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2010年第8期广东化工第37卷总第208期WWW．gdchem．com23植物油制取生物柴油所用催化剂的研究进展陈华妮，陆彩宜，兰翠玲，赵金和(百色学院化学与生命科学系，广西百色533000)【摘要】从植物中提取植物油，通过利用催化剂进一步生产出来的生物柴油，是清洁的可再生的“绿色能源”。由于生物柴油具有独特的研究价值和潜在的应用前景，越来越受到人们的重视。文章对从麻疯树籽油、菜予油、蓖麻油、橡胶籽油、茶籽油、大豆油等植物油中制取生物柴油所使用的催化剂及研究方法进行了综述，并对其今后的研究进行了展望。【关键词】植物油；生物柴油；催化剂冲图分类号]TQ[文献标识码1A[文章编号]1007-1865(2010)08—0023-02ResearchProgressinCatalystofBiodieselfromVegetabableOilChenHuani，LuCaiyi，LanCuiling，ZhaoJinhe(DepartmengofChemistryandLifeScience，BaiseUniversity,Baise533000，China)Abstract：Biodieselfi'omvegetabablcoilbyusingcatalystisacleanandrenewableenergyMoreandmoreattentionhasbeenpaidtobiodieselwhichhasuniqueresearchvalueandpotentialapplicationsCatalystsofBiodieselfromjatrophaoil，rapeoil，castoroil，rubberseedoil，teaseedoil，soybeanoilwerereviewedinthepaperTheproperties，investigatedmethodsworesummarizedandthefutureworkswerebrieflydiscussedKeywords：vegetabableoil；biodiesel；catalyst随着经济的快速发展，人类对能源的消耗量不断增加，全生物柴油。他们发现对于低酸值的菜子油，该方法能够在较低球对能源的需求量日益增长，而煤、石油、天然气等天然能源温度和常压条件下同时进行。当加入催化剂的量为菜子油质量的储贮量非常有限，因此，对于研究和开发新能源的需要已迫的1％，加入浓硫酸的量为菜子油质量的1％，加入水的量为菜在眉睫，而生物能源的出现给人类开发新能源带来了希望。生子油质量的2．5％，醇油物质的量比为4：1，且反应时间为5．5h，物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植反应温度为93℃时，脂肪酸甘油酯的转化率可达95％以上。物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工2．3酶催化法艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料J。从植物中提取徐桂转等_o研究以固定化脂肪酶一Novo435制取生物柴油。植物油，进一步生产出来的生物柴油，是清洁的可再生的“绿他们发现固定化脂肪酶一Novo435催化菜子油制取生物柴油所色能源”，具有独特的研究价值和潜在的应用前景，越来越受需要的反应条件温和，醇的用量少、产物提取简单、副产品容到人们的重视。在工业上生产生物柴油，使用到的催化剂包括易分离，并且废水少，设备要求低，且催化制备的过程中还能均相碱(酸)催化剂、固体碱(酸)催化剂、酶、有机碱催化剂、合成可生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂等金属氧化物催化剂等。文章分别就从麻疯树籽油、菜子油、蓖高价值的产品。但该方法也存在一些不足，如：反应时间长，麻油、橡胶籽油、茶籽油、大豆油等植物油中制取生物柴油所酶的价格昂贵、稳定性差。使用的催化剂进行了总结。3用蓖麻油制取生物柴油1用麻疯树籽油制取生物柴油蓖麻油取自蓖麻的种子(含油约50％)，去壳后的籽仁含油麻疯树又名膏桐、小桐子、芙蓉树、亮桐、臭油桐等，其量高达近70％。