化学反应速率 (2)大学化学 82页

化学反应速率\nH2(g)+½O2(g)==H2O(l)ΔG298=-237.9KJmol-1NO(g)+O2==NO2ΔG298=-72.6KJmol-1\n化学反应速率（rateofachemicalreaction）一、化学反应速度表示法指在一定条件下，反应物转变为生成物的速率一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示单位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1\n某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下:N2+3H22NH3起始浓度(mol/L)1.03.003秒后浓度(mol/L)0.72.10.6反应速度为：\n：：=1：3：2\n11瞬时速率：某一时刻的反应速率23==\n对于反应：aA+bBdD+eE\n对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：综上：可用反应式中任一物质浓度与时间的改变量来表示；须指出以哪种物质来表示的。v与化学反应计量方程式有关；\n反应速率理论和活化能碰撞理论（1918年美国lewis)1＊化学反应发生的先决条件是反应物质点（或原子、离子）间的碰撞。＊在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。\n★能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。例如，2HI(g)=H2(g)+I2(g)反应物浓度：10-3mol·dm-3;温度：973K每秒每dm3体积内碰撞总次数：3.5×1028次理论反应速率：5.8×104mol·dm-3·s-1;实际反应速率：1.2×10-8mol·dm-3·s-1;有效碰撞次数越多，反应速率越快！！\n能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：1、具有足够的能量2、碰撞在合适的方位上CO+NO2NO+CO2活化分子:能够发生有效碰撞的分子它比普通分子具有更高的能量\n分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞swf-f\n活化分子一般只占极少数活化能:通常把活化分子具有的最低能量(Ec)与反应物分子的平均能量之差Ea：KJ•mol-1Ea=E活(最低)-E(平)Ea可以通过实验测定分子百分数E(平)E(最低)T1\n\nEa与v的关系:在一定温度下反应的活化能越大，活化分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢。反应的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。\n二、过渡状态理论（Eyring）过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物。化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定活化配合物极不稳定,一经形成便会分解，或分解为反应物，或分解为生成物\n反应过程可表示为：活化能是活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差Ea=E(配)-E(平)快吸能慢放能+以NO2+CO→NO+CO2的反应过程为例:\n具有较高能量的CO与NO2分子以适当的取向相互靠近到一定程度后，价电子云便可互相穿透而形成一种活化配合物。活化配合物（过渡状态）在活化配合物中，原有的N―O键部分地破裂，新的C―O键部分地形成。\n＊活化配合物能量高,极不稳定.一经形成便会分解，或分解为生成物；也可以变成原来的反应物。因此，活化配合物是一种过渡状态。＊反应速率决定于活化配合物的浓度;活化配合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。\nNO2+CONO+CO2ONOCO++Ea,1Ea,2ΔrHABC反应历程系统能量活化配合物(过渡状态)活化能反应热活化能,活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平均势能之差叫活化能。\nEa越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。活化能是化学反应的“能垒”\n化学反应中的能量变化(a)(b)化学反应过程中能量变化示意(a)放热反应(b)吸热反应\nΔrH=Ea-EaEa>EaΔrH>O吸热反应Ea100kJ•mol-1须适当加热>250kJ•mol-1速度慢得难以观察到活化能的大小与反应物的本性有关，与反应的途径有关，与反应物的浓度无关\n一般化学反应的Ea约在60~250kJ·mol-1之间活化能可以理解为反应物分子在反应时所必须克服的一个“能垒”。当分子靠得很近时，价电子云之间存在着强烈的静电排斥力。只有能量足够高的分子，才能克服它们价\n浓度对化学反应速率的影响一、基元反应和非基元反应基元反应：反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应SO2Cl2SO2+Cl2CO+NO2NO+CO22NO22NO+O2\n非基元反应：经过若干个元反应才能完成的反应速率控制步骤：在复杂反应中，速率最慢的步骤（慢反应）（快反应）（快反应）\n用碰撞理论解释浓度对反应速率的影响等温等压条件下：活化分子分数一定c增大N增大△N增大v增大\n二、质量作用定律（1863年挪威；Guldberg和Waage）（lawofmassaction）内容：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。