大学化学第5章11794 150页

物质结构基础第5章中国地质大学（北京）——大学化学\n本章主要内容（1）核外电子运动特征，s、p、d轨道波函数和电子云空间分布；（2）核外电子分布规律，与元素周期表的关系，按s、p、d、f分区；原子结构、周期表的元素性质递变情况；（3）价键理论，化学键性质(键长，键角概念)；（4）杂化轨道理论，该理论说明一些分子空间构型；（5）分子间力，晶体结构及对物理性质影响；\n第5章目录5.1原子结构的近代概念5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.3化学键与分子间相互作用力5.4晶体结构\n5.1原子结构的近代概念化学是一门历史悠久的科学，但为什么现代化学直到20世纪初才开始迅速地发展？现在人们以每年数十万计的速度在发现新的化合物。我们怎么知道它是新化合物？思考物质结构（微观与宏观）及相关性质研究。\n5.1.1波函数1.光的波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E=mc2光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。由于E=hvc=vhv=mc2=mcv所以=h/mc=h/p式中，c为光速,h为普朗克常数，h=6.62610-34J·sˉ1，p为光子的动量。\n2.微观粒子的波粒二象性？光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？德·布罗意(de·Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设：=h/mv式中，为粒子波的波长,v为粒子速率，m为粒子质量.微观粒子：包括静止质量为零的光子，也包括静止质量不为零的实物微粒，如电子、质子、中子、原子、分子等。微观粒子遵循特有的运动特征和规律，即能量的量子化、波粒二象性和统计性。\n电子衍射实验示意图图5.1电子衍射示意图1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象\n解释：就一个电子的一次行为讲，是不能准确地确定它的落点，是随机的、粒子性的，但当它的多次行为累计在一起时，就能显示出它的运动规律，即波动性。在空间任意一点物质波的强度与微粒出现的几率密度成正比。电子等物质的波是具有统计性的几率波（概率波）。当电子通过晶体时，在屏幕上产生明暗交替的衍射环。这说明电子射线同X射线一样有衍射现象，证明了德布罗意假设的正确性，亦证明了电子具有波动性。\n棱镜氢原子光谱示意图狭缝415nm435nm487nm660nm电子束氢放电管式中，R为常数，n1、n2必须是正整数且n1E3d，故Mn2+是原子先失4S2后得到的,较好的说明：原子总是先失去最外层电子的客观规律。\n5.2.3原子结构与性质的周期性思考1：以下排列s→p→s→d→p→s→f→d→p是否具有周期性？答：若按以下方式排列s→ps→d→ps→f→d→p从s始，至p终，具有周期性。思考2：元素性质为何呈现周期性？答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性，因此元素性质也具有周期性。\n1.元素周期表中的族与元素分区特征电子构型相同的元素排在同一列，构成了元素周期表中的族。当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns1~2)时，分为s区。当特征电子构型中s轨道已满，p轨道电子数为1~6(通式为ns2np1~6)时，分为p区。\n当特征电子构型n-2层f轨道电子数为1~14(通式为(n-2)f1~14ns2)时，分为f区。当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8(通式为(n-1)d1~8ns2)，分为d区。内层d轨道电子数为10，外层s轨道电子数为1~2(通式为(n-1)d10ns1~2)，分为ds区。s区和p区元素又称为主族元素。当s轨道和p轨道的电子数之和小于8时，主族元素的族数等于其s轨道和p轨道的电子数之和。等于8时，即为0族。\n元素周期表分区1s2ns2np1-6P区元素ns1-2s区元素(n-1)d1-8ns2d区元素(n-1)d10ns1-2ds区元素(n-2)f1-14ns2f区元素附图5.6元素分区\n按能级组为行排列，从第二能级组起，每一行由s轨道起始，p轨道结束，构成了元素周期表的周期。思考：各周期中元素的性质从左到右变化趋势是否相同？周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。答：除第一周期外，其它周期中元素的性质从左到右变化趋势均相同。2.元素周期表中的周期和族主族及I、II副族：族数等于最外层电子数副族(d区)：族数等于最外层s电子数加次外层的d电子数，两者之和等于8~10时为第VIII族。\n3.原子半径在同一周期中，从左到右减小由于核电荷增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素原子半径的变化规律尤为显著。在同一族中，从上到下增加由于主量子数n的增加，原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径，第五周期比第四周期增加，第六周期与第五周期接近。