蓖麻油是一种以含羟基为主的单一脂肪酸，种子最高含油量可达62％，是重要的工业用油。在空气中几乎不发生氧化酸败，储藏稳定性好，是典型的不干黄永茂等研究用固体酸SO42-／TiO2一SiO2作催化剂催化性液体油。中国很多省份大都可以种植蓖麻，因此通过蓖麻油麻疯树籽油制取生物柴油，发现SO42-／TiO2一SiO2固体酸催化剂改性制取生物柴油在我国具有很大的发展潜力。具有较高的催化活性，并且制取得到的生物柴油质量均达到国张爱华等研究用[Bmim]OH作为催化剂从蓖麻油中制取家柴油机燃料调合用生物柴油标准。其催化剂的合成方法为：生物柴油，发现这种催化剂的催化性稳定、制取工艺简单，无在四异丙基钛酸酯的异丙醇溶液中缓慢加入二氧化硅粉末，并污染，易于分离、回收，可循环使用。[Bmim]OH的合成方法搅拌、回流4h。反应结束后进行过滤，在105℃下干燥3h，为：装有1一甲基咪唑的三口瓶中充满氮气，使其升温到7O℃再在450℃下焙烧5ho将得到的TiO2一SiO2载体浸渍在O．5mol／L后，再缓慢滴加等摩尔量的溴代正丁烷，反应4h，最后将得的硫酸溶液中24h，然后过滤，干燥，最后在550℃下焙烧5h，到的淡黄色溴化物[Bmim]Br溶于干燥的乙腈中，加入KOH就得到SO42-／TiO2一SiO2固体酸催化剂。在25℃再反应12h，然后停止搅拌，过滤，除去杂质后用乙2用菜子油制取生物柴油酸乙酯洗涤3次，真空干燥24h即可得：giJ[Bmim]OH。菜子油俗称菜油，是以油菜的种子榨制所得的透明或半透4用橡胶籽油制取生物柴油明状的液体，色泽金黄或棕黄。油菜的种子含油率高，可达中国云南省和海南省均有大面积种植的橡胶，若出油率按35％～45％，是理想的制取生物柴油材料来源。25．86％计(索氏抽提法测定)，每年大约可产橡胶籽油2O万t，2．1碱催化法这为橡胶籽油制取生物柴油提供一条良好的来源。碱催化法包括液体碱催化法和崮体碱催化法，其中液体碱刘伟伟等研究用KOH作催化剂由蓖麻油制取生物柴催化法在国内外已被广泛应用J孙辉等研究以负载型固体碱油，发现使用这种催化剂制取得到的生物柴油与中国0群柴油作为催化剂制备生物柴油，发现呵使用的催化剂有氢氧化钠、性质接近，基本达到德国生物柴油标准(DIN51606：1997)。同固体碱KF／Sm2O3等碱类，其中固体碱KF／Sm2O3是催化菜籽油时，产物中的杂质硫等物质的含量，以及影响使用机械的中和制备生物柴油的有效催化剂之一。使用固体碱KF／Sm2O3作为值、灰分均达到标准规定值。催化剂制备得到的生物柴油转化率高，反应速度快，且催化剂5用茶籽油制取生物柴油可再生，但该方法对原料要求较高，且催化剂受反应时间、焙茶籽油的主要成分是甘油三酸酯，可以用于制取生物柴油。烧温度、用量、KF负载量、醇油摩尔比的影响较大。茶籽是茶叶生产过程中的副产品，具有潜在的市场应用前景。2．2酯化一醇解法查国君等以碱催化法从茶籽油中制取生物柴油，发现使用匙伟杰等研究用双功能复合型作催化剂来催化菜子油制取这种催化方法制取生物柴油的转化率很高，但当甲醇用量过高或[收稿日期]2010—06—03[作者简介]陈华妮(1982一)，女，广西人，硕{：研究生，讲师，要研究方向为物理化学及量子计算化学的应用研究。n广东化工2010年第8期24www．gdchem．com第37卷总第208期过低都会影响催化剂的催化作用，且温度过高会使反应停止。源。人们越来越重视对生物能源的研究和开发，而催化剂方面6用大豆油制取生物柴油的研究已成为主要的研究方向之一。随着生物柴油工业连续化、规模化的发展，今后的研究方向应该是研究适应工业化生大豆油是从大豆油中压榨出来的，含有丰富的亚油酸等不产的催化剂。同时，还应该进一步完善催化剂性质的理论研究，饱和脂肪酸，磷脂，．醇等，可以用于生物柴油的制取。6．1咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体作催化剂使之系统化，为更好的开发和利用生物柴油提供基础。张磊等研究用咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体参考文献[HSOspmim][HSO4]一作催化剂制取生物柴油。发现离子液体与产物容易分离，稳定性好，可循环使用，环境友好，提纯处理[1]胡亚伟，邸青，陈玉红，等．生物柴油的制备及发展趋势[J]．河南化工，2010，2：1-2．后的离子液体可循环使用，但温度过高会影响催化剂的催化效果。