大学化学---刘克松---第三 47页

各位同学，下午好！\n第三章水化学与水污染掌握稀溶液的通性，包括蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；掌握离子平衡规律，包括酸碱解离平衡规律和缓冲溶液性质、配离子平衡规律等；初步掌握离子平衡中典型问题的计算，如pH值、溶解度、溶度积等。\n2、多元弱酸的解离平衡可见，Ka1>>Ka2，即二级解离难于一级。原因：S2-对H+的结合能力强于HS-；一级解离产生的H+使二级解离倾向于左移。分级解离，每级平衡。以H2S为例25℃下H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)一级解离HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)二级解离\n近似处理：c(H+)=c(H+)1+c(H+)2c(H+)1c(HS-)=c(HS-)1-c(HS-)2=c(H+)1-c(H+)2c(H+)1(3-3-6)与酸的浓度无关，为常数H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)一级解离HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)二级解离代入Ka1、Ka2，并整理得：2、多元弱酸的解离平衡多元弱酸解离产生的H+一般可按一级解离简单计算\n应了解：上式并不表明解离的S2-(aq)与H+(aq)浓度比为1:2，只表明平衡溶液中H+(aq)、S2-(aq)及H2S(aq)三浓度间的关系服从K的表达式。(3-3-7)将一级解离平衡与二级解离平衡二式相加得：H2S(aq)2H+(aq)＋S2-(aq)2、多元弱酸的解离平衡\n例3-3、计算25℃时，浓度为0.10mol·dm-3的氢硫酸溶液中的pH值、氢硫酸根及硫离子浓度。解：计算结果也表明，二级解离困难得多。2、多元弱酸的解离平衡\n例3-4、计算25℃时，在浓度为0.1mol·dm-3的饱和氢硫酸溶液中加入足够量的盐酸后，溶液的pH＝1.0,求硫离子浓度。解：二例比较，溶液酸性增大时c(S2-)大大减小。2、多元弱酸的解离平衡H2S(aq)2H+(aq)＋S2-(aq)\n三、同离子效应与缓冲溶液1、同离子效应在弱电解质溶液中，加入与之具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离平衡向左移动的现象，称为同离子效应。例：HAc(aq)H+(aq)＋Ac-(aq)＋NaAc(aq)Na+(aq)＋Ac-(aq)NaAc的加入，平衡左移，结果降低了H+(aq)浓度，离解度α降低。\n自发平衡由化学反应等温方程：NaAc的加入：增加了Ac-(aq)浓度，使Q增加，ΔrG增加，平衡左移。同理，NH3·H2O中加入NH4＋也产生同离子效应。平衡时：1、同离子效应\n2、缓冲溶液及其计算是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其pH值，在一定范围内，不会因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。实例如：HAc-NaAc缓冲溶液；NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液；HAc(aq)H+(aq)＋Ac-(aq)ceq/mol·dm-3ca-xxc盐＋x足够多\n外加少量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。均可使得pH值基本不变。缓冲溶液就像是H＋、OH－的仓库，具有储藏或释放H＋、OH－的能力。缓冲溶液的缓冲能力是有限的；通式可表示为：共轭酸H＋＋共轭碱(3-3-11)共轭碱：共轭酸HAc、HF、NH4+、HCO3-、H2CO3、H2PO4-…Ac-、F-、NH3、CO32-、HCO3-、HPO42-…2、缓冲溶液及其计算\n半导体工业中，HF和NH4F的混合腐蚀溶液(缓冲溶液)去除硅片表面氧化物；金属材料表面防护进行电镀的电镀液；土壤中含H2CO3－Na2CO3和NaH2PO4－Na2HPO4，以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲溶液体系，保持土壤pH值，保证了植物的正常生长；人体血液中的主要缓冲溶液体系也是H2CO3－Na2CO3和NaH2PO4－Na2HPO4，维持pH＝7.4±0.05。若其值发生突变，将引起“酸中毒”或“碱中毒”症，一般pH的改变大于0.4单位时，人就会有生命危险。