大学化学氧化还原滴定法 42页

一、条件电极电势§10.4氧化还原滴定法二、氧化还原滴定的基本原理三、常用的氧化还原滴定法章总目录1\n一、条件电极电势任一氧化还原反应：Ox+ze=Red能斯特公式：实际运算中常用浓度进行计算氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础。2\nFeCl2+Fe(OH)2+FeCl2+…FeCl4-FeCl63-…Cl-OH-Fe3+FeCl+Fe(OH)+FeCl2…FeCl3-FeCl42-…Cl-OH-Fe2+HCl介质副反应3\n由于发生副反应及其它离子的影响，需引入副反应系数和活度系数。带入能斯特方程得：4\n当cOx＝1mol·L－1，cRed＝1mol·L-1时，5\nφ′－条件电极电位意义：在特定条件下，氧化态和还原态的浓度都为1mol·L-1时的电位。特点：1.条件不变时为一常数。2.离子强度和各种副反应影响。3.数据较少。如缺乏相同条件的′可用相近的′甚至用来代替。6\n不同条件下Fe3+/Fe2+的条件电位介质'(V)介质'(V)介质'(V)1mol/LHClO40.745mol/LHCl0.642mol/LH3PO40.461mol/LHCl0.701mol/LH2SO40.681mol/LHCl0.25mol/LH3PO40.51[º(Fe3+/Fe2+)=0.77V]7\n引入条件电位后，能斯特方程为：此时，能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的浓度项，例如MnO4－+5e+8H＋＝Mn2＋+4H2O8\n二、氧化还原滴定法的基本原理（一）滴定曲线在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。以0.1000mol·L-1的Ce(SO4)2标准溶液滴定在H2SO4为1mol·L-1的介质中，20.00ml0.1000mol·L-1的Fe2+为例讨论溶液中电位的变化。9\nCe4++Fe2+=Ce3++Fe3+在c(H2SO4)=1mol·L-1时，各电对的条件电位是：10\n1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计算。2、计量点前：体系中存在Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+。在滴定过程中,当加入滴定剂反应达平衡后：E＝+－-=0＝（Fe3+/Fe2+)＝(Ce4+/Ce3+)当加入19.98mlCe4+时：11\n3、计量点时：12\n（1）+（2）得计量点时c(Fe2+)=c(Ce4+)，c(Fe3+)=c(Ce3+)13\n4、计量点后：溶液中的离子Ce4+过量，有Fe2+是痕量溶液的电位由Ce4+/Ce3+电对来计算。当加入20.02mlCe4+时,即过量0.1％：14\n0.600.700.800.901.00510152025mlCe4+加入量E（V）30突跃:0.86—1.26V1.10指示剂的选择：在此突跃范围内变色的指示剂1.201.0615\n对于对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）:z2Ox1+z1Red2=z2Red1+z1Red2滴定突跃范围为计量点的电位可由下式求算：16\n滴定突跃的影响因素：两电对的条件电位（或标准电位）的差值两电对的电位差愈大，突跃愈大；电位差愈小，突跃愈小。17\n（二）氧化还原指示剂1、自身指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。18\n3、氧化还原指示剂：指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。2、特殊指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。19\n氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26V，计量点电势为1.06V，可供选择的指示剂有邻苯胺基苯甲酸(φ’=1.08V)及邻二氮菲亚铁(φ’=1.06V)。20\n（一）高锰酸钾法（KMnO4）1.基本原理它的氧化还原能力与溶液的酸度有关。在酸性溶液中：MnO4-+5e+8H+=Mn2++4H2Oφ°=1.51V在中性，弱酸性，弱碱性溶液中：MnO4-+3e+2H2O=MnO2↓+4OH-φo=0.59V在强碱性溶液中：MnO4-+e=MnO42-φ°=0.56V三、常用氧化还原滴定法21\n特点：（1）氧化能力强，可直接或间接测定多种物质（2）无需另加指示剂（3）间接法配制标准溶液，标准溶液不稳定，不利于保存（4）易发生副反应（5）滴定的选择性差思考：常用H2SO4作为介质。