大学化学课后习题答案.. 114页

第一章化学反应热教学内容1．系统、环境等基本概念；2.热力学第一定律；3.化学反应的热效应。教学要求掌握系统、环境、功、热（恒容反应热和恒压反应热）、状态函数、标准态、标准生成焓、反应进度等概念；熟悉热力学第一定律；掌握化学反应标准焓变的计算方法。知识点与考核点1．系统（体系）被划定的研究对象。化学反应系统是由大量微观粒子（分子、原子和离子等）组成的宏观集合体。2．环境（外界）系统以外与之密切相关的部分。系统和环境的划分具有一定的人为性，划分的原则是使研究问题比较方便。系统又可以分为敞开系统（系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换）；封闭体系（系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换）；孤立系统（体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换）系统与环境之间具有边界，这一边界可以是实际的相界面，也可以是人为的边界，目的是确定研究对象的空间范围。3．相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。在同一个系统中，同一个相可以是连续的，也可以是不连续的。例如油水混合物中，有时水是连续相，有时油是连续相。4．状态函数状态是系统宏观性质（T、p、V、U等）的综合表现，114\n系统的状态是通过这些宏观性质描述的，这些宏观性质又称为系统的状态函数。状态函数的特点：①状态函数之间往往相互制约（例如理想气体状态方程式中p、V、n、T之间互为函数关系）；②其变化量只与系统的始、末态有关，与变化的途径无关。5*．过程系统状态的变化（例如：等容过程、等压过程、等温可逆过程等）6*．途径完成某过程的路径。若系统的始、末态相同，而途径不同时，状态函数的变量是相同的。7*．容量性质这种性质的数值与系统中的物质的量成正比，具有加合性，例如m（质量）V、U、G等。8*．强度性质这种性质的数值与系统中的物质的量无关，不具有加合性，例如T、（密度）、p（压强）等。9．功（W）温差以外的强度性质引起的能量交换形式[Ｗ＝Ｗ体+Ｗ有]。环境对系统做功，其符号为（+）；反之为（–）。功不是状态函数，是过程量。因为功总是与系统变化的途径有关。例如盐酸与锌单质在烧杯中发生氧化还原反应时会有热效应，但是系统并不做功（W有=0）。但是，若将其组成原电池，系统就可以对环境做电功（W有＜0）。又例如一个带活塞的汽缸膨胀，分别经过①向真空中膨胀；②向大气中等外压膨胀。设活塞的两个过程的始、末状态相同，则W体1=0；而W体2=p环境（V2–V1）≠0。10．热（Q）系统与环境之间因温差引起的能量交换形式。系统吸收热量，热的符号为（+），系统放热为（–114\n）。热是与变化途径有关的物理量，任何一个系统只能说它在某过程中吸收或放出多少热量，不能说它本身含有多少热量，所以热不是状态函数。11．化学反应热效应（反应热）生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中放出或吸收的热量。12．等压热效应（Qp）封闭系统，在等温、等压、不做有用功时的反应热。等压过程：系统的始态压力和终态压力与环境压力相等。p（始态）=p（终态）=p（环境）=A（常数），而中间过程的压力可以有所变化。（在专业的化学热力学书中，等压与恒压是有区别的。恒压过程是指系统的压力在整个过程中与环境压力相等并且恒定不变）。p（系统）=p（环境）=A（常数）；13．热力学第一定律ΔU=Q+W（条件：封闭系统）。U（热力学能）是状态函数，ΔU是热力学能的变化量，ΔU不是状态函数。14．焓H=U+pV（焓是状态函数，是复合状态函数）焓变：ΔH=QP（条件：封闭系统、等压、不做有用功），ΔH不是状态函数。上式说明，在一定条件下，状态函数––––焓（H）的变化量（ΔH）与特定（等压）过程的反应热（等压热QP）在数值上相等，但不能因此就认为热是状态函数。15．盖斯定律一个总反应的ΔrHm，等于其所有分步ΔrHmB的总和。16．热力学标准态纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[pΘ(100kPa)]下的状态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为pΘ时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为pΘ下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1mol·L–1。热力学“标准态”与标准状况的含义是不相同的。因为在研究气体定律时114\n所规定的气体“标准状况”是指气体的压力为标准大气压（p=101325Pa）、和温度为0℃下所处的状况。而热力学“标准态”是为了理论研究的需要，给物质规定的作为参比的标准压力（pΘ=100kPa）；理想气体的分压为pΘ；理想溶液中溶质的浓度为1mol·L–1，可见“标准态”并未对温度作出规定。物理化学手册的热力学数据多为298.15K下的测定值，并不是说“标准态”包含25℃（298.15K）这一条件。17．标准摩尔生成焓（ΔfHmθ）在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的焓变。18．化学反应标准焓变（ΔrHθm）设某化学反应式为aA+fF＝gG+dD，则：ΔrHθm＝gΔfHθm，G+dΔfHθm，D–aΔfHθm，A–fΔfHθm，F=注意：①计量系数，②物质的聚集状态。例如：查表/（kJ•mol–1）00–285.83ΔrHθm=2×(–285.83)–0–2×0=–571.66kJ•mol–119．反应进度设某化学反应式为aA+fF＝gG+dD，；B：反应物或产物，（mol）：计量系数。（对反应物，为负数，也为负数；对生成物为正数；也为正数；＞0）。114\n1mol反应表示各物质按给定的化学计量方程式进行的完全反应。在使用反应进度的概念时，必须指明对应的反应计量方程式。例如对反应，=1mol表示1molN2与3molH2反应生成2molNH3。而对，=1mol表示molN2与molH2反应生成1molNH3。思考题与习题解答1．说明下列符号的含义。(T)(T)（T）答：：等容反应热；(T)：温度T下，反应的摩尔焓变（数值等于等压反应热）；(T)：温度T下某物质的标准摩尔生成焓；：反应进度。2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？（1）等压（2）等容（3）等温、等容或等温、等压（4）等温、不做有用功，等容或等压答：正确答案为（4）。3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？答：纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[pΘ(100kPa)]下的状态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为pΘ时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为pΘ下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1mol·L–1。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集状态等）的影响，为了比较方便，国际上规定了物质的热力学标准态。4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（=–601.7kJ·mol–1,=–1675.69kJ•mol–1）产生千度以上的高温，而反应放出的热量114\n能使硝酸盐分解产生O2，又加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？答：（5/2）O2+C2H2=2CO2+H2O(g)/（kJ•mol–1）0226.7–393.5–241.8rH=fH(生成物)－（反应物）△rH=2×(–393.5)+(–241.82)–226.7–0=–1255.5kJ·mol–1因反应放出大量热，可以熔化金属，所以可用于焊接或切割金属。6．通过计算说明，为什么称硼的氢化物（硼烷），硅的氢化物（硅烷）是高能燃料[已知B2H6（g）的＝36.56kJ·mol–1，B2O3（s）的＝–1132.55kJ·mol–1；SiH4（g）的＝34.31kJ·mol–1，SiO2（s）的＝–910.7kJ·mol–1]。解：B2H6（g）+3O2(g)=B2O3（s）+3H2O（g）／（kJ·mol–1）36.560–1132.55–241.82△rH=–1132.55+3×(–241.82)–36.56–0=–1894.57kJ·mol–1SiH4（g）+2O2(g)=SiO2（s）+2H2O（g）／（kJ·mol–1）34.310–910.7–241.82△rH=–910.7+2×(–241.82)–34.31–0=–1427.25kJ·mol–1上述两个反应都放出大量热，因此B2H6（g）和SiH4（g）可以作为高能燃料。7．已知下列反应的化学反应热C（石墨）+O2（g）=CO2（g）ΔrHm(1)=–393.5kJ·mol–1H2（g）+(1/2)O2（g）=H2O（l）ΔrHm(2)=–285.8114\nkJ·mol–1C2H6（g）+(7/2)O2（g）=2CO2（g）+3H2O（l）ΔrHm(3)=–1559.8kJ·mol–1不用查表，计算由石墨和氢气化合生成1molC2H6（g）反应的ΔrHm。解：根据Hess定律ΔrHm(C2H6)=2ΔrHm(1)+3ΔrHm(2)–ΔrHm(3)所以ΔrHm(C2H6)=2×(–393.5)+3×(–285.8)–(–1559.8)=–84.6kJ·mol–18．在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生（1）KNO3（s）+H2SO4（l）=KHSO4（s）+HNO3（g）（2）2KNO3（s）+H2SO4（l）=K2SO4（s）+2HNO3（g）制得的硝酸中80%是由反应（1）产生的，20%是由反应（2）产生的。问在25℃制取1kgHNO3(g)时将放出多少热量？已知KNO3、H2SO4、KHSO4、HNO3（g）、K2SO4的标准生成焓依次为–494.63、813.99、–1160.6、135.6、–1437.79（kJ·mol–1）。解：KNO3（s）+H2SO4（l）=KHSO4（s）+HNO3（g）方程（1）/（kJ•mol–1）–469.63813.99–1160.6135.6rH=fH(生成物)－（反应物）△rH(1)=(–1160.6+135.6)–(–494.63+813.99)=–1344.36kJ·mol–12KNO3（s）+H2SO4（l）=K2SO4（s）+2HNO3（g）方程（2）/（kJ•mol–1）–469.63813.99–1437.79135.6△rH(2)=[–1437.79)+2×(135.6)]–[2×(–469.63)+813.99]=–1041.32kJ·mol–1HNO3的相对分子量为63，1kgHNO3的物质的量n==15.9(mol)制取1kgHNO3(g)时的反应热为9．甘油三油酸脂是一种典型的脂肪，当它在人体内代谢时发生下列反应C57H104O6（s）+80O2（g）=57CO2（g）+52H2O（l）114\n该反应的=–3.35×104kJ·mol–1，问如以当代男大学生平均每人每日耗能10125.3kJ，且以完全消耗这种脂肪来计算，每天需消耗多少脂肪？解：每天消耗脂肪物质的量该脂肪相对分子量为884；每天消耗脂肪的质量为0.30×884=267.0(g)10．葡萄糖（C6H12O6）完全燃烧反应的方程式为C6H12O6（s）+6O2（g）=6CO2（g）+6H2O（l）该反应的=–2820kJ·mol–1，当葡萄糖在人体内氧化时，上述反应热的约40%可用于肌肉活动的能量。试计算一匙葡萄糖（以3.8g计）在人体内氧化时，可获得的肌肉活动能量。解：葡萄糖相对分子量为180；一匙葡萄糖(3.8g)的物质的量为3.8/180=0.021(mol)一匙葡萄糖被氧化放出的热量为0.021=0.021×2820=59.2kJ可获得的肌肉活动能量59.2×40%=23.7kJ11．辛烷是汽油的主要成分，根据附录的有关数据计算下列两个反应的热效应，并从计算结果比较可以得到什么结论（已知：（C8H18，l）=–218.97kJ·mol–1）？（1）完全燃烧C8H18（l）+O2（g）→CO2（g）+H2O（l）（2）不完全燃烧C8H18（l）+O2（g）→C（s）+H2O（l）解：据附录查得下列物质C8H18(l),O2(g),CO2(g),C(s),H2O(l)的标准生成焓变分别为218.97kJ.mol–1,0,–393.5kJ.mol–1,0,–285.83kJ.mol–1rH=fH(生成物)－fH(（反应物）C8H18（l）+（25/2）O2（g）=8CO2（g）+9H2O（g）/（kJ•mol–1）–218.970–393.5–241.82△rH(1)=8(–393.5)+9(285.83)–0–(–218.97)=–5105.41kJ·mol–1114\nC8H18（l）+（9/2）O2（g）=16C（s）+9H2O(g)/（kJ•mol–1）–218.9700–285.83△rH(2)=0+9(–285.83)–0–(–218.97)=2395.35kJ.·mol–1△rH(1)>>△rH(2)，结论：完全燃烧放热量大。第二章化学反应进行的方向和限度教学内容1.焓变与变化方向；2.熵变与变化方向；3.吉布斯函数变与变化方向；4.化学反应的限度——化学平衡。教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（）的表达和与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。知识点与考核点1．熵（S）系统内微观质点混乱度的量度。（k是Boltzmann常数，是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。2．热力学第三定律在0K时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K时，任何物质的热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。114\n2．标准摩尔熵（）一定温度下，1mol纯物质在标准情况下的规定熵。人为规定：处于标准条件下的水合H+离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。4．影响熵的因素①相同物质Sg＞Sl＞Ss；②分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大；③固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小；④温度越高，熵越大。5．反应熵变的计算对化学反应aA+fF＝gG+dDgSθm，G+dSθm，D–aSθm，A–fSθm，F＝。注意：①计量系数；②物质的聚集状态。6．熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（＞0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断化学反应方向的标准。7．焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（＞0）有利于变化过程自发进行，但不能单独作为判断变化过程方向的标准。8．吉布斯函数（为状态函数，为复合函数）。9．吉布斯函数变(恒温、恒压下反应的推动力)（不是状态函数）。114\n10.标准摩尔生成吉布斯函数(ΔfGmQ)在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的标准吉布斯函数变。11.化学反应标准吉布斯函数变()的计算对化学反应aA+fF＝gG+dD=gΔfGmθ，G+dΔfGmθ，D—aΔfGmθ，A—fΔfGmθ，F=注意：①计量系数，②物质的聚集状态。12．ΔG与ΔS、ΔH及T的关系ΔHΔS反应自发性ΔG=ΔH–TΔS12–（放热）+（吸热）+（熵增）–（熵减）自发非自发–+34+–+–不定（升高温度，ΔG由+变–，利于自发）不定（升高温度，ΔG由–变+，不利于自发）13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据ΔG＜0过程正向自发进行ΔG=0处于平衡状态ΔG＞0过程逆向自发进行14．与的区别是指参加反应物系中各物质处于任意状态下，反应进度=1时的吉布斯函数变。由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，<0，过程能正向自发进行。而指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa，溶液浓度为1mol·L–1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，114\n的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，是个确定的值。根据，可以由计算标准平衡常数，可见是决定反应限度的物理量。当很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。一般认为，若＜－40kJ·mol–1，反应可自发进行；＞+40kJ·mol–1，反应不能自发进行（因为此时已经非常小）。若反应40kJ·mol–1＜＜+40kJ·mol–1，则要根据反应的具体条件,根据=+来计算值，再判断变化过程方向。15．转化温度一般认为反应的和与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应，若在298.15K、标准态下进行则有=–393.51–(–110.53+0)=–282.98kJ·mol–1，–285.0kJ·mol–1(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)可以看出，当此反应由298.15K升温100K至398.15K时，仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为基本不变。同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵()以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（）变化不大。114\n所以可以用和近似求得，；=0系统处于平衡状态（转化点），转化温度T=（应用此公式的前提是和与温度关系不大）例：(1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解；（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。解：（1）查表=+ΔfGmθ/（kJ·mol–1）－1128.84－604.04－394.36ΔfHmθ/（kJ·mol–1）－1206.92－635.09－393.51Smθ/（J·mol–1）92.939.75213.64注意单位①由计算可知ΔrGmθ＝－394.36+（－604.04）—（－1128.84）=+130.44kJ·mol–1ΔrGmθ＞0，非自发（注意判据的适用条件是等温、等压）ΔrHmθ＝－393.51+（－635.09）—（－1206.92）=+178.32kJ·mol–1，ΔrSmθ＝213.64+39.75—92.9=+160.49J·mol–1②用公式=178.32×1000－298.15×160.49=130470(J·mol–)（两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）（2）因为，∴平衡时，（）自发分解的临界温度即838℃以上过程可以自发进行。