1.危险化学品生产许可证审查员专业能力培训教材（无机类）2012.07.09 86页

危险化学品生产许可证审查员专业能力培训教材涉及细则：《危险化学品产品生产许可证实施细则（3）（无机产品（Ⅰ类）部分）》《危险化学品产品生产许可证实施细则（4）（无机产品（Ⅱ类）部分）》《危险化学品产品生产许可证实施细则（8）（硫酸产品部分）》《危险化学品产品生产许可证实施细则（14）（无机产品（Ⅲ类）部分）》《危险化学品产品生产许可证实施细则（15）（硅铁产品部分）》《危险化学品产品生产许可证实施细则（16）（烟花爆竹用危险化学品产品部分）》编制单位：危险化学品审查部无机审查分部n目录第一章：概述一、行业发展概况二、生产许可制度的制定背景及管理情况第二章：政策要求一、国家相关产业政策、行业政策、准入条件等二、国家其它政策要求第三章：典型生产工艺、关键质量控制点一、产品性能、质量要求二、典型生产工艺三、典型产品关键质量控制点第四章：否决项及专业条款检查要点一、否决项专业核查要点二、专业条款核查要点第五章：产品抽样一、抽样要求二、产品抽样注意事项第六章：检验要求一、检测项目二、判定原则第七章：细则/行业/产品的特殊要求附录：n第一章：概述一、行业发展概况无机盐工业属于基本化工原料工业。在改革开放之前的计划经济体制下，为便于行业管理，除三酸(硫酸、硝酸、盐酸)两碱(纯碱、烧碱)、化肥、电石等产品外，将其余的无机酸碱盐、氧化物、过氧化物、单质及无机高分子聚合物等无机化工产品差不多全归在了无机盐行业内，从而丰富了“无机盐工业”的内容。无机盐品种多、产量大、用途广，以天然矿产资源为其主要的原料来源，并伴随有多种原料渠道，由此形成无机盐生产方法多样化的特点。无机盐工业与国家经济建设及人民生活水平的提高紧密相关，在国民经济中占有十分重要的地位。经过几十年的发展，我国无机盐工业逐渐成为我国化学工业的一个重要分支，并确立了在世界无机盐工业中的地位，规模与产量十余年来一直排名世界首位。目前已经形成一个拥有上千家生产企业、几百个品种的重要化工行业分支。铬盐是无机化工主要产品系列，是最具有竞争力的8种资源性原材料产品之一，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、造币、医药、木材防腐等行业。经过几十年的发展，我国铬盐行业生产技术和生产能力不断提高。2009年生产规模达到近40万吨，生产量达到27．47万吨，消费量达到28．72万吨，我国已成为世界上铬盐生产和消费量最大的国家。铬盐的基础产品是重铬酸钠，过去普遍以有钙焙烧工艺生产。进入二十一世纪以来，我国重铬酸钠的生产装备和技术水平有了很大变化，铬盐生产新工艺新技术得到开发和推广，一是无钙焙烧工艺被关注和接受，分别在甘肃锦世、新疆沈宏、重庆民丰、四川安县银河建化等公司进行了应用或工业规模试验，湖北黄石振华公司正在实施5万吨无钙焙烧项目改造，无钙焙烧工艺技术不断得到完善和成熟；二是铬铁矿亚熔盐液相氧化法铬盐清洁生产工艺于2008年在河南中蓝义马铬化学公司通过验收并产出氧化铬产品，获得20多项国家专利；三是碳素铬铁生产铬盐技术在新疆沈宏、天津致远等公司进行了工业规模试验、银河建化、内蒙黄河等公司也分别进行了技术探讨或试验。铬盐行业生产集中度也在不断提高，以铬铁矿为原料生产重铬酸钠的厂家从最多时的60多家减至目前的14家，平均单家生产规模由不足1000吨提高至近2万吨左右。n无机氟化学工业是化工行业的重要组成部分，是有机氟工业、冶金、电子工业等行业的重要原料和辅料。