可否用HCl和HNO3？2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O4KMnO4+4HNO3=4KNO3+4MnO2+3O2↑+2H2O（自身氧化还原反应）有氧化性22\n2.标准溶液的配制与标定（间接法配制）（1）、KMnO4的配制加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定（2）、KMnO4的标定：标定KMnO4的基准物质有H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O、As2O3等。其中Na2C2O4不含结晶水，容易制纯，没有吸湿性，常用Na2C2O4标定KMnO4。反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O23\n②、酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，否则：2MnO4-+3C2O42-+8H+=2MnO2↓+6CO2↑+4H2O③、滴定速度：先慢后稍快再慢滴定速度过快在强酸性溶液中加热时将引起分解：4MnO4-+12H+=4Mn2++5O2↑+6H2O利用反应所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行④、滴定终点：无色→粉红色，颜色30秒不退。滴定时应注意（三度）：①、温度：75～85℃，温度太高，草酸分解：H2C2O4=CO↑+CO2↑+H2O；t<60℃，则反应速度慢。24\n3.高锰酸钾法的应用①H2O2测定（直接滴定）；2MnO4-+5H2O2+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O②软锰矿中的MnO2测定（返滴定）；MnO2+C2O42-+4H+＝2Mn2++2CO2+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O③钙含量的测定（间接滴定）；Ca2++C2O42-＝CaC2O4CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O25\n二、重铬酸钾（K2Cr2O7）法1.基本原理酸性溶液中，反应：Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2Oφ°=1.33V1、K2Cr2O7为橙红色结晶，容易提纯，在通常条件下很稳定，可直接配制标准溶液，并可长期保存。2、K2Cr2O7法可在HCl溶液中滴定，因为：Cl2+2e=2Cl-的标准极电位K2Cr2O7法突出的优点：26\n缺点：1、氧化性不如高锰酸钾强，应用范围窄。常用于Fe2＋及土壤中有机质的测定。2、滴定中要用指示剂确定终点，常用的指示剂：二苯胺磺酸钠等。3、Cr2O72－和Cr3＋都有毒害，使用时应注意废液的处理，以免污染环境。27\n2.重铬酸钾法的应用铁含量的测定试样→热浓HCl溶解→SnCl２还原→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点（绿色→紫色）加入H3PO4的主要作用：①提供必要的酸度②Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2－配离子，使终点容易观察；③降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近计量点电位重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。28\n三、碘量法1、直接碘量法（碘滴定法）：利用I2的氧化性基本反应：I2+2e=2I-φ°=0.54V，测定范围：电极电势比I2/I-低的还原性物质，如：S2-，SO32-,Sn2+，S2O32-，AsO33-等。指示剂：淀粉（一）基本原理：利用I2的氧化性或I-的还原性进行测定的滴定分析法还原性物质I2I-29\n测定范围：电极电势比I2/I-高的氧化性物质，如：ClO3-,CrO42-，IO3-,BrO3-,MnO4-,NO3-等指示剂：淀粉※注意：应在临近滴定终点时，加入淀粉。否则大量的碘与淀粉结合，会妨碍Na2S2O3对I2的还原，增加滴定误差。2、间接碘量法（滴定碘法）：利用I-的还原性基本反应：2I-－2e=I2I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－氧化性物质Na2S2O3I-定量I2过量KI30\n（二）碘量法的主要的误差来源：I2的挥发和I－被空气中的O2氧化。