大学化学第二章gai 40页

第二章　化学反应进行的方向和限度自发过程：在一定条件下，无需外力推动，任其自然就可以发生的过程。例如：热自高温物体传向低温物体是自发过程，如用电炉加热物体；“水之形避高而趋下”；对化学反应而言，如：铁在潮湿的空气中锈蚀，锌置换硫酸铜溶液反应等；\n但在相同条件下，它们的逆反应不能自动发生。\n怎样判断化学反应的自发性，即方向性？给定条件：等温、等压\n例：C(s)+O2(g)CO2(g)符合∆H<0反应自发进行。2.1焓变与变化方向（能量）Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)\n以下反应是吸热反应，自发进行的：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHm=178.32kJ/mol＞01113K煅烧可见，等温等压条件下，仅用rHm是否小于0来判断在标准态下反应过程的方向是不行的。T＞464.0K2NH3N2(g)+3H2(g)rHm=92.2kJ/mol＞02NH3N2(g)+3H2(g)rHm=92.2kJ/mol＞0\n总结上述几个反应的特点，结论：系统倾向于取得更大的混乱度。系统混乱度增大有利于反应自发地进行。\n2.2熵变与变化方向2.2.1熵与熵变1.定义熵（entropy)：是系统混乱度（无序度）的量度。是状态函数。S单位：J.K-1热力学第三定律：在0K温度下，任何纯净完整晶态物质的熵为0。标准摩尔熵：1mol纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，简称标准熵。Sm\n2.熵变aA+fFgG+dDstate1state2物质标准熵值的规律不同聚集状态:g>l>s同一聚集态：S(T2)>S(T1)（T2>T1）\n2.2.2熵变与变化方向例2.7试计算2NO(g)=N2(g)+O2(g)的标准熵变。解：对于反应2NO(g)=N2(g)+O2(g)Sm210.7191.5205.0(J.mol-1.k-1)∆rSmΘ=－24.9J·mol-1·k-1<0同时，∆rHmΘ=－180.5KJ·mol-1<0能自发进行有利于自发(能量减小）不利于自发（混乱度减小）\n低温不能自发进行，但高温能自发进行例2.82NH3(g)N2(g)+3H2(g)Sm192.3191.5130.6(J.mol-1.K-1)fHm(KJ·mol-1.K-1)－46.100可见，在等温等压条件下，应从能量和混乱度两方面综合考虑一个化学反应过程的方向。Q:等温，等压下怎样判断一个反应变化的方向?∆rSm=198.7J·mol-1·K-1＞0rHm=92.2KJ·mol-1＞0\n△G:吉布斯函数变；单位：J.mol-1可作为等温等压条件下变化过程方向的判断标准；从做功和能量角度，在定温定压下是系统可用来做非体积功（如电功）的那部分能量，有△G＝W有，max。吉布斯方程2.3吉布斯函数变与变化方向2.3.1吉布斯函数变吉布斯方自由能\n2.3.2吉布斯函数变与变化方向等温、等压、不做有用功的条件下，自发进行方向的判据是：△G＜0过程能正方向自发进行△G＝0处于平衡状态△G＞0过程能逆方向自发进行最小吉布斯函数原理\n2.3.3化学反应吉布斯函数变的计算1.标准（摩尔）生成吉布斯函数在标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变；单位：kJ·mol-1见附录\n2.化学反应标准吉布斯函数变的计算附表中有相应值。由标准生成吉布斯函数计算的△rGm是298.15K时的温度，若求其它反应温度下的标准吉布斯函数变，要利用吉布斯方程。\n例2.8计算下述反应298K下的标准吉布斯函数变2NH3(g)N2(g)+3H2(g)Sm192.3191.5130.6(J·mol-1·K-1)则∆rSm=198.7J·mol-1·K-1＞0fHm－46.100(KJ·mol-1·K-1)则rHm=92.2KJ/mol＞0\n有了吉布斯方程，T已知时，可求△G。化学反应吉布斯自由能变的计算注：用rGm只能判断标准状态下反应的方向。\n例2.10：化学反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已知判断反应标准状态常温下是否可自发进行？若可自发进行，温度为多少？解：（1）求可利用附表数据标准吉布斯自由能,可见在T=298.15K时标准状态下反应不能自发进行。\n(2)吉布斯方程ΔrHmΘ=178.3KJ/molΔrSmΘ=160.4J/mol该反应在标准状态下不能自发进行，但高温下有可能自发。高温如何计算？\n由于反应在298.15K时是吸热、熵增加的反应，故反应能够进行的最低温度为：即标准状态下当T>1112K时，反应可自发进行。(2)吉布斯方程\n注意：判断反应的自发性（条件：封闭系统、等温、等压、系统不作非体积功）P26，表2.1\n2.4化学反应的限度——化学平衡CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)可逆反应：同一条件下，既能向某一方向进行又能向相反方向进行的反应。并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作逆反应。平衡时各物质的浓度或含量不再改变，平衡为动态平衡。kf动态平衡ABkr\n原则上所有的化学反应都具有可逆性，只是可逆程度不同，用表示可逆反应。衡量平衡的限度——平衡常数\n1.