固体试样。1）Al3+与EDTA的反应慢，加入过量的EDTA，然后用Zn2+或Cu2+返滴定EDTA。2）HCl溶液滴定固体CaCO3，反应慢，加入过量的HCl，然后用NaOH返滴定HCl。3）用AgNO3滴定Cl-，缺乏合适的指示剂。可加入过量的AgNO3，然后用NH4SCN返滴定Ag+，用Fe+3作指示剂。AgSCN(白色沉淀)[Fe(SCN)]2+血红色\n间接滴定(indirectiontitration):某些被测物质不能直接与滴定剂反应，可通过适当的化学反应将其转化为可直接滴定的物质，用间接方法进行滴定。NaS2O3不能直接被K2Cr2O7等一些强氧化剂滴定NaS2O3S4O62-+SO42-2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaICr2O72-+2I-+14H+=2Cr3++I2+7H2O置换滴定(replacementtitration):某些滴定剂与被测物的反应伴有副反应，不遵循一定的化学计量关系式，或者有的反应缺乏适当的指示剂。可用置换滴定，即先用某种试剂与被测物反应，定量生成另一种可以直接滴定的物质，然后进行滴定。Ca2+不能用KMnO4溶液直接滴定Ca2+CaC2O4+H2SO4C2O42-6H++2MnO4-+5C2O42-=2Mn2++10CO2+8H2O\n三、标准滴定溶液和基准物质标准溶液：已知其准确浓度，用于滴定分析的溶液，用物质的量浓度(mol/L)表示，常量分析中一般要求有4位有效数字。基准溶液：能够直接配制，获得其准确浓度的溶液。基准物质：能用来配制基准溶液的物质。基准物质必须满足的要求：●组成与化学式完全相符，有结晶水的物质，其结晶水的含量也应与化学式相符。●纯度高，其质量份数不低于99.9%。●化学性质稳定，不分解、不吸潮、不吸收空气中的CO2，不失结晶水。●满足滴定分析对反应的各项要求，不发生副反应。●摩尔质量相对较大，以减少称量的相对误差。标准溶液可直接配制和间接配制：当欲配制标准溶液的试剂不是基准物质时，要用间接法(标定法)配制。\n\n17-2酸碱滴定酸碱滴定法：以酸碱反应为基础的滴定分析法。一、弱酸(碱)溶液中各物种的分布分布份数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，用表示。1）一元弱酸(碱)溶液HAc(c)(总分析浓度)HAc[HAc]Ac-[Ac-]c=[HAc]+[Ac-]\n\n2）多元弱酸溶液H2A(c)(总分析浓度)H2A[H2A];HA-[HA-];A2-[A2-]c=[H2A]+[HA-]+[A2-]\n\n\n\n二、质子条件与pH的计算平衡溶液H+浓度(pH)的计算的依据有：物料平衡式(massormaterialbalanceequation,MBE)，电荷平衡式(chargebalanceequation,CBE)，质子平衡式(protonbalanceequation,PBE)。1）物料平衡式(MBE)HAc(c)(总分析浓度)HAc[HAc]Ac-[Ac-]c=[HAc]+[Ac-]Na2CO3(c)Na2CO32Na++CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-对于Na+2c=[Na+]对于CO32-有关的组分：c=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]\n1）物料平衡式(MBE)H3PO4(c)(总分析浓度)H3PO4;H2PO42-;HPO42-;PO43-c=[H3PO4]+[H2PO42-]+[HPO42-]+[PO43-]HgCl2cmol/LHgCl2HgCl++Cl-HgCl+Hg2++Cl-HgCl2+Cl-HgCl3-HgCl3-+Cl-HgCl42-Hg2++H2OHgOH++H+HgOH++H2OHg(OH)2+H+Hg:c=[Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]+[HgCl3-]+[HgCl42-]+[HgOH+]+[Hg(OH)2]Cl:2c=[HgCl+]+2[HgCl2]+3[HgCl3-]+4[HgCl42-]+[Cl-]\n2电荷平衡(CBE)HCl(c)(总分析浓度)HClH++Cl-H2OH++OH-[H+]=[Cl-]+[OH-][H+]=c+[OH-]NaClNa++Cl-cmol/LH2OH++OH-[Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]c+[H+]=c+[OH-][H+]=[OH-]Na2CO3cmol/LNa2CO32Na++CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2OH++OH-[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-][H+]+2c=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