大学化学07炔烃和二烯烃 68页

第七章炔烃和二烯烃（AlkynesandDienes）1\n一.炔烃的结构、异构和命名二.炔烃的反应三.炔烃的制备四.二烯烃五.烯丙式卤代烃六.乙烯式卤代烃七.累积二烯烃第七章炔烃和二烯烃（AlkynesandDienes）\n概述：炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2不饱和度为：23\n一.炔烃的结构、异构和命名（Structure,IsomerismandNomenclatureofAlkynes）结构：碳为SP杂化。两个π轨道互相垂直，π电子云是以C—C键为轴对称分布的。线型分子。比较稳定。例：1-戊烯-4-炔－20℃4,5-二溴-1-戊炔4\n异构：只有构造异构，无顺反异构。碳链不同叁键位置不同命名：3-甲基-1-丁炔5-甲基-3-庚炔系统命名(IUPAC)3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔（从烯一端编号）5\n(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔二(1-环己烯基)乙炔(2S,5S)-2-氯-5-溴-3-己炔普通命名：乙炔为母体。二甲基乙炔三氟甲基乙炔乙烯基乙炔6\n二.炔烃的反应(ChemicalReactionsofAlkynes)加成反应氧化反应有微弱的酸性1.端基炔氢的酸性1).碳素酸的酸性+为了与无机酸区别，叫碳素酸。+110℃+例：7\n++反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。一组实验数据：15.7254450可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。乙炔酸性的解释：乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚例：8\n2).炔化物的生成①.乙炔或可和NaNH2、RLi、RMgX反应++++++亲核试剂在合成上有用途，可将炔基引入产物中。极性增加：δ+δ-氢具有酸性。能力强，电子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H键9\n②.乙炔或可和硝酸银的氨溶液、氯化亚铜的氨溶液反应+乙炔银（白色）+++乙炔亚铜（红色）++应用：鉴别乙炔或注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解。10\n2.加成反应炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反应，但炔的加成速度比烯慢。这是由反应中间体碳正离子的稳定性决定的。炔烃加成的中间体是：烯基碳正离子烯烃加成的中间体是：烷基碳正离子实验证明碳正离子稳定次序为：＞＞＞，1).加卤化氢+11\n①.符合马氏加成②.卤代烯烃中的卤原子使烯键的反应活性降低，反应可以停留在只加1mol卤化氢阶段氯乙烯1-己炔2-碘-1-己烯73%12\n③.若叁键在碳链中间，生成的加成产物是氢与卤原子在双键的两侧。3-己炔(Z)-3-氯-3-己烯97%2).加水+分子内重排乙醛乙烯醇（不稳定）氧上电子对与π轨道发生p-π共轭使氧上氢有酸性,易失去而重排13\n①.催化剂：②.符合马氏加成注意:③.重排过程：烯醇式酮式14\n3).加卤素可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物，即两个卤原子在双键的两侧。15\n3-己炔(E)-3,4-二溴-3-己烯90%4).加醋酸和氢氰酸+醋酸锌醋酸乙烯酯聚合聚乙烯醇聚乙烯醇醋酸酯16\n丙烯腈聚合聚丙烯腈重要的化工原料：乙炔乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲苯萘3.硼氢化反应炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。17\n将炔烃转化为顺式烯烃重排18\n注意：重排重排乙醛乙醛酮醛酮酮总结：19\n4.氧化反应1).臭氧化反应++应用：推测结构2).高锰酸钾氧化++20\n5.加氢和还原炔烃可以通过催化加氢或化学试剂还原的方法转变为烯烃，烷烃。1).催化加氢①.Lindlar（林德拉）催化剂特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。90%21\n②.P－B（硼化镍）催化剂98-99%特点：使反应停留在烯烃阶段，得顺式加成产物。2).化学还原①.炔烃在液氨中用碱金属（Li、Na、K）还原生成反式烯烃硼化镍22\n机理：负离子自由基乙烯型自由基反式顺式稳定乙烯型自由基乙烯型负离子反式烯烃23\n②.炔烃用LiAlH4还原得反式烯烃③.炔烃硼氢化，醋酸处理得顺式烯烃6.聚合反应（主要讨论乙炔）乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。例：1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯乙烯基乙炔24\n三.炔烃的制备(PreparationsofAlkynes)1.二卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷偕二卤代烷乙烯式卤代烃强碱,高温常用试剂：例：50-60%例：54%常用来制端炔25\n用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。90%2.炔烃的烃基化例：亲核试剂通过醇合成炔：26\n注意：①.是一种增长碳链的方法②.一般用伯卤代烷练习：实现下列转变1.2.1.解：27\n2.练习：合成2,2-二甲基-3-己炔，除了供给NaNH2和液氨之外，还有四种原料可供应用，问应选择哪条合成路线，说明理由。解：28\n四.