缓冲溶液的应用意义：2、缓冲溶液及其计算\n平衡常数：平衡如：HAc(aq)H＋(aq)＋Ac－(aq)c0/mol·dm-3ca0c盐ceq/mol·dm-3ca-xxc盐＋x解得x：2、缓冲溶液及其计算\n同理，NH3·H2O－NH4Cl构成的缓冲溶液有：其中pKa=-lgKa2、缓冲溶液及其计算Kw:22oC时水的离子积，Ka·Kb=Kw=1×10-14\n体积一定时：缓冲溶液少量稀释时pH值只与n共轭酸/n共轭碱有关，而与溶液总体积无关，缓冲溶液的pH也能基本保持不变。2、缓冲溶液及其计算Ka：共轭酸的解离常数\n缓冲溶液的pH值与Ka及c共轭酸/c共轭碱有关；而缓冲溶液的缓冲能力与c共轭酸、c共轭碱及其比值有关。当c共轭酸、c共轭碱较大，且c共轭酸/c共轭碱＝1时，缓冲能力最大，此时pH=pKa。一般的缓冲溶液ca/c盐值在0.1~10之间。所以缓冲溶液对pH值的缓冲范围为：pH＝pKa±1或pOH＝pKb±12、缓冲溶液及其计算\n例3-5、将2.0mol·dm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合。⑴计算此缓冲溶液的pH值及的HAc离解度。⑵于90mL的上述溶液中，加入10mL0.1mol·dm-3的HCl溶液，计算所得溶液的pH值。⑶于90mL的上述溶液中，加入10mL0.1mol·dm-3的NaOH溶液，计算所得溶液的pH值。2、缓冲溶液及其计算\n例3-5⑴、解：等体积混合后，cHAc=c盐=1.0mol·dm-3可见，Ac-的同离子效应，使醋酸的解离度大大降低。由例3-2，ca=1.0mol·dm-3的醋酸溶液的解离度为：2、缓冲溶液及其计算\n加入HCl(aq)后，H+与溶液中大量的Ac-结合为HAc，溶液中HAc浓度增加，Ac-浓度减少。cHCl={(10/100)×0.1}mol·dm-3=0.01mol·dm-3cHAc={(90/100)×1.0＋0.01}mol·dm-3=0.91mol·dm-3c盐={(90/100)×1.0－0.01}mol·dm-3=0.89mol·dm-3例3-5⑵加入10mL0.1mol·dm-3的HCl溶液解：2、缓冲溶液及其计算\n由⑵、⑶可见，本例中cHAc=c盐=1.0mol·dm-3，pH值只在原基础上偏移了±0.01。加入NaOH(aq)后，OH-与H+结合，促使HAc进一步解离，溶液中HAc浓度减少，Ac-浓度增加。与上同理可求得：例3-5⑶加入10mL0.1mol·dm-3的NaOH溶液解：2、缓冲溶液及其计算\n例3-6、将例3-5中“2.0mol·dm-3的HAc与同浓度的NaAc溶液等体积混合”，改为0.2mol·dm-3的酸与盐混合，其余不变重新计算⑴⑵⑶。解：⑴等体积混合后，cHAc=c盐=0.1mol·dm-3仍有：cHAc/c盐=1∴pH＝4.752、缓冲溶液及其计算\n本例中cHAc=c盐=0.1mol·dm-3，pH值在原基础上偏移了±0.1，是上例的10倍。可见，缓冲溶液浓度减小，缓冲能力减弱。⑵cHAc=0.1mol·dm-3，c盐=0.08mol·dm-3⑶cHAc=0.08mol·dm-3，c盐=0.1mol·dm-32、缓冲溶液及其计算\n四、配离子的解离平衡络合物:现称配位化合物(简称配合物),由形成体与配位体以配位键结合而成的复杂化合物.配合物的表示式分内外界两个部分,如普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3,内界为配合物的特征部分,是中心离子Fe2+和配体CN-之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体,其化学式用方括号[],[]内称“合”,外称“化”.方括号外边的离子离中心较远,构成外界,内界与外界之间以离子键结合.\n四、配离子的解离平衡络合物的“络”字是网络之意.络合物现多称配合物.简单络合物:是一类由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物(由中心离子与单基配位体所形成的络合物),如AlF63-,Cu(NH3)42+等.简单络合物一般没有螯合物稳定,常形成逐级络合物,这种现象称为分级络合现象,同多元酸多级解离平衡一样.单齿配体:一个配体中只有一个配位原子,如NH3,SCN-(含有S和N两个不同的配位原子,在形成配合物时,只有一个配位原子与形成体结合,[Fe(NCS)]2+中是N,在[Ag(SCN)2]-中是S,称为两可配体,类似还有CN-,NO2-.螯合物:旧称内络盐,是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物.