\n前36号元素原子半径变化原子半径(pm)原子序数Z附图5.6前36号元素原子半径的变化\n4.电离能第一电离能——处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能.以此类推。电离能数据可由光谱数据精确求得。思考1：第一电离能与原子半径之间的关系如何？答：原子半径r大，电子离核远，受核引力小，较易电离，从而电离能较小。思考2：电离能与金属活泼性之间的关系如何？答：电离能越小，金属的活泼性越强。\n同一周期中自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大。主族（包括IIIB族），自上而下第一电离能依次减小；副族，自上而下第一电离能略有增加。同一族中\n思考1：N(2s22p3)的第一电离能偏大，而B(2s22p1)的第一电离能偏小？为什么？答：N原子特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。思考2：为何IA族元素一般只能失去一个电子？答：IA族元素特征电子构型为ns1，电离一个电子后变成稳定结构。\n第一电离能的周期性图5.11第一电离能的周期性\n5.元素的电负性电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。1932年，鲍林（Pauling）首先提出电负性的概念。鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。电负性是一个相对数值在同一周期中，从左到右电负性增加。在同一族中，自上而下电负性下降。思考：电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么？答：电负性最大的元素为F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)和Cl(3.0)。电负性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。\nH2.1表5.3元素的Pauling电负性Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Te1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.9La-Lu1.0~1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9\n6.元素的氧化值主族元素,最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。副族元素中d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键，因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和，大多有可变价，VIII族元素中只有Ru、Os为+8价。ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。\nIA表5.2元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3+1+4+2+5+3+6+4\n基态激发态5.2.4原子光谱处于低能量轨道的电子，受外界提供的合适频率的射线照射时，可以吸收射线跃迁到较高能级。原子吸收光谱的原理E~~~~~~~~→附图5.7原子吸收光谱示意图不同种类原子的电子能级不同，因而吸收射线的频率v不同，据此可以分析被测样品中含有的原子的种类，根据吸收强度可以测定该原子的含量。思考：如何提供原子吸收光谱中的射频？使用与被测原子相同的激发态原子发出的射线作为光源。\n处于激发态的电子极不稳定，当它返回到较低能级时，以射线的形式向外释放能量。其辐射的射线频率v与两能级能量差E与之间的关系为E=h原子发射光谱的原理~~~~~~v基态激发态E附图5.8原子发射光谱示意图在原子发射光谱中，一般通过加热样品的方法使其处于激发状态。思考：在原子吸收光谱或原子发射光谱中，吸收或发射的射线是连续的吗？不连续。\n5.3化学键与分子间相互作用力思考：人与人，物体与物体之间的相互作用答：人与人之间相互作用十分复杂，既有物质的，也有精神的。物质与物质之间的相互作用也是多种多样的，从作用结果来分析，有导致相互吸引的引力和相互排斥的斥力，从作用距离看，有长程作用力和短程作用力。原子之间的强相互作用是化学键的特征，分子或原子团之间的弱相互作用是分子间作用力的特征。\n5.3.1化学键分子中原子之间的强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8时，一般生成离子键，小于1.8时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键？答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键，在水中，H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键，H2O间存在分子间作用力和氢键。\n1.