世界上在产的无机氟化物产品有近百种，在无机氟化学品众多的产品之中，作为氟化工原料的HF等少数产品占总生产量的绝大部分；氟化剂用氟化钾，焊剂用氟化钠，酸洗剂氟化氢铵及氟硅酸盐占其次；其他的单氟磷酸钠、六氟化硫、三氟化氮、六氟磷酸锂等精细化学品很少，但是价值较高。氟资源主要是萤石和磷灰石，无机氟化物生产绝大多数是以萤石为原料，用硫酸分解，得到氢氟酸或无水氟化氢，然后在转化为其他无机氟化盐。磷肥生产中用硫酸分解磷灰石副产氟硅酸，也用于生产其他氟硅酸盐。我国无机氟化物生产企业中HF和氟化盐生产企业有四十余家，产能约100万吨。氟硅酸盐企业也在30家以上。我国黄磷的产能和产量占世界的75％以上，磷酸、三聚磷酸钠和饲料磷酸盐等产量均居世界第一。磷化工从以黄磷为主的初级磷矿加工发展成为以黄磷深加工和磷酸精细加工为主的精细化工产业，产品的精细化和专用化更加丰富，从资源开采到基础原料的生产，从各种大宗磷化工产品生产，到精细的无机、有机磷化工产品的生产，基本能够满足国内各行业的需求，并有大量产品出口。磷化工产品是资源型产品，我国湖北、云南、贵州、四川4省的黄磷生产能力及产量占全国总数的90％以上。我国黄磷生产工艺较落后、能耗高，国外黄磷电耗为12.5MW·h/t，而我国普遍在15MW·h/t。我国磷化工行业产品结构不够合理。低附加值的无机磷化工产品比例大，高附加值的有机磷产品比例较小。我国的磷化工企业生产模式比较简单．大多数企业基本上是黄磷一热法磷酸～三聚磷酸钠和／或六偏磷酸钠等，以大宗磷酸盐产品为主。磷化工生产中环境污染较严重。黄磷生产中，排放的污染物具有种类多，数量大的特点。所生成的炉渣、磷铁、炉气、磷渣和污水都会对环境造成污染。如我国大部分黄磷企业，都未将排放物回收利用。“废气”仅有少数作为草(甲)酸原料或燃料，大多直接燃烧、排空。“磷渣”除少数企业作水泥生产的辅料和炉渣砖外，大多堆存，占用了大量土地，污染了环境。我国磷矿资源“丰而不富”。截至2007年底，已查明保有资源储量174.91亿t．基础储量36.73亿t，储量l3.59亿t，平均品位（矿石P205质量分数)仅16.45％。国内采出品位大于30％的真正富矿资源合计地质储量不足3亿t。按照目前磷化工产量水平，服务年限约为20年。n国内近年来过氧化氢产能急剧增长，生产工艺均为蒽醌法，其中绝大部分采用钯(Pd)催化剂固定床氢化工艺，共50余家70余套装置，其总产能已达万t／a以上的大型装置多套，最大产能已达10万t／a)，其中除上海1套3．8万t／a合资装置采用Arkema技术外，其余均采用国内自行开发的技术。目前国内主要用于生产的其他过氧化物产品由过硫酸钠、过硫酸铵、过氧碳酸钠、过硼酸钠、过氧乙酸等。硫酸作为重要的基本原料，广泛用于化工、轻工、纺织、冶金、石油化工、医药等行业。硫酸素有工业之母之称，与磷肥工业息息相关，我国95%以上的磷肥以硫酸为原料，磷肥生产耗用了硫酸产量的70%。硫酸生产路线有硫磺制酸、冶炼烟气制酸、硫铁矿制酸和石膏制酸等。我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料。硫磺制酸与硫铁矿制酸相比，在环境保护、生产成本以及生产操作等诸多方面存在着一定的优势，近几年来，我国硫磺制酸发展较快。随着我国有色金属冶炼行业的快速发展和环境保护要求的不断提高，冶炼烟气制酸在硫酸行业所占比例迅速增加，目前我国硫铁矿制酸所占比例已将下降到25%以下，硫磺制酸约占一半，冶炼烟气制酸大致约占25%左右。据不完全统计，全国规模以上硫酸生产企业464家，硫酸生产能力约8400万吨。