“螯”字取螃蟹的螯之意.多齿配体:一个配体中有两个或两个以上的配位原子.如EDTA有O和N两种元素6齿配体.\n四、配离子的解离平衡中性分子配体配位原子阴离子配体配位原子阴离子配体配位原子H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺ONCNF-氟Cl-氯Br-溴I-碘OH-羟基FClBrIOCN-氰NO2-硝基ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根CNOSN常见单齿配体\n四、配离子的解离平衡常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根乙二胺邻菲罗啉联吡啶乙二胺四乙酸(OX)(en)(o-phen)(bpy)(H4edta)(H4Y)\n四、配离子的解离平衡1、配合物的组成配离子（络离子）：指由中心离子与配位体结合而成的复杂离子。如：[Co(NH3)5H2O]2+、[FeF6]3-、Ca(EDTA)2-等结构特征：中心离子：一般为金属元素，具有空的价电子轨道；配位体：多个中性分子或与中心离子不同的它种离子，特征为具有孤对电子配位体中的配位原子提供电子对给中心原子的杂化轨道，形成配位键。含配离子的化合物称为配位化合物，即“配合物”。水的硬度测定\nN-CH2-CH2-N••••C-CH2C-CH2CH2-CCH2-CONaOHOOOOHONaOEDTA—乙二胺四乙酸或其钠盐：配合滴定：Ca(EDTA)2-蓝色螯合物，5个五元环CaONCH2-CH2NOOH2CC=OCH2COO=CO=CH2CCH2O=2-1、配合物的组成\n2、配合物的应用分析、分离：沉淀剂、萃取剂、滴定剂、显色剂、掩蔽剂等。如EDTA与Ca2＋、Mg2＋形成配合物用于锅炉硬水的监控；利用萃取分离提纯U、Au及稀土元素；污水处理；催化剂：化工合成及石油化工中的一些催化剂；生物及医药：如与呼吸作用有关的血红素，与光合作用有关的叶绿素均属卟吩环系配合物(前者以Fe2＋、后者以Mg2＋为中心原子)；抗恶性贫血的VB12；Na2Ca(EDTA)对U、Pb的解毒作用；顺-Pt(NH3)2Cl2的抑制癌肿作用等；\n3、配离子的不稳定常数及稳定常数很多配合物相对属于强电解质，在水溶液中完全离解成配离子及另一阴（阳）离子。配离子为稳定存在的结构单元，与弱电解质一样，在水溶液中较难离解成简单离子。在[FeF6]3－(aq)中，加入少量KI(aq)及淀粉溶液，不产生浅蓝色沉淀；如在深蓝色[Cu(NH3)4]2＋(aq)中，加入少量NaOH(aq)，并不产生浅蓝色Cu(OH)2沉淀；若用Na2S(aq)替代NaOH(aq)，可得到黑色的CuS沉淀。表明存在配离子[Cu(NH3)4]2＋的解离平衡\n配离子可解离成中心离子及配位体：[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)＋4NH3(aq)平衡常数为：(3-3-11)或：Kθ不稳愈大，配离子愈易离解，愈不稳定。同价配离子，可用Kθ不稳评价其稳定性。3、配离子的不稳定常数及稳定常数\nKθ不稳(或Kθ稳)可由实验测得;也可利用ΔrGθm＝－RTlnKθ不稳求得,见附录7。近年来倾向于用Kθ稳描述络合平衡：Cu2+(aq)＋4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)Kθ稳与Kθ不稳互为倒数：3、配离子的不稳定常数及稳定常数\n即，c(Ag+)为8.9×10－7mol·dm-3。查表有：例3-7、求浓度均为0.1mol·dm-3的[Ag(NH3)2]＋与NH3·H2O的混合溶液中，Ag＋(aq)的浓度。解：[Ag(NH3)2]＋(aq)Ag＋(aq)＋2NH3(aq)c0/mol·dm-30.10.1ceq/mol·dm-30.1－x0.1x0.1＋x0.13、配离子的不稳定常数及稳定常数\n4、配离子解离平衡的移动例1，在蓝色[Cu(NH3)4]2＋(aq)中，加入Na2S(aq)，产生的CuS沉淀使离解平衡右移：即[Cu(NH3)4]2＋(aq)＋S2－(aq)CuS↓＋4NH3(aq)例2，在[Cu(NH3)4]2＋(aq)中，加入酸，H＋与NH3结合成更稳定的NH4＋，使离解平衡右移，溶液颜色变浅：即[Cu(NH3)4]2＋(aq)＋H＋(aq)Cu2＋＋NH4＋(aq)例3，实验五中，在酒红色CaIn2－(aq)中，加入EDTA(Y)，Ca2+与EDTA结合为更稳定的CaY2－，使离解平衡右移，溶液颜色变为蓝色：即CaIn2-(aq)＋H2Y2-(aq)CaY2-(aq)＋HIn2-＋H＋(aq)\n§3-4难溶电解质的多相离子平衡一、溶解平衡与溶度积Ks难溶电解质的固相－液相间的平衡——溶解度积AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)溶解沉淀一定温度下，溶解达平衡时为饱和溶液，其平衡常数称为溶度积。