114\n在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”，这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。虽然不知道其“绝对值”，但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。例如求下述反应的焓变：H2（g）+（1/2）O2（g）=H2O（l）若用“绝对焓”求反应的焓变，（1）若用标准生成焓来求，则（2）再根据标准摩尔生成焓的定义，；带入方程（2）得到，变化过程的吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。16．浓度平衡常数aA+fF＝gG+dD（平衡时=Kc＝＝，浓度平衡常数。（单位是(mol·L–1)，114\n化学计量数的代数和＝ｇ+ｄ–ａ–ｆ。因此，Kc的量纲与化学计量数有关。≠0，则Kc就有量纲。17．分压某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时所具有的压力。计算公式为pB=p总18．分压定律p总=pA+pB+pC+…混合气体的总压等于各组分分压之和。19．分压平衡常数对气相反应aA(g)+fF(g)＝gG(g)+dD(g)Kp＝分压平衡常数。（Kp、Kc称为实验平衡常数）在书写平衡常数表达式时，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。例如298K时=1.0×10–14；（2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。20．标准平衡常数对气相反应aA(g)+fF(g)＝gG(g)+dD(g)114\nKθ=（其中各项分压为平衡分压）可以看出标准平衡常数没有量纲21．反应商J=（其中各项分压为任意分压）22．、与变化过程方向由等温方程ΔrGm＝ΔrGmQ+RTlnJP可得，平衡时０=ΔrGmQ+RTlnJp；ΔrGmθ＝－RTlnKθ代入等温方程得到J＜KQΔrGm＜0过程正向自发J＝KQΔrGm＝0平衡J＞KQθΔrGm＞0过程逆向进行平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（α）来衡量。23．标准平衡常数与吉布斯函数变例1：求反应2NO（g）=N2(g)+O2(g)的:和。解：根据化学用表，可以求得ΔrGmQ（298.15K）＝－173.2kJ·mol–1则lnKθ（298.15K）＝可得KQ（298.15K）＝2.2×1030由ΔrGmQ(1000K)≈ΔrHθm（298.15）－1000×ΔrSθm（298.15）114\nΔrGmQ＝－180.5kJ·mol–1－1000K×（－0.0249kJ·mol–1·K–1）＝－155.6kJ·mol–1则lnKQ（1000K）＝；KQ（1000K）＝1.3×10821．温度对平衡的影响上例题也可以用此公式求出KQ（1000K）。思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）因为=ΔH，而ΔH与变化途径无关,，H是状态函数，所以也是状态函数。答：错,H是状态函数，但是焓变（ΔH）不是状态函数。=ΔH只是数值关系。（2）单质的标准生成焓()和标准生成吉布斯函数变()都为零，因此其标准熵（)）也为零。答：错，因H和G的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义，最稳定单质的和都为零，而S有绝对值，除完美晶体在0K时的熵等于0外，其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值，是以氢离子为相对标准（H+的=0）。（3）对于纯固、液、气态物质而言，100kPa、298K是其标准态。答：对。虽然热力学标准态不指定温度，但是任何温度都有其对应的标准态。（4）H、S、G都与温度有关，但ΔH，ΔS，ΔG都与温度关系不大。答：错，一般认为反应的ΔH，ΔS与温度关系不大，但ΔG=ΔH–TΔS114\n，所以ΔG与温度关系较大。（5）等温等压条件下，用就可以判断任何一个化学反应的方向。答：错，等温等压条件下用（>0或<0）判断反应方向，而不是用。（6）化学反应进度可以度量化学反应进行的程度，所谓1mol反应是指各物质按化学反应方程式的计量关系进行的完全反应。答：对（7）与KC、KP在数值上是相等的，但量纲不一定相同，答：(有关数值)KC与的数值相等；当时，与的数值也相等。（有关量纲）没有量纲；当时，KC与KP也都没有量纲；但是时，KC与KP有量纲；例如合成氨反应设平衡时p(NH3)=247kPa；p(N2)=1kPa；p(H2)=10kPa。Kp＝==6.1×10－5(kPa)－2假如单位用atm，Kp=6.1×105atm2；或用mmHg，Kp=1.06mmHg2。Kθ==可以看出时，Kp有量纲，且数值与KQ不等。114\n（8）>0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。答：>0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下，而且||又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都不应为零。2．选择题（将正确答案的标号填入空格内）(1)下列物理量属于状态函数的是。①T②p③V④W⑤H⑥ΔH⑦S⑧G:答：正确答案为①②③⑤⑦⑧。(2)生产水煤气的反应为C（s）+H2O（g）===CO（g）+H2（g）该反应的=131.3kJ·mol–1，则该反应是（∵系统ΔH>0，ΔS>0）。①低温下正向不自发，高温下正向自发；②低温下正向自发，高温下正向不自发；③任何温度下正向都自发；④任何温度下正向都不自发答：正确答案为①。3．不用查表，将下列物质按标准熵值由大到小的顺序排列。（1）Si（s）（2）Br（l）（3）Br（g）答：（3）>（2）>（1）4．给出下列过程的，，的正负号（或零）（1）电解水生成H2和O2；（2）H2O（g）273KH2O（l）；（3）H2O（l）268KH2O（s）答：各变化量的符号如下表所示（1）+++（2）–––（3）–––114\n5．SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否制得SiC。解SiO2+C=SiC+O2kJ·mol–1–856.670–62.760＞0。结论：不能在此条件下制备SiC。6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法（1）MnO2（s）+2H2（g）=Mn（s）+2H2O（g）=37.22kJ·mol–1=94.96J·mol–1·K–1（2）MnO2（s）+2C（s）=Mn（s）+2CO（g）=299.8kJ·mol–1；=363.3J·mol–1·K–1试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越好，则采用那种方法较好？解：（1）MnO2(s)+2H2(g)=Mn(s)+2H2O(g)△rG=△rH－T△rS=37.22kJ·mol–1－298×94.96×10–3=8.922(kJ·mol–1)(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)△rG=△rH－T△rH=299.8―298×363.3×10–3=191.5kJ·mol–1上述两个反应的均大于0，所以298K，100kPa下反应都不能自发正向进行。（K）（K）答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。7．汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧114\n2HgS（s）+3O2（g）=2HgO（s）+2SO2（g）而炉中生成的HgO又将按下式分解2HgO（s）=2Hg（g）+O2（g）试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到Hg（g）？已知HgS（s），HgO（s）的分别是–58.2kJ·mol–1，–90.83kJ·mol–1；分别是–50.6，–58.56（kJ·mol–1）；分别是82.4J·mol–1·K–1和70.29J·mol–1·K–1。解：查表得2HgS（s）+3O2=2HgO+2SO2/（kJ·mol–1）–58.20–90.83–297.04/（J·mol–1·K–1）82.4205.0370.29248.11＜０；＜0，低温自发，高温非自发。结论（1）：当升温至T＞4607.7K时,反应由自发转变为非自发。2HgO（s）=2Hg（l）+O2（g）kJ·mol–1–90.8361.320J·mol–1·K–170.29174.85205.03＞０；＞0，低温非自发，高温自发。114\n；结论（２）当升温至T＞740.29K时,反应由非自发转变为自发进行。所以，当740.29K＜T＜4607.77K时。才可得到Hg(g)。8．汽车尾气中含有CO，能否用热分解的途径消除它？已知热分解反应为CO（g）=C（s）+O2（g），该反应的=110.5kJ·mol–1，=–89J·mol–1·K–1。解:∵△rG=△rH–T△rS，此反应△rH＞0，△rS＜0∴△rG永远大于零，说明此反应在任何温度下反应都不能自发进行，又因>>0，很小（9.5×10–25），平衡产率很低，故不能用热解法除CO。9．在298K，100kPa条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.45J·mol–1·K–1和5.71J·mol–1·K–1，它们的燃烧反应热分别为–395.40kJ·mol–1和–393.51kJ·mol–1，试求：（1）在298K，100kPa条件下，石墨变成金刚石的。（2）说明在上述条件下，石墨和金刚石那种晶型较为稳定？解:已知:S(石)=5.71J·mol1·K–1,S(金)=2.45J·mol–1·K–1C(石)+O2(g)=CO2(g)△rH(1)=–39351kJ·mol–1C(金)+O2(g)=CO2(g)△rH(2)=–395.40kJ·mol–1方程(1)—方程(2)得方程（3）C(石)→C（金）根据Hess定律该反△rH(3)=△rH(1)–△rH(2)=–393.51–(–395.40)=1.89kJ·mol–1△rS=2.45–5.71=–3.26J·mol–1·K–1114\n△rG=△rH–T△rS=1.89–298×(–3.26)×10–3=2.86kJ·mol–1∵△rG>0∴298K,100kPa下,石墨较稳定10．计算合成氨反应N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）在673K时的标准平衡常数，并指出在673K，下列三种情况下反应向何方向进行？（1）p（NH3）=304kPa，p（N2）=171kPa，p（H2）=2022kPa；（2）p（NH3）=600kPa，p（N2）=625kPa，p（H2）=1875kPa；（3）p（NH3）=100kPa，p（N2）=725kPa，p（H2）=2175kPa；解：首先用热力学数据求出。查表得N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rH/（kJ•mol–1）00–46.11S/（J·mol–1·K–1）191.50130.57192.34△rH=2×（–46.11）=–92.22kJ·mol–1△rS=2×192.34–3×130.57–191.50=–198.53J·mol–1·K–1△rG(673K)=△rH–T△rS=–92.22×–(–198.53)×10–3=41.39kJ·mol–1·K–1===–7.397；K=6.13×10–4，再求出各条件下的，与进行比较。(1)J1==6.5×10–4J1>K∴反应逆向进行在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此单位用的是kPa，得出的结果J与K进行比较后，做出判断。114\n(2)J2==8.7×10–4J2>K∴逆向进行(3)J3==1.0×10–5J30，∴不能用C还原出Cu12．已知SiF4（g）、SiCl4（g）的标准生成吉布斯函数（）分别为–1506和–569.8（kJ·mol–1），试用计算说明为什么HF（g）可以腐蚀SiO2，而HCl（g）则不能？解：4HF(g)+SiO2(g)=SiF4(g)+2H2O(1)△fG/（kJ•mol–1）–273.22–856.671506–237.18ΔrG=2×(–237.18)+(1506)–(–856.67)–4×(–273.22)=–30.81kJ·mol–1ΔrG<0，∴反应可正向进行，HF可被用来腐蚀SiO2。4HCl(g)+SiO2(g)=SiCl4(g)+2H2O(l)△fG/（kJ•mol–1）–95.30–856.67–617.01–237.18△rG=2×(–237.18)+(–569.8)–(–856.67)–4×(–95.30)=193.71kJ·mol–1∵△rG>0∴不能正向进行，HCl不能被用来腐蚀SiO2。13．试通过计算说明，为什么用BaCO3热分解制取BaO，反应温度要在1580K左右，而将BaCO3与碳黑或碎炭混合，按下式反应：BaCO3（s）+C（s）=BaO（s）+2CO（g）则所需温度可显著降低。已知BaCO3（s）和BaO（s）的分别是–1216114\nkJ·mol–1，–548.1kJ·mol–1；分别是112J·mol–1·K–1和72.09J·mol–1·K–1。解：BaCO3=BaO+CO2△fH/（kJ•mol–1）－1216－548.1－393.5S/（J·mol–1·K–1）11272.09213.64△rH=－393.5+（－548.1）—（－1216）=274.4kJ·mol－1△rS=213.64+72.09—112=173.73J·mol－1·K－1＞０；＞0，低温非自发，高温自发。转化温度T==1580KBaCO3+C=BaO+2CO△fH/（kJ•mol–1）–12160–548.1–110.53S/（J·mol–1·K–1）1125.7472.09197.56△rH=2×(–110.53)+（–548.1）–0–（–1216）=446.84（kJ·mol－1）△rS=2×197.56+72.09–5.74–112=349.47(J·mol－1·K－1)转化温度T===1278（K）结论：加还原剂后反应所需的温度降低。114\n第三章化学反应速率教学内容1．化学反应速率；2.影响化学反应速率的因素。教学要求掌握化学反应速率的表示方法；熟悉元反应、反应级数、反应速率常数、半衰期、有效碰撞、活化分子、活化能等概念；熟悉化学反应速率的影响因素及其本质；掌握质量作用定律及其应用条件；掌握Arrhenius公式及其应用；掌握一级反应的特点和有关计算。知识点与考核点1.化学反应速率的表示方法aA+fF→gG+dDv＝(mol·l–1·s–1)(单位体积中反应进度随时间的变化率)v＝=。因为反应进度与化学方程式书写方式有关,所以速率方程也必须对应指定的化学方程式。2．元反应直接作用，一步完成的反应。（复杂反应：由多步完成的反应，其中每一步均为元反应。）速率方程：化学反应速率与反应物浓度的关系式。3．质量作用定律对元反应aA+fF=gG+dD，反应速率v＝＝114\n（速率方程）。k为速率常数。a+f为反应级数。说明：①质量作用定律仅适用于元反应；②速率方程中固体、纯液体、稀溶液中的溶剂浓度不表示；③反应机理不清或非元反应的速率方程由实验测定。2．活化分子能发生有效碰撞（能生成产物的碰撞）的分子，活化分子的能量较高。3．活化能活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。4．Arrhenius公式k＝A5．一级反应速率方程，特点①lnc（B）与t呈线性关系[lnc（B）=–kt+lnc0（B）]。②（半衰期与c0无关）8．化学热力学与化学动力学化学热力学研究的是反应能否进行，反应的限度如何；化学动力学研究的是反应的速度如何，反应经历怎样的步骤，机理如何。所以热力学的自发进行与实际发生化学反应还不能完全一致。例如<0时，只能说明从化学热力学角度讲，在等温等压条件下，反应有自发进行的可能，但是有时实际上并不发生。例如常温、标准态下由H2和O2化合生成H2O的反应＜0，但是实际上几乎不发生此反应，若要实现此反应，往往要采用催化剂或其它手段以降低活化能。化学热力学的可能性与化学动力学的现实性之间的关系是：<114\n0，反应不一定实际发生，但反应实际发生了，一定<0。；>>0，则反应一定不能发生。思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）每种分子都具有各自特有的活化能。答：不正确，活化能是活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量之差。（前提:发生化学反应；特点:活化能是个差值，是对一个化学反应而言的，而不是对一个分子而言的）（2）影响反应速率的几个主要因素对反应速率常数也都有影响。答：不正确，温度和催化剂同时影响反应速率和速率常数，而浓度和压强只影响反应速率，而不影响反应速率常数。（3）如果某反应速率方程中每一反应物的级数，都与相应化学计量方程式中的化学计量数相同，则该反应必是元反应。答：否，例如H2+I2=2HI速率方程为v=kc（H2）c（I2），曾经长期被认为是简单反应。但研究表明，此反应经历了两个步骤①（快反应，可逆平衡）；；；②（慢反应，元反应）；根据质量作用定律；[将带入]得到其速率方程：=虽然其速率方程符合质量作用定律，但此反应是复杂反应。（4）加催化剂不仅可以加快反应速率，还可影响平衡，也可使热力学认为不能进行的反应自发进行.答：否，加催化剂只能改变反应速率，不能影响化学平衡，也不能改变反应方向。（5）反应级数只能是0或正整数。答：错，反应级数不仅可以为0或正整数，而且可以为小数或负数。114\n（6）所有化学反应速率都和温度成正比。答：不对，多数化学反应符合Arrhenius公式，但是一部分化学反应速率与温度的关系比较复杂，甚至有些反应（例如NO+O2=NO2）与温度成反比。（7）升高温度可以加快所有化学反应的速率。答：错[见(6)]。2．选择题（将正确答案的标号填入空格内）（1）已知反应A+2B=2D的速率方程为v=kc（A）c2（B），则该反应（）①是元反应②是非元反应③应由实验确定④无法确定答：正确答案是③。（2）升高温度可以增加反应速率，主要原因是（）①增加分子总数②增加活化分子总数③降低反应的活化能④使反应向吸热方向进行答：正确答案是②。（3）链反应的基本步骤有（），在链传递过程中，产生的自由基数目大于消耗掉的自由基数目的链反应是（）。①链的引发，链的传递②链的引发，链的传递，链的终止③直链反应④支链反应答：正确答案是②和④。3．用锌和稀硫酸制取氢气，该反应的ΔrH为负值，在反应开始后的一段时间内反应速率加快，后来反应速率又变慢，试从浓度、温度等因素来解释此现象。答：开始时，因为反应放热，使体系温度升高，加快反应了速率；随反应物的消耗，其浓度下降，反应速率随之变慢。4．反应A（g）+B（g）=2D（g），ΔrH为负值，当达到化学平衡时，如改变下表中各项条件，试将其他各项发生的变化的情况填入表中：改变条件增加A的分压增加压力降低温度使用催化剂正反应速率速率常数k正答：改变条件增加A的分压增加压力降低温度使用催化剂114\n正反应速率加快不变变慢加快速率常数k正不变不变减小加快5．化学反应发生爆炸的原因是什么？H2和O2的混合物（2:1）的爆炸半岛图上为什么存在三个爆炸极限？答：通常发生在自由基产生速率大于其销毁速率时，温度、压力和混合气体的组成都是影响爆炸的重要因素。在爆炸半岛图上，当压力处于第一与第二爆炸极限时，支链反应速率加快，自由基产生速率大于销毁速率而发生爆炸；当压力升至第二和第三爆炸区间时，自由基销毁速率大于产生速率，进入慢速反应区，不发生爆炸；当压力达到第三爆炸限以上时，发生的是热爆炸。6．