其催化剂的制备方法：在1,3一丙烷磺内酯中，加入甲苯使[2]黄永茂，樊玉梅，程艳坤，等．固体酸催化麻疯树籽油制备生物柴油[J]．粮其溶解，搅拌并于冰浴中滴加相同物质的量的N一甲基咪唑，常油加工，2009，3：50-53．温反应2h，在100℃下烘干5h，得白色粉末状固体MIM．PS；[3]王运，文利柏，郑新生，等．菜籽油制备生物柴油的研究现状和发展趋之后加水溶解，搅拌并于常温下滴加相同物质的量的硫酸，9O℃势[J1．应用化工，2006，8：661-664．[4]孙辉，段谨钊，王淇淋，等．固体碱KF／Sm203催化菜籽油制备生物柴反应2h，除水得到浅黄色粘稠状液体【Hs03pmim][HSO4】‘。6．2LipozymeTLlM脂肪酶作为催化刑油[J1．中国稀土学报，2009，4：558—563．徐圆圆“利用LipozymeTLIM脂肪酶做催化剂能有效催[5]匙伟杰，刘慧琴，冯树波，等．低酸价菜籽油一步法制备生物柴油工艺化大豆油脂转化合成生物柴油，产率达到92％，但脂肪酶量、的研究[J]．可再生资源，2009，4：37—39．温度、有机溶剂、甲醇的加入方式、醇油比等因素对酶促进大豆[6]徐桂转，刘会丽，张百良，等．利用菜籽油酶法生产生物柴油的初步研油脂转化成脂肪酸甲酯有影响，甲醇的分批加入可提高脂肪酶的究【JJ．农业工程学报，2006，8：162—165．稳定陛，[7]张爱华，张玉军，李昌珠，等．新型碱性离子液体催化蓖麻油制备生物．当温度过高、油和醇的比过高或过低都会降低产率。柴油[J]．应用化工，2009，2：167—177．6．3固体碱K2O／AIOa作为催化剂崔士贞等研究用固体碱K20／7一A12O3和Cs20／7-A12O3作[8]刘伟伟，苏有勇，张无敌，等．橡胶籽油制备生物柴油的研究[J]．中国为催化剂进行了植物油酯交换反应研究，发现大豆油的转化率油脂，2005，10：63．66．达到97．46％。该工艺操作简单，反应条件温和，可直接获得脂[9]查国君，张世敏，张无敌，等．茶籽油制备生物柴油的研究[J】_安徽农肪酸甲酯和副产物甘油，催化剂可回收再生，整个过程无废水、学通报，2007，17：128-129．废气、废渣污染，但当温度过高、醇油比过大都会影响催化剂[1O]张磊，于世涛，刘福胜．离子液体催化大豆油制备生物柴油[J]．工业的催化作用。催化剂的合成方法：由KNO3溶液浸渍1，-A1203，催化，2007，7：34-37．搅拌2h后于60℃水浴蒸干，最后在120℃下烘干24h制成[11】徐圆圆，杜伟，刘德华．非水相脂肪酶催化大豆油脂合成生物柴油的KNO3／7一A12O3样品；K20／7一A12O3样品由相应KNO3／V—A12O3在研究fJ]．现代化工，2003，1：167-169．[12]崔士贞，刘纯山．固体碱催化大豆油酯交换反应的研究[J]．工业催化，600℃焙烧4h得到。由CsOOCCH3溶液浸渍丫-A1203，搅拌2h2005。7：32．35．后于60℃水浴蒸干，在120℃下烘干24h制成CsOOCCH3一一A12O3样品，最后由相应的CsOOCCH3一-AI2O3在(本文文献格式：陈华妮，陆彩宜，兰翠玲，等．植物油制取600℃下焙烧4h制成Cs2O／7一A12O3样品。生物柴油所用催化剂的研究进展[J】．广东化工，2010，37(8)：7展望23—241生物柴油是一种安全性能好，可再生的环境友好型绿色能(上接第22页)[6]Sayaka，Hkoya，Yoshikazu．AssessmentofAntifoulingBiocidesContaminationsinMaizuruBay[J]．EnvironContamToxicol，2009，31．DiamondPaints钻石、RPMIncRPM国际、SACAL三彩国际、[7]张占平，齐育红，刘述锡，等．船舶防污涂料与防枵剂的研究进[J]．大NipponPaints日本涂料。连水产学院学报，2006，(21)2：175—179．3结论[8】何庆光，任润桃，叶章基．船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用明．涂(1)国际海洋组织(IMO)禁用了对人体和海洋生物有害的料工业，2009，6(39)：51—55．有机砷化合物、有机铅化合物和有机锡化合物的防污剂。[9]金晓鸿．船舶涂料新产品和发展动向fJ]．