大学化学第2章11546 130页

第2章化学反应的基本原理与大气污染Chapter2TheBasicPrinciplesofChemicalReactionandAirPollution1\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制第2章化学反应的基本原理与大气污染2\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.1.1影响反应方向的因素3\n（1）定义：在给定条件下能自动进行的反应或过程。（2）自发过程的共同特征具有不可逆性——单向性有一定的限度可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据2.1化学反应的方向和吉布斯函数变例：1）气体向真空膨胀2）热量从高温物体传入低温物体3）物体从高处落下4）浓度不等的溶液混合均匀5）锌片与硫酸铜的置换反应等1.自发过程(spontaneousprocess)Δp<0ΔT<0Δh<0Δc<0?4\n例：1）NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2）3）H2O(l)H2O(g)100℃2.1化学反应的方向和吉布斯函数变（3）化学过程的推动力1878年，范荷甫等认为若化学反应ΔrH<0，则反应自发进行——系统倾向于取得最低能量的状态。化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能仅以ΔrH作为判据使用。许多吸热反应也能自发进行。rHm=9.76kJ·mol-1rHm=178.32kJ·mol-1rHm=44.0kJ·mol-15\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.熵(entropy)和熵变(entropychange)（1）混乱度（randomness）和熵：例：固体液体气体—质点在晶格平衡位置附近振动—质点在液体的体积范围内自由运动—质点的自由运动范围更大—混乱度最小—混乱度最大混乱度是物质的重要特征之一，与系统内质点的运动有关。6\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变S=klnΩ式中，k——玻尔兹曼Boltzmann常数，k=R/NA=1.3810-23J·K-1Ω——系统的微观状态的数目(热力学概率或混乱度)。熵：系统内物质微观粒子混乱度的量度。熵的符号：S，单位：J·mol-1·K-1熵是状态函数，属于广度性质。7\n4种2.1化学反应的方向和吉布斯函数变8种2.1化学反应的方向和吉布斯函数变例：2个分子的微观状态数为43个分子的微观状态数为8n个分子的微观状态数为2n系统的微观状态数愈多，系统越混乱,熵值愈大！8\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变有序变为无序建筑物倒塌冰的融化系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。9\n热力学第二定律的统计表达——在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，也称为熵增加原理。隔离系统的熵判据：S(隔离)>0，自发过程；S(隔离)=0，平衡状态；S(隔离)<0，非自发过程；（2）热力学第二定律2.1化学反应的方向和吉布斯函数变克劳修斯(Clausius，1850)：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。开尔文(Kelvin，1851)：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化——不能制成第二类永动机。10\n（3）规定熵与标准熵热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(纯物质，完美晶体，0K)=02.1化学反应的方向和吉布斯函数变思考：绝对零度时，系统的微观状态数Ω为多少？S(0K)=klnΩ=0Ω=111\n规定熵：以热力学第三定律S(0K)=0为基准，利用热力学数据计算求得的纯物质在给定温度条件下的熵值,称为规定熵。2.1化学反应的方向和吉布斯函数变①某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义。②熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。③指定单质的标准熵≠0，单质和化合物的标准熵>0。④标准状态下水合离子的标准熵值可以有“＋”“－”。注意：标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵　，单位：J.mol-1.K-1。298.15K时，物质和离子的标准摩尔熵值见P392附录3(H+,aq,298.15K)=0规定：12\n标准熵值的规律：①同一种物质：S(g)>S(l)>S(s)③相同温度、聚集状态：S复杂分子>S简单分子混合物和纯净物：S混合物>S纯物质②同一物质、相同的聚集状态：S高温>S低温2.1化学反应的方向和吉布斯函数变④相同温度、聚集状态、结构相似时：S分子量大>S分子量小推论：气体分子数增加的反应，S>0；反之，S<0。13\n例：(1)p104/4题Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)(2)p107/4题K(s),　Na(s),　Br2(l),　Br2(g),　KCl(s)(3)两种气体混合过程的熵变如何？2.1化学反应的方向和吉布斯函数变混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。S(Cu,s)S(Br2,l)>S(KCl,s)>S(K,s)>S(Na,s)14\n(4)反应的标准摩尔熵变2.1化学反应的方向和吉布斯函数变注意：两个公式相似，但应该区别　和写法不同，意义不同；（纯物质）>0;有“＋”“－”。对于一般反应式：15\n解：2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)2.1化学反应的方向和吉布斯函数变例：求　2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。熵随温度升高而增大，但反应的熵变基本不随温度而变。