]\n3质子条件(PBE)由物料平衡和电荷平衡得到质子条件NaCNcmol/LNaCNNa++CN-CN-+H2O=HCNH2OH++OH-MBE:c=[Na+]c=[CN-]+[HCN]CBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[CN-][H+]+c=[OH-]+{c–[HCN]}PBE:[H+]=[OH-]–[HCN]\nH3PO4cmol/LH3PO4H++H2PO4-H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-H2OH++OH-MBE:c=[H3PO4]+[H2PO42-]+[HPO42-]+[PO43-]CBE:[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]PBE:[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]二、从溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：确定零水准点：大量存在于溶液中，并参与质子转移的物质为零水准点。H2CO3HCO3-CO32--H++H+H3O+H2OOH--H++H+[H2CO3]+[H+]=[CO32-]+[OH-][H+]=[CO32-]+[OH-]–[H2CO3]\nH2C2O4HC2O4--H+H3O+H2OOH--H++H+H2C2O4C2O42--2H+[H+]=[HC2O4-]+2[C2O42-]+[OH-]例17-6：写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件。HAcAc--H+H3O+H2OOH--H++H+[H+]=[Ac-]´+[OH-][H+]=[Ac-]–c2+[OH-]HAcAc-+H+H3O+H2OOH--H++H+[HAc]´+[H+]=[OH-][HAc]–c1+[H+]=[OH-][H+]=c1+[OH-]–[HAc][HAc]+[Ac-]=c1+c2\nHAcc1NaAcc2Na+,H+,OH-,Ac-[Na+]+[H+]=[OH-]+[Ac-]c2+[H+]=[OH-]+[Ac-][H+]=[OH-]+[Ac-]-c2\npH的计算1）强酸强碱溶液HB(总分析浓度为cmol/L)HB=H++B-H2OH++OH-[H+]=[B-]+[OH-][H+]=c+[OH-][H+]=c+Kw/[H+][H+]2-c[H+]–Kw=0（精确式）如果c2>20Kw,[OH-]可以忽略。[H+]=c（最简式）\npH的计算2）一元弱酸（碱）溶液HA(cmol/L)HA=H++A-H2OH++OH-[H+]=[A-]+[OH-]精确式当Ka[HA]20Kw可以忽略Kw近似式当[H+]<500，可进一步简化为：\npH的计算4）两性物质溶液NaHA(cmol/L)如：NaHCO3PBE:[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-][H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]精确式若Ka1>>Ka2，可认为[HA-]c，同时若Ka2c20Kw，Kw可略去。近似式再若c/Ka1>20，最简式\npH的计算5）弱酸及其共轭碱溶液HA(c1mol/L)+NaA(c2mol/L)物料平衡：c1+c2=[HA]+[A-]用电荷平衡推导PBE得:[H+]+[Na+]=[A-]+[OH-][H+]+c2=[A-]+[OH-]一元三次方程（精确式）若酸性，[H+]>>[OH-]\n若碱性，[OH-]>>[H+]若共轭酸、碱浓度较大时，c1>>[OH-]–[H+]，c2>>[H+]–[OH-]最简式缓冲溶液pH计算公式6）混合酸溶液●强酸+弱酸HCl(c1)+HAc(c2)用电荷平衡推导PBE得:[H+]=[OH-]+[Cl-]+[Ac-][H+][Cl-]+[Ac-]\n[H+]c1+[Ac-]考虑H+的同离子效应，求解[Ac-]HAc=H++Ac-起始c2c10平衡：c2-x[H+]x当c1>>[Ac-],可简化为[H+]=c1\n●弱酸+弱酸HA(c1)+HB(c2)用电荷平衡推导PBE得:[H+]=[OH-]+[A-]+[B-][H+][A-]+[B-]当HA、HB的离解度都很小时，[HA]=c1,[HB]=c2HA=H++A-\n三、缓冲溶液(buffersolution)缓冲溶液：缓冲容量(buffercapacity)：溶液的pH改变一个单位所需强酸或强碱的量，用表示。物理意义：相关酸、碱组分分布曲线的斜率。以HA-A-缓冲体系为例：\n标准缓冲溶液：准确知道其pH的缓冲溶液，其数值由准确的实验测得，用来作为测定溶液pH时的参考，如校正pH计。