金属键金属的电离能较小，最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子在整个堆积体间自由运动，形成金属键。立心面心体心附图5.9金属离子紧密堆积方式金属键的特点：金属键的本质：金属离子与自由电子之间的库仑引力。没有方向性没有饱和性\n2.离子键当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。离子键的本质异号离子之间的静电引力。离子键的特征没有方向性没有饱和性\n离子的外层电子构型某些主族元素和副族高价态正离子,如Na+,Al3+,Sc3+,Ti4+等。8电子构型——ns2np618电子构型——ns2np6nd10P区长周期族数价正离子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；ds区元素的族数价离子，如Ag+,Zn2+等。18+2电子构型——(n-1)s2p6d10ns2p区长周期元素的低价态离子，如Pb2+,Bi3+等。9~17电子构型——ns2np6nd1~9d区元素低价离子,如Fe3+,Mn2+,Ni2+等;ds区高于族数价离子，如Cu2+，Au3+等。2电子构型——1s2第二周期元素的高价离子，如Li+,Be2+。典型离子键的正负离子外层电子构型非8电子构型\n3.共价键共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云。+++成键++不成键附图5.10p轨道共价键形成示意图\n共价键的特性共价键具有方向性+++++除s轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。+附图5.11共价键方向性附图5.12共价键饱和性共价键理论价键理论和分子轨道理论。\n4.价键理论两个原子轨道重叠后，使两核间电子密度增大，加强了对原子核的吸引，系统能量降低而形成稳定分子。形成共价键的条件为：形成共价键的两个原子轨道的对称性必须匹配;形成共价键的两个原子轨道获得最大程度的重叠。一个原子可以与多个其它原子成键，一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子的未成对电子数。思考：H、O原子最多可以形成的价键数目是多少？答：H、O原子的未成对电子分别为1和2，因此最多可以形成的价键数目是1和2。\n键和键—共价键类型根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为键和键等。键——原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成键，p轨道间只形成一个键。键——原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称，即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。键中原子轨道的重叠程度较小，因此键的强度一般不及键。键键图5.15s键和p键重叠方式示意图图5.16氮分子中三键示意图\n共价单键一般是键，共价双键和叁键中有和π键。一般键键能较大，比π键牢固，π键易断裂。π键不象键集中两核连线上，原子核对π电子束缚力较小，π电子运动自由性较大。如：不饱和烃，易参加化学反应。键可单独存在所有共价化合物分子中。\n*共价数一个原子所能形成的共价单键的数目称为共价数，与该原子的未成对电子数目密切相关。附例5.4分析H2中的H、NH3中的N、H2O2中的O的成键情况以及共价数解：H2分子中的H只能形成一个键，共价数为1。NH3中的H也一样,N则有三个共价单键，故共价数为3。H2O2分子中的O原子有两个未成对电子的2p轨道，两个O原子之间形成一个键，每个O原子与H原子各形成一个键，因此O原子的共价数为2。HHNHHHOOHHH2、NH3、H2O2的成键情况\n价键理论的局限问题2：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个O—H键的键角为104.5º的关系？问题1：C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗？答：根据共价键理论，C原子的外层原子轨道上有4个电子，2个在2s轨道上，已成对，2个平行占据2p轨道的电子未成对，共价数应为2。然而事实上C原子的共价数常为4。答：O原子的3个两两垂直的2p轨道上有四个电子，其中两个轨道上各有一个未成对电子，它们可以与H原子生成键。根据共价键的方向性，这两个键的夹角是90º。但事实上两个O—H键的夹角是104.5º。\n5.分子轨道理论要点：当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。分子轨道由组成分子的能量相近的原子轨道适当线性组合产生，组合前后轨道总数不变。组合前后系统的总能量不变，如在H原子结合成氢分子时，成键轨道的能量比原子轨道能量下降了E，反键*轨道能量比原子轨道能量上升E。内层轨道组合前后是全满的，能量不发生变化。因此可不考虑它们的组合。组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。