通常将100g水中溶解度小于0.01g的物质称为难溶物质。难溶电解质在水中溶解的部分是完全解离的。溶解平衡：\n一、溶解平衡与溶度积Ks溶度积Ks在一定温度下为一常数，它的大小反映了物质的溶解能力。或：另如：(3-4-1)通式：Ks可由实验测得，也可利用ΔrGθm＝－RTlnKsθ求得。见附录8。\n一、溶解平衡与溶度积Ks得：Ca3(PO4)2在纯水中的溶解度为：6.2×10-7mol·dm-3解：⑴Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(aq)＋2PO43-(aq)ceq/mol·dm-33S2S例3-8、已知Ca3(PO4)2的Kθsp为2.0×10－29，求⑴在纯水中的溶解度S；⑵在0.10mol·dm-3的Na3PO4溶液中的溶解度。\nCa3(PO4)2在0.10mol·dm-3的Na3PO4溶液中的溶解度减小为4.2×10-10mol·dm-3。也受同离子效应的影响。一、溶解平衡与溶度积Ks例3-8⑵、在0.10mol·dm-3的Na3PO4溶液中的溶解度Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(aq)＋2PO43-(aq)c0/mol·dm-30.10ceq/mol·dm-33S2S＋0.100.10\n二、溶度积规则QKs，平衡左移，产生沉淀；Q=Ksp，平衡状态。称为溶度积规则。据此可判断沉淀的生成与溶解。自发平衡将化学反应等温方程应用于沉淀溶解平衡，有：\n例3-9、含1.0mol·dm-3Ni2+和0.10mol·dm-3Fe3+的溶液，当逐滴加入NaOH溶液时(忽略溶液体积的改变)，问：⑴哪种离子先沉淀，哪种离子后沉淀，沉淀能否达到分离？若非逐滴加入？⑵要使Fe3＋完全沉淀，而Ni2＋不沉淀，pH值控制在什么范围？解：⑴根据溶度积规则，分别计算产生Fe(OH)3及Ni(OH)2所需的OH-最低浓度。查表得：Ks[Fe(OH)3]＝c(Fe3+)·c(OH-)3＝4.0×10-38；Ks[Ni(OH)2]＝c(Ni2+)·c(OH-)2＝2.0×10-15二、溶度积规则\nFe(OH)3先沉淀。当Ni(OH)2开始沉淀时，Fe3+浓度为：通常某离子浓度<10-5mol/L时，认为可实现沉淀分离。当Ni(OH)2开始沉淀时，可认为Fe(OH)3已沉淀完全。例3-9⑴、沉淀顺序？沉淀分离？二、溶度积规则\n由⑴的计算知，欲不生成Ni(OH)2沉淀:cOH-<4.47×10-8mol·dm-3。欲使Fe(OH)3沉淀完全，cFe3+<10-5mol·dm-3即溶液的pH值应控制在3.2~6.7范围内。例3-9⑵、Fe3＋完全沉淀，Ni2＋不沉淀，pH值？二、溶度积规则\n盐效应：以在饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例BaSO4(s)Ba2+(aq)＋SO42-(aq)强电解质电荷愈高，浓度愈大，盐效应愈强。通常溶液中离子总浓度<0.01mol/L时，可以不考虑盐效应的影响。加入强电解质KNO3后，溶液中离子数量增加，使离子的运动受到抑制，难溶盐“有效浓度”减小，平衡右移，难溶盐溶解度增加。二、溶度积规则这是因为加入不含相同离子的强电解质，BaSO4沉淀表面碰撞的次数减小，使沉淀过程速度变慢，平衡向沉淀溶解的方向移动，故难溶物质溶解度增加。\n溶度积规则的应用⑴沉淀的转化如锅炉中防止CaSO4产生而使用的预处理。CaSO4Na2CO3CaCO3Na3PO4Ca3(PO4)2已知：纯水中CaSO4的溶解度为8.4×10-3mol·dm-3CaCO3的溶解度为7.0×10-5mol·dm-3Ca3(PO4)2的溶解度为6.2×10-7mol·dm-3二、溶度积规则\n⑵沉淀的溶解酸碱反应：CaCO3(s)＋2H＋(aq)＝Ca2＋(aq)＋CO2(g)＋H2O(l)FeS(s)＋2H＋(aq)＝Fe2＋(aq)＋H2S(g)络合反应：AgBr(s)＋2S2O32-(aq)＝[Ag(S2O3)2]3-(aq)＋Br－氧化还原反应：3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S+2NO(g)+4H2O溶度积规则的应用二、溶度积规则\n本章小结核心：平衡时：Q=K同离子效应导致：Q>K离解平衡左移；或Q