16\nP51/例2.1:试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性解：fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)92.939.75213.742.1化学反应的方向和吉布斯函数变={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1.K-1分析：rHm>0,反应吸热，能量上升—不利于自发rSm>0，系统混乱度增加—有利于自发怎样判断？17\n从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度等于系统的熵变S“熵——热温商”（5）熵的热力学定义：2.1化学反应的方向和吉布斯函数变P52/例2.2：计算在101.325kPa和273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热qfus(H2O)=6007J.mol-1解：在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程。对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。18\n3.反应的吉布斯函数变2.1化学反应的方向和吉布斯函数变JWGibbs(美,1839~1903)Gibbs函数（吉布斯自由能）—1875年G=H-TSG——Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1Gibbs函数变G=G2-G1Gibbs等温方程G=H–TSrGm=rHm–TrSm19\n例：冰溶化成水2.1.2反应自发性的判断(ΔG)1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理2.1化学反应的方向和吉布斯函数变T=273.15KrHm=6007J·mol-1273.15KrSm=6007J·mol-1冰溶化成水能自发进行T>273.15KT=248K冰与水处于平衡状态冰溶化成水不能自发进行自发过程的条件：HrHm(T)rHm(248K)6007J·mol-1248KrSm(248K)<rHm(248K)20\n熵判据Gibbs函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理2.1化学反应的方向和吉布斯函数变（1）最小自由能原理——Gibbs函数判据对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应：G<0，自发过程，反应正向进行；G=0，平衡状态；G>0，非自发过程，反应逆向进行；21\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变-G>-w’，自发过程，反应正向进行；-G=-w’，平衡状态；-G<-w’，非自发过程，反应逆向进行；对于恒温、恒压、除体积功外还做非体积功w’的反应：Gibbs函数的物理意义：在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-w')等于其Gibbs自由能的减少(-ΔG)。ΔG表示化学能的大小。-ΔG=-w'max22\n(2)ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行2.1化学反应的方向和吉布斯函数变23\n2.G与G的关系（1）G：标准状态时反应的Gibbs函数变。注意：自发过程的判断标准是G，不是G！（2）热力学等温方程0=∑BB(g)BpB—参与反应的物质B的分压力p—标准压力，100kPapB/p—相对分压(pB/p)—反应商QνBB2.1化学反应的方向和吉布斯函数变24\n对于反应式：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)对于反应式：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)（式中pA、pB、pG、pD为A、B、G、D的分压）若有参与反应的固态或液态的纯物质，则不必列入反应商式子中。注意：2.1化学反应的方向和吉布斯函数变25\n（3）道尔顿(Dalton)分压定律2.1化学反应的方向和吉布斯函数变理想气体的分压定律：在恒温条件下p总=∑pipi——各组分气体分压力(pi等于气体单独占有总体积时所具有的压力)pi=p总xi(xi=ni/n)xi——气体i的摩尔分数ni——气体i的物质的量n——混合气体总的物质的量26\n道尔顿（Dalton）分压定律推论：Vi=niRT/p总或pi=niRT/V总Vi——各组分气体分体积(Vi恒温将气体压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积)i==xiViV总i——气体i的体积分数V总=∑Vi2.1化学反应的方向和吉布斯函数变27\n2.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算2.1化学反应的方向和吉布斯函数变定义：在给定温度和标准状态时,由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。各类物质的标准摩尔生成吉布斯函数单质：最稳定单质非稳定单质化合物：P392附录3水合离子：　　　　　　　　　　　其它见P392附录3(1)由标准摩尔生成吉布斯函数　　　　　　计算28\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变(2)由　　　　　　　　　　　　　计算思考：下式正确吗？29\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变例:计算反应的rGm(298.15K)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-46.11090.25-285.83Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)192.34205.03210.6569.91fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)-16.48086.57-237.18={6(-237.18)+4(86.57)-50-4(-16.48)}kJ.mol-1=－1010.9kJ.mol-130\n2.