\n分子轨道理论的应用例5.5用分子轨道理论分析H2分子的成键情况两个H原子各有一个1s轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，σ1s成键轨道和σ*1s反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个H原子相比，H2的能量降低。图5.17氢分子轨道\n分子轨道理论1S2S2P1S2S2PNNσ1sσ1sσ2sσ2sσ2p2p2pσ2p\n5.3.2分子的极性和分子的空间构型磁场附图5.13极性分子在磁场中的取向思考1：为什么分子会产生极性？思考2：分子极性与哪些因素有关？答：1）共价键的极性；2）分子空间构型答：分子中正、负电荷重心不重合时可产生极性。撤消磁场附加磁场\n1.共价键参数键长分子中成键原子的两核间的距离称为键长。键长与键的强度有关，键长越小，键的强度越大。键角分子中相邻两键间的夹角称为键角。分子的空间构型与键长和键角有关。键能E298.15K，标准状态下单位物质量的气态物质的共价键断裂生成气态原子所需的能量称为键离解能(D)，键能的数值为同类键各级解离能的均值，但习惯上取正值。E=–D\n键能的计算*双原子分子双原子分子的键能等于键离解能。多原子分子多原子分子的键能等于同类键各级离解能的平均值。例5.6计算水中O—H键的键能，已知水的两个O—H键的解离能分别为498kJ·mol-1和428kJ·mol-1.解：根据键能的定义，得E(O—H)=-(498kJ·mol-1+428kJ·mol-1)/2=-463kJ·mol-1\n键能在热化学中的应用*例5.7利用键能数据计算反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的反应热。已知H—H键、Cl—Cl键和H—Cl键的键能分别为435kJ·mol-1、242kJ·mol-1和431kJ·mol-1.化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程。因此气态物质的反应热rHm(298K)可以通过键能来估算。解：过程中断裂一个H—H键和一个Cl—Cl键（吸热），生生成两个H—Cl键（放热）。故rHm=E(H—H)+E(Cl—Cl)-2E(Cl—H)=435kJ·mol-1+242kJ·mol-1-2431kJ·mol-1=-185kJ·mol-1\n2.分子极性和电偶极矩分子中正、负电荷重心重合的分子称为非极性分子，不能重合的分子则称为极性分子。分子极性大小可以用电偶极矩衡量。设正、负电荷中心所带的电量为q，距离为l，则电偶极矩为：μ=q·lμ的值越大，分子的极性就越大。显然，我们无法测定q或l，但μ却是可以测定的。思考：键的电偶极矩主要与哪些因素有关？答：主要与成键原子的电负性差有关。\n分子极性双原子分子同种元素的双原子分子必然是非极性分子。异种元素的双原子分子必然是极性分子。多原子分子多原子分子的极性，取决于键的极性和分子的空间构型。空间结构对称的多原子分子μ=0，是非极性分子。附图5.14极性分子NH3(a)和非极性分子CH4(b)\n3.分子空间构型和杂化轨道理论△杂化轨道理论产生原因解释多原子分子空间构型和用普通价键理论不能说明的某些共价分子（CH4）形成方式。△杂化轨道理论发展过程鲍林等（1931年）以价键理论为基础，从电子有波动性、可叠加观点出发，提出：能量相近的中心原子的原子轨道可混杂成相同数目、相同能量新的原子轨道——杂化轨道；形成杂化轨道的过程称原子轨道杂化。唐敖庆（1953年）处理了s―p―d―f轨道杂化，提出杂化轨道一般方法，进一步丰富杂化理论内容。\n3.分子的空间构型和杂化轨道理论杂化轨道理论的要点1.组成分子的多个原子之间的相互作用，使中心原子的能量相近的原子轨道进行杂化---能量相近的轨道可以相互叠加组成相同数目、能量完全相同的新的杂化轨道。2.形成杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道数目等同；3.形成的杂化轨道能量相同，成键能力增大（电子云密度、角度分布改变），一般为键.杂化轨道的电子云较集中，由杂化轨道形成的共价键更牢固。\n杂化轨道的类型所有杂化轨道均等价时，称等性杂化，否则为不等性杂化。按杂化轨道的成份分（参与杂化的原子轨道可以是s轨道、p轨道或d轨道。）sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/2。sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/3和2/3。sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道混杂而成，s成份和p成份各占1/4和3/4。等性杂化和不等性杂化\n一些典型分子的空间构型（1）HgCl2—直线形，sp杂化实验结果：1个Hg、2个Cl以2个完全相同共价键结合形成直线形HgCl2分子，水中难解离。中心原子HgⅡB特征电子构型6S2构型为ns2，按价键理论，不能形成共价键。\nHgCl2—直线形，sp杂化杂化轨道理论解释：Hg原子1个s,1个p“混杂”形成2个“sp”杂化轨道（数目同）；每个sp轨道中,s和p成分各占一半，2个sp轨道性质完全相同（性质-能量同）；2个sp轨道分别与Cl的3p重叠形成直线型HgCl2分子，夹角180。\nSp杂化杂化轨道理论认为，s轨道上的一个电子可激发到p轨道上(所需能量由成键后释放能量补偿)，从而进行sp杂化，形成2个等性sp杂化轨道。