其中，硫磺黄制酸约4000万吨，最大单系列装置能力100万吨/年；冶炼烟气制酸约2200万吨，最大装置能力70万吨/年；硫铁矿制酸约2150万吨，最大单装置能力40万吨/年，形成了硫黄、硫铁矿、冶炼烟气三大原料制酸的格局，具有国际先进水平的大型装置占总能力的68%以上。另有2家石膏制酸，能力40万吨，以及十几套小型硫化氢制酸。我国硫酸主要集中在湖北、云南、山东、贵州、江苏、安徽和四川7省，湖北、云南两省产量已超过1000万吨，其它五省均在380万吨以上，7省产量之和占全国总量的62.6%。产磷四省（云、贵、鄂、川）的硫酸产量占全国总量的42%；磷复肥加工量较大、工业发达的华东地区产量占全国27.6%；硫铁矿、硫精砂、有色金属冶炼企业较集中的华南及重庆地区产量占全国17.1%；华北、东北、西北三大地区仅占13.3%。硫磺制酸企业约121家，集中在4个产磷省和重庆，以及江苏、浙江、山东，以20万吨以上的大中型装置为主，占硫磺制酸总产量的90%以上。n有色冶炼制酸企业约123家，铜陵有色、金川镍业、江西铜业3家产量超过170万吨，冶炼酸产业有较高的集中度，产量前10家大型企业产量占冶炼酸总量的48.8%，主要集中在安徽、江西、甘肃、云南等有色金属矿产区，在广西、内蒙、山东、河南、湖南、四川等有色金属矿产区分布着中小企业。矿制酸企业约235家，分布较分散，产业集中度低，小型企业占多数。一是分布在广东、江西、安徽、湖南的硫铁矿、有色金属矿产区，二是分布在湖北、江苏、河北等磷肥产区。2010年铜陵化工、铜陵有色、等16家企业产量在20万吨以上，占矿酸产量37%；有180家产量在10万吨以下，产量之和占矿酸产量37%。二、生产许可制度的制定背景及管理情况危险化学品产品生产许可证制度开始于2002年，2002年《危险化学品安全管理条例》（国务院令第344号）发布，规定对危险化学品实施生产许可证管理，为此，国家质量监督检验检疫总局生产许可证办公室下文，成立了全国工业产品生产许可证办公室危险化学品产品生产许可证审查部，下设6个审查分部，规定了职责。危险化学品无机分部设在国家无机盐产品质量监督检验中心，配合审查部起草无机产品生产许可证实施细则。《无机盐产品生产许可证实施细则》于2002年8月发布实施，该细则包含了第一批发证的氰化物、一级钡化合物和六价铬化合物等3个单元7个品种。2002年12月又出台了《无机盐产品生产许可证实施细则》补充部分（一），增加了磷化合物、氯酸盐和硝酸盐等3个单元18个品种，作为第二批发证产品。2004年11月，结合第三排发证产品对原细则进行了修订并将细则更名为《危险化学品无机类产品生产许可证实施细则》，分为24个单元56个品种。由于硫酸产品产业政策的特殊性和企业数量较多，在2004年10月，将硫酸单独制定了细则《硫酸产品生产许可证实施细则》。2009年3月对细则重新进行了修订，将原无机类细则分成两个细则，其中涉及《产业结构调整指导目录(2005年本)》的单元和品种归为《危险化学品无机产品（Ⅱ类）生产许可证实施细则》，共5个单元19个品种，不涉及产业政策的单元和品种归为《危险化学品无机产品（Ⅰ类）生产许可证实施细则》，共18个单元31个品种。另外列入第四批发证的9个单元11个品种列入《危险化学品无机产品（Ⅲ类）生产许可证实施细则》。同时按照n全国工业产品生产许可证办公室的要求，硫酸和无机Ⅰ类下放省级发证，无机Ⅱ类和Ⅲ类仍由国家发证并由审查部组织审查。依据《关于摩托车头盔等11类产品生产许可由省级质量技术监督部门负责审批发证的公告》（国家质检总局2010年第89号公告）、《关于印发<工业产品生产许可省级发证工作规范>的通知》(国质检监[2006]413号)等规定，2011年1月19日再次进行修订改版，全部下放省级发证。