在660K时，反应2NO+O2=2NO2的有关实验数据如下表c（NO）/（mol·L–1）c（O2）/（mol·L–1）v（NO）/（mol·L–1·s–1）0.0100.0102.5×10–30.0100.0205.0×10–30.0300.0204.5×10–2求：（1）反应的速率方程及反应级数；（2）速率常数k；（3）c（NO）=0.035mol·L–1，c（O2）=0.025mol·L–1时的反应速率。解：（1）速率方程通式可写作将各级浓度及相应反应速率数据代入上式，可得2.5×10–3=k(0.01)x(0.01)y①5.0×10–3=k(0.01)x(0.02)y②4.5×10–2=k(0.03)x(0.02)y③由（1）、（2）可得y=1，由（1）、（3）可得x=2。将x=2,y=1代入速率方程，可得k[c（NO）]2[c(O2)]；反应级数为3级（2）将y=1，x=2代入①②③中任意式，可得k=2.5×103·mol·l–1·s–1（3）将k值及浓度数据代入速率方程，v=2.5×103×(0.035)2×0.025=7.6×10–2mol·l–1·s–1114\n7．放射性所产生的强γ辐射，广泛用于癌症治疗。放射性物质的强度以“居里”表示。某医院一个20居里的钴源，经一定时间后钴源的剩余量只有5.3居里。问这一钴源已有多少时间了。已知的半衰期为5.26a。解：此反应为一级反应，将k=0.132a–1、c0=20居里、ct=5.3居里，代入ln，则ln=–0.132t；t=10.06a2．某药物分解反应为一级反应，在37℃时，反应速率常数k为0.46h–1，若服用该药0.16g，问该药在胃中停留多长时间方可分解90%。解：将ct=(1–90%)×0.16=0.016g代入一级速率方程为ln，，得ln=－0.46t；t=5h3．在500K时，硝基甲烷（CH3NO2）的半衰期是650s。试求该一级反应的（1）速率常数。（2）硝基甲烷的浓度由0.05mol·L–1减至0.0125mol·L–1所需时间。（3）继（2）之后1h硝基甲烷的浓度。解：（1）一级反应；（s–1）（2）ct=0.0125mol·L–1,co=0.05mol·L1代入一级反应速率方程，可得lnln=－1.07×103t；t=1300s（或推论，反应由0.05mol·L–1减至0.0125mol·L1经历两个半衰期，因此t=2×=1300s）（3）继（2）以后，反应时间为t=1300+3600=4900（s），114\n代入速率方程表达式，得ln=–1.07×10–3×4900；ct=2.64×10–4mol·L–110．在稀的蔗糖溶液中（即水大量存在）发生下列反应：C12H22O11（aq）+H2O（l）2C6H12O6（aq）该反应为一级反应，若该反应的速率常数k为0.034h–1，且蔗糖溶液的起始浓度为0.010mol·L–1，试求：（1）蔗糖水解反应的起始速率；（2）5h后蔗糖的浓度。解：（1）该一级反应的速率方程可写作v=kc（C12H22O11）起始速率v=0.034×0.010=3.4×10–4mol·L–1·h–1（2）ln=–ktct=0.0084mol·L–111．某病人发烧至40℃，使体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体温（37℃）时的1.23倍。试求该催化反应的活化能。解：由阿氏公式k=A·eEa/RT，可得将T1=273+37=310K,T2=273+40=313K,k2=1.23k1代入公式，有；ln∴Ea=55.70kJ•mol–112．反应2NOCl（g）=2NO（g）+Cl2（g）的活化能为101kJ·mol–1，300K时，速率常数k1为2.80×10–5L·mol–1·s–1，试求400K时的速率常数k2。解：由；有114\n；k2=0.698L·mol–1·s–113．已知青霉素G的分解反应是一级反应，37℃时其活化能为84.8kJ·mol–1，指前因子A为4.2×1012h–1，试求37℃时该反应的速率常数k。解：代入阿氏公式k=A·e–Ea/RT得7.21×10–3h–114．300K时，下列反应H2O2（aq）=H2O（l）+（1/2）O2（g）的活化能为75.3kJ·mol–1。若用I–催化，活化能降为56.5kJ·mol–1；若用酶催化，活化能降为25.1kJ·mol–1。试计算在相同温度下，该反应用I–催化及酶催化时，其反应速率分别是无催化剂时的多少倍？解：由Arrhenius公式，有k=A·e–Ea/RT用I–催化时，=1.9×103倍用酶催化时，=5.5×108倍114\n第四章溶液及溶液中的离子平衡教学内容1．溶液浓度的表示方法；2.稀溶液的通性；3.一元弱酸和一元弱碱的离解平衡；4.同离子效应与缓冲溶液；5.溶度积与溶度积规则。教学要求掌握溶液浓度[摩尔分数（x）也称摩尔分数浓度、质量摩尔浓度（bB）、（物质的量浓度c）]的概念和计算；了解气体、固体在液体中的溶解度及其影响因素；了解相似相溶原理和萃取分离原理；熟悉蒸气压、沸点、凝固点、渗透压等概念，熟悉蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压产生的原因和定量计算方法。掌握稀溶液的依数性定律。了解一元弱电解质的离解平衡的特点；掌握一元弱酸、弱碱溶液pH值的计算方法；掌握缓冲溶液的特点、作用、配制方法及缓冲溶液pH值的计算方法；了解溶度积的概念及难溶电解质离解平衡特点；掌握溶度积规则。知识点与考核点1．摩尔分数（x）x1=；x2=；x1+x2=12．质量摩尔浓度（bB）3．物质的量浓度（c）114\n4．溶解与热效应气体溶解于水时放热，所以温度升高时，气体的溶解度降低。固体溶于水多为吸热过程，所以升温时多数固体在水中的溶解度增大。5．蒸气压一定温度下,液体与其蒸气处于平衡状态时蒸气的压力叫该液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压是液体的本性和温度的函数。6．溶液的蒸气压下降同温度下，纯溶剂蒸气压和溶液蒸气压的差值（难挥发的溶质使液体蒸气压下降，易挥发溶质使液体蒸气压上升）。7．拉乌尔定律Δp=一定温度下，难挥发、非电解质的稀溶液的蒸气压下降与溶质的物质的量分数（）成正比，比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压。稀溶液蒸气压下降如图4–1所示。8．沸点图4–1溶液的蒸气压下降、液体的蒸气压等于外压时的温度。沸点上升和凝固点下降图9．溶液的沸点上升溶液的沸点与纯溶剂沸点的差值。溶液的沸点上升与质量摩尔浓度(b)成正比，比例系数是溶剂本性的函数。沸点上升如图4–1所示。（此定量计算公式的适用范围：难挥发、非电解质的稀溶液。若溶质是易挥发的，则溶液的沸点会下降）10．凝固点一定外压下，固相蒸气压与液相蒸气压相等时的温度。114\n11．溶液的凝固点下降溶液的凝固点与纯溶剂凝固点的差值。稀溶液的凝固点下降与质量摩尔浓度成正比，比例系数是溶剂本性的函数。凝固点下降如图4–1所示。（此定量计算公式的适用范围：非电解质的稀溶液。与沸点上升不同的是若其溶质易挥发，其凝固点也下降）。12．渗透压阻止被半透膜所隔开的纯溶剂向溶液渗透而施加于溶液一侧的最小压力。П=cRT渗透压与物质的量浓度成正比，比例系数为RT。稀溶液渗透平衡如图4–2所示。图4–2渗透压13．反渗透施加的外压大于渗透压时，溶液中的溶剂分子向纯溶剂渗透的现象。反渗透可用于海水淡化,还可进行盐水淡化，如图4–3所示。14．依数性定律稀溶液的某性质的变化量（蒸气压下降、沸点图4–3反渗透上升、凝固点下降和渗透压等）只与溶液中溶质的数量（浓度）有关，与溶质的本性无关。15．酸碱质子理论凡能给出质子的物质(分子或离子)叫酸，例如HCl，HAc，NH+4，HCO–3。凡能结合质子的物质(分子或离子)叫碱，例如Cl–，Ac–，NH3，HCO–3。16．一元弱酸（碱）的解离平衡对一元弱酸HAc（aq）=H+（aq）+Ac–（aq）114\n对一元弱碱（）与温度和酸（碱）的本性有关17．稀释定律一定温度下,弱电解质的离解度（α）随浓度（c）的降低而增大。其关系为18．一元弱酸（碱）的解离平衡19．多元弱电解质的离解平衡（以H2S为例）①一级解离H2S（aq）=H+（aq）+HS–（aq）=1.1×10–7二级解离HS–（aq）=H+（aq）+S2–（aq）=1.0×10–14②∵>>∴可以按一级解离来计算H2S溶液中的c(H+)浓度。20．同离子效应向弱电解质溶液中加入与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，使弱电解质的解离度降低的现象。114\n21．缓冲溶液在一定范围内，pH值不因稀释(浓缩)和外加少量的酸(碱)而发生显著变化的溶液。例如：HAc～NaAc；NH3•H2O　～NH4Cl；NaHCO3～Na2CO3等22．缓冲溶液的c（H+）计算（以弱酸～弱酸盐为例）=23．缓冲溶液的选择与配制（以弱酸～弱酸盐为例）选值接近，再调整和的比值。24．溶度积一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，其离子浓度(以系数为指数)的乘积为一常数。例如:=[c(CrO2–4)/cΘ][c(Ag+)/cΘ]2=1.1×10–12（平衡浓度）25．离子积一定温度下,难溶电解质溶液中,其离子浓度（任意浓度）的乘积，用表示。J=[c(CrO2–4)/cΘ][c(Ag+)/cΘ]2（c为任意浓度）26．溶度积规则＜过饱和溶液，有沉淀生成=饱和溶液，沉淀与溶解处于平衡状态＞未饱和溶液，无沉淀（或沉淀溶解）思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）物质的量浓度的优点是与温度无关，而质量摩尔浓度和物质的量分数与温度有关。答114\n：否，（体积）物质的量浓度与温度有关，而质量摩尔浓度和物质的量分数浓度都与温度无关。（1）直链羧酸通式为CH3(CH2)nCOOH，当n值增大时，羧酸在极性溶剂水中的溶解度变小，而在非极性溶剂如CCl4中的溶解度将增大。答：对。（2）溶液的蒸气压随着溶解溶质的质量的增加而增加。答：错，溶液的蒸气压随所溶解的难挥发溶质的质量增加而降低，从而引起溶液的沸点上升和凝固点降低。对难挥发、非电解质的稀溶液，其蒸气压下降满足下式Δp=Δp：蒸气压下降值；Kp：凝固点降低常数，与溶剂的性质有关；b：质量摩尔浓度。若溶质是易挥发的，则蒸气压上升。（3）由于海水和淡水的渗透压不同，所以海水和淡水鱼不能调换生活环境，否则将会引起鱼体细胞的肿胀和萎缩，使其难以生存。答：对。（4）在氢硫酸（H2S）中，H+(aq)和S2–（aq）浓度之比应为2∶1。答：错，H2S溶液中c（H+）>>c（S2–）,这是因为氢离子浓度主要来自于一级解离，而S2–离子浓度近似等于其二级解离常数，而且Ka1>>Ka2。（5）缓冲溶液是指在一定范围内溶液的pH不因稀释或外加酸（或碱）而发生明显改变的溶液。答：不确切，缓冲溶液是指在一定范围内,溶液的pH不因稀释、浓缩或外加少量酸（或碱）而发生明显改变的溶液。2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）:（1）通常加热可以使固体在液体中的溶解度增大是由于___。①固体在液体中溶解多为吸热过程，②固体在液体中溶解多为放热过程③固体的熵值增加④液体的熵值增加正确答案为①。（2）要提高萃取分离的效率，可_______。①多加萃取剂②升高温度③多次萃取④降低温114\n正确答案为③。（1）在两只烧杯中分别装上纯水和饱和的糖水，并用钟罩将其罩住，将发现_②_③__。①装有纯水的烧杯中的纯水逐渐增加②装有纯水的烧杯中的纯水逐渐减少③装有饱和糖水的烧杯中的水逐渐增加④装有饱和糖水的烧杯中的水逐渐减少正确答案为②和③。3．试用溶度积规则解释下列事实:（1）Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液中。答：NH4Cl为强酸弱碱盐，解离出的可与溶解的部分OH–结合，形成难电离的，从而使的沉淀溶解平衡[Mg(OH)2=Mg2++2OH–]向右移动。使Mg(OH)2的离子积小于溶度积而溶解。（2）ZnS能溶于盐酸和稀硫酸，而CuS却不能溶于盐酸和稀硫酸，但能溶于硝酸中。答：由H2S的解离平衡关系得出的可知，c(S2–)与溶液中c(H+)2有关，当溶液中c(H+)增加时，c(S2—)减小，在盐酸和稀硫酸溶液中的c（H+）足以使c(Zn2+)与c(S2—)的离子积小于ZnS的溶度积（KspZnS=1.6×10–24），而KspCuS=6.3×10–37,非氧化性酸不足以使c(Cu2+)与c(S2—)的离子积小于CuS的溶度积，只有氧化性酸（HNO3等）可以将S2–氧化，而大大降低c(S2—),使CuS溶解。（3）BaSO4不溶于稀盐酸中。答：盐酸中的H+或Cl–不能与BaSO4中解离出来的离子（Ba2+或SO42—）反应生成难溶解的物质，即盐酸不能降低溶液中c(Ba2+)或c(SO42—)，所以BaSO4不溶于稀盐酸。4．填充题114\n（1）热电厂废水排放造成热污染的原因是热的废水使天然水体的温度升高，溶解氧的浓度降低，厌氧菌和水藻增加，水体质量恶化。（2）水中加乙二醇可以防冻的原因是水中溶解溶质后使水的凝固点降低。（3）氯化钙和五氧化二磷可用作干燥剂的原因是在它们的表面所形成的溶液的蒸气压显著下降，可不断地吸收水蒸气，使体系中的水分降低。（4）人体输液用的生理盐水及葡萄糖溶液的浓度不能随意改的原因是保证所输入的液体与人体血液的渗透压相近或相等__。5．盐酸含HCl37.0%(质量分数)，密度为1.19g/cm3。计算:（1）盐酸的物质的量浓度(c)。（2）盐酸的质量摩尔浓度(bB)。（3）HCl和H2O的物质的量分数(x2和x1)。解：(1)盐酸的分子量为36.5,c==12.06mol·L–1(2)bB==16.09mol·kg–1(3)x2=；x1=1–x2=0.7756．由于食盐对草地有损伤，因此有人建议用化肥如硝酸铵或硫酸铵代替食盐来融化人行道旁的冰雪。下列化合物各100g溶于1kg水中，问哪一种冰点下降的多？若各0.1mol溶于1kg水中，又问哪一种冰点下降的多？（1）NaCl(2)NH4NO3(3)(NH4)2SO4答:根据依数性定律，冰点下降的多少与溶质离子质量摩尔浓度成正比，在溶剂量一定的情况下，与溶质粒子的摩尔数成正比，故通过求溶质离子摩尔数来判断。答案分别为（1）；（3）NaClNH4NO3(NH4)2SO4100g溶质含离子摩尔数100×2/58.5=3.42100×2/80=2.5100×3/1322.270.1mol溶物质含离子0.20.20.3114\n摩尔数7．3.62g尼古丁溶于73.4g水中，其凝固点降低了0.563℃。求尼古丁的相对分子质量。解：由公式可得bB=0.563/1.86=0.303mol·kg–1尼古丁的分子量为8．树干内部树汁上升是渗透压所致.设树汁是浓度为0.20mol•L–1的溶液,在树汁的半透膜外部水中非电解质浓度为0.02mol•L–1.试估计再25℃时,数汁能够上升多高。解：根据求渗透压公式Π=ΔcRT=(0.20–0.02)×8.314×298=446kPa≈4.4m9.25℃时,0.1mol·l–1甲胺（CH3NH2）溶液的解离为6.9%CH3NH2(aq)+H2O(l)=CH3NH+3(aq)+OH–(aq)试问:相同浓度的甲胺与氨水哪个碱性强?解：甲胺中c(OH–)=c（NH3•H2O）•=0.1×6.9%=0.0069mol·L–10.1mol·L1氨水中c(OH–)===0.00133molL–1结论：相同浓度时，甲胺的碱性更强10．在1L0.1mol·L–1HAc溶液中,需加入多少摩尔NaAc·3H2O才能使溶液的pH为5.5？（假设NaAc·3H2O的加入不改变HAc的体积）。解：该系统为缓冲溶液c（H+）=；10–5.5=1.74×10–5；cs=0.056mol·L–1。由于体积为1L，故需加入.0.056mol·L–1NaAc·3H2O。11．某一元弱碱（MOH）的相对分子量为125，在25℃时将1g此碱溶于0.1L水中,所得溶液的pH为11.9,求该弱碱的解离常数。114\n解：为弱碱电离体系统，此弱碱的浓度，c，求出5.05×10–6。-错12．Pb(NO3)2溶液与BaCl2溶液混合，设混合液中Pb(NO3)2的浓度为0.20mol•L–1，问(1)在混合溶液中Cl–的浓度等于5.0×10–4mol•L–1时，是否有沉淀生成?(2)混合溶液中Cl–的浓度多大时，开始生成沉淀?(3)混合溶液中Cl–的平衡浓度为6.0×10–2mol•L–1时，残留于溶液中的Pb2+的浓度为多少?解：（1）离子积c(Pb2+)c(Cl–1)2=0.2×(5.0×10–4)2=5×10–8<=1.6×10–5∴无沉淀；（2）开始生成沉淀时c（Cl–）==mol·L–1；（3）残留的铅离子浓度c（Pb2+）=/c(Cl–)2=1.6×10–5/(6.0×10–2)2=4.44×10–3mol·L–1。114\n第五章氧化还原反应与电化学教学内容1.氧化数；2.原电池与原电池电动势；3.金属的腐蚀与防护；4.电解的基本原理及应用。教学要求了解氧化数的概念及确定方法；掌握原电池的组成、结构、符号表示、电极反应及电池反应的表示方法；了解电极电势的产生原因和测求方法；掌握浓度对电极电势的影响及Nernst方程的有关计算；了解电解池的结构特点；理解理论分解电压、实际分解电压的概念及产生原因；了解电解的应用；熟悉金属电化学腐蚀的产生原因及析氢腐蚀、吸氧腐蚀的主要特点；了解电化学腐蚀的主要防护方法。知识点与考核点1．氧化数某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数（可以为分数）。2．电对同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成一个电对。通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。3．原电池借助氧化还原反应直接产生电流的装置。4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例）（－）Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu（+）负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e–正极反应：Cu2+（aq）+2e–→Cu（s）电池总反应：Cu2+（aq）+Zn（s）=Cu（s）+Zn2+（aq）5．原电池装置的符号表示书写规则114\n（1）负极在左侧，正极在右侧，（2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接，（3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标出离子的浓度。例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。（1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）=Sn4+（aq）+2Fe2+（aq）解：原电池符号表示式为（－）Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→Sn4+（aq）+2e–正极反应：2Fe3+（aq）+2e–→2Fe2+（aq）说明：①反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。②没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。（2）2HCl（aq）+Zn（s）=H2（g）+ZnCl2（aq）解：原电池符号表示式为（－）Zn|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2（p），(Pt)（＋）正极反应：2H+（aq）+2e–→H2g）负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e–（3）2MnO–4(aq)+16H+(aq)+10Cl–(aq)+10Hg(l)=2Mn2+（aq）+5Hg2Cl2(s)+8H2O解：原电池符号表示式为（－）Pt，Hg（l）|Hg2Cl2（s），Cl–(c1)||Mn2+(c2),H+(c3)，MnO–4（c4）|Pt（＋）正极反应：2MnO–4（aq）+16H+（aq）+10e–=2Mn2+（aq）+8H2O负极反应：10Cl–（aq）+10Hg（l）=5Hg2Cl2（s）+10e–6．