大学化学精品课件 溶液 54页

2021/6/27\n5.1引言溶液（solution）(混合物）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物）。溶液(混合物）以物态可分为气态溶液（如空气）、固态溶液(混合物）（如金属固熔体）和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。除此之外，溶液还包括大分子溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。2021/6/27\n5.1引言溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。2021/6/27\n5.1引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。2021/6/27\n5.2溶液组成的表示在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2021/6/27\n5.2溶液组成的表示1.物质的量分数(molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2021/6/27\n2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。5.2溶液组成的表示溶液组成的表示2021/6/27\n2.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是，但常用单位是。5.2溶液组成的表示溶液组成的表示2021/6/27\n4.质量分数wB（massfraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：5.2溶液组成的表示溶液组成的表示2021/6/27\n5.3稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2021/6/27\n拉乌尔定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态2021/6/27\n例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；⑵溶液的总蒸汽压。2021/6/27\n解（1）由拉乌尔定律得：由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和2021/6/27\n亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2021/6/27\n2.享利定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,bB,bC…T恒定，平衡态，稀溶液2021/6/27\n2.享利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。2021/6/27\n2.享利定律例题在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？2021/6/27\n解：因为pHCl=kx,HClxHCl所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因为在293K时p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87g2021/6/27\n4.拉乌尔定律和亨利定律对比2021/6/27\n§5.4理想液态混合物理想液态混合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质2021/6/27\n1.理想液态混合物若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，我们称之为液态混合物。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态如果只有两个组分，则：由于xA=1–xB，所以有：2021/6/27\n5.5液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律2021/6/27\n2.理想液态混合物中任一组分的化学势设温度T时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有2021/6/27\n(1)式中不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)2021/6/27\n5.6稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2021/6/27\n两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义稀溶液中各组分的化学势2021/6/27\n溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势稀溶液中各组分的化学势2021/6/27\n溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是时的蒸气压。是时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。2021/6/27\n溶质的化学势2021/6/27\n（2）当时，同理：是时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势2021/6/27\n（3）当时是时又服从Henry定律那个假想态的化学势，溶质的化学势2021/6/27\n5.8稀溶液的依数性依数性质：指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2021/6/27\n对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降2021/6/27\n称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低2021/6/27\n凝固点降低一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的冰点降低10℃。试问：为了达到他这个目的，甘油和水混合物的重量组成应是多少？解：2021/6/27\n称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高2021/6/27\n如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式。渗透压（osmoticpressure）2021/6/27\n渗透系数非理想溶液活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液2021/6/27\n路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念4.10非理想溶液2021/6/27\n称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。4.10非理想溶液2021/6/27\n非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数表示是在T，p时，当那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。溶质B的化学势4.10非理想溶液2021/6/27\n（2）浓度用质量摩尔浓度表示是在T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。4.10非理想溶液2021/6/27\n（3）浓度用物质的量浓度表示是在T，p时，当时假想状态的化学势,。显然，但B物质的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。4.10非理想溶液2021/6/27\n渗透系数（osmoticcoefficient）溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：2021/6/27\n4.11分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。2021/6/27\n分配定律当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在两相中的化学势相等，即：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。2021/6/27\n4.11分配定律如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2021/6/27\n4.11分配定律可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取的效率高。设用体积为的α相纯溶剂萃取体积为内含（质量）B的β相溶液2021/6/27\n若所有萃取剂一次加入，则有V=n及4.11分配定律2021/6/27\n例某乙醇的水溶液，含乙醇的摩尔分数为x(乙醇)=0.0300。在97.11℃时该溶液的蒸气总压力等于101.3kPa,已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30kPa。若该溶液可视为理想稀溶液,试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇)=0.200的乙醇水溶液上面乙醇和水的蒸气分压力。2021/6/27\n2021/6/27\n解：该溶液可视为理想稀溶液，则有p=pAxA+kx,BxB先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中的亨利系数，即101.3kPa=91.3kPa(1－0.0300)+kx(乙醇)×0.0300解得kx(乙醇)=425kPa,于是求得当x(乙醇)=0.0200时p(乙醇)=kx(乙醇)x(乙醇)=425kPa×0.0200=8.5kPap(水)=p(水)x(水)=91.30kPa×(1－0.0200)=89.5kPa2021/6/27\n例已知101.325kPa下，纯苯（A）的标准沸点和蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol1，纯甲苯（B）的标准沸点和蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。2021/6/27\n2021/6/27