sp杂化轨道成键特征：图5.18sp杂化轨道两个sp杂化轨道夹角180°，分子空间构型直线型。例BeCl2,HgCl2,CO2,HC≡CH等\n中心Hg原子的sp杂化过程6s6p激发Sp杂化轨道重叠成键2个Cl原子的3p轨道电子Sp杂化\n（2）BF3分子—平面三角形sp2杂化中心原子BⅢA特征电子构型2s22p1B原子的1个s、2个p杂化，形成3个同一平面内互成120的sp2杂化轨道；每个sp2轨道含1/3s成分，2/3p成分；三个sp2轨道成分相同，完全等性。3个sp2分别与F的2p轨道重叠，形成平面三角形。\n附图5.15sp2杂化轨道sp2杂化轨道成键特征：同一平面上，键角120°。sp2杂化轨道例子BX3,AlCl3,H2C=CH2BCl3和CH2CH2的空间构型\n（3）CH4—正四面体sp3杂化成键过程：C原子1个2s、3个p杂化，形成4个sp3轨道，（夹角10928′，对称分布在c原子周围）；每个sp3中有1/4个s成分，3/4p成分；4个等性sp3杂化轨道4个sp3轨道与氢原子1S轨道重叠形成正四面体。中心原子CⅣA外层电子构型2s22p2\nsp3杂化轨道成键特征：4个键指向正四面体的四个顶点，键角为109°28'。例如：CH4,CX4,C(金刚石),SiC等。附图5.16sp3杂化轨道甲烷的空间构型\n\n\nsp，sp2，sp3三个杂化轨道夹角（180，120，10928′）随s成分减少而减小。同类杂化中，形成杂化轨道性质完全相同的杂化—等性杂化。HgCl2sp杂化，BX3sp2杂化,CH4,CX4,C(金刚石),SiCsp3杂化\n（4）NH3和H2O实验结果：①NH3夹角107，非90，不是3个p轨道各与1个H原子1s轨道重叠形成）.②H2O夹角10440′，非90（不是2个p轨道与1个H原子1s轨道重叠形成）.NH3：三角锥H2O：V字形N：VA，2s22p3O：ⅥA，2s22p4\n杂化轨道理论解释：成键过程中，N和O都形成4个sp3杂化轨道，但不是等性杂化轨道（夹角说明）.\nNH3N原子孤对电子占据1个sp3，其他3个sp3轨道由N和H各提供一个电子形成共价键；三个单键夹角107，10928′小。H2OO原子两对孤对电子占据2个sp3，剩下两个杂化共价键夹角更小10440′。\n因孤对电子比成键电子更靠近原子核，占据空间角度比单键大，NH3三个单键夹角比10928′小107，H2O剩下两个杂化共价键夹角更小10440′。由于孤对电子存在，使各杂化轨道所含成分不同，这种杂化称不等性杂化。NH3和H2O空间构型不完全对称，二者为极性分子。\n注意孤对电子占据的杂化轨道与其它三个杂化轨道能量相同，但是因为成分不同，空间角度分布形状不同，孤对电子位置更接近原子核，对其他杂化轨道上的电子排斥作用。\nP229/表5.7杂化轨道类型和分子空间构型\n杂化轨道与分子极性分子杂化形式分子构型分子极性示例AB2sp等性线形非极性CO2,BeCl2AB3sp2等性平面三角非极性BF3,SO3sp3不等性AB2角型极性H2O,SF2AB3三角锥极性NH3AB4sp3等性正四面体非极性CH4,NH4+\n5.3.3分子间相互作用力范德华力（分子间力）包含：取向力、诱导力和色散力.分子间作用力：包括范德华力、氢键、疏水作用等，比化学键要弱得多。范德华力存在于所有分子中。范德华力的特点：永远存在于分子间的弱相互作用力（0.2～50kJmol-1)；短程力，作用范围小；没有方向性、没有饱和性；以色散力为主。\n1.取向力取向力分子固有电偶极之间的相互吸引力，存在于极性分子中。距离较远时距离较近时相互接近附图5.17取向力示意图\n2.诱导力诱导力固有偶极与诱导偶极之间的作用力，存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。+-+-±附图5.18诱导力产生的示意图\n3.色散力色散力非极性分子相互靠近时，由于电子和原子核不断运动，正负电荷中心不能始终保持重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极之间的相互作用称为色散力。色散力存在于所有分子之间，同类型分子距离相等时，相对分子质量越大，其色散力越大。\n例5.10：下列两组物质的色散力大小1）卤素单质；2）卤化氢解：卤素单质按色散力从大到小：I2,Br2,Cl2,F2;卤化氢按色散力从大到小：HI,HBr,HCl,HF思考：实际上卤化氢中HF沸点高于HCl,说明在HF分子中还存在其它的相互作用？可能是什么？\n4.氢键氢键电负性很大的原子X（F、O、N）与H原子成键时，由于X吸引电子的能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小的原子Y（F、O、N）形成氢键：X—H········Y氢键具有方向性和饱和性。氢键可以是分子间的也可以是分子内的。Y图5.18氢键的方向性和饱和性YX\n5.分子间力和氢键对物质性质的影响熔点和沸点分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高。(请思考为什么？)溶解性溶剂与溶质间的氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力，或溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等，有利于溶质的溶解，即相似相溶原理。