电极电势()的概念金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势114\n7．参比电极作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。例如甘汞电极：（Pt）Hg(l)|Hg2Cl2(s)，KCl(c)电极反应式为25℃,c(KCl)=1mol•L–1时，25℃,c(KCl)为饱和浓度时，8．原电池电动势（）9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst方程)对电极反应a氧化态+ze–=b还原态（298.15K）J为半反应的“浓度商”，z为反应转移的电子数。例如：可以看出：Nernst方程表达式与化学方程书写方式有关，但是计算结果与方程书写方式无关，因同一反应写法不同，z也不同。这也表现出之强度性质的特性。例：写出下列电池半反应的Nernst方程表达式（1）；答：114\n（2）MnO2+4H++2e–=Mn2++2H2O；答：利用上式可求出不同c（H+）和c（Mn2+）时的电极电势值。（3）参比甘汞电极；答：；例：计算半反应O2+2H2O+4e–=4OH–的电极电势（25℃）已知Pa，c（OH–）=0.010mol·L–1，（V）解=0.40+(V)例：求电对MnO/Mn2+在下述条件下的电极电势（25℃），已知：=1.51V，pH=2.0，c（Mn2+）=c（MnO）=1.0mol·L–1解此电极反应为MnO+8H++5e–=Mn2++4H2O=1.51+=1.51–0.19=1.32(V)10．电极电势的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱电极电势大的氧化态物质的氧化能力强；电极电势小的还原态物质的还原能力强。例如：>所以其氧化性Cu2+>Zn2+；还原性Zn>Cu（2）判断氧化还原反应进行的方向判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应114\n∵>∴自发反应为+→+（3）判断氧化还原反应进行的程度（z为总反应转移的电子数）例：（1）判断MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在标准状态下反应自发进行的方向；（2）判断c(HCl)=10mol•L–1，c（Mn2+）=1.0mol•L–1,p(Cl2)=时的反应方向；（3）写出该条件下的电池符号，并求其反应的标准平衡常数。解：（1）查表=1.36V＞=1.23V∴标准条件下反应自发向左进行（2）用浓HCl（10mol·L–1）(其它物质的浓度或压强为标准态)=+=1.23+=1.34(V)+=1.36+=1.30(V)∵>,∴反应自发向右进行，实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反应制备氯气。（3）原电池符号表示式为(–)Pt,Cl2()|Cl–(10mol•L–1)||Mn2+(1mol•L–1),H+(10mol•L–1)|MnO2(s),Pt（+）114\n=；=3.9×10–5（其平衡常数很小，所以不能在标准状态下制取氯气）例：反应MnO+8H++5Fe2+=Mn2++4H2O+5Fe3+（1）判断标准状态时，反应进行的方向。（2）上述反应进行的限度（或）。（3）用符号表示相应的原电池。解（1）查表=1.51V,=0.77V。大的氧化态能与小的还原态自发反应,所以标准状态下自发向右进行。（2）=；K值非常大，反应很完全。（3）（–）Pt|Fe3+(cΘ)，Fe2+(cΘ)||H+(cΘ)，Mn2+(cΘ)，MnO(cΘ)|Pt(+)11．原电池电动势与吉布斯函数变（）F（法拉第常数）=96485C·mol–1，其意义是1mol电子的电量。例：计算（–）Zn|Zn2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2（100kPa）Pt(+)的吉布斯函数变（25℃）。解：=0–(–0.7618)=0.7618(V)=–=–2×96485C·mol–1×0.7618V–1=–147004(J·mol–1)114\n显见该反应的推动力较大。12．化学腐蚀金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。13．电化学腐蚀金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。(腐蚀电流为短路、杂散电流，不可利用)14．析氢腐蚀在酸性介质中，由阴极以反应引起的腐蚀。金属越活泼、酸性越强、湿度越大，金属的析氢腐蚀速度就越快。15．吸氧腐蚀在中性或碱性介质中，由阴极以反应引起的腐蚀。16．差异充气腐蚀金属表面因氧气浓度分布不均匀而引起的电化学腐蚀，是吸氧腐蚀的一种。17．牺牲阳极保护法将较活泼的金属或合金与被保护的金属形成原电池，活泼金属作为电池的阳极被腐蚀，而阴极“器件”则被保护。18．外加电源保护法将被保护的金属（阴极）与另一附加电极（阳极）形成原电池，在外电源的作用下，阴极受到保护。19．放电得、失电子的过程。20．电解池将电能转变为化学能的装置。（例如，以惰性电极电解Na2SO4水溶液）阳极：与外电源正极相连（发生氧化反应），阴极：与外电源负极相连（发生还原反应），注意电解池与原电池的不同114\n（原电池：由氧化还原反应直接产生电流的装置）正极、高、发生还原反应；负极、低、发生氧化反应。21．极化电极电势偏离平衡电势的现象。22．浓差极化由于电极表面的放电速度大于溶液本体向电极表面扩散的速度，使得电极附近的离子浓度与溶液本体浓度不同所引起的极化。23．电化学极化电解产物析出过程中的某个步骤的速度迟缓所引起的极化。24．超电势实际放电的电势与平衡电势之差。阳极极化后使电极电势升高：阴极极化后使电极电势降低：25．理论分解电压在电解时，克服理论反向反向电动势所需的电压，用表示。26．实际分解电压使电解反应得以顺利进行的最低电压，用表示。27．电解产物影响因素（1）放电物质的标准电极电势；（2）离子浓度；（3）放电物质在电极上的超电势（金属离子的超电势较小，一般可以忽略，而生成气体时的超电势较大，应充分考虑）。28．电解产物的规律阳极发生氧化反应，小的还原态物质容易被氧化，所以阳极先放电的是电极电势小的还原态物质；；114\n阴极发生还原反应，大的氧化态容易被还原，所以阴极先放电的是电极电势大的氧化态物质。在实际应用此判据时，要考虑超电势。一般分析：用惰性电极时，在阳极析出Cl2、O2，阴极析出H2。若阳极为可溶性（较活泼）金属，如Cu、Zn、Ni等时，则阳极溶解或腐蚀，而产生的金属离子如Cu2+、Zn2+、Ni2+等常移向阴极放电、形成电镀层。29．法拉第(Faraday)电解定律Q=nF；Q=It；；放电物质质量思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式电荷数。（2）．所有参比电极的电极电势皆为零。答：错，参比电极（也称为二级标准电极，例如甘汞电极等）的电极电势不为零。（3）．因为ΔrGm的值与化学反应计量方程式的写法（即参与反应物质的化学计量数）有关，因此也是如此。答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物质的量无关，因此与电极反应式的写法无关。对电极反应：a氧化态+ze–=b还原态则有；如果电极反应为na氧化态+nze–=nb还原态，则有=，与上式相同。而是指氧化态与还原态的浓度或压强都为标准态时的，因此与电极反应方程式写法无关，也是如此。114\n因ΔrGm=，而，所以ΔrGm与化学计量数有关，故也是如此，与化学反应方程式写法有关。（4）．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部位。答：错，按差充气腐蚀理论，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。（5）．凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。答：对。2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）（1）为了提高Fe2(SO4)3的氧化能力，可采用下列那些措施（）。①．增加Fe3+的浓度，降低Fe2+的浓度；②．增加Fe2+的浓度，降低Fe3+的浓度；③．增加溶液的pH值；④．降低溶液的pH值。（1）的正确答案是①。（2）极化的结果总是使（）。①．正极的电势升高，负极的电势降低；②．原电池的实际工作电压小于其电动势；③．电解池的实际分解电压大于其理论分解电压。（2）的正确答案是②③。3．试比较下列情况下铜电极电位的高低，并说明依据。（1）铜在0.01mol·L–1CuSO4溶液中；（2）铜在加有Na2S的0.01mol·L–1CuSO4溶液中。解：电极电势与Cu2+的关系可表示为，而S2—+Cu2+=CuS↓，使c(Cu2+)降低，进而导致降低。所以（2）中的电极电势较低。4．试说明下列现象产生的原因。（1）硝酸能将铜氧化，而盐酸却不能；答：因为>>（>0.2V）114\n说明：由Nernst方程可以看出，浓度的影响在对数项中；影响不太大，一般情况下时即可以根据的相对大小判断反应方向。（2）Sn2+与Fe3+不能在同一溶液中共存；答：因为>0.2V，Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+，所以Sn2+与Fe3+不能在同一溶液中共存。（3）氟不能用电解含氟化合物的水溶液制得。答：很高，氟的氧化性非常强，能将水分解，释放氧气，同时生成氟化氢。5．利用电极电势的概念解释下列现象。（1）配好的Fe2+溶液要加入一些铁钉；答：（；；）因发生归一反应（歧化反应的逆反应），即，加入铁钉可以减缓Fe2+被氧化为Fe3+的速度，（即使加入铁钉也不能完全防止Fe2+被氧化为Fe3+）。（2）H2SO3溶液不易保存，只能在使用时临时配制；答：V，可以看出，很容易被空气中的氧气所氧化，难以保存。（3）海上船舰常镶嵌镁块、锌块或铝合金块，防止船壳体的腐蚀。答：被镶嵌的镁、锌、铝合金都比较活泼，电势都较低，与船体相连后作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，而将作为阴极的船体保护起来。6．铜制水龙头与铁制水管接头处，哪个部位容易遭受腐蚀？这种腐蚀现象与钉入木头的铁钉的腐蚀在机理上有什么不同？试简要说明之。答：铜与铁在水中能形成腐蚀原电池，铁作为阳极被腐蚀，铜为阴极促进了铁的腐蚀，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，使其与铜接触的部位首先被腐蚀。114\n而钉入木材的铁钉的腐蚀是差异充气腐蚀（？？）。7．填充题（1）由标准氢电极和标准镍电极组成原电池，测得其电动势为0.23V，则该原电池的正极为标准氢电极，负极为标准镍电极（查表），此电池的反应方向为2H++Ni=H2+Ni2+，镍电极的标准电极电势为–0.23，当c（Ni2+）降到0.01mol·L–1时，原电池电动势降低。答案为（标准氢电极）（负极为标准镍电极）（2H++Ni=H2+Ni2+）（–0.23）（降低）。8．写出下列物质中元素符号右上角标*元素的氧化数。KCl*O3Cu2*ONa2O2*S8*Na2S2*O3Na2S4*O6O*F2K2Cr2*O7N2*ON*HPb*3O4N2*H4（肼）AlN*（氮化铝）答：物质KCl*O3Cu2*ONa2O2*S8*Na2S2*O3Na2S4*O6O*F2氧化数+5+1–10+2+2.5+2物质K2Cr*2O7N*2ON*H4+Pb*3O4N2*H4AlN*氧化数+6+1–3+8/3–2–39．如果将下列氧化还原反应装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。（1）Zn（s）+Ag+（aq）=Zn2+（aq）+Ag（s）（2）Cu（s）+FeCl3（aq）=CuCl（aq）+FeCl2（aq）（3）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）=Sn4+（aq）+2Fe2+（aq）（4）Zn（s）+2HCl（aq）=ZnCl2（aq）+H2（g）（5）MnO4–（0.1mol·L–1）+8H+（10–4mol·L–1）+5Fe2+（0.1mol·L–1）=Mn2+（0.1mol·L–1）+5Fe（0.1mol·L–1）+4H2O（l）解：(1)(–)Zn|Zn2+(C1)||Ag+(C2)|Ag(+)(2)(–)Cu|Cu+(c1)||Fe3+(c2),Fe2+(c3)|Pt(+)(3)(–)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3),Fe2+(c4)|Pt(+)(4)(–)Zn|Zn2+(c1)||H+(c2)|H2（p），(Pt)(+)(5)(–)Pt|Fe2+(0.1mol·L–1),Fe3+(0.1mol·L–1)||114\nMnO–4(0.1mol·L–1),Mn2+(0.1mo1·L–1),H+(10–4mo1·L–1)|Pt(+)10．下列物质SnCl2、FeCl2、KI、Zn、H2、Mg、Al、HS–在一定条件下都可以做还原剂。试根据标准电极电势数据，把这些物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。解：还原能力由低到高的排列顺序（氧化产物写在括号中）是：FeCl2(Fe3+),KI(I2),SnCl2(Sn4+),H2(H+),S2–（S），Zn(Zn2+),Al(Al3+)，Mg(Mg2+)。11．．判断下列反应在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。已知（1）Fe（s）+2Fe3+（aq）=3Fe2+（aq）（2）Sn4+（aq）+2Fe2+（aq）=Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）解：（1）>∴反应正向进行。1gKKΘ=1041;∴反应进行程度很大。（2）∵；∴反应逆向进行。12．在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I–和Br–[假设MnO4–被还原成Mn2+，且c（MnO4–）=c（Mn2+）=c（I–）=c（Br–）=1mol·L–1]。解：①pH=3时，反应式为(MnO4/Mn2+)=1.507+=1.507+=1.507+0.283=1.224V（已知：（Br2/Br–）=1.066V,(I2/I–)=0.536V）∵1.224V>(Br2/Br–)>(I2/I–)；∴可以氧化溴离子和碘离子。②pH=6中性应该还原成MnO2，114\n反应式为()=0.509+若设还原产物为Mn2+，可按①中的关系式算出(MnO4/Mn2+)=0.941(Br2/Br–)>0.941>(I2/I–)∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。13．今有一种含有Cl–、Br–、I–三种离子的混合溶液，欲使I–氧化成I2，又不使Br–、Cl–离子氧化，在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选哪一种？解：查表：(Br2/Br–)=1.066V,(I2/I–)=0.535V,(C12/C1–)=1.358V；(Fe3+/Fe2+)=0.77V,(MnO4–/Mn2+)=1.507V；∵(MnO4/Mn2+)>(C12/C1–)>(Br2/Br–)>(Fe3+/Fe2+)>(I2/I–),∴标态下,只能选用硫酸铁。14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V，问：（1）此电池的反应方向？（2）钴的电极电势为多少？（3）当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？（4）当c（Co2+）降到0.01mol·L–1时，通过计算说明电动势又将如何变化？解：（1）电池总反应：Co+C12=Co2++2C1–∵E=1.63V>0∴正向进行。（2）E=(C12/C1–)–(Co2+/Co)(Co2+/Co)=1.36―1.63=–0.27V114\n(3)(C12/C1–)=(C12/C1–)+E=(C12/C1–)―(Co2+/Co)∴若氯气分压增大，则(C12/C1–)增加,电动势将增大。（4）(Co2+/Co)=(Co2+/Co)+=–0.27+0.01=0.329V,若c(Co2+)降低，则(Co2+/Co)降低,∴电动势升高。15．由两个氢半电池Pt，H2（）∣H+（0.1mol·L–1）和Pt，H2（）∣H+（xmol·L–1）组成一原电池，测得该原电池的电动势为0.016V，若Pt，H2（）∣H+（xmol·L–1）作为该原电池的正极，问组成该半电池的溶液中H+浓度是多少？解：E=（H+/H2）正–（H+/H2）负0.016=[(H+/H2)+c2(H+)]正―[(H+/H2)+c2(H+)]负0.016=0+0.12–0+c2（H+）―0.043=c2(H+)1gc(H+)==―0.729；c(H+)=0.187mol·L–116．根据下列反应（假设离子浓度均为1mol·L–1）Ni（s）+Sn2+（aq）=Ni2+（aq）+Sn（s）Cl2（g）+2Br–（aq）=Br2（g）+2Cl–（aq）试分别计算：114\n（1）它们组成原电池的电动势，并指出正负极；（2）25℃时的平衡常数；（3）反应的标准吉布斯函数变。解：（1）反应方程式：Ni(s)+Sn2+(aq)=Ni2+(aq)+Sn(s)E=(Sn2+/Sn)―(Ni2+/Ni)=―0.1375―(―0.257)=0.1195(V)>0∴锡电极为正极：镍电极为负极。1gK===4.05K=1.122×104ΔrGm=―RTInK=―8.314×10–3×298×In(1.122×104)=―23.1kJ•mol–1（2）反应方程式：C12+2Br–=Br2+2C1–E=(C12/C1–)―(Br2/Br–)=1.358―1.066=0.292(V)∴正极：(Pt)C12,负极：(Pt)Br21gK===9.90K=7.9×109ΔrGm=–RTInK=–8.314×10–3×298×In(7.9×109)=–56.5kJ•mol—117．对于由电对MnO–4/Mn2+与Zn2+/Zn组成的原电池（1）计算298K下，当c(MnO–4)=c(Mn2+)=c(Zn2+)=1mol·L–1，c(H+)=0.1mol·L–1时，该电池的电动势，该氧化还原反应的，并说明该氧化还原反应进行的方向。（2）求该氧化还原反应在298K时的lgK。（3）当温度升高时，该反应的K是增大还是减小？为什么？解；（1）反应方程式：2MnO4–(aq)+16H+(aq)+5Zn(s)=5Zn2+(aq)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)114\n=1.507+lg(0.1)8―（―0.7618）=2.1744V△rGm=―nFE=―10×96485×2.1744=–2099kJ·mol—1反应正向进行(2)；(3)/（kJ•mol–1）–54100–153.9–220.8–285.8＜0放热(也可以根据△rGm=―2099kJ·mol—1<<0,推论＜0∵＜0,是放热反应,∴T升高时,K减小。114\n第六章原子结构与周期系教学内容1．量子力学的提出；2．原子中电子运动状态的描述；3．氢原子波函数和电子云图；4．量子数n、l、m的物理意义；5．多电子原子结构和元素周期表。教学要求了解微观粒子运动的波粒二象性以及与经典的波性、粒性的不同；熟悉波函数及其有关图形；明确几率与几率密度的概念；熟悉四个量子数的物理意义及合理组合；掌握多电子原子核外电子排布规律；了解原子结构与周期表的对应关系；了解元素原子半径、电离能、电子亲合能、电负性、金属性与非金属性的概念及其在周期表中的变化规律。