数学表达式：速率方程\n物理意义：给定温度下，单位浓度时的反应速率速率常数k（rateconstant）k与温度、溶剂、催化剂有关，与浓度无关k值大小反映了v的快慢，相同条件下：k大则v大,k小则v小k值一般由实验测定单位：与的c、v单位和方次幂有关(moldm-3)(1-n)s-1\n注意：1、质量作用定律适用于基元反应2、基元反应可由质量作用定律写出反应率方程；但由实验确定的速率方程和质量作用定律表达式一致时，该反应不一定是基元反应\n如：H2(g)+I2(g)2HI(g)V=kc(H2)c(I2)实验测得：该反应是分步进行的：I22I（快反应）2I+H22HI(慢反应)\nH2O2+2Br-+2H+2H2O+Br21、H++H2O2H3O2+2、H3O2+H++H2O23、H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应)4、HOBr+H++Br-H2O+Br2速度决定步骤为慢反应，即v=kc(H3O2+)c(Br-)由1得：∴c(H3O2+)=k’c(H+)c(H2O2)∴v=k’·kc(H+)c(H2O2)c(Br-)=kc(H+)c(H2O2)c(Br-)k’=\n3、应用质量作用定律时：纯s、l态物质不写入速率方程例如：C(s)+O2(g)CO2(g)v=kc(O2)稀溶液反应中溶剂因浓度几乎不变不写入例如：C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6v=kc(C12H22O11)\n不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到对于非基元反应对于基元反应\n反应级数（a+b）或（α+β）α、β要通过实验来确定定义：反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。α、β分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。α+β该反应的总反应级数。\n反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零如：2H2O22H2O+O2v=kc(H2O2)为一级反应S2O82-+2I-2SO42-+I2v=kc(S2O82-)c(I-)S2O82-、I-分别为一级反应整个反应为二级反应\n4HBr+O22H2O+2Br2v=kc(HBr)c(O2)α=1,β=1,α+β=22NO+2H2N2+2H2Ov=kc2(NO)c(H2)NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应\nCH3CHOCH4+COv=kc(CH3CHO)3/2即为3/2级反应N2O(g)N2(g)+O2(g)Auv=k零级反应H2(g)+Br2(g)2HBr(g)反应级数难确定\n反应级数通常是利用实验测定的\n例题：在298.15K时，发生下列反应：将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：实验编号cA/mol·L-1cB/mol·L-111.01.01.2×10-222.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19\n试确定该反应的速率方程，并计算速率常数。解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：\n以上两式相除得：α＝1将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：β＝2该反应的速率方程为：\n将任一组实验数据代入上式，可求出速率常数。k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1\n例题：制备光气反应按下式进行CO+Cl2===COCl2实验测得下列数据：实验顺序初浓度（mol/L）初速度（mol·L-1·s-1）　　COCl210.100.101.2×10-220.100.0504.26×10-330.0500.106.0×10-340.0500.0502.13×10-3求该反应的反应级数α+β和速度常数k?\n解：由速度方程v=k[CO]α·[Cl2]β得：v1=kcα(CO)·cβ(Cl2)1v2=kcα(CO)·cβ（Cl2）2\n\nv=kc(CO)·c3/2(Cl2)α+β=2.5即对CO为一级对Cl2为1.5级对总反应为2.5级v1=0.1×0.13/2k∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1\n温度对化学反应速率的影响一、为什么升高温度会加快反应速率二、规则温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来的2~4倍温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响k(T+10)/k(T)=rr=2~4\n\n温度对化学反应速率的影响结论：温度升高，化学反应速率加快。原因：①T升高,分子的运动速率加快,有效碰撞次数增多,故反应速率加快。②更重要：T升高,分子的平均能量升高,使活化分子分数增大，有效碰撞的百分数增加,使反应速率加快。\n反应CO+NO2→CO2+NO在不同温度时的速率常数T/KT-1/K-1×10-3κ/dm-3·mol·s-1lgk6001.670.028-1.556501.540.22-0.667001.431.30.117501.336.00.788001.25231.36\n二、Arrhenius方程1889年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：以对数形式表示k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称指前因子\nArrhenius方程的应用1、当Ea、A一定时；T升高k增大2、T一定时；不同的反应（假设A相近）Ea愈大；k愈小；v愈小须高温下进行Ea愈小；k愈大；v愈大可常温进行\n3、lnk与1/T成线性关系斜率=截距=lnA测定NO2—CO体系得到斜率是-1.61×104Ea=-8.314×(-1.61×104)=1.34×105（J·mol-1）=1.34kJ·mol-1\n4、若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数设某反应在T1时测得速度常数为k1在T2时测得速度常数为k2则:\n同升ΔT：在低温区对反应速率影响较大；在高温区对反应速率影响较小；温度对速率系数的影响，在低温范围内比在高温范围内更显著\n一定且T2>T1时温度对活化能较大的化学反应的速率常影响较大；对活化能较小的化学反应的速率常数影响较小。所以，升高温度平衡向吸热反应方向移动\n例题：CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在273K和303K时分别为2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，计算该反应的活化能。解：反应的活化能为：\n例题：某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1在600K时k=0.75L·mol-1·s-1。计算700K时的k。解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75k2=20L·mol-1·s-1答：略\n例题：已知反应2N2O54NO2+O2的活化能Ea=103.3kJ·mol-1A=4.3×1013s-1求300K时的速率常数。