\n常用溶剂水：极性溶剂，可溶HCl、NaOH、丙酮，乙醚、乙酸等；有机物有：非、弱极性溶剂：苯、甲苯、汽油、CCl4、CHCl3，弱极性溶剂有：乙醇、丙酮及小分子羧酸例清洗金属部件：先用甲苯、汽油或卤代烃除表面油污（矿物油）—极性溶剂（丙酮）洗留在表面的非极性或弱极性溶—最后水洗—为干燥快，少量乙醇擦洗表面，加速水分挥发。“相似者相溶”—经验规律极性溶质易溶于极性溶剂，非（弱）极性溶质易溶于非（弱）极性溶剂。（I2易溶于苯或CCl4，难溶于水。）\n分子间作用力的应用例5.11卤素单质和卤化氢沸点(°C)如下，说明理由。附图5.19氢键对氢化物沸点的影响卤素单质：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。卤化氢：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35。\n解：卤素单质的分子间力是色散力，从大到小的顺序为：I2,Br2,Cl2,F2，因此沸点从高到低的顺序也是I2,Br2,Cl2,F2，卤化氢是极性分子，除色散力外还有取向力和诱导力，但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氢键，因此HF的沸点意外地高。\n5.3.4超分子化学分子利用相互间的非共价作用，聚集形成有序的空间结构，并可以表现出特殊的功能。这种聚集体被称为超分子。在生物体中，蛋白质，磷酯分子等利用分子所具有的氢键，亲水基团和疏水基团等自动组装成细胞膜。3.3Å氢键附图5.20Cu(DABT)Cl2分子的有序聚集DABT:2,2’-二氨基-4,4’-联噻唑\n超分子的特征超分子物质具有以下三个重要特征自组装、自组织、自复制图5.23双乙酰基胍(1)与磷酸二酯(2)的自组装\n5.3.5分子振动光谱*组成共价键的两个原子是在不停的运动中的，与键长的伸缩与弯曲变化所对应的运动是振动，根据量子力学，振动是量子化的，振动能量最低的状态是基态。当振动运动从一个状态变为另一个状态时，能量的变化通过电磁波的吸收或辐射进行。对应于基态和第一激发态的吸收频率称为基频：ΔE为基态和第一激发态间的能量差。数值约为0.05~1.0eV，所对应的电磁波频率为400~5000cm-1，位于中红外区，因此分子振动光谱也称为红外光谱（IR）。由于振动能级间的能量差与共价键强度有关，因此可以通过红外光谱测定分子的组成、结构，以及可以引起共价键强度发生变化的其它因素，如吸附、氧化还原等。=ΔE/h\n图5.25某酯类化合物的红外光谱\n5.4晶体结构固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。晶体的特点具有一定的几何外形具有固定的熔点各向异性附图5.20晶体的各向异性\n晶格：晶体中微粒按一定的排列方式有规则周期性的排列成的几何图形。格点：在晶格中排有微粒的那些点叫格点。非晶体：微粒作无规则排列构成的固体。非晶体特性：无一定外形，无一定熔点，只有软化温度；各向同性。常见的非晶体材料：玻璃，各种高分子材料（塑料、纤维、橡胶）等。\n5.4.1晶体的基本类型晶体的分类根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力，可以分为：离子晶体点阵点上的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键力。原子晶体点阵点上的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键，金属晶体点阵点上的物质微粒是金属离子或金属原子，微粒之间作用力依靠自由电子以金属键结合构成晶体。分子晶体点阵点上的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间力。\n1.离子晶体负离子的半径比正离子的半径大得多，负离子采取紧密堆积，而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内。配位数较高。离子晶体的特点熔点高，硬度大，质脆，延展性差。熔融状态可导电离子晶体的熔点、硬度等性质相差很大，主要与晶格能有关。钠原子氯原子图5.26NaCl晶体典型离子晶体：活泼金属、非金属离子形成。\n离子晶体的性质晶体的晶格能298.15K，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。晶格能越大，离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。p238例5.8试判断Na的卤化物的熔点高低。解：离子F-、Cl-、Br-、I-的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低NaF：996℃；NaCl：801℃；NaBr：755℃；NaI：661℃\n2.原子晶体原子晶体中粒子原子的空间排列取决于共价键方向和数量，如金刚石C原子采取sp3杂化。(有单质和化合物）原子晶体的特点：低配位、硬度高、强度大、熔点高，不存在独立的分子和原子。除金刚石外，由单晶硅、锗，化合物SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶体。附图5.21金刚石晶体的结构图5.27方石英（SiO2）晶体结构\n3.