表19-2和19-3\n\n标准缓冲溶液pH(25℃时的标准值)饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂饱和氢氧化钙3.5574.0086.8659.18012.454几种常见的标准缓冲溶液\n四、酸碱指示剂1）酸碱指示剂的工作原理酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是一些有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色，当pH改变时，其颜色发生变化，可用其颜色的变化来指示酸碱滴定的终点。OH-H+红色，醌式黄色，偶氮式pKa=3.4甲基橙MO\n四、酸碱指示剂2）酸碱指示剂的变色范围HIn（酸式结构）In-（碱式结构）HInH++In-指示剂的离解常数，或指示剂常数呈酸式颜色呈碱式颜色在10-1/10之间，pH=pKHIn1,呈混合色。\n当[In-]=[HIn]时，[H+]=KHInpH=pKIn指示剂的理论变色点pH=pKHIn1,理论变色范围由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，加上两种颜色的互相影响，实际观察到的指示剂的变色范围与理论值有区别。表19-4（p351）\n\n\n甲基橙甲基红酚酞TP\n混合指示剂：利用两种染料之间的颜色互补，使颜色改变敏感，变色范围变窄。两种或两种以上的指示剂一种指示剂+惰性染料混合指示剂分两类：互补色：按照一定比例混合后能够得到白光的那两种光叫互补光，互补光的颜色叫互补色。溴甲酚绿：pK=4.9,变色范围为3.8-5.4黄蓝甲基红：pK=5.2,变色范围为4.4-6.2红黄5.13.85.44.46.24.95.2黄+红=紫红色蓝+黄=蓝绿色蓝绿+紫红色\n五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择1）强碱滴定强酸H++OH-=H2O0.1000mol/L的NaOH滴定20mL0.1000mol/L的HCl，计算滴定过程中H+的浓度。当加入的NaOH为20mL时，达到化学计量点。计量点后：化学计量点前：\n加入NaOHV/mLHCl被中和的百分数%剩余HCl体积/mL过量NaOH/mLpH0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl0.0100mol/L的NaOH滴定20.00mL0.0100mol/L的HCl0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0030.0040.000.0050.0090.0099.0099.8099.90100.00100.10100.20101.00110.00150.00200.0020.0010.002.000.200.040.020.000.020.040.202.0010.0020.001.001.482.283.304.004.317.009.7010.0010.7011.6812.3012.522.002.483.284.305.005.307.008.709.009.7010.6811.3011.52pH=5.39pH=3.4\n9.74.38.0-9.84.4-6.23.3-4.4\n五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择2）强碱滴定弱酸OH-+HB=B-+H2O0.1000mol/L的NaOH滴定20mL0.1000mol/L的HAc，计算滴定过程中H+的浓度。滴定前：满足Kac>20Kw,c/Ka>500,用最简式：pH=2.87当滴定到化学计量点前：（缓冲体系）(考虑体积变化)若加入19.98mLNaOH，pH=7.76\n化学计量点时，全部生成NaAc，浓度为0.05000mol/L，Ac-可看成是弱碱，满足条件：Kb>20Kw,c(盐)/Kb>500。pH=8.72化学计量点后，NaAc为弱碱，NaOH过量，pH由过量的NaOH决定。若加入20.2mLNaOH。计量点后：pH=9.70\n加入NaOHV/mLHAc被中和的百分数%剩余HCl体积/mL过量NaOH/mLpH0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HAcpKa=4.760.0100mol/L的NaOH滴定20.00mL0.0100mol/L的HApKa=7.00.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0050.0090.0099.0099.90100.00100.10101.00110.00200.0020.0010.002.000.200.020.000.020.202.0020.002.884.765.716.767.768.739.7010.7011.6812.524.007.007.959.009.709.8510.0010.1411.6812.52pH=1.94pH=0.30\n强碱滴定0.1mol/L各种强度酸的滴定曲线HAc强酸滴定各种强度的弱碱因为人眼对指示剂变色的判断至少有0.2个pH单位的不确定性（终点观察误差），即使在指示剂理论变色点与化学计量点完全一致的情况下，为使滴定终点与化学计量点只相差0.2个pH单位，则要求突越范围至少有0.4个pH单位。