大学化学 第一章 120页

第三节化学反应的方向和限度\nH=U+PV针对放热反应，无法解释吸热反应只适用于孤立体系不适用于封闭体系可判断任何反应用能量变化反映化学变化！目标U→H→S→G\n自发过程自发过程：在一定条件下不需任何外力作用就能自动进行的过程自发进行的方向：在一定条件下（定温、定压）不需要借助外力做功而能自动进行的反应方向。实际宏观过程，如热Q的传递：高温(T1)低温(T2),T1‘＝T2’为止，反过程不能自发气体膨胀：高压(p1)低压(p2)，p1‘＝p2‘为止，反过程不能自发结论：自然界中一切实际发生的过程都不可逆。\n一切实际宏观过程，总是有一定的方向\n焓和自发变化许多放热反应能够自发进行。例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)rHm(298K)=-55.84kJ·mol-1最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。\n几个自发吸热反应(1)氢氧化钡和氯化铵的反应为吸热反应，使烧杯中的水温度大幅下降为-0.06C而结冰。吸热反应，常温下即可进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)==Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)\n几个自发吸热反应(2)常温下进行，612K下逆转向吸热反应进行HCl(g)+NH3(g)==NH4Cl(s)rHm=-176.91kJmol-1吸热反应，常温下无法进行，510K以上可以进行，但仍是吸热反应CuSO45H2O(s)==CuSO4(s)+5H2O(l)rHm=78.96kJmol-1焓变只是影响反应自发性的因素之一，不是唯一的影响因素，用焓变判断反应的自发性是不全面的。\n火柴\n混乱度混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。\n熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：对微小变化熵熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。\n熵玻尔兹曼LudwigBoltzmann1844-1906奥地利物理学家现代物理学的奠基人左图：玻尔兹曼的墓碑\n影响熵的因素(1)物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的熵最大，而固态的熵最小。Sm(s)0∴S>0\n热力学第二定律熵增加原理（热力学第二定律的熵表述）：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。在孤立体系中发生的任何自发过程，熵的变化增加。即：S孤立>0对于非孤立体系：S总=S体系+S环境S总>0自发S总<0非自发S总=0体系处于平衡状态对于封闭体系，上述结论不适用-10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境(H<0)。\n问题：如何统一H和S两个判据对于放热反应，可以用H的正负判断是否能够自发进行，但不适用于吸热反应如何推广到吸热反应对于吸热反应，可以用S的正负判断是否能够自发进行，但只适用于孤立系统如何推广到封闭系统新函数请想象一下粉笔从桌面上摔下。\n目标H=U+PV针对放热反应，无法解释吸热反应只适用于孤立体系不适用于封闭体系可判断任何反应用能量变化反映化学变化！U→H→S→G\n如何定义新函数？反应总在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。吉布斯：在等温等压下，如果某一反应无论在理论或实际上可被利用来做有用功，则该反应是自发的；如果必须从外界吸收功才能使某一反应进行，则该反应就是非自发的\nG=H–TS吉布斯JosiahWillardGibbs1839-1903美国物理学家、化学家亥姆霍兹HermannvonHelmholtz1821-1894德国物理学家\n吉布斯函数化学反应在恒温、恒压以及W’=0的条件下进行，在此条件下H=Qp,因此有S环境=–Q系统/T环=–H/T环根据熵增原理S系+S环=S系–H/T环≥0在等温条件下，两边同乘以T环，T环S系–H=–(H–T系S系)≥0令G=H–TSG:吉布斯函数，状态函数,广度性质,单位J。\n标准摩尔生成吉布斯函数等温过程：吉布斯函数变(吉布斯自由能)G=H–TS在温度T下，由稳定态单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯函数变，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数。用fGm(B,T)表示，单位kJ·mol-1。fGm(稳定态单质,T)=0fGm(H+,aq,T)=0\n标准摩尔吉布斯函数变在标准状态和温度T下，反应进度为1mol时的反应的吉布斯函数变称为该反应的标准摩尔吉布斯函数变，用rGm(T)表示。计算已知反应的自由能变rGmrGm=BfGm(生成物,T)-BfGm(反应物,T)rGm=?fGm(2)fGm(1)\n例题计算下列反应的rGm：H2O2(l)==H2O(l)+1/2O2(g)解：查表得fGm(H2O2,l)=-120.42kJ·mol-1fGm(H2O,l)=-237.18kJ·mol-1rGm=fGm(H2O,l)-fGm(H2O2,l)=(-237.18)-(-120.42)=-116.76(kJ·mol-1)\n自发反应判据T环S系–H=–(H–T系S系)=–G0G0在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。