知识点与考核点1．微观粒子的波粒二象性微观粒子（电子、原子、分子等静止质量不为零的实物粒子）集波动性（概率波）与粒子性为一体的特性。2．概率波微观粒子在空间某处出现的可能性，具有统计意义，不是物理学中的经典波，而是波强与微粒出现概率成正比的概率波。3．粒子运动状态的描述宏观物体的运动状态可以同时用准确的坐标和动量来描述；但是对微观粒子（例如电子）却不能同时准确地确定坐标和动量。量子力学对微观粒子114\n的运动状态是用描述概率波的波函数来描述的。1．波函数描述概率波的波函数ψ。一个ψ是描述微观粒子一种状态的某种数学函数式。通过解薛定谔方程可以得到波函数的具体形式。氢原子定态的薛定谔方程为m是电子的质量，x、y、z是电子的坐标，V是势能，E是总能量，h是普朗克常数，是波函数。2．主量子数（n）它决定轨道的能量，可反映电子在原子核外空间出现区域离原子核平均距离的量子数。n=0，1，2，3，4，56…光谱学符号为K，L，M，N，O，P，Q…。n相同则处于同一电子层。3．角量子数（l）决定电子运动角动量的量子数，也决定电子在空间角度分布的情况，与电子云的形状密切相关，多电子体系中l和能量有关。l可取值为：0，1，2，3，…（n–1）。当n一定时，共有n个l数值。例如当n=3时，l可取0，1，2（三个数值）。n、l相同时的电子归为同一亚层。例如5个3d轨道（n=3，l=2）属于同一d亚层。与l取值对应的符号及轨道形状如下：角量子数（l）0，1，2，3，…（n–1）光谱学符号s，p，d，f…轨道形状球型，哑铃型，花瓣型4．磁量子数（m）表示角动量在磁场方向的分量。l相同而m不同时，电子云在空间的取向不同。L一定时，m可取的值为：0，±1，±2，±3，…±l，共（2l+1）个数值，例如，当l=2时，m可取0，±1，±2五个数值。这也表示d114\n轨道有五个不同的伸展方向。1．自旋量子数（mS）描述原子轨道中电子的自旋状态的量子数，取值只有两个：和。2．概率密度（|ψ|2）电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率。10．电子云电子云是概率密度的形象化描述。用黑点图6–11s，2s轨道的电子云截面图的疏密表示空间各点的概率密度的大小，黑点密集处，|ψ|2大；反之|ψ|2小，图6–1为1s，2s轨道的电子云图。11．波函数角度分布图波函数（原子轨道）的角度部分的图形。该图的作法原则是在球面坐标中，以原子核为坐标原点，在每一个由确定的方向上引一直线，使其长度等于Y的绝对值。所有不同方向的直线Y的端点在空间构成一曲面，即为波函数的角度分布图(图6–2所示的是的截面图)。Yl,m()只与l、m有关，与n无关。图6–2角度分布图m决定其在空间的伸展方向。其中有些图形在直角坐标的某方向上有极大值（见下图的）。由于波函数角度分布函数式是与某种三角函数式相关，而三角函数式在直角坐标系的不同象限有正、负之分，所以做出的图形也有正、负之分,此正负号只表示数值的正负。图6–3s、p轨道波函数角度分布图由于ψ没有明确的物理意义，所以ψ的角度分布函数图也没有明确的物理意义，它表示随角度的变化情况。s、p轨道波函数角度分布图如图6–3所示。12．电子云角度分布图114\n电子云|ψ|2的角度部分Y2()的图形。（1）与波函数角度分布图的区别：①Y2()图较Y()“瘦一些”，②图形中没有正负号（因Y2()）均为正值。（2）电子云角度分布图的意义：表示电子图6–4s、p轨道电子云角度分布图在空间不同方向上概率密度的大小和变化情况。图6–4给出了s轨道和p轨道电子云的角度分布图。13．屏蔽效应在多电子原子中，将其它电子对指定电子的作用归结为抵消一部分核电荷的吸引作用的效应。14．钻穿效应外层电子“钻入”内层，出现在离核较近的地方的现象。15．核外电子分布规律（1）保利不相容原理：一个原子中不能同时有两个或两个以上四个量子数完全相同的电子。（2）能量最低原理：多电子原子中，电子尽先占据能量最低的轨道。见图6–5。（3）洪特规则。①n、l相同时，电子尽先分占不同的轨道，而且自旋平行。例如：第7号元素氮的核外电子排布式为1s22s22p3（2px12py12pz1）②电子排布处于全充满、半充满或全空状态时，原子体系具有较低的能量。图6–5原子中电子排布顺序图多电子原子中的电子排布顺序如图6–5所示。例如：24号元素铬(Cr)的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d54s129号元素铜(Cu)的核外电子排布式为：1s22s22p63s23p63d104s1例题：写出第80号元素汞（Hg）的核外电子排布式。解：80号元素核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2114\n16．基态与激发态原子电子按核外电子分布三原则排布时，其原子处于基态，而电子处于较高能量轨道时，原子处于激发态。例如：第6号元素碳的基态原子电子排布式为：1s22s22p2；而1s22s12p3则是该元素的一种激发态。17．外层电子主族元素的外层电子是指其最外层电子；副族元素的外层电子一般是指最外层电子加次外层d电子；镧系、锕系的还要考虑外数第三层的f电子。18．周期表的分区根据各元素原子外层电子构型的特点，将周期表分为五个区，每个区的名称、范围和外层电子构型为s区：ⅠA，ⅡA，ns1～2；p区：ⅢA～ⅦＡ，０族，ns2np1～6；d区：ⅢＢ～ⅦＢ，Ⅷ族，(n–1)d1～８ns２（有例外）；ds区：ⅠB，ⅡB，（n–1）d10s1～2；f区：镧系、锕系，（ｎ–2）f１～１４ns1–2（有例外）19．原子半径晶体（或分子）中的两个原子核间距的（1/2）。共价半径：某元素的两个原子以共价单键结合时，核间距的一半；金属半径：金属晶体中相邻金属原子核间距的一半；范德华半径：两个原子只靠分子间力互相吸引时，核间距的一半。20．第一电离能使基态的气态原子失去一个最外层电子时所需要的最低能量。21．第一电子亲和能基态的气态原子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。22．电负性原子在分子中吸引电子的能力。23．镧系收缩镧系元素的原子半径依次更缓慢收缩的积累。其原因是这些元素新增加的电子填入(n–2)f亚层,114\nf电子对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子受到核的引力增加的更小，而且镧系元素占据周期表中的一个格位。思考题与习题解答1.下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）原子轨道是指原子核外电子出现概率最大的区域。答：不正确。原子轨道是核外电子的一种可能的运动状态，不仅仅是指概率最大的区域。（2）因为波函数有一定的物理意义，因此n、l、m三个量子数的取值有一定限制，只有满足一定关系的取值得到的函数才能描述电子的运动状态。答：正确。（3）因为p轨道是8字形的，所以处于该轨道的电子是沿着8字形的轨道运动。答：错。电子运动没有固定轨迹，只有概率分布的规律，8字型是p轨道的角度分布图形。它只表示原子轨道在不同方向上的概率分布。例如的图形为，它说明轨道在x轴的方向有极大值。（4）波函数角度分布图中的正负号，是代表所带电荷的正负。答：错。角度分布图中的正负号表示波函数角度部分的数值是正或负。（5）因为第三周期只有8个元素，因此第三电子层最多可容纳8个电子。答：不正确。第三周期只有8个元素，是因为电子填充3s23p6后就进入4s轨道（而不是进入3d轨道），其元素进入第四周期，当第四周期开始之后，电子即使开始进入3d轨道，其元素已经属于第四周期。例如21号元素钪（Sc）的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d14s2，它位于周期表的第四周期，第ⅢB族。（6）所谓镧系收缩是指，镧系元素的原子半径随着原子序数的递增而逐渐减小的现象。答：不确切。镧系收缩是指镧系元素的原子半径随原子序数的递增而更缓慢减小的现象。（7）由于屏蔽效应和钻穿效应等因素的影响，4s轨道的能级总是低于3d的能级。答：不正确。在某些原子中4s轨道的能量比3d的高（例如46号元素Pd）。114\n（8）对于多电子原子中的电子，其轨道运动状态仍可用ψnlm（rθφ）来描述，只是其波函数的具体形式不同，但其波函数的角度部分与氢原子是相同的。答：正确。（9）电子云密度大的地方，电子出现的概率也大。答：不正确。虽概率与概率密度有关（概率密度为单位体积的概率），但是二者的概念不同。例如，1s原子轨道距核越近，其电子云密度越大，而1s原子轨道的径向分布函数图在玻尔半径（52.9pm）处概率最大。2．写出下列各题中缺少的量子数。（1）n=?，l=2，m=0，mS=+1/2（2）n=2，l=？，m=–1，mS=–1/2（3）n=4，l=3，m=0，mS=？（4）n=3，l=1，m=？，mS=+1/2答：（1）n≥3，（2）l=1,（3）ms=+1/2(–1/2)，（4）m=0,(+1,–1)3．假设有下列各套量子数，指出哪几种不能存在。（1）3，3，2，1/2（2）3，1，–1，1/2（3）2，2，2，2（4）1，0，0，0（5）2，–1，0，–1/2（6）2，0，–2，1/2答：仅（2）可以存在，其它均不能存在。4．在下列电子构型中，哪一种属于基态？哪一种属于激发态？哪一种纯属错误构型？（1）1s22s22p7（2）1s22s22p63s23d1（3）1s22s22p63s23p1（4）1s22s22p53s1答：（1）纯属错误构型；（2）和（4）为激发态；（3）为基态。5．下列各元素原子的电子分布式写成下面形式，各自违背了什么原理，并写出改正的电子分布式（假设它们都处于基态）。（1）硼（1s）2（2s）3（2）氮（1s）2（2s）2（2pX）2（2py）1（3）铍（1s）2（2p）2答：（1）硼(ls)2(2s)3，违背保里不相容原理，应为(ls)2(2s)2(2p)1（2）违背洪特规则，应为(ls)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1（3）违背能量最低原理，应为(ls)2(2s)26．已知某元素在氪前，当此元素的原子失去3个电子后，它的角量子数为2的轨道内电子恰巧为半充满，试推断该元素的名称。答：114\n角量子数为2对应的是d轨道，半充满时有5个电子，该元素3价离子的核外电子排布式为[1s22s22p63s23p63d5]，可推断该元素是第26号元素Fe[1s22s22p63s23p63d64s2]。7．试讨论Se、Sb和Te三元素在下列性质方面的递变规律：（1）金属性；（2）电负性；（3）原子半径；（4）第一电离能。答：由元素在周期表中的相对位置可以推断：（1）金属性Sb>Te>Se；（2）电负性Se>Te>Sb；（3）原子半径Sb>Te>Se；（4）第一电离能Se>Te>Sb。8．设有元素A、B、C、D、E、G、L和M，试按下列所给予的条件，推断出它们的符号及在周期表中的位置（周期、族），并写出它们的外层电子构型。（1）A、B、C为同一周期的金属元素，已知C有三个电子层，它们的原子半径在所属周期中为最大，且A>B>C；（2）D、E为非金属元素，与氢化合生成HD和HE，在室温时D的单质为液态，E的单质为固体；（3）G是所有元素中电负性最大的元素；（4）L单质在常温下是气态，性质很稳定，是除氢以外最轻的气体；（5）M为金属元素，它有四个电子层，它的最高化合价与氯的最高化合价相同。答：（1）有三个电子层，半径最大是第三周期的前三个元素，A：Na，IA族,3s1；B：Mg,IIA族,3s2；C：Al,IIIA族,3s23p1；（2）由题意分析，D和E为VIIA元素，D室温液态为Br,第三周期，VIIA族,3s23p5；而E室温固态为碘（I）,第四周期,VIIA族,4s24p5。（3）G：电负性最大是氟（F）,第二周,VIIA族,2s22p5。（4）L：He,第一周期,零族,1s2。（5）M：金属，第四周期，可显七价，只有锰（Mn）,VIIB族,3d54s2。9．填充下表元素外层电子构型未成对电子数周期族区金属或非金属甲乙丙3d14s23三三VIIA114\n元素外层电子构型未成对电子数周期族区金属或非金属甲乙丙3d14s23s23p53s23p3113四三三IIIBVIIAVAdpp金属非金属非金属10．今有A、B、C、D四种原子，已知（1）它们最外层电子数相应为2、2、1、7；（2）A、B、C、D四元素处于同一周期，此周期的稀有气体最外层电子构型为4s24p6；（3）A、C原子的次外层电子数均为8，B、D原子的次外层电子数均为18。问：（1）A、B、C、D四元素所处周期？（2）A、B、C、D四元素所处的族？（3）A、B、C、D分别是什么元素？答：ABCD周期族元素名称四IIACa四IIBZn四IAK四VIIABr11．填空题（1）氧的电离能稍低于氮，这是因为______________________________。（2）副族元素都是金属，这是因为________________________________.。（3）如果氢原子的一个电子处于ψ2Px1/2状态，则该电子处于第_______电子层，_________亚层，________轨道，其波函数角度分布图为_______，电子云角度分布图的图形为________，电子云图的图形为_________，该电子离核的平均距离用_________图来描述，该电子具有的能量为___________，自旋状态用__________来描述。答：（1）氮为半充满，氧去掉一个电子达到半充满结构。（2）副族元素的有效核电荷都较小，一般最外层最多只有2个电子。114\n（3）（氢）处于第二电子层，2p亚层，2轨道，波函数角度分布图形为；电子云角度分布图形为电子云的图形为该电子离核的平均距离用径向分布函数[D(r)]图来描述，该电子具有的能量为E=－=－328kJ·mol–1；自旋状态+1/2来描述。第七章分子结构与晶体结构教学内容1．化学键；2.离子键和离子化合物；3.共价键和共价化合物（3.1价键理论；3.2杂化轨道理论；3.3*价层电子对互斥理论；3.4*分子的对称性与群；3.5分子轨道理论；3.6*配合物的化学键理论）；4.分子间力；5.晶体结构。（*学30学时的专业不做要求）教学要求了解化学键的定义和分类，掌握价键理论、杂化轨道理论、*价层电子对互斥理论、分子轨道理论和配合物化学键理论的基本要点，其中重点掌握sp3、sp2、sp杂化轨道的组成，空间取向，以及与分子几何构型的相关性；*掌握用价层电子对互斥理论判断分子几何形状的方法；*了解群及对称性操作群的定义，对称操作群的分类，掌握简单分子所属点群的判断，了解对称性与偶极矩、旋光性、压电性、热电性及非线性光学性能的关系；掌握同核双原子分子的分子轨道能级示意图和电子排布式，两种不同的能级顺序，理解成键轨道、反键轨道、键级等基本概念和能量相近、对称性匹配、最大重叠的含义以及利用键级简单判断分子或离子稳定性的方法；*了解配合物化学键理论的应用；熟悉分子间作用力（范德华力和氢键）的定义、产生原因、大小比较及其应用；了解离子晶体、原子晶体、分子晶体的特点。114\n知识点与考核点1.化学键概念分子或晶体中直接相邻的原子或粒子间强烈的相互作用力。（可以达到几十～几百kJ·mol–1）。2.离子键正、负离子之间由静电引力形成的化学键，其本质是静电吸引。电负性之差较大（ⅠA,ⅡA～ⅥＡ,ⅦＡ）的元素之间易形成离子键。静电作用力很强,所以离子键很牢，离子化合物的熔、沸点较高。3.离子键的特点没有方向性、饱和性，所以离子晶体的配位数较高。4.共价键电负性相等或之差较小的非金属元素的原子之间靠共用电子对结合所形成的化学键，其本质是原子轨道重叠。5．共价键的特点具有饱和性（含未成对、互“反旋”电子的两个原子接近时可形成共价键，之后不再与第三个电子配对）和方向性（为形成稳定的化学键，原子轨道需最大重叠）。6．共价键的类型①键（原子轨道以“头”碰“头”，沿原子核之间的连线重叠形成的共价键）。键示意如图7–1所示。②键（原子轨道以“肩”并“肩”的形式重叠形成的共价键）。键示意如图7–2所示。图7–1键示意图图7–2键示意图7．键能298K、标准态下，拆开1mol气态共价分子（AB）生成A和B气态原子所需的能量。114\n8．键长分子中成键的两个原子核之间的平衡距离。9．键角分子中相邻两键的夹角。10．杂化轨道在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型原子轨道重新组合，形成的同等数目的成键能力更强的新的原子轨道。杂化轨道理论很好地解释了成键数目，键的性质和分子几何和构型等某些价键理论解释不了的问题（如CH4空间构型和键角等问题）。11*．价层电子对互斥理论（1）基本要点：在多原子的共价分子中，中心原子周围的原子或原子团的相对位置主要取决于中心原子的价电子层中电子对的互相排斥，使其尽量远离，使斥力最小、分子最稳定。（2）价层电子对数的计算①分子中只有单键时，中心原子的价层电子对数等于与中心原子成键的配体数；②分子中存在重键时，把重键当作单键，仍按与中心原子成键的配体数来计算；③当分子中有孤对电子时，价层电子数等于与中心原子成键的配体数加孤对电子数；④在计算复杂离子的中心原子价层电子数目时还要考虑离子的电荷。（3）分子几何形状的确定当配位原子和孤对电子有几种排布方式时，要选择最稳定的一种结构。如书上ClF3分子的几何构型。12*.分子对称性与群（1）群的定义。群是满足一定条件的非空集合（最少有一个元素的集合）。该集合中应定义有被称之为广义的乘法代数运算（即表明集合中元素相互关系的运算规则），而且要满足封闭性、结合律、存在单位元素和逆元素在其中等条件。如果群元素是对称操作，乘法代数运算是连续进行的对称操作，这种群称为对称操作群。在化学和物理中主要讨论的是这种群。114\n对称操作群又可分为点群（只有点操作的群）和空间群（包含空间操作）。因为我们讨论的是有限图形（分子或晶体的宏观对称性），因此只讨论点群。（2）对称操作与对称元素。对称操作群中的群元素是对称操作，它是在保持物体内任意两点距离不变能使物体复原的操作。它又分为点对称操作（至少保持一点不动的操作）和空间对称操作（所有点都动的操作，只存在于无限图形中，如晶体点阵）。对称元素是指对称操作得以进行的点、线和面等。对称元素点称为对称中心、线称为对称轴（或旋转轴）、面称为镜面（或对称面）。对称面又分为（过轴的镜面）和（垂直轴的镜面）。点对称操作的基本类型有：旋转（绕一轴旋转可使物体复原的操作）、反映（对一平面“照镜子”–反映可使物体复原的操作，分为和两种）和不动E（称为恒等操作）。由旋转和反映组合可得复合点对称操作（=），称为象转操作，其对称元素为象转轴（其实它是非真轴，包括一个轴和一个镜面）；而==I，称为反演操作（是一种特殊的象转操作），其对称元素称为对称中心i（一个点），书上举的交叉式乙烷就有对称中心（处于两个碳原子连线的中心）。点对称操作只有上述5种类型，由其构成点对称操作群。（3）分子所属对称操作群的分类。按轴来分类，可分为单轴群（又分为、、和群）；双面群（不仅有一个高次轴–主轴，还有垂直于主轴的二重轴，可分为、、群）；立方体群（正四面体群、、群，正八面体群、）（4）晶体的32个宏观点群晶体受点阵结构的限制，只能有1，2，3，4，6重轴和相应的象转轴，因此宏观晶体只能有如下32个点群：,,,,；,,,；,,,；114\n,；；；；。（5）分子所属对称操作群的确定。只要求对属于、、、、、、和群的较简单分子的判断。一般可采用以下步骤：先看是否属于特殊构型（直线、正四面体或正八面体型），如是直线型不是属于群就是；如是正四面体构型或正八面体构型，而且四个或六个顶点是相同的简单原子或离子，则属于或群。如分子不是属于上面所说的特殊构型，则先找轴，如只有一个轴，则是单轴群。如果只有轴而没有面，则是属于群；如果还有过轴的面则是群；如果有垂直轴的面则是群，注意对于单轴群有过轴的面就没有垂直轴的面。如果不仅有一个主轴（高次轴），还有垂直于主轴的二次轴，则是属于双面群。如果只有轴而没有面，则是属于群；如果还有过主轴的面和垂直主轴的面，则是属于；如果只有过主轴的面，则是属于群。（6）对称性与偶极矩、旋光性、压电性、非线性光学性以及热电性的关系。属于、和（可看成是）群的分子是极性分子，而属于其他对称类型的分子为非极性分子；属于、、、群的分子有旋光性，其他分子无旋光性；凡是属于没有对称中心的群的物体都有压电性和非线性光学性能,也就是说，凡是属于以下点群的物体有压电性和非线性光学性能：,,,;,,,；；；；；；。一共是20个点群（O群除外）；极性晶体（0）有热电性。