二烯烃(Alkadienes)1.分类及命名分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类：共轭二烯烃单双键交替排列例：孤立二烯烃性质同单烯烃29\n累积二烯烃例：命名：丙二烯1,3-丁二烯S-反反式构象S-顺顺式构象(2Z,4Z)-2,4-己二烯30\n(2Z,4E)-2,4-己二烯注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯31\n2.共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论1).共轭二烯烃的结构一组实验数据：1-戊烯氢化热：125.9kJ/mol1,4-戊二烯氢化热：预计：125.9×2＝251.8kJ/mol实测：254.4kJ/mol预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降低，稳定性增加。32\n一组实验数据：1-丁烯氢化热：126.8kJ/mol1,3-丁二烯预计：126.8×2＝253.6kJ/mol氢化热：实测：238.9kJ/mol实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。为什么共轭烯烃稳定？123433\n四个碳原子均为sp2杂化所有原子处于一个平面不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。1234共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性），键长平均化，体系能量降低。反映在性质上：折射率较高，紫外吸收λmax变长。34\n2).共轭体系分类①π-π共轭π轨道与π轨道组成②p-π共轭π轨道与p轨道组成p-π共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。Π34Π44四个电子分布在四个碳原子上四个电子分布在三个原子上π轨道与p轨道组成烯丙基碳正离子35\n正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。δ+δ+Π32两个电子分布在三个碳原子上Π33Π34烯丙基自由基烯丙基碳负离子δ·δ·δ-δ-③σ-π超共轭σ轨道与π轨道组成36\n④σ-p超共轭注意：超共轭效应比共轭效应弱诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。δ-C1：δ+C2：δδ+C3：δδδ+例：诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。δδ+δ+δδ+δσ轨道与p轨道组成37\n常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。电子效应共轭效应诱导效应3).共振论共振论是美国化学家鲍林(L.Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：38\n而电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。例：醋酸根通常表示为：电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。39\n共振论认为醋酸根的真实结构为：12意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。注意：杂化体是单一物，而不是混合物。虚线表示负电荷离域虚线、实线共同表示C-O键键长40\n例：烯丙基自由基：δ·δ·例：烯丙基碳正离子：δ+δ+从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。41\n共振式书写必须遵循下列规则：1).共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。2).共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。例：42\n共振杂化体的稳定性与共振式中每一个经典结构的稳定性的关系：共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定，共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。①.在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则参与形成的共振杂化体往往特别稳定。②.共振式中，经典结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化体越稳定。43\n贡献较小较稳定（八隅体）贡献较大②.没有正负电荷分离的经典结构式稳定较稳定（无电荷分离）贡献较大贡献较小①.满足八隅体的经典结构式稳定贡献较小较稳定（八隅体）贡献较大估计共振式中经典结构式相对稳定性的规则：44\n较稳定（N的电负性比C大）贡献较大贡献较小④.共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。较稳定③.在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定。45\n例：用共振论解释氯乙烯分子中C-Clσ键稳定，较一般的C-Cl键短。较稳定12答：1较稳定，对共振杂化体贡献较大，2虽稳定性较差，但仍有贡献，使氯乙烯中C-Cl键具有双键的性质，较一般的C-Cl键短。46\n3.共轭二烯烃的反应1).加卤素和卤化氢+1,2-加成1,4-加成1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征47\n+1,2-加成1,4-加成符合马氏加成δ+δ++1,2-加成1,4-加成48\n共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。