反应的G可作为反应方向和限度的判据：等温过程（封闭体系）：G=H–TSG<0正向自发G>0正向非自发G=0体系处于平衡\nrH、rS和rG(1)恒温恒压过程中，G、H、TS的关系：(1)当H<0(放热)，S>0(增大混乱度)时：G恒为负，任何温度下都可自发进行2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)(2)当H>0(吸热)，S<0(减小混乱度)时：G恒为正，任何温度下都不能自发正向进行CO(g)→C(s)+1/2O2(g)\nrH、rS和rG(2)(3)当H>0(吸热)，S>0(增大混乱度)时：只有T值很大时，才可能使H-TS值为负，即G<0，故反应需在高温下才能自发进行CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)\nrH、rS和rG(3)(4)当H<0(放热)，S<0(减小混乱度)时：只有T值较小时，才可能使H–TS值为负，即G<0，故反应需在低温时才能自发进行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)水冻成冰的过程也是H<0（放热），S<0（减小混乱度），只有在低温下才自发进行(5)体系从一种状态变化到另一种状态时，G是用于做有用功的那部分能量，随着反应的进行，体系不再向外做有用功，反应物和产物都有了相等的能量，体系达到平衡，此时G=0。\n化学反应的G与自发性HSG=H－TS低温高温正向反应自发性随温度的变化–+––任何温度下均自发+–++任何温度下均非自发+++–低温时非自发高温时自发–––+低温时自发高温时非自发当G=0时,H=T转S，T转=H/S自发反应非自发反应T转\n任意条件下的吉布斯函数变任意温度T下：rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm和rSm在一定温度范围内变化不大，因此可以忽略温度和压力对rHm和rSm的影响，则rHm(T)rHm(298.15K)，rSm(T)rSm(298.15K)rGmrHm(298.15K)-T转rSm(298.15K)当rGm=0时\n连乘算符对于一般的化学反应：aA+bB＝xX+yY任意状态下:B(pB/p)B（音：pi）为连乘算苻，可作为反应进行方向的判据.或\n非标准态下反应的rGm反应aA+bB＝xX+yY在等温、等压条件下：(1)气体反应：(2)溶液反应：\n例题(1)下列热力学函数中，数值为零的是：fHm(O3,g,298K)fGm(I2,g,298K)fHm(Br2,l,298K)Sm(H2,g,298K)Sm(H+,aq,298K)\n例题(2)利用反应的标准摩尔吉布斯函变(298.15K)的数据，判断2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)在标准态，298.15K时能否自发进行？已知：298.15K时HCl(g)和HBr(g)的fGm分别为-95.30和-53.45kJ·mol-1。解：rGm(298.15K)=2fGm(HBr)+fGm(Br2)-2fGm(HCl)-fGm(Cl2)=2(-53.45)-2(-95.30)=83.70kJ·mol-1>0由于rGm(298.15K)>0，说明在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。\n例题(3)-1已知298.15K反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rHm=178.2kJ·mol-1，rSm=160.8J·K-1·mol-1求：(1)反应在500K时的rGm。(2)判断在标态下，500K时该反应能否自发进行？(3)估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。解：(1)rGm=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)=178.2–500160.81000=97.8kJ·mol-1(2)rGm>0，该反应在此条件下不能自发进行\n例题(3)-2(3)设CaCO3开始分解的最低温度为T转，则rGm=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)0\n例题(4)-1298K，标准压下,MgO(s)+SO3(g)==MgSO4(s)rHm=-287.6kJ·mol-1,rSm=-191.9J·K-1·mol-1问:(1)上述反应能否自发进行?(2)对上述反应来说，是升温有利还是降温有利?(3)计算使反应逆向进行所需最低温度?解：(1)rGm=rHm-TrSm=-287.6-298(-191.9)/1000=-230.4kJ·mol-1反应为自发。\n例题(4)-2(2)rHm和rSm均为负值，降温有利于反应进行。(3)rGm=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)0-287.6-T(-191.9)/1000=0T=1499K\n例题(5)在273K，100kPa时液态水不能与氧气形成H2O2(aq)，但在湿的锌片存在下能生成H2O2。试对这一反应进行分析。H2O(l)+1/2O2(g)=H2O2(aq)(1)rGm(1)=105.3kJ·mol-1Zn(s)+1/2O2(g)=ZnO(s)(2)rGm(2)=-307.8kJ·mol-1Zn(s)+H2O(l)+O2(g)=ZnO(s)+H2O2(aq)(3)rGm(3)=-202.5kJ·mol-1耦合\n例题(6)CH3CH=CHCH3(g)+1/2O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)rHm=-77kJ·mol-1rSm=0.072kJ·mol-1·K-1rGm(T)=rHm–TrSm=-77-0.072T/1000属于(–,+)型在任意温度下时，rGm(T)都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。