第二章：政策要求一、国家相关产业政策、行业政策、准入条件等在国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录(2011年本)》中分别列出了限制类和淘汰类，现将所涉及的具体条款列明如下：第二类限制类4、新建纯碱、烧碱、30万吨/年以下硫磺制酸、20万吨/年以下硫铁矿制酸、常压法及综合法硝酸、电石(以大型先进工艺设备进行等量替换的除外)、单线产能5万吨/年以下氢氧化钾生产装置5、新建三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、三氯化磷、五硫化二磷、饲料磷酸氢钙、氯酸钠、少钙焙烧工艺重铬酸钠、电解二氧化锰、普通级碳酸钙、无水硫酸钠(盐业联产及副产除外)、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡、碳酸锶、白炭黑(气相法除外)、氯化胆碱、平炉法高锰酸钾、大锅蒸发法硫化钠生产装置6、新建黄磷,起始规模小于3万吨/年、单线产能小于1万吨/年氰化钠(折100%),单线产能5千吨/年以下碳酸锂、氢氧化锂,单线产能2万吨/年以下无水氟化铝或中低分子比冰晶石生产装置12、新建氟化氢(HF)(电子级及湿法磷酸配套除外),新建初始规模小于20万吨/年、单套规模小于10万吨/年的甲基氯硅烷单体生产装置,10万吨/年以下(有机硅配套除外)和10万吨/年及以上、没有副产四氯化碳配套处置设施的甲烷氯化物生产装置,新建、改扩建含氢氯氟烃(HCFCs)(作为原料用的除外)、全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA),六氟化硫(SF6)(高纯级除外)生产装置第三类淘汰类(四)石化化工2、10n万吨/年以下的硫铁矿制酸和硫磺制酸(边远地区除外),平炉氧化法高锰酸钾,隔膜法烧碱(2015年)生产装置,平炉法和大锅蒸发法硫化碱生产工艺,芒硝法硅酸钠(泡花碱)生产工艺3、单台产能5000吨/年以下和不符合准入条件的黄磷生产装置,有钙焙烧铬化合物生产装置(2013年),单线产能3000吨/年以下普通级硫酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡生产装置,产能1万吨/年以下氯酸钠生产装置,单台炉容量小于12500千伏安的电石炉及开放式电石炉,高汞催化剂(氯化汞含量6.5%以上)和使用高汞催化剂的乙炔法聚氯乙烯生产装置,氨钠法及氰熔体氰化钠生产工艺4、单线产能1万吨/年以下三聚磷酸钠、0.5万吨/年以下六偏磷酸钠、0.5万吨/年以下三氯化磷、3万吨/年以下饲料磷酸氢钙、5000吨/年以下工艺技术落后和污染严重的氢氟酸、5000吨/年以下湿法氟化铝及敞开式结晶氟盐生产装置5、单线产能0.3万吨/年以下氰化钠(100%氰化钠)、1万吨/年以下氢氧化钾、1.5万吨/年以下普通级白炭黑、2万吨/年以下普通级碳酸钙、10万吨/年以下普通级无水硫酸钠(盐业联产及副产除外)、0.3万吨/年以下碳酸锂和氢氧化锂、2万吨/年以下普通级碳酸钡、1.5万吨/年以下普通级碳酸锶生产装置另外，工业和信息化部还出台了《氟化氢行业准入条件》和《黄磷行业准入条件》，同时也对于淘汰落后装备和产品出台了相应的指导性文件，《部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录(2010年本)》，该指导目录与产业政策基本一致，但在个别品种上有一些差别。