其他温度时的rGm(T)的计算2.1化学反应的方向和吉布斯函数变思考：此式正确吗？由上式近似求得转变温度Tc31\n解:P57/例2.3计算石灰石分解反应rGm(298.15K),ΔrGm(1273K)及转变温度Tc，分析反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)-1128.79-604.03-394.359(1)rGm(298.15K)的计算方法(I)rGm(298.15K)=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1=130.401kJ.mol-1BfGm(B,298.15K)方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm(见例2.1),则rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-298.15K.rSm(298.15K)=(178.32–298.15×160.59×10-3)kJ.mol-1=130.44kJ.mol-12.1化学反应的方向和吉布斯函数变32\n(2)rGm(1273K)的计算(3)反应自发性的分析和Tc的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度:rGm(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·rSm(298.15K)≈(178.32–1273×160.59×10-3)kJ.mol-1=-26.11kJ.mol-1=1110.4K2.1化学反应的方向和吉布斯函数变分析：吸热反应，升高温度，有利于该反应的自发进行！33\n3.任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算2.1化学反应的方向和吉布斯函数变例：计算反应在298.15K，总压力为100kPa，已知混合气体体积比为N2:H2:NH3=1:3:2时，下列合成氨反应的rGm(298.15K)。解：1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)00-16.48rGm(298.15K)==-16.48kJ.mol-1BfGm(B,298.15K)p(N2)=1/6p总＝1/6pp(H2)＝1/2pp(NH3)＝1/3p反应能自发进行！34\n解：P58/例2.4已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)-505.8-30.05-393.509Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)167.4121.3213.74rHm(298.15K)=82.24kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=167.6J.mol-1·K-12.1化学反应的方向和吉布斯函数变rGm(383K)rHm(298.15K)–383KrSm(298.15K)=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1=18.05kJ.mol-135\n根据分压定律可求得空气中CO2的分压为避免Ag2CO3的热分解应增大系统中CO2的体积分数，使rGm(383K)>0分析：rGm(383K)=rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p}=18.05kJ.mol-1+0.008314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-12.1化学反应的方向和吉布斯函数变36\n4.rGm和rGm的应用估计、判断任一反应的自发性，估计自发进行的温度条件;2.1化学反应的方向和吉布斯函数变(2)估计标准平衡常数K(见2.2);(3)计算原电池的最大电功和电动势(见4.1);(4)判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1)。最小自由能原理rGm<0，自发过程，反应正向进行rGm<0，反应有希望自发向正向进行；0<rGm<40kJ·mol-1，反应应具体分析；rGm>40kJ·mol-1，反应自发可能性很小。估计：37\n2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制第2章化学反应的基本原理与大气污染38\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡39\n2.2.1反应限度的判据与化学平衡2.2化学反应进行的程度和化学平衡在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。几乎所有的化学反应都可以同时向正、逆两个方向进行，只是可逆程度不同，可逆反应不能进行到底。1.可逆反应(reversibleprocess)例：将纯无色N2O4气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。N2O4(无色)⇌2NO2(红棕色)40\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.化学平衡(equilibrium)在一定条件下，反应进行到一定限度时，若系统中每物质的分压（或组成）都不再随时间而变化。反应进行到平衡状态。化学平衡状态的特征①只有在恒温下，封闭系统中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前题；②正、逆反应速度相等是建立平衡的条件；③达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；④化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡；⑤平衡组成与达到平衡的途径无关；⑥可逆反应可从左向右达到平衡状态，也可从右向左达到平衡状态。