\n第五节化学反应速率\nC（石墨）→C（金刚石）HCl+NaOH→NaCl+H2OC6H12O6+O2→CO2+H2O理论上正向反应趋势非常大，但常温常压下难燃烧常温常压下不可能理论上正向反应趋势较大，常温常压下反应瞬间完成引言\n化学反应的方向,即反应的自发趋势和限度可能性化学热力学化学反应的快慢,即反应速率有多大现实性化学动力学化学反应涉及的最基本问题\n化学动力学研究内容：化学反应的机理、化学反应速率所遵循的规律、影响反应速率的因素。意义：有效的控制化学反应，使反应按所希望的速率得到所希望的产物。例如：研究生物体内各类反应的速率和历程，对认识生命的进程、疾病的发生、药物的作用等具有重要意义。\n化学反应随时间的变化time\n化学反应速率(1)定义：单位时间内反应物或生成物浓度的改变量恒容条件下的化学反应速率B：化学反应计量数，反应物为负，生成物为正[B]/t：物质B的物质的量浓度随时间的变化率：基于浓度的反应速率，单位为molL-1s-1\n化学反应速率(2)与所选择的作为观察标准的物质无关反应速率方程式中含有化学计量数，因此计算时必须指明化学计量方程式是平均速率瞬时速率：时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。以后提到的反应速率均为瞬时反应速率\n白磷燃烧在含20%的氧气中在纯氧中\n浓度对反应速率的影响基元反应（元反应）：反应物经一步反应直接变为产物的反应C2H5Cl==C2H4+HClmA+nB=pC+qD质量作用定律=k[A]m[B]n一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度冥的乘积成正比，反应物浓度的冥等于反应式中各相应物质的化学计量数k:速率常数，随温度变化，不随浓度变化质量作用定律只使用于基元反应\n化学速率方程mA+nB=pC+qD速率方程式=k[A]x[B]y基元反应x=m,y=n非基元反应x不一定等于m,y不一定等于nx,y要用实验确定x,y可以为整数，分数或零反应级数：x+y(对于A为x，对于B为y）\n速率常数的单位零级反应:=k[A]0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:=k[A]k的量纲为s-1二级反应:=k[A]2k的量纲为dm3·mol-1·s-13/2级反应:=k[A]3/2k的量纲为n级反应:=k[A]nk的量纲为(mol·dm-3)(1-n)·s-1\n例题对于反应H2PO3－＋OH－==HPO32－+H2O373K时，反应物浓度和反应速率关系如下：(1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)若H2PO3－和OH－的浓度均为1.0molL-1时反应速率是多少？\n解：(1)对于该反应，有：=kcx(H2PO3－)cy(OH－)根据题意，有x=1,y=2则反应级数为1＋2＝3\n\n阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为特征常数（指前因子），Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。\n温度对反应速率的影响k-T图lgK与1/T关系图\n例题(1)反应N2O5(g)→N2O4(g)＋1/2O2(g)在298K时速率常数k1＝3.410-5S-1，在328K时速率常数k2＝1.510-3S-1，求此反应的活化能。解：将上述数据代入阿仑尼乌斯公式得：\n例题(2)在H2S2O3的浓度相同的情况下，已测得反应有硫析出并达到同等程度混浊时所需时间如下：293K，110s；303K，45.0s。求此反应的活化能Ea和313K有硫析出并达到同样混浊时该反应所需的时间。解：因反应物浓度相同，故反应速率与速率常数成正比，而反应速率与完成此反应所需的时间成反比，所以速率常数与完成反应所需的时间成反比，即k2/k1=110s/45.0s式中k2、k1分别为303K和293K的速率常数。根据阿仑尼乌斯公式有\n同理，可计算在313K时所生成的硫出现同样混浊时所需的时间。解得：t=19.2s\n对Arrhenius方程的进一步分析(1)反应速率常数与反应时的温度有关：对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越小。一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍;反应速率常数与反应活化能Ea的大小有关：在相同温度下，活化能Ea越小，其速率常数k值就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k值就越小，反应速率也就越小。在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；\n对Arrhenius方程的进一步分析(2)对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。\n催化剂催化剂是一种能改变化学反应速率，而其本身在反应前后物质的量和化学组成均没有变化的物质。正催化剂：加快反应速率的催化剂负催化剂：降低反应速率的催化剂通常指正催化剂\n催化剂的特点催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。只能对热力学上可能发生的反应起作用。催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。\n催化剂的选择性\n催化剂原理实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。势能反应坐标QEac/Ea/Ea//EaEac活化配合物B/\n反应速率理论(1)碰撞理论过渡态理论\n化学反应速率理论有效碰撞理论过渡状态理论以气体分子运动论为基础以统计力学和量子力学为基础反应速率理论(2)\n碰撞理论1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出理论要点：反应进行的必要条件:有效碰撞，可以发生反应的分子间碰撞反应物微粒间只有有效碰撞才能发生反应。