现将所涉及的相关条款列明如下：二、有色金属1.烟气制酸干法净化和热浓酸洗涤工艺三、化工1.10万吨/年以下的硫铁矿制酸和硫磺制酸生产装置（边远地区除外）4.单台磷炉变压器容量10000千伏安以下黄磷生产装置（变压器容量7200千伏安及以上、10000千伏安以下尾气和炉渣能够全部综合利用的除外）（2010年）5.有钙焙烧铬化合物生产工艺（2013年）n7.1万吨以下无水氟化氢（HF）产品达不到GB7746、5000吨/年以下氢氟酸产品达不到GB7744生产装置（综合利用项目以及4N以上电子级除外）、5000吨/年以下湿法氟化铝（综合利用除外）及敞开式结晶氟盐生产装置12.生产氰化钠的氨钠法及氰熔体工艺31.3000吨/年以下普通级硫酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钡生产装置（2011年）36.平炉法高锰酸钾生产工艺37.平炉法和大锅蒸发法硫化碱生产工艺为了方便使用，我们把所有涉及产业政策的发证产品以及相应的产业政策内容列于下表：涉及产业政策发证品种政策对比表产品单元品种产业政策淘汰目录准入条件限制类淘汰类硫酸工业硫酸新建30万吨/年以下硫磺制酸、20万吨/年以下硫铁矿制酸烟气制酸干法净化和热浓酸洗涤技术10万吨/年以下的硫铁矿制酸和硫磺制酸(边远地区除外)烟气制酸干法净化和热浓酸洗涤工艺10万吨/年以下的硫铁矿制酸和硫磺制酸生产装置（边远地区除外）氰化物工业氰化钠单线产能小于1万吨/年氰化钠(折100%)氨钠法及氰熔体氰化钠生产工艺单线产能0.3万吨/年以下氰化钠(100%氰化钠)生产氰化钠的氨钠法及氰熔体工艺钡化合物工业氢氧化钡工业氯化钡新建氢氧化钡、氯化钡生产装置3000吨/年以下氢氧化钡、氯化钡生产装置3000吨/年以下氢氧化钡、氯化钡生产装置六价铬化合物工业重铬酸钠新建少钙焙烧工艺重铬酸钠有钙焙烧铬化合物生产装置(2013年)有钙焙烧铬化合物生产工艺（2013年）磷化合物工业黄磷新建黄磷,起始规模小于3万吨/年单台产能5000吨/年以下和不符合准入条件的黄磷生产装置黄磷行业准入条件n单台磷炉变压器容量10000千伏安以下黄磷生产装置（变压器容量7200千伏安及以上、10000千伏安以下尾气和炉渣能够全部综合利用的除外）（2010年）氯酸盐新建氯酸钠生产装置产能1万吨/年以下氯酸钠生产装置氟化合物工业无水氟化氢新建氟化氢(HF)(电子级及湿法磷酸配套除外)1万吨以下无水氟化氢（HF）产品达不到GB7746氟化氢行业准入条件工业氢氟酸5000吨/年以下工艺技术落后和污染严重的氢氟酸5000吨/年以下氢氟酸产品达不到GB7744生产装置（综合利用项目以及4N以上电子级除外）工业氟化钾工业氟化氢铵敞开式结晶氟盐生产装置敞开式结晶氟盐生产装置氢氧化钾工业氢氧化钾工业离子膜法氢氧化钾溶液新建单线产能5万吨/年以下氢氧化钾生产装置1万吨/年以下氢氧化钾硝酸盐工业硝酸钡新建硝酸钡单线产能3000吨/年以下硝酸钡生产装置3000吨/年以下硝酸钡生产装置高锰酸钾工业高锰酸钾新建平炉法高锰酸钾平炉氧化法高锰酸钾平炉法高锰酸钾生产工艺硫化物工业硫化钠新建大锅蒸发法硫化钠生产装置平炉法和大锅蒸发法硫化碱生产工艺平炉法和大锅蒸发法硫化碱生产工艺氢氧化锂氢氧化锂0.3万吨/年以下氢氧化锂二、国家其它政策要求1、《危险化学品安全管理条例》(国务院令第344号)2、《中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