为防止碘的挥发，应采取以下措施：①在配制I2标准溶液时，应加入过量的KI使其形成I3－配离子（同时增大I2在水中的溶解度）；②反应温度不宜过高，一般应在室温下进行；酸度宜在中性或弱碱性条件下进行③析出碘的反应最好在带塞子的碘量瓶中进行；④反应完全后立即滴定，且勿剧烈摇动。为防止I－的氧化应注意：①溶液酸度不宜过高，否则可加快I－的氧化速度；②光及Cu2＋、NO2－等能催化I－的氧化，因此应将析出碘的反应置于暗处并预先除去以上杂质。31\n（三）标准溶液的配制及标定：1.Na2S2O3标准溶液（1）配制（间接法）：Na2S2O3·5H2O中常含有：S，Na2SO4，Na2S等杂质。Na2S2O3溶液不稳定，易分解。a、细菌的作用：Na2S2O3→Na2SO3+S↓b、水中CO2的作用：Na2S2O3+H2O+CO2=NaHSO3+NaHCO3+S↓c、与空气中O2的作用：2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓，配制时用新煮沸过的蒸馏水；加入Na2CO3使pH=9～10；储存在棕色瓶中以防见光分解。32\n（2）标定：用K2Cr2O7、KIO3、KBrO3作基准物质Cr2O72-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-（间接碘量法）2.I2标准溶液间接法配制常用As2O3标定33\n碘量法测铜2Cu2++2I-＝I2+2CuI↓I2+2S2O32-=2I-+S4O62-原理：4、碘量法应用:（1）直接碘量法测定维生素C（2）间接碘量法测定胆矾中的铜（指示剂：淀粉）34\nCuI+SCN-＝CuSCN+I-条件（1）防止吸附（2）控制酸度pH：3.5～4防止Cu2+水解，太低反应速度慢，高I-被空气中的O2氧化思考：能否用HCl调pH值？但SCN-应在近终点时加入，否则被I2氧化（3）防止2Fe3++I-＝2Fe2++I2加入F－与Fe3+结合生成FeF63-加以掩蔽35\n例题用KMnO4法测定硅酸盐样品中Ca2+的含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗淀沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中，用0.05052mol/L的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64ml，计算硅酸盐中Ca的质量分数。CaC2O4+H2SO4（稀）＝H2C2O4+CaSO42MnO4-+5H2C2O4+6H+＝2Mn2++10CO2↑+8H2O36\n例题称取含铜试样0.6000g，溶解后加入过量的KI，析出的I2用0.1500mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定至终点，消耗了20.00ml.计算试样中CuO的质量分数。2Cu2++4I-＝2CuI↓+I2I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-37\n本章小结*1.条件电极电位2.氧化还原反应基本原理：*1）化学计量点时电极电位的计算；*2）滴定突跃的影响因素3）指示剂*3.高锰酸钾法的原理、应用（钙的测定）、标准溶液的配制和标定（三度一点）*4.重铬酸钾法的原理、应用（铁的测定）、标准溶液的配制(直接法）*5.碘量法的原理、应用（铜的测定）、标准溶液（硫代硫酸钠标液）的配制和标定38\n自测题1.用0.01mol·L-1KMnO4溶液滴定0.1mol·L-1Fe2+溶液和用0.001mol·L-1KMnO4溶液滴定0.01mol·L-1Fe2+溶液时，两种情况滴定突跃大小将（）。A、相同B、浓度大的突跃大C、浓度小的突跃大D、无法判断A2.标定Na2S2O3的基准物是下述哪一种？（）A、H2C2O4·2H2OB、K2Cr2O7C、As2O3D、FeB39\n3.在1mol·L-1H2SO4介质中，以Ce4+滴定Fe2+时，最适宜的指示剂为（）。A、二苯胺磺酸钠B、邻二氮菲-亚铁C、硝基邻二氮菲-亚铁D、邻苯氨基苯甲酸B40\n4.碘量法测铜时，加入KI的目的是（）。A、氧化剂配位剂掩蔽剂B、沉淀剂指示剂催化剂C、还原剂沉淀剂配位剂D、缓冲剂配位剂预处理剂5.用K2Cr2O7测Fe时，加入H3PO4的目的是（）。A、有利于形成Hg2Cl2白色丝状沉淀B、提高酸度，使反应更完全C、提高计量点前Fe3+/Fe2+电对的电势，使二苯胺磺酸钠不致提前变色D、降低Fe3+/Fe2+电对的电势，使滴定突跃范围增大，同时消除Fe3+的黄色干扰CD41\n6.在间接碘量法测定中，下列操作正确的是（）A、边滴定边快速摇动B、加入过量KI，并在室温和避阳光直射的条件下滴定C、在70℃～80℃恒温条件下滴定D、滴定一开始就加入淀粉指示剂7.用KMnO4滴定H2C2O4之前，加入几滴MnSO4的作用是（）。A、催化剂B、诱导反应剂C、氧化剂D、配位剂BA42