即：,,,,；,,，，一共是10种晶体有热电性。13．分子轨道由原子轨道适当“组合”而得到的轨道(分子轨道)。“组合”过程中轨道总114\n数不变，同时满足能量相近、对称性匹配和轨道最大重叠等条件。分子轨道理论很好的解释了氧分子（O2）等具有顺磁性等问题。14．键级键级可以用来衡量化学键的强弱。15．配位键由配位分子或离子中的某一个原子（配位原子）单独提供孤对电子与形成体（中心离子或中心原子）所形成的化学键。16．形成体（中心离子或中心原子）必须具有接受孤对电子的空轨道。多数是过渡金属元素和少数非金属元素，如、、等。17．配位原子在配合物中提供孤对电子的原子。18．配体中性分子或阴离子（含有配位离子或本身就是配位离子）。19．配位数配合物中配位原子的个数。20．配合物的晶体场理论基本要点将中心离子和配体的相互作用看成类似离子晶体中正、负离子的静电作用，配体的场作用使中心离子的5个（空间取向不同的）简并的d轨道能级发生分裂，从而带来配合物的一系列的特性。图7–3为八面体场的作用情况。图7–3八面体场作用下d轨道能级分裂示意图21．分子间力（范德华力）分子之间的相互作用力（包括色散力、诱导力、取向力）。22．分子的偶极矩分子的极性用偶极矩衡量，偶极矩（p）等于分子中电荷重心的电量（）与正负电荷中心的距离（d）的乘积。p=（库仑）×d（米）。非极性分子的114\np=0。极性分子的p>0，偶极矩越大的分子极性越大。23．瞬时偶极由于瞬间分子正、负电荷的中心不重合而产生的偶极。24．固有偶极极性分子中固有的正、负电荷的中心不重合而产生的偶极。25．诱导偶极非极性分子在极性分子固有偶极作用（诱导）下产生的偶极。26．色散力瞬时偶极之间的作用力。分子结构相同或相似时，色散力随相对分子质量的增加而增加。色散力普遍存在于一切分子之间。例如：F2、Cl2、Br2、I2在常温常压下的聚集状态分别为气态、气态、液态、固态，就是因为类型相同或相似的分子的分子间力随分子量的增加而增加的缘故。27．诱导力固有偶极与诱导偶极之间的作用力。28．取向力固有偶极之间的作用力。分子间力（指色散力、诱导力、取向力，即范德华力）与分子极性的关系如下表所示，色散力诱导力取向力非极性分子～非极性分子√非极性分子～极性分子√√极性分子～极性分子√√√29．氢键当氢原子(H)与电负性很大、半径很小的原子(X)直接相连而形成共价化合物时，原子间的共用电子对强烈偏移，使氢原子几乎呈质子状态。这个几乎“裸露”的氢核可以与另一个电负性大、半径小、带有孤对电子的原子（Y）产生静电吸引作用“X—H–––––Y”，这种引力（–––––）称为氢键。（X、Y=N、O、F）形成氢键的条件：在共价化合物中，氮、氧、氟与氢直接相连。氢键的生成对物质的溶解度、溶点、沸点等有较大影响。114\n30．晶体具有一定的几何外形，内部粒子按一定的规则呈周期性排列，具有一定的熔点，而且具有光学、力学、导电、导热等各向异性的固态物质。31．晶格（点阵）若把晶体内部的微观粒子看成几何学的点，这些点在空间按一定的规则组成的几何图形叫晶格或点阵。32．晶格结点晶格中排有微观粒子的点。33．晶体的分类方法按晶格结点上粒子的特征和粒子之间的作用力分类。典型的晶体有四种类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。34．离子晶体晶体中晶格结点上排列的是离子，离子之间的相互作用力是静电引力。35．晶格能由相互远离的1mol气态正、负离子结合成晶体时所释放出的能量，晶格能可以用于衡量离子键强弱。在典型的离子晶体之间，离子的电荷越高、半径越小，则其晶格能越高，其离子晶体的熔、沸点越高、硬度越大。典型的离子晶体有NaCl、KCl、MgO、CaCO3等。36．原子晶体晶格结点上的粒子是“原子”，相互之间的作用力是共价键。典型的原子晶体有金刚石、SiO2、SiC、GaAs等。原子晶体的熔、沸点高低与晶体内原子之间的键能有关。因为共价键很牢强度很大，所以原子晶体的熔点、沸点都很高，硬度也都很大。例如金刚石的熔点为3550℃，莫式硬度为10。37．金属晶体晶格结点上的粒子是金属原子或金属离子，粒子之间靠金属键连接。表征金属键强度的叫内聚能。金属单质为金属晶体。38．分子晶体晶格结点上的粒子是分子，分子之间相互的作用力是分子间力。典型的分子晶体有水（H2O）和干冰（CO2）等。分子晶体的熔、沸点高低取决于其分子间力和氢键。因为分子间力较弱，所以分子晶体的熔、沸点都比较小。114\n39．离子极化离子可被视为正、负电荷中心重合（或不重合）于球心的球体，在电场作用下，正、负电荷中心被分离（或继续分离），离子在相邻相反电荷的电场的作用下会被诱导产生诱导偶极，此过程称为离子的极化。40．极化力离子使其它离子（或分子）极化（变形）的能力叫做离子的极化力。离子的电荷越高、半径越小，离子的极化力就越大。同时离子的极化力还与离子的外层电子构型有关。41．变形性（极化率）在其它离子极化力的作用下被极化的程度。离子的负电荷越高、半径越小、离子的变形性越大。同时离子的变形性还与离子的外层电子构型有关。随离子极化力的增强，将导致键能升高、晶格能增加，键长缩短，配位数降低。离子的极化力和变形性共同作用的结果会使晶体的类型发生变化。例如钠、镁、铝、硅的氯化物从离子晶体递变成分子晶体；而钠、镁、铝、硅的氧化物从离子晶体递变成原子晶体。42．混合型晶体（过渡型晶体）晶体的内部粒子之间的相互作用力多于一种。例如石墨，硅酸盐等晶体。43．缺陷晶体（实际晶体）由于种种原因，使晶体内部结点上粒子的排列出现偏离“理想排列”的晶体，称为晶体缺陷。实际上晶体缺陷是普遍存在的。44．非整比化合物组成化合物的各元素原子为非整数比的化合物。例如Ni0.92O2。45．不同晶体某些性质的比较晶体类型晶格结点上微粒微粒间作用力熔点硬度导电性举例离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体正、负离子“原子”分子金属原子、离子静电引力共价键分子间力、氢键金属键较高高低高较大大小大导电（熔）不导电不导电导电NaCl金刚石干冰铜思考题与习题解答114\n1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）所谓杂化轨道是指在形成分子时，同一原子的不同原子轨道重新组合形成的新的成键能力更强的原子轨道。答：不确切。应是同一原子能量相近的不同轨道重新组合形成的新的成键能力更强的原子轨道。（2）原子在形成分子时，原子轨道重叠越多、形成的化学键越牢固，因此原子轨道相互重叠时，尽可能沿着重叠最多的方向进行，故共价键有方向性。答：对。（3）只有同号原子的重叠才叫对称性匹配，而异号原子轨道的重叠是不匹配。答：不确切。同号原子轨道的重叠叫对称性匹配，一半同号、一半异号重叠称为不匹配。（4）只有成键分子轨道才是真正的分子轨道，而反键的分子轨道不能描述分子中电子的运动状态。答：错，反键轨道同样描述分子中电子的运动状态。（5）键无极性则分子一定没有极性，而键有极性分子不一定有极性，这主要看分子有无对称性。答：不确切。键有极性，分子是否有极性要看其是否有对称性以及属于哪些对称类型，因为存在某些对称性的分子也可以有极性（例如H2O分子）。（6）极性分子间同时存在色散力、诱导力和取向力，而且都是以取向力为主。答：不对，多数分子以色散力为主，个别极性很强的分子（如H2O），以取向力为主。*（7）如果一个分子只有一个旋转轴和过该轴的镜面，则它必然是极性分子.。答：对（提示：这是因为，只有一个旋转轴，它属于单轴群，而又有过轴的镜面，因此它属于群，属于偶极矩不为零的对称类型）。*（8）肖脱基缺陷与弗兰克尔缺陷都是本征缺陷，而弗兰克尔缺陷最常发生在阳离子半径远小于阴离子半径或晶体结构空隙较大的离子晶体中。答：对。*（9）所谓超分子化学就是非共价键的化学，或分子自组织和分子间键的化学。它研究由于分子间力（范德华力、氢键和疏水作用等）而形成的分子超结构。114\n答：对。2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）（1）所谓等性杂化是指（③）。①不同原子同一类型的原子轨道的杂化，②同一原子同一类型的原子轨道的杂化，③参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等的杂化。（2）已知Fe2+的电子成对能p为15000cm–1，以CN–为配体组成Fe(CN)64–时，中心离子d轨道的分裂能为33000cm–1，则该配离子的未成对电子数是（③），该配离子是（④）自旋，（⑦）轨型。①1，②4，③0，④低，⑤高，⑥外，⑦内（3）用价层电子对互斥理论判断SiH4分子的几何构型为（①）。①四面体，②四方角锥，③平面正方形（第2题正确答案为(1)③（2）③④⑦（3）①）3．填充下表分子式BeH2BBr3SiH4PH3分子几何构型直线平面正三角型正四面体三角锥杂化类型答：分子式BeH2BBr3SiH4PH3分子几何构型直线平面正三角型正四面体三角锥杂化类型spsp2sp3sp3(不等性)4．指出下列分子中碳原子所采用的杂化轨道，以及每种分子中有几个π键？（1）CH4，（2）C2H4，（3）C2H2，（4）H3C—OH。答：(1).CH4，sp3无键；(2).C2H4，sp2一个键；(3).C2H2，sp二个键；(4).H3C–OH，sp3无键。5.指出H3C1—C2—C3==C4—C5H3分子中各个碳原子采用的杂化轨道。114\nOHH答：C1sp3；C2sp2；C3sp2；C4sp2；C5sp36．试确定下列分子中哪些是极性分子，那些是非极性分子？CH3Cl，CCl4，H2S，PCl3，BeCl2答：极性分子有：CH3Cl,H2S，PCl3非极性分子有：BeCl2，CCl4。7.写出He2+、He2、Be2的分子轨道表示式，比较它们的相对稳定性，并说明原因。答：这些分子轨道表示式分别为：He2+；He2；Be2。由分子轨道电子排布情况可知，其稳定性:H2（键级=1）＞He2+（键级=0.5）＞He2(键级=0)=Be2(键级=0)。实际He2与Be2分子不存在。8.在50km以上高空，由于紫外线辐射使N2电离成N2+，试写出后者的分子轨道表示式，并指出其键级、磁性与稳定性（与N2比较）。答：N2+的分子轨道表示式为键级为（成键电子数–反键电子数）/2=（5–0）/2=2.5有1个未成对电子，具有顺磁性。稳定性不及N2分子(键级=3)。9.填充下表物质KBrI2CS2MgONH3离子键或共价键极性共价键或非极性性共价键离子型分子、极性分子或非极性分子答：114\n物质KBrI2CS2MgONH3化学键类型共价键的极性分子的类型离子键离子型共价键非极性共价键非极性分子共价键极性共价键非极性分子离子键离子型共价键极性共价键极性分子10．填充下表物质晶格节点上的微粒晶格节点上微粒间的作用力晶体类型预测熔点高或低熔融时的导电性好或差NaClN2SiCNH3答：物质晶格节点上的微粒晶格节点上微粒间的作用力晶体类型预测熔点高或低熔融时导电性好或差NaClNa+,Cl–离子键离子晶体高好N2N2分子间力分子晶体低差SiCSi,C共价键原子晶体高差NH3NH3分子间力（氢键）分子晶体低差11．填空题（1）第七主族元素的单质，常温时F2、Cl2是气体，Br2为液体，I2为固体，这是因为卤素是同类型的非极性分子，其分子间力随分子量增加而增加。（2）C和Si是同族元素，但常温下CO2是气体，SiO2是固体，这是因为CO2是分子晶体，SiO2是原子晶体。（3）金刚石与石墨都是由碳组成的，但它们的导电性与导热性差别很大，这是因为金刚石是原子晶体，石墨为混合型层状晶体，层内有巨大的π键，所以可导电导热。114\n（4）离子极化作用的结果，是使化合物的键型由离子键向共价键转化，这将导致键能增加，键长缩短，配位数降低。（5）某元素A处于周期表第二周期，其原子的最外电子层有4个电子，则该元素属于第Ⅳ主族，__p__区，由该元素组成的同核双原子分子的分子轨道表达式为。分子中未成对电子数有_0__个，是反__磁性物质，键级为_2__，该元素原子与H组成化合物AH4时，A原子是以___sp3_____杂化轨道与氢原子1s原子轨道成键，AH4分子的几何形状为正四面体。第八章表面化学教学内容1．表面吉布斯函数与表面张力；2．吸附作用；3．表面活性物质；4．溶胶的稳定性与聚沉；5．摩擦与润滑教学要求了解物质表面状态与表面分子的特性；理解表面吉布斯函数变和表面张力的概念并用来解释润湿、增溶、乳化、起泡等现象；了解物理吸附与化学吸附的概念及其作用本质；了解影响吸附作用的因素及吸附剂的应用；了解表面活性剂的概念、分类、性质及作用；了解溶胶相对稳定的原因及溶胶的主要特性；了解润滑与摩擦的作用。知识点与考核点1．表面吉布斯函数变（）表面吉布斯函数增量，，数值等于形成新表面时环境对体系所做的功（J·m–2），2．比表面吉布斯函数（）指定温度和压力条件下，形成单位新表面时环境对体系所做的功（J·m–2）3．表面张力（）114\n垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力（单位N·m–1）。表面张力的影响因素：①组成，②温度，③压力，④第二相组成。4．表面现象表面自发缩小()；表面（界面）张力自发降低()的现象。液体可以通过缩小表面积或降低表面张力两种途径来降低表面吉布斯函数；而固体只能通过吸附的方式来降低表面吉布斯函数。5．吸附物质的界面吸引周围物质的质点，而使其暂时停留的现象。6．表面活性剂能显著降低液体表面（界面）张力的物质。7．表面活性剂的结构特点两端分别由极性基（如–OH、–COOH、–NH2）和非极性基（烃基）组成的结构不对称的有机化合物，结构特点是具有既亲水又亲“油”的“双亲性”。8．表面活性剂的性质①表面吸附：由于表面活性剂的“双亲性”的结构特点和相似相容原理，表面活性基的极性基团留在水中，而非极性部分伸出水面，形成吸附层。该吸附层使溶液的表面张力大大降低。由于在表面上的表面活性剂比溶液本体的浓度大，所以是正吸附。②形成胶束：当溶液的表面被表面活性剂占满后，为减少与极性的水分子之间的斥力，表面活性剂分子只能在溶液中形成胶团，表面活性剂在溶液中形成胶团时的最低浓度称为临界胶团浓度（CMC）。9．表面活性剂作用图8–1胶团示意图增溶作用：当溶液中形成胶团后，可以大大地增加水对“油”的“溶解性”，这是因为胶团的中间是“有机相”，如图8–1所示。根据相似相溶原理，它大大增加“油”的“表观溶解度”。表观溶解是“油”分散在胶束中，不是真正的溶解；只有极少部分“油”以分子的形式溶解在水中。①乳化作用：由于表面活性剂可以大大降低界面张力，形成无数（W/O114\n或O/W）的胶束，使得“油”与水形成相对稳定的乳浊液。①润湿作用：接触角公式为），表面活性剂可以大大降低液体的表面张力()，减小接触角，增加润湿作用。图8–2接触角与表面张力的关系②起泡作用：，虽然在起泡时，表面积（）增大，但是由于表面活性剂可以使溶液的表面张力（）大大降低，使得表面吉布斯函数变（）并未增加很多，所以相对稳定。为了使形成的泡有一定的韧性或强度，使“泡”相对稳定，需要选碳链长度适当（12～18左右）的表面活性剂，碳链过短时起的泡不稳定，所以短碳链的表面活性剂可以做消泡剂。10．表面活性剂的HLB值为衡量表面活性剂的亲水或亲“油”的相对能力，人为规定石蜡（完全没有亲水基）的HLB为0；油酸（亲“油”好）的HLB值为1，油酸钠（亲水性好）的HLB值为18，其它表面活性图8–3表面活性剂HLB值与性质的关系剂的HLB值都是相对的值。表面活性剂HLB值不同时，其作用如图8–3所示。12．（憎液）溶胶分散相（直径在1nm～100nm）分散在液体中组成的多相体系。特点：高分散、多相（界面非常大），所以热力学不稳定，容易发生聚沉。13．溶胶相对稳定的原因：①胶粒带电（溶胶的胶粒带有同种电荷，相互排斥，避免相聚而发生沉淀），②溶剂化膜（溶剂化膜可以增加胶粒之间的机械阻力，防止胶粒的聚沉）。14．使溶胶的聚沉的能力加入电解质可以使溶胶聚沉，其原因是减小胶粒的电荷数，减小其稳定114\n性，而且加入的电解质[与胶粒带有相反电荷，与扩散反离子具有相同电荷的离子]的化合价愈高，其使胶团聚沉的能力就愈大。例如：绝大多数天然水体，可以被视为胶粒带负电的胶体（其扩散反离子带正电）。钠、镁、铝的氯化物有使其净化（胶体聚沉）能力，而且NaCl、MgCl2、AlCl3对天然水体（溶胶）的聚沉能力的比值是16∶26∶36，可以看出AlCl3（Al3+带3个正电荷）具有很强的净水能力，这就是为什么过去人们用明矾（主要成分为硫酸铝钾）做净水剂的原因。Al3+的净水可分为两步，①压缩胶团的扩散层，降低胶粒的电荷,使胶体“脱稳”；②水解生成絮状Al(OH)3,吸附“脱稳”后聚沉的胶体。二十世纪八十年代，人们研制了聚合铝（可带有十三个正电荷），它有极强的使胶体“脱稳的”净水能力。思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）表面张力是指存在于液体表面的粘附力。答：错，表面张力是垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力。[弯曲液面表面张力的合力（附加压力）的方向是指向其曲率圆的中心]。（2）物质的表面张力只与其温度、压力和组成有关。答：不确切，还与其第二相组成等因素有关。（3）因表面活性剂分子为“双亲分子”，故表面活性剂分子有一半是亲水基，一半是亲油基。答：不确切，其双亲性是指一侧有极性,另一侧没有极性（或两侧极性不同），并非“一半”。（4）液体对固体的润湿程度可用接触角来衡量，接触角θ>90。时称为润湿，接触角θ<90。时称为不润湿。答：错，与所述相反。接触角θ>90。时称为不润湿，接触角θ<90。时称为部分润湿。（5）一般说来，摩擦总是有害的。答：不对，行走等需要摩擦，否则不能实现。2．填充题（1）无焊药焊接时，熔化的焊锡在焊件表面呈球状的原因（是接触角偏大，需要用焊药降低接触角。）（2）物理吸附和化学吸附的区别114\n各种特性物理吸附化学吸附吸附力吸附热选择性吸附层吸附速率吸附稳定性分子间力较小，近于液化热无选择性单分子层或多分子层较快，无吸附活化能，与温度无关不稳定，易解吸化学键力较大，近于反应热有选择性单分子层较慢，有吸附活化能，随升温而加快比较稳定，不易解吸(3)表面吉布斯函数与表面张力的区别和联系分别是（ΔG=σ•ΔA）ΔG（表面吉布斯函数增量）σ（比表面吉布斯函数；表面张力）形成新表面时环境对体系所做的功（J·m–2）形成单位新表面时环境对体系所做的功（J·m–2）垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力（N·m–1）(4)悬浊液、乳浊液和溶胶的定义分别是悬浊液乳浊液（憎液）溶胶直径为>100nm的固体分散相分散在液体中的多相体系直径为>100nm的液体分散相分散在液体中的多相体系直径为1nm~100nm分散相分散在液体中的多相体系（5）表面现象产生的实质（是其表面分子的能量较高或有剩余价力）。（6）实验室常用硅胶吸收空气中水分的原因是（极性吸附剂容易吸附极性的吸附质。硅胶属于极性吸附剂，活性炭属于非极性（弱极性）吸附剂，水是极性吸附质。）3．25℃时把半径为1mm的水滴分散成半径为1μm的小液滴，比表面增加了多少倍？表面吉布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少要做多少功？（已知25℃时水的表面张力为72.53J/m2）?解：水滴的体积V1=(4/3)πR3=(4/3)×3.14×0.53=5.23×1.0–1(mm)3小水滴的体积V1=(4/3)πr3=(4/3)×3.14×(5.0×1.0–4)3=5.23×10–10(mm)3该水滴分裂为5.23×1.0–1/5.23×10–10=109个小水滴水滴的表面积A1=4πR2=4×3.14×0.52=3.14(mm)2114\n小水滴的总表面nA1=109×4πr2=109×4×3.14×(5.0×1.0–4)2=3.14×103(mm)2表面扩大了3.14×1.03/3.14=103(倍)W=ΔG=σ•ΔA=72.53(3.14×103–3.14)×10–6=2.28×10–1J•m24．有实用价值的表面活性剂，其烃链中的碳原子数在什么范围，过大或过小对表面活性有什么影响？答：碳链不同时其作用不同，碳原子数在12–18的直链烃表面活性剂的润湿、或去污效果比较好。碳链过长时，在水中的溶解度降低；碳链太短时，所形成的膜韧性降低。5．什么叫临界胶束浓度？它有什么实际意义？答：临界胶束浓度是指表面活性剂在溶液中形成胶团时的最低浓度。