金属晶体金属键不具有方向性和饱和性，粒子趋于紧密堆积形式排列，配位数高达12；金属中没有单独存在的原子。由于自由电子可在整个金属晶体范围内运动，因此金属晶体又具有独特性质：展延性金属离子之间可以错位移动。导电导热性在外电场存在下，金属中自由电子可以定向移动而导电或导热。金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大具有高的价电子/半径比的金属一般具有高的溶点、强度和硬度，如钨，反之，则熔点、硬度和强度都很低，如碱金属、碱土金属(Be除外)以及Hg和p区金属。\n4.分子晶体分子晶体中点阵点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。图5.28二氧化碳的分子晶体结构例5.9：判断分子晶体1）SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI42）H2O、H2S、H2Se、H2Te的熔点高低。解：分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力。1）的顺序：从左到右依次升高。2）中由于H2O晶体中粒子间存在氢键熔点特高，其它分子晶体的熔点从左到右升高。\n分子晶体分子晶体结构特征：分子晶体配位数高；分子晶体内有独立的分子存在。分子间作用力无方向性和饱和性，分子晶体尽可能紧密堆积的形式，配位数高达12。分子晶体的性质熔点低、硬度小，强度差，如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性（碘和萘晶体）。熔融体不导电（分子间力比离子键、共价键低得多）溶于水后的水合离子溶液导电。注意：区分CO2、SiO2\n冰醋酸，极性分子，溶于水后，水合离子导电。CO2晶体，-78.5℃升华，SiO2熔点1610℃，前者分子晶体，后者原子晶体，尽管C、Si都是ⅣA族元素。\n5.4.2过渡型晶体大多数硅酸盐中存在着链状或岛状的硅氧四面体晶相。图5.29硅酸盐负离子单链结构①基本结构单位：一个Si原子、四个O原子形成四面体。②四面体两个顶角O原子与另外两个四面体Si原子结合，构成链状结构硅酸盐负离子。无数Si、O以共价键组成长链，链之间填正离子Na+,Ca2+等。③沿平行链方向用力，晶体易裂开成柱状或纤维状。（静电作用＜共价键）石棉是类似双链状晶体。\n石墨相邻平面层间：平面层中C原子剩下的1个2P原子轨道(垂直于SP2杂化轨道，各有1个电子),相互平行、重叠,形成遍及整个平面层离域大π键。同一平面层：C原子SP2杂化，形成3个SP2杂化轨道,相邻C原子SP2-SP2重叠,键角120º,得正六边形平面结构。大π键离域性,电子沿平面层方向运动,石墨有良好导电、传热性。同一平面层相邻C原子距离0.142nm，相邻平面层间C原子距离0.335nm，石墨层间易滑动，润滑剂。图5.30石墨的层状结构\n5.晶体结构测定*晶体中微粒（原子或离子）所具有的电子云可散射X射线，被散射的X射线由于互相干涉，在某些特定方向（称为衍射方向）互相加强。设晶体中有两个相同A原子，相距d，当一束X射线照射到这两个原子时，衍射方向上产生光程差，光程差为入射光波长λ整数倍时，衍射光加强可检测到信号：dλ)2θλ=2dsinλ和θ已知，可测定原子之间距离。不同原子有不同的衍射方向，因此需改变检测点，检测器可以在以样品为球心的球面上移动。同样为了测定样品中的每个点，样品可以在x,y,z三个方向转动，所以单晶衍射仪又称四圆衍射仪。附图5.22晶体测定原理\n5.4.3晶体缺陷与非整比化合物点缺陷——晶体的某些点阵点未被原应占有的粒子所占有或非点阵点上被物质粒子所占有。图5.31晶体中的点缺陷示意图面缺陷——线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷体缺陷——在晶体结构中存在着空洞或包裹了杂质。线缺陷——出现线状位置的短缺或错乱。图5.32晶体中的线缺陷示意图思考：人们一般都想获得高纯度的晶体，如作为半导体材料的单晶硅。但晶体中的杂质是否都是有害的？\n非整比化合物及其应用也称为非计量式化合物。当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时，就形成非整比化合物。如MgSO4晶体中，20%的Mg2+用Ca2+取代后，就得到Mg0.8Ca0.2SO4晶体。非整比化合物可以改变物质的性质。应用实例：催化领域：例如纯的V2O5导致烃类完全氧化（产物为CO2），因此需要在其中掺杂P、Mo等“杂质”才能使烃类催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。材料领域：无机材料中掺杂稀土等可以有效地改变材料的电、磁、光学等性能。如YBa2Cu3O7-δ，就是在1987年发现的一种高温超导材料。\n5.4.4非线性光学晶体当一束射线照射在某物质上时，该物质会产生与入射光频率相同的射线，在光学上称为“线性效应”。当强度很高的激光束照射到某些特殊物质时，除产生与入射射线频率相同的射线外，还可以产生二倍、三倍于入射射线频率的射线，此现象被称为“非线性效应”。非线性光学晶体能够对激光进行调频、调相、调偏振方向等处理，因此在激光领域中有广泛的应用。\n本章小结电子运动的特征：波、粒二象性、量子化，服从微观统计性规律。原子轨道与四个量子数：与||2的角度分布区别，四个量子数取值规律与物理意义。