解：=4.3×1013×e-=4.36×10-5s-1\n注意：并不是所有的反应都符合上述规律\n温度对速率影响的特例反应速率系数随温度变化的类型\n例题：尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活化能为126.0kJ·mol-1，同温度下，在有尿素酶存在时，反应的活化能为46.0kJ·mol-1。问：反应因尿素酶的存在速率将升高多少倍？解：k2/k1=1.6×1014\n催化剂对化学反应速率的影响催化剂:(catalyst)（“触媒”、“酶”）能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率催化作用：(catalysis)催化剂改变反应速率的作用催化反应:(catalyticreaction)（缓蚀剂、抑制剂、阻化剂等）在催化剂作用下的进行的反应\n催化作用的实质：是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。能量N2+H2NH3FeXNE'aEa\nA+K→AKＥa1AK+B→AB+KＥa2由于Ｅa1和Ｅa2均小于Ｅa，所以反应速率大大加快催化作用：\n加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的如:HI分解反应，若反应在503K进行无催化剂时，Ea：184kJ·mol-1,以Au粉为催化剂时，Ea：104.6kJ·mol-1活化能降低约80kJ·mol-1反应速度增大约1千万倍\n1、催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。催化剂的作用是化学作用催化剂具有以下几个基本特征：2、催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。G=-RTlnK由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题\n4、催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。3、催化剂同等地加快正逆反应的速度。缩短反应到达化学平衡所需的时间。5、催化剂具有选择性，一种催化剂在一定条件下只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作用，而对其他反应没有催化作用\n特定的反应有特定的催化剂：2SO2+O2=2SO3a)V2O5,b)NO2,c)PtCO+2H2=CH3OHCuO-ZnO-Cr2O3酯化反应a)浓硫酸b)浓硫酸+浓磷酸c)硫酸盐d)活性铝同样的反应,催化剂不同时,产物可能不同CO+2H2=CH3OHCuO-ZnO-Cr2O3CO+3H2=CH4+H2ONi+Al2O3\nC2H5OH具有独特的选择性：200~250℃CuCH3CHO+H2350~360℃Al2O3C2H4+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2+H2O(C2H5)2O+H2O140℃H2SO4400~450℃MgO-SiO2\n均相催化与多相催化1、均相催化：催化剂与反应物同处一相CHCOOCH3+H2OCH3COOH+CH3OHH+2H2O22H2O+O2OH-NO2催化2SO2+O2=2SO3\n自催化反应：若产物之一对反应本身有催化作用,产物对反应有催化作用,叫做自催化\n2、多相催化：反应物和催化剂不处于同一相,存在相界面,在相界面上进行的反应,Fe催化合成氨固——气Ag催化H2O2的分解固——液例:Fe表面N2+3H2合成氨反应:总反应为:N2+3H2=2NH3N2+2Fe=2N-FeH2+2Fe=2H-FeN-Fe+H-Fe=Fe2NHFe2NH+H-Fe=Fe3NH2Fe3NH2+H-Fe=Fe4NH3Fe4NH3=4Fe+NH3催化机理为:\n助催化剂:自身无催化作用,可帮助催化剂提高催化性能.合成NH3中的Fe粉催化剂,加Al2O3可使表面积增大;加入K2O可使催化剂表面电子云密度增大.二者均可提高Fe粉的催化活性,均为该反应的助催化剂。\n酶的催化作用作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个主要特点：(1)高特异性：酶对所作用的底物有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。(2)高催化活性：酶的催化活性非常高，对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出106~1013倍。酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化（）\n(3)温和的催化条件：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。(4)特殊的pH：酶只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶E先与底物S形成中间化合物ES，然后ES再进一步分解为产物P，并释放出酶E。此过程可表示为：\n对酶结构和作用的深入研究，将可能使人类获得更多的关于疾病病因和新陈代谢机理的知识生物酶反应受到精确调控，由RNA酶解成四种核苷酸的转化率提高17%，副反应可大幅度降低。\n第一章化学反应基本规律1．初步掌握热力学函数U、H、S、G的物理意义及状态函数的性质；2．能熟练的应用盖斯定律进行计算，能熟练的计算标准状态下反应的焓变、熵变和自由能变；3．能运用吉布斯自由能判据判断等温等压下化学反应的方向；4．掌握吉布斯公式及其计算，并能熟练的运用该公式分析温度对反应自发性的影响；5．理解化学反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活化能等概念；6．熟悉碰撞理论、过渡态活化配合物理论及其应用；7．熟悉浓度、分压对均相反应速率的影响，能运用质量作用定律进行有关计算；8．熟悉温度、催化剂对反应速率的影响，能运用阿仑尼乌斯公式求算反应的活化能及不同温度下的速率常数。了解影响多相反应速率的因素。\n如:\n教学要求：掌握：化学反应速率、元反应、速率控速步骤、有效碰撞、活化能、活化分子、反应级数。等基本概念；化学反应速率的表示方法；理解活化能的含义，掌握活化能大小与反应速率的关系；运用质量作用定律写出元反应的速率方程；会根据实验数据求复杂反应的速率方程。熟悉：运用碰撞理论解释浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响；能运用Arrhenius方程分析温度和活化能对反应速率的影响，并进行有关计算。了解：催化剂对化学反应速率的影响。