-80℃80%+20%40℃20%+80%例：49\n高温1,4-加成产物为主低温1,2-加成产物为主为什么？平衡控制反应速度控制2).狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。含活化烯键或炔键的化合物：50\n+苯100℃双烯体亲双烯体1,3-丁二烯丙烯醛3-环己烯基甲醛+苯100℃特点：①.以S-顺参加反应②.顺式加成共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。51\n++③.内型产物为主++内型外型新形成的π键与氧桥离的近52\n④.可逆反应+△⑤.是一个绿色反应因为Diels-Alder环加成反应的原子利用率均为100%原子利用率＝期望产品的摩尔质量化学方程式按计量所得物质的摩尔质量53\n练习：由合成解：TM△+苯100℃例：原子利用率＝152/152＝100%54\n练习：完成反应1.2.3.+100%+0%++70%30%两个取代基处于邻、对位的产物为主。55\n五.烯丙式卤代烃(AllylicHalides)烯键α-C上的H被卤素取代得到的化合物。3-甲基-3-氯-1-丁烯3-溴环己烯烯丙基氯反应特点：很容易进行SN1和SN2反应。56\n1.反应1).水解反应+85%15%练习：完成反应2).与格氏试剂反应57\n活泼卤代烃：烯丙式卤代烃、苄卤。+2.制备500℃指的是活泼卤代烃58\n六.乙烯式卤代烃(VinylicHalides)氯乙烯1,2-二氯乙烯1-氯环己烯在卤乙烯中，由于p-π共轭使C-X键具有双键的性质，不易发生亲核取代反应。反应特点：乙稀型卤代烃较难发生亲核取代（SN）反应。59\n七.累积二烯烃(Allenes)丙二烯既无对称面也无对称中心，有手性。既无对称面也无对称中心，有手性。60\n练习：以丙炔为原料合成1-丁烯练习：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物：61\n附录：鲍林1901年生于美国俄勒冈州波特兰市。1922年在俄勒冈州立学院获得化学工程理学士。1925年在加利福尼亚工学院获得哲学博士学位。他从1922年到1963年11月在加利福尼亚工学院任教，1963年到1967年为加利福尼亚州圣巴巴腊民主学院研究中心的物理学和生物学研究教授。1967–1969年任加利福尼亚大学教授。1967–1973年任斯坦福大学化学教授。1973年起是鲍林科学和医学研究所研究教授。还兼任牛津大学、麻省理工学院、哈佛大学等校教授。鲍林(LinusPauling,1901--，美国化学家）62\n他的许多科学研究工作，都涉及到化学键的本质，包括用X-射线衍射对晶体结构和用电子衍射对气体分子结构的实验研究，对物质磁性的研究，对血清系统的性质和抗体结构、蛋白质结构、普通麻醉作用的分子基础以及异常分子的致病作用等研究，特别是有关镰状细胞贫血和其他遗传性的溶血性贫血的异常血红蛋白以及有关精神病的异常酶类等的研究。此外，还从事量子力学应用于分子结构和化学键的本质，把原子价理论扩展到金属和金属间化合物方面，并发展了原子核结构和核裂变过程本质的理论。近年来，他的许多工作，是把化学应用于生物学和医学间。63\n鲍林由于对化学键的研究和用化学键理论来阐明复杂物质的结构，而获得了1964年诺贝尔化学奖。此外，他一生得过很多奖章，其中1948年被授予总统等奖章，得到过意大利共和国高级功勋职位称号。他发表过400多篇论文，和大约100篇关于社会和政治问题的文章，还出版了十几本专著：《线光谱的结构》（与S.Goudsmit合写）、《量子力学导论》（与E.B.Wilson合写）、《化学键的本质》、《普通化学》、《大学化学》、《不要战争》、《分子的构造》（与R.Hayward合写）、《科学与世界和平》、《维他命C与感冒》、《分子精神病学》、《精神分裂症的治疗》（与D.Hawkins博士合编）、《化学》（与P.Pauking合写）、《维他命C、感冒与流行感冒》。返回64\n他于1876年6月23日出生于德国汉堡，父亲是柏林大学教授。他在读中学时对化学已发生兴趣。1895年考入柏林大学，在费歇尔指导下攻读化学，1899年获得博士学位，任费歇尔的助手，1904年任教授。1914年到RoyalFriedrichWihelm大学，二年后到Kiel的ChristianAlbrecht大学工作32年，直至退休。狄尔斯（OttoDiels，1876–1954，德国有机化学家）1906年，他在柏林工作时，发现了二氧化三碳。二氧化三碳1907年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，成为受欢迎的一本通俗教材。65\n他从1906年起，研究重要生理物质。从胆结石中分离出纯胆固醇。1927年前，他成功地将胆固醇在Se存在下加热300℃脱氢得到称为狄尔斯烃，这个反应称为代尔斯脱氢反应，环状化合物中的环已烯或环已烷环有硒存在下加热至300℃脱氢发生芳香化。例如：狄尔斯烃3'-甲基-1,2-环戊烷并菲66\n1928年，他和他的助手阿德耳报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐的环加成反应，这个反应称为双烯合成或称为Diels-Alder反应。因为这个反应为合成六元环化合物提出了简单的途径，不仅产率高，而且反应立体专一性地定位选择性很强。因而获得1950年诺贝尔化学奖金。返回67\n阿德耳于1902年出生于工业城市Konigshutte。父亲是一位教师，当这个城市在第一次世界大战后归入波兰之后，迁到柏林，先在柏林大学读书，后在Kiel工作的狄尔斯(Diels)实验室工作，1930年任讲师，1934年任教授。后任Cologne大学教授。1928年与狄尔斯合作发明了双烯合成。获得1950年诺贝尔化学奖金。阿德耳（AlderKurt，1902--1958，德国有机化学家）返回68