电子云：核外某空间找到电子的概率。||2表示概率密度。多电子原子核外电子排布规律：泡里原理、能量最低原理和洪德规则。等价轨道全充满或半充满时较稳定。核外电子分布或特征电子构型与元素在周期表中位置(周期、族、区)密切相关。能级分组：将能量相近的能级分为一组，每组中电子排布有明显周期性，并且使元素性质也呈现相应的周期性。\n本章小结元素性质变化规律：原子半径、电离能、最高氧化值及元素电负性在同一周期中或同一族中按一定规律变化。化学键分类和特征：化学键分离子键、金属键和共价键，共价键分为σ键和π键，各有其形成的条件和特征。价键理论和分子轨道理论：价键理论以两原子共用一对电子成键为基础，分子轨道理论将成键原子的所有原子轨道和核外电子作为整体来重新组合。电偶极矩：用来判断分子的极性，空间构型对称的多原子分子的电偶极矩为0，为非极性分子。杂化轨道理论和分子空间构型：以中心原子能量相近的轨道混杂成相同数量的等价轨道为基础。杂化轨道理论可以很好地说明分子的空间构型并解释分子极性。\n本章小结分子间作用力：包含范德华力(取向力、诱导力、色散力)、氢键和疏水作用等。分子间普遍存在范德华力，非极性分子间只存在色散力，色散力随相对分子质量增加而增大。氢键存在于特定分子中。分子间作用力对物质凝聚态的影响：分子间作用力越大，沸点和熔点等较高。晶体分类与特征：离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。过渡型晶体:层状和链状结构晶体，各有其明显特征。晶体的性质：离子晶体的理化性质与晶格能有很大关联。分子晶体熔点、沸点、硬度都很低。同类型分子晶体随相对分子质量增大，熔、沸点升高。\n作业P2518，11，13，14，17，18，19\n1361.色散力不仅存在于非极性分子之间，也存在于极性分子之间。是非题：2.同一元素在不同化合物中，氧化数越高，其得电子能力就愈强。氧化数越低，失去电子趋势越强。答案：（正确）答案：（错）\n1373.同一主量子数的原子轨道并不一定属于同一能级组。是非题：4.离子键、金属键主要存在于晶体中；而共价键既可存在于晶体中，也可存在于简单的气态小分子中。答案：（正确）答案：（正确）\n1385.Y2(,)与2(r,,)都代表电子云，它们的图形都一样。是非题：6.已知OF2是极性分子，可判定其分子构型为“V”形结构。答案：（错）答案：（正确）\n1397.Y(,)与(r,,)都代表电子云，但它们的图形不一样。是非题：8.CC键的键能为348kJmol-1，所以C=C双键的键能为2348kJmol-1。答案：（错）答案：（错）\n1409.在微观粒子中，只有电子具有波粒二象性。是非题：10.s电子绕核运动的轨道为一圆圈，而p电子走的是8字形轨道。答案：（错）答案：（错）\n14111.分子中键的极性越强，分子的电偶极矩就越大。是非题：12.因为氢原子只有一个电子，所以它只有一条原子轨道。答案：（错）答案：（错）\n14213.每一个原子中的原子轨道需要有3个量子数才能具体确定，而每一个电子则需要用4个量子数才能具体确定。是非题：14.分子中的π键电子，不决定分子的几何构型，只能影响键角的大小。答案：（正确）答案：（正确）\n14315.当2个原子形成共价键时，可以是σ加π键，也可以都是σ键。是非题：16.同一多电子原子中，若几个电子处在同一能级组，则它们的能量也相同。答案：（错）答案：（错）\n14417.原子轨道图是ψ的图形，故所有原子轨道都有正、负部分。是非题：18.凡是用sp3杂化轨道成键的分子，其空间构型必定是正四面体。答案：（错）答案：（错）\n14519.BF3和NF3都属于AB3型分子，中心原子都是以sp2杂化轨道成键的。是非题：20.主量子数n=3时，有3s、3p、3d三条轨道。答案：（错）答案：（错）\n1461.晶格能的大小，常用来表示(1)共价键的强弱(2)金属键的强弱(3)离子键的强弱(4)氢键的强弱选择题：答案：(3)2.在下列各种晶体中，含有简单独立分子的晶体是(1)原子晶体(2)离子晶体(3)分子晶体(4)金属晶体答案：(3)\n1473.下列分子中，键角最大的是(1)BF3(2)H2O(3)BeH2(4)CCl4选择题：答案：(3)4.OF2分子的杂化类型为(1)sp(2)sp2(3)sp3(4)p轨道成键答案：(3)\n1485.对于角量子数l=2的一个电子，其磁量子数m(1)可以是(0,1,2)三个数值中的任一个(2)只有一个数值(3)可以是(-2,-1,0,+1,+2)五个数值中的任一个(4)有五个数值选择题：答案：(3)6.下列分子中，中心原子采取sp3杂化成键的是(1)NCl3(2)BCl3(3)BeCl2(4)CCl4答案：(1),(4)\n1491.冰融化要克服H2O分子间、、和作用力。填空题：2.就分子或键的极性而言，在CO2分子中，C－O键是__________键，CO2是_______性分子答案：取向力、诱导力、色散力、氢键答案：极性（共价），非极\n1503.原子轨道的杂化是指同一原子中___________相近的、不同___________的原子轨道间的杂化。填空题：4.某元素外层有2个n=4,l=0的电子，有7个n=3,l=2的电子，该元素原子的外层电子构型为______________，属第_________周期，_________族元素；其+2价离子的外层电子排布式为______。答案：能量，类型答案：3d74s2,四，Ⅷ，3s23p63d7