在达到临界胶束浓度时溶液的许多性质（表面张力、去污力、导电性、图8–4临界胶束浓度和增溶性等）都发生明显的变化。如图8–4所示。表面活性剂性质的关系6．氧化铝瓷件上需镀银，当烧至1000℃时，液态银能否润湿氧化铝瓷器表面？已知在1000℃时，各物质的表面张力如下:=1000J·m–2=920J·m–2=1770J·m–2解:；>90不润湿7．胶体颗粒为什么会带电？在何种情况下带正电？在何种情况下带负电？为什么？答：憎液溶胶（胶粒）带电原因：吸附、电离、摩擦、取代。以吸附为例：稳定剂中正离子与胶核成分相同，则其正电荷首先被胶核吸附、成为决定电位离子，胶粒带正电；反之带负电。再以取代为例:天然粘土的化学式为“”,当114\n(Ⅳ)或(Ⅲ)被或所取代时,粘土带负电，形成胶体时的“胶粒”带负电。8．欲制备AgI的正溶胶，问在25mL0.016mol·L–1的AgNO3溶液中最多加入多少毫升0.005mol·L–1的KI溶液？并写出该溶胶胶团结构。若用MgSO4和K3[Fe(CN)6]两种电解质，哪一种电解质更容易使该溶胶聚沉？解：欲使胶粒带正电，则需加过量的AgNO3，V(AgNO3)>25×0.016/0.005=80(ml)。应该加100ml以上。胶团结构式为[(AgI)mxAg+yNO3](x–y)+(x–y)NO3–；K3Fe(CN)6的聚沉能力较大，因为“价态较高”的与扩散层反离子具有相同电荷（与胶粒带相反电荷）的离子具有较大的聚沉能力。第九章化学与材料教学内容1.金属材料；2.无机非金属材料；3.有机高分子材料；4.复合材料。教学要求了解材料的分类及材料与化学的关系；了解金属材料无机非金属材料、有机高分子材料及复合材料的组成、结构、性能及应用情况。知识点与考核点1．材料具有某些功能的化学物质（可以是单质，也可以是化合物）。2．材料的分类（按材料和特性分类）金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料。3．金属键（自由电子理论）金属晶体内众多个自由电子将众多的原子或离子“连接”在一起的作用。4．金属键（能带理论）①一块金属可以看成一个“大分子”，成键电子在“大分子”的“公有化轨道”中运动；114\n②晶体中的公有化轨道由原子轨道组合而成，而且组合前后轨道总数不变；③公有化轨道可以分为满带、禁带和导带（未充满的能带）；④金属导体具有导带（未满能带，包括3s，3p能带相重叠的情况，例如金属镁。）；半导体和绝缘体最高填充电子的能带是满带，而绝缘体的禁带较宽（5～7eV），而半导体的禁带宽度较窄（＜2eV）。1．金属原子的三种紧密堆积方式图9–1体心立方密堆积图9–2六方密堆积图9–3立方密堆积2．结构陶瓷的特点高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、抗腐蚀、电绝缘。3．功能材料具有能量输入并能输出的材料，例如压电材料，当对其施压（输入的能量是力）时，它可以输出电能。4．功能陶瓷的特征声、光、电、磁、热和力学性能等可以相互转换。9．高分子相对分子质量可达几十～几百的一类化合物。10．加聚反应具有不饱和键的单体经加成反应形成的有机高分子。其特点是在反应过程中没有小分子生成。加聚产物称为共聚物，例如：聚乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶等。11．缩聚反应单体在聚合过程中，同时缩减掉一部分低分子化合物的反应。其特点是在反应过程中有小分子生成。缩聚产物称为缩聚物，例如：尼龙–66等。12．线（链）型高分子114\n高分子之间没有交联的化学键，其长链分子通常呈卷曲状态，且互相缠绕，显示一定的柔顺性和弹性。线型高分子也称为热塑性高聚物，可以反复加工、成型。13．体型高分子高分子之间以共价键相连，形成了空间网络结构。体型高分子也称为热固性高聚物，只能一次成型。14．玻璃化温度在此温度以下，大分子的热运动和链节的自由旋转都很困难，高分子处于这种状态称为玻璃态，常温下的塑料就是处在这种状态。15．粘流化温度在此温度以上，大分子可以相对运动，高分图9–4链型非晶态聚合物的子处于这种状态时，称为粘流态，粘接剂就是处物理形态与温度的关系在这种状态。16．高弹态温度处在玻璃化温度与粘流化温度之间时，大分子不能相对运动，而链段和链节可以自由运动，这种状态称为高弹态，橡胶在室温下就是处于这种状态。不同的高分子其用途不同，对其物理形态的要求也不同。对于塑料，我们希望它的玻璃化温度高一些好。这样塑料就可以在相对高的温度下也不发生形变，正常使用。对粘接剂，希望它的粘流化温度低一些好，这样在较低的温度下粘接剂还能正常发挥作用。而对大多数橡胶制品，我们希望它的玻璃化温度尽量低，而粘流化温度尽可能高，这样，它的使用温度范围就越宽。17．工程塑料可以作为工程材料的塑料（机械强度要好）18．功能高分子具有特定的物理、化学和生物功能的高分子材料。19．复合材料两种或两种以上的不同材料通过复合工艺组合而成的新材料。思考题与习题解答1.下列说法是否正确？如不正确应如何改正，请说明原因。114\n（1）金属晶体有三种密堆积方式，其中第一层金属原子只有一种排列方式，第二层有两种排列方式，第三层有三种排列方式，因而形成密集六方、立方和体心立方三种晶格。虽然三种晶格形式不同，但它们都是8配位，空间占有率都是74.05％。答：不对，三种晶格中密集六方、立方空间占有率是74.05％，而体心立方的空间占有率为68.02%（2）按照能带理论，金属之所以能够导电，是因为有未被电子填满的能带。答：对（3）氮化硅陶瓷材料中的粒子是靠离子键结合的，因此具有高熔点、高硬度和高绝缘性等优点。答：不对，氮化硅陶瓷材料属原子晶体，其中的粒子是靠共价键结合的，具有高熔点、高硬度和高绝缘性等特点。（4）如果把某些氧化物加热，或者用其他方法激发，使外层电子获得足够的能量，以克服原子核对它的吸引力，摆脱原子核对它的控制成为自由电子，于是氧化物陶瓷就成为电子导体或半导体。答：对。（5）有机高分子化合物没有确定的相对分子质量和确定的聚合度。它由许多链节结构不同而聚合度也不同的大分子化合物混合而成。答：不对。它是由链节结构相同，而聚合度不同的大分子化合物混合而成的。（6）聚乙炔类高分子，π键共轭体系延伸到整个高分子链上，使π电子的自由行程变长，因而显现出导电性。答：对。（7）涂料通常是由四种主要成分组成，即成膜物质、颜料、溶剂和助剂。成膜物质是形成涂膜（或称漆膜，也叫涂层）的物质;颜料不仅使漆膜具有颜色和覆盖力，还可以增强机械强度、耐久性和具有某些功能（如防蚀和防污等）;溶剂不仅能降低涂料的黏度，以符合施工工艺的要求，对漆膜的形成质量也很关键;助剂对涂料的贮存、施工性以及对所形成漆膜的物理性质都有明显作用。答：对。（8）114\n纤维增强复合材料按基体分为三类:树脂基复合材料、金属基复合材料和陶瓷基复合材料。答：对。（9）一种金属单质只能有一种晶体结构。答：不对，例如纯铁在910℃以下具有体心立方晶格，称为α–Fe；当温度在910℃～1320℃时，则转变为立方晶格，称为γ–Fe。2．填充题（1）半导体和绝缘体能带结构的区别是其禁带宽度不同，绝缘体的禁带宽度为5~7eV，而半导体的禁带宽度在2eV以下。（2）形状记忆合金具有“形状记忆效应”的原因是在其合金内部的原子排列成一种稳定的晶体结构，冷却时，在外力作用下发生形变，但是其原子的结合方式未变，重新升温至转变温度以上时，原子获得向稳定晶体结构转变所需的能量，回到原来的位置，使合金恢复原形。（3）加成聚合和缩合聚合反应的主要区别_加聚反应过程中没有小分子生成，而缩聚反应过程中有小分子生成。（4）非晶态链状高聚物无固定的熔点，只有熔程。在不同的温度范围内可呈现三种不同的物理形态，即_玻璃态、高弹态、粘流态。（5）制备功能高分子材料的方法主要有两种，一是先合成含有功能基团的单体，然后再聚合；二是通过化学反应，在原有高分子链上引入功能基团。（6）导电高分子材料有两种:一是具有共轭碳链的高分子，（如聚乙炔、聚苯等）；二是主链含有杂原子的共轭高分子（如聚苯胺、聚吡咯）。（7）聚合物光纤一般是由两种高折射的均匀塑料芯材和低折射的塑料涂层（又称鞘材）聚合物制成的芯～鞘形复合丝。（8）高吸水树脂的结构特点是分子中具有强吸水基团（如羟基、羧基等）同时具有较高分子量的体型高分子。（9）涂料的成膜机理随涂料的组成和结构的不同而异，一般可分为非转化型（溶剂挥发）、转化型（缩聚、加聚）和混合型（物理和化学结合）等三大类。（10）复合材料按增强体的形态分为三类，分别是_纤维增强树脂复合材料，纤维增强金属复合材料，和纤维增强陶瓷基复合材料__。（1）与常规的高分子－无机材料的复合材料相比，纳米复合材料具有独特的纳米尺寸效应，具有大的比表面积和强的界面相互_作用。114\n3．下列有机高分子化合物哪些适合于作塑料？哪些适合于作弹性材料？天然橡胶和硅橡胶，哪一种耐候性更好？为什么？（1）尼龙－66（tg45℃,tf160℃）（2）天然橡胶（tg–73℃,tf122℃）（3）聚酰胺（tg47℃,tf223℃）（4）硅橡胶（tg–125℃,tf250℃）答：尼龙－66和聚酰胺在常温下是玻璃态，适合于做塑料。天然橡胶和硅橡胶在常温下是高弹态，可以做弹性材料，而硅橡胶具有更宽的高弹态温度区域，耐候性更好。第十章化学与能源思考题与习题解答1.下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）煤的气化是指在隔绝空气条件下加强热，使煤中有机物转化成焦炭和可燃性气体的过程。答：错，煤的气化是指在氧气不足的条件下进行部分氧化，使煤中有机物转化成可燃性气体的过程。（2）煤炭在燃烧过程中产生的主要污染物为CO和SO2，石油（汽油）在燃烧过程中产生的主要污染物为CO，因此石油产生的污染比煤炭轻。答：不确切，煤炭在燃烧过程中产生的主要污染物为SO2、NOx和CO，石油（汽油）在燃烧过程中产生的主要污染物为CO、NOx和HC，相对而言，石油产生的污染比煤炭轻。（3）汽油的辛烷值分布在0~100之间，并对应于汽油的标号，80号的汽油表示汽油中含有80%辛烷和20%的其他烃类。答：错，汽油的辛烷值可衡量汽油的抗震性，并对应于汽油的标号，80号的汽油表示该汽油的抗震性相当于80%异辛烷和20%的正庚烷混合物的抗震性。114\n（4）为了避免含铅汽油对大气的污染，近年来世界各国普遍采用了甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚（TAME）取代四乙基铅作汽油添加剂。答：不确切，甲基叔丁基醚（MTBE）添加剂在某些国家（如美国）已被禁止使用。（5）发展核能是解决目前能源危机的重要手段，近年来北欧和我国政府均采取了积极的态度，加快核电站的建设。答：不确切，欧美大部分发达国家，基本上停建核电站或提前关闭核电站，北欧国家甚至通过立法，要求在2010年前关闭已有核电站。（6）能引起环境污染的电池主要有铅蓄电池、镉镍电池、氧化汞电池等，由于锌、锰元素对环境的危害很小，因此锌锰电池是无污染电池。答：错，在生产的锌锰电池时，为了防止电池中锌溶解释放氢气，常在电池糊状液中放入氯化汞。（7）在燃料电池中并没有发生直接的燃烧反应，它通过原电池原理不断的将燃料直接转变为电能，这种电池能量转换效率高，理论上可达100%。答：正确2.填空题（1）化石燃料包括煤、石油和天然气，我国是以煤消费为主的国家。（2）煤是由古代植物转化而来的，煤的煤化过程包括了植物残骸→腐殖质→泥煤→褐煤→烟煤→无烟煤阶段，若根据煤化的程度不同可将煤分为四类，若根据煤炭中硫的含量不同又可将煤分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤四类。（3）煤的综合利用方法主要包括煤的焦化、煤的气化和煤的液化。（4）为了提高汽油的辛烷值，可采取两种途径，一是直链烷烃催化重整变成带支链的烷烃，二是向汽油中添加抗震剂。（5）发展核电曾被国际上认为是解决电力缺口的重要选择。但有两个问题必须引起高度重视：一是电站的运行安全，一是核废料的处理。（6）核聚变反应比核裂变反应作为能源更有发展前途，但要实现核聚变反应发电，应攻克的主要技术问题是反应有足够的温度，能够控制反应速率。（7）碱性锌锰电池是第三代锌锰电池。它克服了传统锌锰电池114\n石墨电极极化，电池漏液的缺点，其特征是电解液由原来的中性电解液变为离子导电性更好的碱性电解液，负极锌也由原来的锌片变为锌粉。（8）制约氢能源大规模应用的因素为廉价制取技术及氢的安全、方便贮存、运输，最有希望突破的途径有热化学分解制氢法、光化学制氢法、太阳能电池电解水制氢法和生物制氢法。3.区别下列概念（1）一次能源与二次能源通常把存在于自然界中的可直接利用其能量的能源称为一次能源；而把必须用其它能源制取或产生的能源称为二次能源（2）再生能源与非再生能源不随人类的利用显著减少的能源称为再生能源，诸如风、流水、潮汐、地热、日光及草木燃烧；而化石燃料和核燃料等随人类的利用减少的能源称为非再生能源。（3）核聚变与核裂变核聚变反应是由两种轻核结合成一个重核，同时释放出巨大能量的变化过程；核裂变反应又称核分裂反应，它是用中子（）轰击较重原子核，使之分裂成较轻原子核的反应。（4）一次电池与二次电池一次电池为放电后不能再重复使用的电池；二次电池是指电极活性物质经氧化还原反应向外输出电能（放电）而被消耗之后，可以用充电的方法使活性物质恢复的电池，也称为可充电电池。（5）锂电池与锂离子电池锂电池是用金属锂作为负极活性物质的电池的总称,又称为锂原子电池；而锂离子电池的活性物质为锂离子。在锂离子电池中正、负极材料为Li+嵌入化合物。在充、放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”（6）普通锌锰电池与碱性锌锰电池早期的普通锌锰电池是糊式电池，外壳用锌皮作为负极，NH4Cl、ZnCl2等制成糊状混合物作电解质溶液，MnO2是正极，石墨碳棒起导电作用。糊式锌锰电池可用下式表示：（－）Zn│ZnCl2，NH4Cl（糊状）│MnO2│C(+)114\n碱性锌锰电池是第三代锌锰电池。其重要特征是电解液由原来的中性电解液变为离子导电性更好的碱性电解液，负极锌也由原来的锌片变为锌粉。碱性锌锰电池可用下式表示：（－）Zn│KOH(7～9mol•L–1)│MnO2│C(+)（7）煤的气化与煤的干镏煤的气化是指煤在氧气不足的情况下进行部分氧化，使煤中的有机物转化为含有H2、CO等可燃性气体的过程，因此煤气的有效成分主要是H2、CO和CH4等。煤的干馏又称煤的焦化，是指煤与空气隔绝加强热时，煤分解成固态的焦炭、液态的煤焦油和气态的煤气（焦炉气）的过程。4.试根据不同的能源分类方法，对下列能源分类：（1）石油（2）氢气（3）乙醇（6）沼气（7）锂离子电池（8）煤（9）核能（10）电力（11）风能（12）潮汐能能源常规能源一次能源新能源可再生能源（如潮汐能）非再生能源（如煤炭、石油、沼气、核能）可再生能源（如风能）非再生能源二次能源锂离子电池、乙醇、电力、氢气、沼气等5．写出下列几种电池的电极反应和电池反应（化学反应方程式）（1）普通锌锰电池；锌锰电池可用下式表示：（－）Zn│ZnCl2，NH4Cl（糊状）│MnO2│C(+)接通外电路放电时，负极上锌进行氧化反应Zn(s)Zn2+(aq)+2e－正极上MnO2发生还原反应2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e－　　Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O114\n电池总反应为Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)　　Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+2NH3(ag)+H2O(l)（1）碱性锌锰电池；碱性锌锰电池可用下式表示：（－）Zn│KOH(7～9mol•L–1)│MnO2│C(+)负极反应Zn(s)+2OH－(aq)　　ZnO(s)+H2O(l)+2e－正极反应MnO2(s)+2H2O(l)+2e－　　Mn(OH)2(s)+2OH－(aq)电池反应Zn(s)+MnO2(s)+H2O(l)　　ZnO(s)+Mn(OH)2(s)　（2）铅蓄电池；铅蓄电池可用下式表示：（－）Pb│H2SO4│PbO2(＋)放电时，反应为：负极反应　Pb(s)+SO42－(aq)　　PbSO4(s)+2e－正极反应　PbO2(s)+4H+(aq)+SO42－(aq)+2e－　　PbSO4(s)+2H2O(l)电池反应　Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)　　2PbSO4(s)+2H2O(l)（3）氢镍电池；氢镍电池可用下式表示：Ti–Ni(La–Ni)（一）│H2│KOH│NiO(OH)│C(+)放电时，反应为：负极反应H2(g)+2OH－(aq)　　2H2O(l)+2e－正极反应2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e－　　2Ni(OH)2(s)+2OH－(aq)电池反应H2(g)+2NiO(OH)(s)　　2Ni(OH)2(s)（4）锂离子电池；锂离子电池的符号表达式为：（一）Cn│LiClO4－EC＋DEC│LiMO2（＋）充电放电充放电时，反应为：正极反应　LiMO2Li1–xMO2＋xLi+＋xe—放电充电负极反应　nC＋xLi+＋xe—LixCn114\n充电放电电池反应　LiMO2＋nCLi1–xMO2＋LixCn（1）碱性氢氧燃料电池。碱性氢氧燃料电池反应可由下式表示：（一）C│H2│KOH│O2│C（+）负极反应H2(g)+2OH－(aq)　　2H2O(l)+2e－正极反应O2(g)+2H2O(l)+4e－　　4OH－(aq)电池反应2H2(g)+O2(g)　　2H2O(l)6.煤和由煤与水蒸气反应（C（s）+H2O（g））=H2（g）+CO（g））而得的水煤气（CO与H2等物质量的混合物）都可用做燃料，设煤含碳80%，其余可燃成份忽略不计。试通过计算说明，在实际应用中以水煤气代替煤作燃料的优缺点。（提示：在任何能量转换过程中，总会有一些能量变成热而扩散到环境中。例如，欲往某体系输入ｘkJ的热量，实际上提供的热量要远多于xkJ）。解：1mol纯煤完全燃烧放出热量为：C（s）+O2（g）=CO2（g）/(kJ.mol–1)00–393.511=–393.51–0–0=–393.51kJ.mol–11mol纯煤转化为水煤气，然后完全燃烧放出的热量由下列反应实现：（1）C（s）+H2O（g））=H2（g）+CO（g）/(kJ.mol–1)0–241.820–110.525=–110.525–(–241.82)–0=131.295kJ.mol–1（2）CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）/(kJ.mol–1)–110.5250–393.51114\n,2=–393.51–(–110.525)–0=–282.985kJ.mol–1（3）H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）/(kJ.mol–1)00–241.82,3=–241.82–0–0=–241.82kJ.mol–1=ΔfHΘm,1+ΔfHΘm,3+ΔfHΘm,3=131.295+(–282.985)+(–241.82)=–393.51kJ·mol–1由计算可见两种方法释放的反应热相同。但是在实际应用中，由于煤与水蒸气反应的转化率不可能达到百分之百，同时能量的转换过程中，总会有一些能量变成热而扩散到环境中，因此实际上由煤转化成水煤气燃烧所放出的热量要远小于单纯煤燃烧放出的热量。但是由于水煤气燃烧过程中没有SO2的污染发生，因此其燃烧过程要比煤的燃烧过程洁净的多。7．某天然气的体积百分组成为：CH485.0%，C2H610.0%，其余为不可燃组分。气体的温度为298K，压力为111kPa，试计算燃烧1.00m3这种天然气的ΔrHθ298是多少？