如273.15K、101.3kPa时：气体分子间的碰撞次数：1032L-1·s-1反应速率约：108mol·L-1·s-1\n能量因素活化分子(activationmolecule)：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。活化能(Ea:activationenergy)：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。Ea=E1–E平E平代表气体分子平均动能\n方位因素：示例(1)NO2+CO==NO+CO2\n方位因素：示例(2)HCl＋NH3==NH4Cl\n气体分子能量分布曲线表示单位能量区间内，具有能量E到E+E之间的分子在总分子中所占百分数\n活化能与反应速率温度一定温度时，活化能愈小，活化分子数愈大，单位体积内有效碰撞的次数愈多，反应速率愈快。因为不同的反应具有不同的活化能，因此不同的化学反应具有不同的反应速率。E：60~250kJ·mol-1，反应速率适中；E<40kJ·mol-1，反应速率极快，瞬间完成；E>400kJ·mol-1，反应速率极慢，难以察觉。\n过渡状态理论(1)1935年由Eyring和Polany等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物的平均势能与反应物分子平均势能之差就叫做反应的活化能，用Ea表示；活化络合物的平均势能与生成物分子平均势能之差叫做逆反应的活化能，用Ea‘表示\n过渡状态理论(2)以量子化学对反应过程中的能量变化研究为依据，认为运动着的两（多）种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态\n化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac\n过渡态及活化能正逆反应经过同一活化过渡状态，正逆反应活化能差值表示反应的摩尔反应热，即ΔH=Ea–Ea’。Ea>Ea’时，吸热；Ea0即-16.97+14.80lg[p(O2)/p]-1/2>0所以p(O2)<509Pa\n化学反应等温方程式B(pB/p)BK反应逆向进行\n例题已知630K时反应A(s)2B(g)+C(g)的rGm＝180.8kJ·mol-1,求该温度下平衡时的pB和pC。解：根据rGm＝－2.303RTlgKK＝1.210-15K=(pB/p)2(pC/p)，而pC＝1/2pB(pB/p)2(pB/2p)=1.210-15则pB＝1.3410-3kPa，pC＝6.710-4kPa\n吕查德里-开创化学教育新纪元吕查德里HenriLouisLeChatelier1850-1936法国化学家，教育家\n化学平衡移动：LeChatelier原理1848年，法国科学家LeChatelier提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。\n化学平衡的移动一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平衡。由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。\n压力对化学平衡的影响(1)部分物种分压的变化：如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使减小，导致K，平衡向逆向移动。aA(g)+bB(g)==xX(g)+yY(g)\n压力对化学平衡的影响(2)体积改变引起压力的变化总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。有气体参与的反应aA(g)+bB(g)==yY(g)+zZ(g)总压力增加时:BB<0的反应，平衡右移；BB>0的反应，平衡左移；BB=0的反应，平衡不受影响。\n实验(1)2NO2（棕色）N2O4（无色）不加压\n实验(2)2NO2（棕色）N2O4（无色）加压（平衡右移）\n例题N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)BB<0增加总压力，使反应1正向移动；PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)BB>0增加总压力，使反应2逆向移动；CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)BB=0增加总压力，不能使反应3移动。\n惰性气体对化学平衡的影响(1)在温度和总压力不变条件下加入惰性气体：当可逆反应在一定温度下达到平衡时，加入惰性气体，为保持总压力不变，系统的体积相应增大，反应物和产物的分压力降低的程度相同。若BB0，则JK，化学平衡向气体分子数增加的方向移动。(2)在温度和体积不变条件下加入惰性气体：可逆反应在等温、等容下达到平衡后，加入惰性气体，系统的总压力增大，但反应物和产物的分压力不变，J=K，化学平衡不移动。\n浓度对化学平衡的影响化学平衡的移动：当外界条件改变时，可逆化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。对于溶液中的化学反应，平衡时,=K当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,K平衡向逆向移动。\n例题25℃时,反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)==Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2.当c(Ag+)=1.0010-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,问：(1)c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率。\n解：先计算反应商，判断反应方向K，平衡向逆向移动。对于吸热反应，rHm>0，温度升高，K增大，