平衡常数1）以平衡浓度表示的平衡常数以化学反应方程式中相应化学计量数为幂指数，化学反应方程中各个物种浓度（平衡时）的乘积即为以浓度表示的平衡常数表达式，可逆反应：aA+bB=cC+dD用浓度表示的平衡常数Kc为\n2）以平衡分压表示的平衡常数气相反应：aA+bB=mM+nN注：气体的分压：混合气体中的某一组分气体在与混合气体温度相同时，单独占有整个容积所具有的压力；混合气体的总压力等于各个气体分压之和（Dalton分压定律）。\n对于有气体参与的反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)若将气体看作理想气体，则有：——范特霍夫等温方程式到达平衡时，ΔrGm=0时，P亦为平衡分压3）标准平衡常数=ΔrGmΘ+RTlnJP/PΘ相对压力J分压商\n为标准平衡常数，无量纲。可得到因为在一定温度下为一定值，则：\n对于水溶液中的反应aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)达平衡时：同样有：对于给定反应，其值与温度有关，而与分压或浓度无关。\n可用J和K判断反应的方向和限度JK，Δr>0反应逆向自发进行J=K，Δr=0平衡状态因为则：\n应用平衡常数表达式几点注意事项：1）不论反应过程的具体途径如何，都可据总的化学方程式写出平衡常数表达式。（2）各物质的浓度（或气体的分压）均为平衡时的浓度或分压。对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，其分压或浓度不出现在表达式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)K=PCO2/PK=(PH2O/P)4(PH2/P)4\n(3)平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。(4)平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)则：K1=(K2)2=1/K3PHI2PH2PI2PHI(PH2)1/2(PI2)1/2\n2.标准平衡常数的计算根据定义式。注意：表达式中压力为分压利用公式解：根据公式ΔrGm=－RTlnK例如：已知反应2NO(g)=N2(g)+O2(g)ΔrGm=－173.2kJ∙mol-1,ΔrHm=－180.5kJ∙mol-1,ΔrSm=－24.9J·mol-1∙K-1求：此反应在298.15K和1000K时的K\n(2)当T=1000K时，可由吉布斯等温方程求出ΔrGm(1000K)=ΔrHm(298.15K)－1000ΔrSm(298.15K)/1000=－155.6kJ∙mol-1则lnK(1000K)=－ΔrGm(1000K)/RTK（1000K）=1.3x108可见温度上升,K减小，则产率下降。升高温度不利于反应。(1)当T=298.15K时，K（298.15K）=2.2x1030可见反应进行得很完全。\n对于不同温度下的K，也可以由以下方法求出(A)(B)式(B)-(A)可得到：——范特霍夫方程可直接利用此式来计算不同温度下的\n3.化学平衡移动——影响平衡的因素定义：因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程。例：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)∆rHmΘ=131.3KJ·mol-1条件改变：1、增加水蒸气的浓度，平衡向右移动2、减小压强平衡向右移动3、提高温度平衡向右移动原因：条件改变JKΘ\n结论：在平衡系统内(1)增加反应物的浓度，平衡就向生成物的方向移动。(2)对于有气态物质存在的平衡，增加压力，平衡就向减少压力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)（3）升高温度，平衡就向降低温度的方向移动。\n例：Zn(s)+½O2(g)ZnO(s)rGm=317.9kJ/molJ=(PO2/P)1/2欲使反应不能自发进行，则需：rGm0，即：RTln(PO2/P)1/2rGm(PO2/P)1/2exp[rGm/RT]=exp[317.9103/(8.314298)]\n(PO2/P)1/21.8845×1056PO2/P3.5513×10112PO23.6×10107Pa0这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。Zn(s)+½O2(g)ZnO(s)\n浓度，压力使J改变，温度使K改变，其结果都导致系统的平衡移动，最后达到J=K,从而使达平衡。吕·查德里原理(LeChatelier’sprinciple)：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。Whenasystematequilibriumisstressed,theequilibriumwillshiftinsuchawayastominimizetheeffectofthestress.\n(3)在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数则一定。化学平衡具有以下特征：(1)化学平衡是一个动态平衡；(2)条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。\n复习内容1、熵与熵变2、吉布斯函数变与变化过程方向3、范特霍夫方程式4、标准平衡常数5、化学平衡的移动吕.查德里原理