41\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡化学平衡反应速度v时间tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化学平衡3.反应限度的判据——化学平衡的热力学标志rGm(T)=0（恒温、恒压、不做非体积功）42\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.2平衡常数和多重平衡规则1.标准平衡常数K与rGm例：407K时，1molN2O4在不同体积的容器中的反应N2O4(无色)⇌2NO2(红棕色)起始N2O4／mol容器体积／dm3平衡时气体neq/mol平衡浓度ceq/mol.dm-3[ceq(NO2)]2——————［ceq(N2O4)］N2O4NO2N2O4NO21.0001.0000.5001.0000.5001.0002.0001.0002.0000.3821.2360.1910.6182.0001.0005.0000.2341.5320.04680.30642.0061.00010.0000.1461.7080.01460.17081.998比值为常数43\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡（1）平衡常数(equilibriumconstant)—压力平衡常数—浓度平衡常数有量纲实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数——平衡常数。实验平衡常数量纲为1标准平衡常数44\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡（2）平衡常数的意义①平衡常数只是温度的函数，与浓度、压力无关；②平衡常数是衡量化学反应进行程度的标志，K越大，反应进行的越完全；反应物的转化率越高；某反应物的转化率=该反应物已转化的量该反应物起始的量100%③平衡常数表达式必须与化学反应方程式相对应。45\n例：2.2化学反应进行的程度和化学平衡H2(g)+I2(g)⇌2HI(g)K1ӨK2ӨH2(g)+I2(g)⇌HI(g)12122HI(g)⇌H2(g)+I2(g)K3Ө=[p(HI)/pӨ]2[p(H2)/pӨ]•[p(I2)/pӨ]K1Өeqeqeq[p(HI)/pӨ][p(H2)/pӨ]1/2•[p(I2)/pӨ]1/2=K2Өeqeqeq=[p(HI)/pӨ]2[p(H2)/pӨ]•[p(I2)/pӨ]K3Өeqeqeq46\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡（3）书写平衡常数表达式应注意的问题①可直接根据化学方程式写出，而与反应的具体途径无关；②各物质的浓度或分压必须是平衡时的；③平衡常数的写法与Q相似，只考虑平衡时气体的分压和溶液的浓度，且产物写在分子上；④平衡常数的数值与化学方程式的写法有关；⑤平衡常数只是温度的函数，不随压力和组成而变，因而应注明反应温度。若未注明，一般T=298.15K；47\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡（4）K与rGm的关系热力学等温方程rGm(T)=rGm(T)+RTln(pB/pӨ)νBӨB平衡状态时：rGm(T)=0，pB=pB；eq(pB/pӨ)=KӨνBBeqrGm(T)=–RTlnKӨӨ∴lnKӨ=RTӨ–rGm(T)注意：rGm(T)与R的单位要一致！48\n2.多重平衡规则rGm,1Ө=-RTlnK1ӨrGm,2Ө=-RTlnK2ӨrGm,3Ө=-RTlnK3ӨC(s)+H2O(g)⇌CO(g)+H2(g)K1Ө(1)CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)K2Ө(2)C(s)+2H2O(g)⇌CO2(g)+2H2(g)K3Ө(3)∵(3)=(1)+(2)K2Ө+lnK1Ө=lnK3Өln∴rGm,1ӨrGm,2Ө+rGm,3Ө=K2Ө•K1Ө=K3Ө2.2化学反应进行的程度和化学平衡49\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡rGm,1Ө=-RTlnK1ӨrGm,2Ө=-RTlnK2ӨrGm,4Ө=-RTlnK4ӨK2Ө–lnK1Ө=lnK4ӨlnK2Ө/K1Ө=K4ӨC(s)+H2O(g)⇌CO(g)+H2(g)K1Ө(1)CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)K2Ө(2)(4)C(s)+CO2(g)⇌2CO(g)K4Ө∴rGm,1ӨrGm,2Ө–rGm,4Ө=∵(4)=(1)–(2)50\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和(之差)，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积(商)，这个关系称为多重平衡规则。如果反应(3)=反应(1)+反应(2)则K2Ө•K1Ө=K3Ө如果反应(3)=反应(1)–反应(2)则K2Ө/K1Ө=K3Ө51\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.2.3化学平衡的有关计算1.判断反应的程度KӨ愈大，反应进行得愈完全；10-3KӨrGm>0反应逆向自发进行。2.预测反应的方向rGm(T)=rGm(T)+RTlnQӨrGm(T)=–RTlnKӨӨ又∵rGm(T)=RTln∴KӨQ52\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡3.计算平衡的组成注意：①配平化学反应方程式，并注明物质的聚集状态。②搞清楚各物质的初始量、变化量、平衡量。③计算时注意单位统一。53\n解：P63／例2.5C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173K时的平衡常数，并简要说明其意义。fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)0-393.509-110.525Sm(298.15K)/(J.mol-1.K-1)5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=172.459kJ.mol-1ΔrHm(298.15K)=fHm(B，298.15K)=(2×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=175.87J.K-1.mol-1Sm(298.15K)ΔrSm(298.15K)=2.2化学反应进行的程度和化学平衡54\n(2)1173K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1=120.1kJ.mol-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)lnK=-rGm(298.15K)/RTK=9.1×10-22rGm(1173K)≈rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1=-33.83kJ.mol-1lnK=-rGm(298.15K)/RTK≈322.2化学反应进行的程度和化学平衡——逆向自发钢铁渗碳——正向自发钢铁脱碳55\n例：1000K时反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在100kPa下的平衡转化率=0.844,求K；并求在1000K、111.458kPa下的´。2.2化学反应进行的程度和化学平衡解：(1)设开始H2O为1molC(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)开始/mol　100平衡/mol　1－　　　　(2)压力改变，K不变，转化率改变´＝0.8356\n解：起始时物质的量/mol1.202.000平衡时物质的量/mol0.101.451.10反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10P64/例2.6将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K，rGm及SO2的转化率，并讨论温度、总压力高低对SO2转化率的影响。2.2化学反应进行的程度和化学平衡则平衡分压57\nΔrGm(800K)=-RTlnK=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-12.2化学反应进行的程度和化学平衡分析：在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下SO2的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压。58\n2.2.4化学平衡的移动及影响因素假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使反应从原平衡状态转变到新平衡状态的过程。2.2化学反应进行的程度和化学平衡1.化学平衡的移动2.吕•查德里(A.L.LeChatelier)原理59\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡(1)浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，Q=KӨ，rGm=0当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,QKӨ，rGm>0，平衡向逆向移动。浓度改变会影响平衡组成（或转化率），但不改变平衡常数值。aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)60\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡例：25oC,Fe2+(aq)+Ag+(aq)⇌Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。(1)c(Ag+)=1.0010-2mol·dm-3,c(Fe2+)=0.100mol·dm-3,c(Fe3+)=1.0010-3mol·dm-3反应向哪一方向进行?(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·dm-3，求Ag+的转化率。解：开始cB/(mol·dm-3)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·dm-3)-x-xx平衡cB/(mol·dm-3)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+xQ1(Ag+)开始cB/(mol·dm-3)0.3001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·dm-3)-x2-x2x2平衡cB/(mol·dm-3)0.300-x21.00×10-2-x21.00×10-3+x2(4)Fe2+(aq)+Ag+(aq)⇌Fe3+(aq)+Ag(s)K不变62\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡(2)压力对化学平衡的影响a.分压的变化（T、V不变）增大反应物的分压或减小生成物的分压，使QKӨ，平衡向逆向移动。b.体积改变引起压力的变化aA(g)+bB(g)⇌gG(g)+dD(g)平衡时，恒温下压缩为原体积的1/x(x>1)时压力改变会影响平衡组成（或转化率），但不改变平衡常数值。63\n2.2化学反应进行的程度和化学平衡对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，xΣB>1，Q>KӨ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，ΣB<0，xΣB<1，Q0吸热反应不同热效应时lnK与1/T关系图2.2化学反应进行的程度和化学平衡斜率A=–(298.15K)/RrHmө截距B=–(298.15K)/RrSmөT↑,不利于放热反应进行。KӨ减小，Q>KӨ，平衡向逆向移动。T↑，有利于吸热反应进行。KӨ增大，Q0—热力学等温方程—范特霍夫等压方程本章小结128\n本章小结v元反应非元反应v=k{c(A)}a.{c(B)}bv=k{c(A)}x.{c(B)}ya+bx+y—反应级数一级反应ln{c}=-kt+ln{c0}浓度温度—阿仑尼乌斯公式质量作用定律129\n作业作业2：P108～109／13、15思考：P109／17作业1：P108／8（1，3）、9思考：P108／5作业3：P110／19、21思考：P106～109／1、2、3、18130