船舶与设备，2001，6：39-41．(2)新型船舶防污涂料有无锡自抛光船舶防污涂料、低表[10]ROBERTF．BRADYJr．Afracturemechanicalanalysisoffoulingrelease面能船舶防污涂料、含生物活性物质的船舶防污涂料、电解船fromnontoxicantifoulingcoatings[J】．ProgInOrgCoat，2001，43：188-192．舶防污涂料、硅酸盐船舶防污涂料、纳米技术船舶防污涂料等。[11]何庆光，任润桃，叶章基．船舶防污涂料用树脂基料的发展及作用[J]．涂这些船舶防污涂料防污效果好、无毒、防污时问长、成本低、料工业，2009(39)6：51—55．防滑、使船阻力小、维修频率小、成本低等，性比差大。[12]YebraDM，KiilS，KimDJ．Antifoulingtechnology—Past，presentandfuture(3)在国外，新型船舶防污涂料已逐步进入了环保时代；stepstowardsefficientandenvironmentallyfi'iendlyantifoulingcoafings[~．Prog在国内，新型船舶防污涂料随着国内造船业的发展而发展；国OrgC，2004，50：75—104．内外正加大力度开发环境友好型防污涂料。[13]李慧娟，王国建．船舶涂料的研制与发展【J]．上海涂料，2005，1(43)：14_18．(4)新型船舶防污涂料有广阔的国际市场及开发潜力大。[14]李善文，陈美玲，杨莉，等．环保友好纳米二氧化钛低表面能．[15]XuY，HeHP，StefanSchulzS．Potentantifoulingcompoundsproducedby参考文献malJlleStreptomyce[J]．BioresourceTectmology，2010，1(101)，1331-1336．【1]ChambersLD，StokesKR，WalshFC，eta1．Modemapproachestonlarine[16]孙搏，邱星林．船舶防污涂料的研究现状及进展[J】．广州化工，2008，antifoulingcoatings[J]．Surface&CoatingsTechnology，2006，201：3642—3652．3(36)：13-16．[2]Franck，C,eomeyW．Thedevelopmentofmicrofoulingonfourcommercialantifouling[17】孙永明，王军，谢飞，等．我国船舶防污涂料现状及前景研究【J]．科coatingsunderstaticanddynamicimmersion[J]．InternationalBiodeterioration&技信息，2009，(5)：112—113．Biodegradation，2006，(57)：179．185．[18]刘宇．水性防腐涂料在船舶涂装中的应用fJ]．功能性涂料与涂装专刊，[3]刘登良．环境友好型船舶防污涂料的发展一法规和公约是技术创新的动2008，刊7(11)：36-38．力[Jj．中国涂料，2006(21)8：27，49—50．[19】黄志军，叶章基．从中国专利分析船舶防污涂料的发展趋势[J】．涂料[41Hiroya．Madoka．Gll1layaWattayakomOccurrencoofAntifoulingBiocidesin工业，2008，8(38)：57—61．SedimentandGreenMusselsfromThailand[J]．Environ．Conlam．Toxico1．2006，[201秦志高．船舶防腐涂料的可持续发展方向[J]．南通航运职业技术学院51，40f407．学报，2009，2(8)：84—86．[5]KATRANITSASA，CASTRITS／一CATHARlOSJ，PERSoONFG．Theefectsofacopper-basedantifoulingpaintonmortalityandenzymaticactivityofa(本文文献格式：石敏球，林乔，张欣，等．新型船舶防污涂non—targetmarineorganism[J1．MarinePollutionBulletin，2003，46：149l一1494．料的研究及其发展动向[J]．广东化工，2010，37(8)：21—22)