解：1.00m3天然气，CH4和C2H6分别占有的体积为：CH4：1.00×85.0%=0.85m3C2H6：1.00×10.0%=0.10m3根据理想气体状态方程PV=nRTCH4和C2H6的物质的量分别为：CH4：n=PV/RT=111×0.85×1000/(8.314×298)=38.08molC2H6：n=PV/RT=111×0.10×1000/(8.314×298)=4.48molCH4燃烧放出的热量:CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）/(kJ.mol–1)–74.850–393.51–241.82114\n=(–393.51)+2×(–241.82)–(–74.85)–0=–802.30kJ.mol–1=nΔrHΘm=38.08×(–802.30)=–30551.58(kJ)C2H6燃烧放出的热量:C2H6（g）+5/2O2（g）=2CO2（g）+3H2O（g）/(kJ.mol–1)–83.680–393.51–241.82=2×(–393.51)+3×(–241.82)–(–83.68)–0=–1428.8kJ.mol–1=n=4.48×(–1428.8)=–6401.02kJ1.00m3这种天然气的298298==+=(–30551.58)+(–6401.02)=–36952.60kJ答：燃烧1.00m3这种天然气的298是–36952.60kJ。8.计算1m3煤气（100kPa，273K）燃烧时所放出的热量，已知煤气组成为组分CO2C3H8O2COH2CH4N2含量/%4.04.00.55.030.552.04.5解：1.00m3煤气，C3H8、CO、H2、CH4分别占有的体积为：0.04m3、0.05m3、0.305m3、0.520m3根据理想气体状态方程PV=nRTC3H8、CO、H2、CH4的物质的量分别为：C3H8：n=PV/RT=100×0.04×1000/(8.314×273)=1.76molCO：n=PV/RT=100×0.05×1000/(8.314×273)=2.02molH2：n=PV/RT=100×0.305×1000/(8.314×273)=13.44molCH4：n=PV/RT=100×0.52×1000/(8.314×273)=22.91mol100kPa和298.15K下C3H8（g）、CO（g）、H2（g）、CH4（g）的标准燃烧热/(kJ.mol–1)分别为:–2220.0、–282.985、–241.82、–890.3.1.00m3煤气燃烧放出的热量为：114\n(–2220.0)×1.76+(–282.985)×2.02+(–241.82)×13.44+(–890.3)×22.91=–28125.7kJ答：1m3煤气（100kPa，273K）燃烧时所放出的热量为–28125.7kJ。9.某油田原油的组成如下，计算此原油的燃烧热值是多少（kJ·kg–1）?组分CHONS灰分水分含量/%86.0412.140.540.200.150.030.7解：设原油的组成为CnHmOxNySz,则燃烧反应为：CnHmOxNySz（l）+(2n+m/2+2y+2z–x)/2O2（g）=nCO2（g）+(m/2)H2O（g）+yNO2（g）+zSO2（g）每kg原油含C、H、N、S的物质的量分别为：C:(1000×0.8604)/12=71.7molH:(1000×0.1214)/1　=121.4molN:(1000×0.0020)/14　=0.01429molS:(1000×0.0015)／32=0.0469mol原油燃烧热值为：n（CO2）+m/2（H2O）+y（NO2）+z（SO2）=71.7×(–393.51)+121.4/2×(–241.82)+0.01429×(+33.18)+0.0469×(–297.04)=–42882.45(kJ·kg–1)答：此原油的燃烧热值是–42882.45kJ·kg–1。10．一座每年发电量为1.0×106kW的大型发电站，每年要耗标准煤3.5×106t，（标准煤的高发热值为30×106J·ｔ–1）试问同样规模的核电站，每年需要核燃料铀–235多少kg？秦山核电站某机组装机容量为3×105kW，每年需要核燃料铀–235多少kg?解：煤燃烧放出的总热量为：3.5×106t×30×106J·t–1=1.05×1014J设每克铀–235裂变释放8.1×107kJ·g–1则释放1.05×1012kJ热量，需要铀–235为：（1.05×1014）/（8.1×107）=1.29×106g=1290×106kg秦山核电站某机组装机容量为3×105kW,需要铀–235为:114\n[(3×105)/(1×10６)]×1.29×106=3.87×105g=387kg答：发电量为1.0×106kW的核电站每年需要核燃料铀–235为1290×106kg；机组装机容量为3×105kW，每年需要核燃料铀–235为387kg11.镭的放射性衰变反应为：88226Ra86222Rn+24He试计算若1molRa镭－226放射性衰变释放出来的能量为多少kJ？（已知，,的摩尔质量分别为：4.0015g·mo1–1，222g·mo1–1，225.9771g·mo1–1）解：1molRa镭－226放射性衰变质量的变化为：Δm=222+4.0015–225.9771=0.0244g·mo1–1按照爱因斯坦质能关系式E=Δm·c2，E=Δm·c2=0.0244×10–3×(3×108)2=2.196×1012J·mo1–1=2.196×109(kJ·mo1–1)答：1molRa镭－226放射性衰变释放出来的能量为2.196×109kJ·mo1–1。12.按照爱因斯坦质能关系式E=Δm·c2试计算太阳的近似寿命。已知太阳质量M=1.982×1027kg，太阳平均功率W=3.865×1026J·s–1解：按照爱因斯坦质能关系式E=Δm·c2Δm=1.982×1027kg太阳的近似寿命为：1.982×1027×(3×108)2/(3.865×1026)=4.615×1017s=1.463×1010年=146.3亿年答:太阳的近似寿命为146.3亿年。114\n第十一章化学与环保思考题与习题解答1.下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）大气中悬浮颗粒物，尤其飘尘是大气中危害最久，最严重的一种污染物。答：正确（2）汽车尾气中排放的NOx主要是由石油中氮化物燃烧所致。答：错，汽车尾气中排放的NOx主要是由石油燃烧中高温条件下，空气中的氧气和氮气反应所致。（3）家用煤气泄露后会有特殊的臭味，这是由于煤气中的CO气味所致。答：错，CO气体无色无味，臭味是由煤气中添加的臭味指示剂所致。（4）氟里昂之所以能破坏臭氧层，是由于氟里昂中含有氟原子。答：错，氟里昂之所以能破坏臭氧层，是由于氟里昂中含有氯原子。（5）通常把pH<7的雨水称为酸雨。答：错，通常把pH<5.6的雨水称为酸雨。（6）为控制汽车尾气污染的发生，许多国家和地区都制定了严格的汽车尾气排放标准，目前世界上排放标准要求最为严厉的是欧洲标准。114\n答：错，为控制汽车尾气污染的发生，许多国家和地区都制定了严格的汽车尾气排放标准，目前世界上排放标准要求最为严厉的是美国加州标准。2.填空题（1）在汽车尾气净化中，普遍采用了三效催化剂，三效催化剂通常采用贵金属铂、钯和铑为组合的催化剂，它能同时能对CO、(HC)x和NOx三种组分起催化作用。（2）烟气脱硫方法分为两类，一类是湿法，另一类是干法。（3）国内外采用的控制SO2污染物排放方法主要有三种，一是燃烧前脱硫，一是燃烧中脱硫，一是燃烧后脱硫。其中目前世界上大规模商业化应用的脱硫方式是烟气脱硫。（4）根据大气的物理性质、化学组成以及与地面的垂直分布特性，可将大气分成五个层次，自下而上分别是对流层、平流层、中间层、暖层和逸散层。距地面约15~４0km间的层区臭氧浓度较大，又称臭氧层。（5）环境污染的污染源或污染物主要来化学方面，物理方面，生物方面三方面。（6）绿色化学的目标是寻求能够充分利用原材料和能源，且在各个环节都洁净和无污染的反应途径和工艺，国际化学界公认的绿色化学防止污染的基本原则共有12条。3.区别下列概念（1）大气与空气大气与空气并无本质区别，一般对于某一特定场所和局部小地区供人和动植物生存的气体常用空气一词，而以大区域或全球性的气流作为研究对象则常用大气一词（2）水与水体“水”和“水体”的概念是不同的，水体不仅包括水，而且也包括水中的悬浮物，底泥及水生生物等。从自然地理的角度看，水体是指地表被水覆盖的自然综合体。（3）化学需氧量（COD）与生化需氧量（BOD）化学需氧量（COD）是用强氧化剂（如K2Cr2O7，KMnO4）在一定条件下氧化水中有机污染物和还原性物质的需氧量。114\n生化需氧量（BOD）是指水中有机污染物被好氧微生物分解时的耗氧量。（4）生态平衡与环境自净在生态系统中，能量流动和物质循环总是不断地进行着，在一定时期内，生产者、消费者和分解者之间能保持着相对的平衡状态，也就是说系统的能量流动和物质循环能保持较长时期的稳定，这种平衡状态就叫生态平衡。在自然界的生态系统中，生态平衡还表现为生物种类和数量的相对稳定。生态系统能够保持相对的平衡主要是由于生态系统内部具有自动调节能力。对污染物而言，这种能力就是通常所说的环境自净能力。（5）绿色化学与清洁生产绿色化学，是利用化学的原理、方法来防止化学产品设计、合成、加工、应用等全过程中使用和产生有毒有害物质，使所设计的化学产品或生产过程更加环境友好的一门科学。其目标是寻求能够充分利用原材料和能源，且在各个环节都洁净和无污染的反应途径和工艺。清洁生产是将整体预防的环境战略应用于产品的设计、生产、服务全过程中，其目标是减少和消除污染、节能、降耗。（6）环境问题与环境污染环境问题是指由环境受破坏所引起的后果，或是引起环境破坏的原因。在环境中发生有害物质或能量积聚的状态称为环境污染。4.说明下述情况可能产生的结果。（1）空气中颗粒物质浓度增加；①对光产生吸收和散射，降低空气的可见度；②危害人体健康，引起尘肺、癌症、呼吸道疾病和心脏病等；③引起其它污染反应的发生，导致“二次污染”。（2）降低高层大气中O3分子浓度；高空中臭氧层能吸收来自太阳的99%紫外辐射，若降低高层大气中O3分子浓度，过量紫外线将到达地表层，对地球生物造成危害。（3）用氧化物矿而不是从硫化物矿提炼金属（例如用Zn0代替ZnS）；减少SOx污染。（4）发电厂由燃煤改为使用天然气。减少粉尘及SOx污染。5．解释下列现象：114\n（1）空气中硫的氧化物使大理石雕像遭到破坏；空气中SO2在光照以及有固体颗粒物作催化剂的情况下，能转变为SO3，SO3遇水转变成硫酸，硫酸能与大理石CaCO3发生化学反应。（2）在污水中加入聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁，能使污水迅速分层澄清。向污水中投入聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁，可以使污水中难以沉淀的胶体颗粒迅速“脱稳”而相互聚合，增大到自然沉淀的程度，使污水迅速分层澄清。6．一氧化碳进入人体内，能与血液中的血红蛋白化合生成配合物CO(g)+血红蛋白·O2(1)O2+×血红蛋白·CO(1)其平衡常数为210，根据空气中氧气浓度为8.2×10–3mol·L–1，计算当血液中有10%的血红蛋白转化为羰基配合物时，CO浓度为多少mol·L–1？解：C(CO)=3.9×10–6mol·L–1答：CO浓度为3.9×10–6mol·L–7．假定空气与尿素反应为‖OH2N–C–NH2+4O2=CO2+2NO3–+2H++H2O计算100L含1g尿素的水的BOD总（以mg·L–1表示）解：尿素相对分子质量为60，水中尿素的浓度为0.01g·L–1,则g·L–1=21mg·L–1答：100L含1g尿素的水的BOD总为21mg·L–1。8．工业废水的排放标准规定Cd2+降到0.10mg·L–1以下即可排放。若用加消石灰中和沉淀法除去Cd2+，按理论值计算，废水溶液中pH值至少应为多少？Mg(OH)2被认为是替代消石灰等的绿色水处理剂，若采用Mg(OH)2替代消石灰处理Cd2+，欲使5mg·L–1Cd2+达到工业废水的排放标准，每升废水至少加入多少克Mg(OH)2？解：(1)Cd(OH)2　　2OH–+Cd2+=c(Cd2+)[c(OH–)]2=2.5×10–14c(Cd2+)=0.1×10–3/112.4=8.9×10–7mol·L–1114\nc(OH–)=1.67×10–4mol·L–1pH=10.22(2)c(Cd2+)=5×10–3/112.4=4.45×10–5mol·L–1Cd2++Mg(OH)2Cd(OH)2↓+Mg2+K===K==c(Mg2+)=3.2×10–2mol·L–1每升水中加的氢氧化镁的量至少为：3.2×10–2mol·L–=3.2×10–2×58=1.86g·L–1答：（1）废水溶液中pH值至少应为10.22；（2）每升废水至少加入Mg(OH)21.86g·L–1。9．某种类型的煤含硫为3.0％，问：（1）燃烧100g该种煤，将产生多少克二氧化硫？（2）在298K与100kPa下，将产生多少体积的SO2？（3）如采用1.00m3空气燃烧这部分煤，烟道气中SO2的浓度为多少？解：（1）SO2相对分子质量为64，S相对分子质量为32燃烧100g煤产生SO2：100g×3.0％×（64/32）=6g（2）在298K与100kPa下，SO2的体积为：V=nRT/P=(6/64)×8.314×298/100=2.32L（3）采用1.00m3空气燃烧这部分煤，烟道气中SO2的浓度为：6g·m–3答：（1）燃烧100g煤，将产生6g二氧化硫；（2）在298K与100kPa下，将产生2.32LSO2；（3）烟道气中SO2的浓度为6g·m–3。10．1998年我国产煤近1.4×109t,若平均含硫量为1.5%，燃烧后有60%（均为质量分数）的硫以SO2形式排放入大气，试估算排放到大气中的SO2114\n总量是多少？解：SO2相对分子质量为64，S相对分子质量为32燃烧1.4×109t煤产生SO2：1.4×109t×1.5％×（64/32）×60%=2.52×107t答：排放到大气中的SO2总量是2.52×107t。11．某城市有600万人口，日产垃圾约1万吨，其组成大致如下（均为质量分数）：纸布6.69%，硬废物（如水泥、砖瓦、沙石）8.54%，塑料制品6.7%，金属1.3%，玻璃0.7%，竹木2.23%，厨余29.02%，水分44.82%，试提出一个合理处理这些垃圾的方案。答：首先通过机械分选，将纸布、塑料制品、竹木、金属、硬废物及玻璃等与厨余分离，其厨余可采用发酵处理制成肥料。第十二章化学与生命思考题与习题解答1.下列说法是否正确？如不正确应如何改正？并说明原因。（1）凡是淀粉，遇碘就会变蓝色。答；不确切，直链淀粉遇碘变蓝。（2）纤维素分子为线性多糖大分子，系由葡萄糖以β–1,4葡萄糖苷键缩合得到，由于动物的消化系统能水解β–1,4糖苷键，因而动物能以纤维素为主要饲料。答：正确。（3）牙齿和骨骼的主要组成是碳酸钙，当糖吸附在牙齿上并且发酵时，就会产生H+，引起碳酸钙的溶解，致使牙齿腐蚀。答：错，牙齿和骨骼的主要组成是羟基磷灰石Ca10(OH)2(PO4)6，当糖吸附在牙齿上并且发酵时，就会产生H+，引起羟基磷灰石的溶解，致使牙齿腐蚀。（4）血红蛋白和肌红蛋白中都含有血红素（Heme）基团，它们是由Fe（Ⅲ）和原卟啉形成的金属卟啉配合物。答：错，Fe（Ⅱ）与原卟啉的配合物114\n（5）生物体中发现的元素达81种，已经确认有28种元素是维持人体正常生物功能必不可少的必需元素。答：错，确认有27种元素是维持人体正常生物功能必不可少的必需元素。（6）DNA分子中，两条长核苷酸链的碱基通过共价键结合形成了双螺旋结构。答：错，两条长核苷酸链的碱基通过氢键结合形成了双螺旋结构2.填空题（1）脂类是脂肪和类脂（磷脂、固醇及固醇脂等）总称，人体中含量最多的磷脂是磷脂酰胆碱，又名胆碱磷酸甘油脂，商品名卵磷脂。（2）DNA的双螺旋二级结构是在1953年，由Watson和Crick发现的。（3）生物工程，是指人们以现代生命科学为基础，结合先进的工程技术手段和其他基础学科的科学原理，按照预先的设计改造生物体或加工生物原料，为人类生产出所需产品或完成某种目的工程它包括基因工程、细胞工程、酶工程、发酵工程等内容。（4）基因是具有遗传功能的单元，是DNA分子中最小的、具有完整功能的单位，人类基因组计划（HGP）的主要目标是测定人类23对染色体的遗传图谱、物理图谱和DNA序列。（5）碳酸酐酶的生物功能是催化CO2的水合及HCO－3的脱水过程，它的意义在于在酶的催化下，在pH≈7生理条件下，迅速达到CO2与HCO－3平衡，从而满足在血液循环中CO2迅速传递的要求。（6）蛋白质是由20种L–氨基酸构成的，其中10种为儿童所必需，8种为成年人所必需。蛋白质结构非常复杂，通常可分为四级结构。（7）核酸分为两类，即脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA）。DNA的碱基包括腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G），胸腺嘧啶（T）和胞嘧啶（C）4种，RNA碱基包括腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G），尿嘧啶（U）和胞嘧啶（C）4种。3.区别下列概念（1）淀粉与纤维素淀粉由α–葡萄糖以1,4位缩合的，而纤维素分子β–葡萄糖以1,4位缩合得到。（2）直链淀粉与支链淀粉114\n直链淀粉是由α–葡萄糖以1,4位缩合（形成糖苷键C–O–C）构成的一系列直链大分子，含有数百至数千不等的葡萄糖单元。支链淀粉则既有1,4位缩合，又有1,6位缩合构成带支链的多糖大分子。支链淀粉一般每隔24～30个葡萄糖就有一个分支。（3）脂与油在三酰甘油脂中，当长链脂肪酸中碳与碳皆以单键相连时，这种三酰甘油脂称为饱和的，室温下呈固态，故又叫作脂；若含有双键者，则称为不饱和的，室温下常呈液态，又叫做油。（4）肽与蛋白质氨基酸通过酰胺键连接起来的化合物称为肽。蛋白质是由一条或多条多肽链以特殊方式组合而成的生物大分子。（5）金属蛋白和金属活性蛋白根据金属离子与蛋白质成键的强度不同，可以将它们的配合物分为两大类：金属蛋白和金属活性蛋白。在金属蛋白中，离子与蛋白质之间结合十分紧密，其中金属离子可认为是蛋白质结构中一个不可分割的部分，如果金属离子被其它金属离子所置换，则整个金属蛋白的活性便消失。而在金属活性蛋白中，金属与蛋白质之间的结合较前者弱得多，具有很大程度的可逆性，一般经过渗析或加入配合剂可使金属和蛋白质完全分开。（6）矿化与生物矿化与自然界中形成矿物的方式不同，在生物体系中形成生物矿物的过程称为生物矿化。（7）血红蛋白与肌红蛋白血红蛋白存在于血液的红细胞中，是红细胞的功能性物质，具有可逆的吸收和释放O2的功能，在血液循环中，起着运载O2的作用。肌红蛋白是存在于肌肉组织中的载氧物质，它能贮存和提供肌肉活动所需的氧。它们都是存在于人体中的天然载氧体。血红蛋白和肌红蛋白中都含有血红素（heme）基团，它是由Fe（Ⅱ）和原卟啉形成的金属卟啉化合物。（8）基因工程与细胞工程基因工程也称重组DNA114\n技术，它采用了类似工程技术的方法，在离体条件下将不同种属或不同个体的遗传物质输入生物体内，使得外源性基因与内源性基因进行重新组合，从而使得受体生物表达出新的性状，达到用经典的遗传学手段不容易或不可能达到的目的。细胞工程是将一种生物细胞中携带的全套遗传信息全部转入另一种生物细胞内，从而改变其细胞的遗传性，创造出新的生物类型。它主要包括细胞融合，细胞核移植，细胞器移植和染色体工程等。4.一种生物膜含蛋白质60%（质量分数，下同），含磷脂40%，假设磷脂的平均相对分子质量为800，蛋白质的平均相对分子质量为50000，求磷脂与蛋白质的摩尔比。解：磷脂与蛋白质的摩尔比为：（0.4/500）：（0.6/50000）=41.67：1答：磷脂与蛋白质的摩尔比为41.67：1。5.葡萄糖C6H12O6燃烧时释放2870kJ·mol–1能量而棕榈酸C16H32O2释放9790kJ·mol–1能量，它们可作为碳水化合物与脂类释放能量的代表，试问它们每克可释放多少能量？解：葡萄糖相对分子质量为180，则其每克可释放的能量为：2870kJ·mol–1÷180=15.94kJ·g–1棕榈酸相对分子质量为256，则其每克可释放的能量为：9790kJ·mol–1÷256=38.24kJ·g–1答：葡萄糖每克可释放15.94kJ·g–1能量，棕榈酸每克可释放38.24kJ·g–1能量。6.如果人体有1014个细胞，每个体细胞的DNA量为6.4×106对核苷酸，试计算人体DNA的总长度为多少公里？这个长度相当于地球与太阳之间距离（2.2×109）的几倍？解：已知每对核苷酸的间距为0.34nm，则人体DNA的总长度为：0.34×6.4×106×1014=2.176×1020nm=2.176×1020×10–12≈2.2×108公里，这个长度相当于地球与太阳之间距离的倍数为：（2.2×108）/（2.2×109）=0.1倍114\n答：长度相当于地球与太阳之间距离的0.1倍114