\nKac10-80.140.421.04pH0.140.421.082.00pH0.140.421.062.003.00pH8.43-9.578.79-9.218.00-9.04突变范围0.01mol/L10.43-10.579.79-10.218.96-10.048.00-10.00突变范围0.1mol/L11.43-11.5710.79-11.219.96-11.029.00-11.008.00-11.0突变范围1.0mol/L98765pKa浓度强碱滴定弱酸的突变范围随弱酸浓度和强度的变化\n如果要求测量误差不大于0.2%，则要求Kac10-8。也就是说，Kac<10-8，用目测法不可能得到准确的测量结果。Kac10-8是判断一元弱酸能否被强碱直接准确滴定的判据。Kbc10-8是判断一元弱碱能否被强酸直接准确滴定的判据。\n有的弱酸不满足Kac10-8。不能直接滴定，但可以采用其它方法滴定。如：1)H3BO3(Ka1=5.810-10)甘露醇甘露醇酸pKa=4.262)利用沉淀反应使弱酸强化H3PO4只能作为二元酸进行直接滴定，HPO42-不能直接滴定。3Ca2++2HPO42-=Ca3(PO4)2(s)+2H+置换出H+，用NaOH滴定\n3）使弱酸（碱）转化为共轭碱（酸）后滴定。如：极弱酸NH4Cl，极弱碱NaF的滴定。R-SO3H++NaF=R-SO3Na++HFHF可以用NaOH直接滴定。三、多元酸碱的滴定多元酸有多个Ka，哪一步满足Kac10-8，哪一步的H+就有可能直接准确滴定。若相邻两个H+都满足要求，则要求它们的Ka之比大于104,可以分步准确滴定。H2A=H++HA-HA-=H++A2-\n如：H2C2O4Ka1=5.610-2Ka2=5.110-5Ka1/Ka2=1.1103<104Ka1c=c5.610-210-8Ka2c=c5.110-510-8不能分步滴定H3PO4和H2PO4-可直接滴定，而且可分步滴定，HPO42-不能直接滴定。H3PO4Ka1=6.910-3Ka2=6.210-8Ka3=4.810-13Ka1/Ka2=1105假如：0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4第一计量点：产物是H2PO4-，浓度为0.05000mol/L。H3PO4+OH-=H2PO4-+H2ONa2CO3?H2CO3Ka1=4.310-7Ka2=5.610-11Kb1=1.810-4Kb2=2.310-8\nH2PO4-，为两性物质溶液，满足：Ka1与Ka2相差较大，且Ka2c>>20Kw，pH=4.71，H3PO4+2OH-=HPO42-+2H2O因为Ka3c=0.03310-13=7.2610-14Kw，不满足Ka3c>>20Kw，精确式pH=9.66，第二计量点：产物是HPO42-，浓度为0.03300mol/L。H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O甲基红(4.4-6.2)或溴甲酚绿(3.8-5.4)作指示剂（哪个好？）酚酞(8.0-9.8)或百里酚酞(9.4-10.6)作指示剂（哪个好？）\nNaOH滴定H3PO4的滴定曲线4.4-6.28.0-9.84.719.66\n六、酸碱滴定法的应用（一）酸碱标定：HCl的标定Na2CO3Na2B4O710H2ONaOH的标定H2C2O42H2OKHC8H4O4(邻苯二甲酸氢钾)（二）混合碱的分析：混合碱：NaOH+Na2CO3的混合物NaHCO3+Na2CO3的混合物\n双指示剂法：NaOH+Na2CO3的混合物HClV1NaOHNa2CO3酚酞红色消失8.0-9.8NaCl(pH=7.0)NaHCO3(pH8.3)HClV2H2CO3pH3.89甲基橙变成橙红色3.1-4.4Na2CO3可分步滴定Na2CO3中和到NaHCO3和NaHCO3中和到NaCl所需HCl体积相同,因此，中和NaOH所需HCl体积为V1-V2。Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaClNaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O\nb)BaCO3沉淀法：NaOH+Na2CO3的混合物HClV1NaOHNa2CO3甲基橙变成橙红色3.1-4.4NaOHNa2CO3BaCl2NaOHBaCO3HClV2酚酞红色消失8.0-9.8V1-V2为与Na2CO3反应消耗HCl的量。Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O滴定中BaCO3能被HCl溶解吗？如何判断？\n此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