例》(国务院令第440号)3、《中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例实施办法》(国家质检总局令第80号)4、n《国家质量监督检验检疫总局关于修改〈中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例实施办法〉的决定》修订)（国家质检总局令第130号）5、《关于摩托车头盔等11类产品生产许可由省级质量技术监督部门负责审批发证的公告》(国家质检总局2010年第89号公告)6、《关于印发〈工业产品生产许可省级发证工作规范〉的通知》(国质检监[2006]413号)7、《安全生产许可证条例》(国务院令第397号)第三章：产品介绍及典型生产工艺、关键质量控制点一、产品性能、质量要求1工业磷酸产品性能：工业磷酸分为两种规格：85%磷酸和75%磷酸。外观为无色透明或略带浅色的稠状液体，无臭、味酸，易溶于水及酒精并放热；对皮肤有腐蚀性。可直接用作铝材抛光剂、钢铁防锈剂、磷化剂、金属清洗剂等。其质量要求见下表。2湿法磷酸湿法磷酸产品分为粗磷酸和净化磷酸。外观均为无色透明或略带浅色液体，粗磷酸产品含杂质较多，主要用于生产肥料。粗磷酸经净化精制可达到热法磷酸的浓度和纯度，用于制造食品及工业级磷酸盐产品。粗磷酸和净化磷酸质量要求不同，见下表。①粗磷酸质量要求：项目指标规格1规格2规格3n磷酸（以H3PO4计）ω/%≥(以P2O5计)ω/%≥25183524.56547密度/(g/mL)≥1.151.281.58固体杂质ω/%≤114②净化磷酸质量要求：项目指标优等品一等品合格品色度/黑曾≤203040磷酸（以H3PO4计）ω/%≥85.085.085.0硫酸盐（以SO4计）ω/%≤0.010.020.03氯化物（以Cl计）ω/%≤0.00050.0010.002铁（Fe）ω/%≤0.0020.0030.005镁（Mg）ω/%≤0.0020.0030.005砷(As)ω/%≤0.00010.00050.001氟(F)ω/%≤0.020.030.04重金属（以Pb计）ω/%≤0.0010.0020.003钙（Ca）ω/%≤0.0020.0030.005总有机碳（TOC）（以C计）ω/%≤0.007——3工业硫酸工业硫酸分为浓硫酸和发烟硫酸两类，是无色无味油状液体，是一种高沸点难挥发的强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶，浓硫酸溶解时放出大量的热，具有脱水性、强氧化性、吸水性等化学特性，是重要的基础化工原料之一，是化学工业中最重要的产品，主要用于制造无机化学肥料，其次作为基础化工原料用于有色金属的冶炼、石油精炼和石油化工、纺织印染、无机盐工业、某些无机酸和有机酸、橡胶工业、油漆工业以及国防军工、农药医药、制革、炼焦等工业部门，此外还用于钢铁酸洗。工业硫酸应符合GB/T534-2002的质量要求，见下表。项目指标浓硫酸发烟硫酸优等品一等品合格品优等品一等品合格品硫酸(H2SO4)的质量分数/%≥92.5或98.092.5或98.092.5或98.0———n游离SO3的质量分数/%≥———20.0或25.020.0或25.020.0或25.0灰分的质量分数/%≤0.020.030.100.020.030.10铁(Fe)的质量分数/%≤0.0050.010—0.0050.0100.030砷(As)的质量分数/%≤0.00010.005—0.00010.0001—汞(Hg)的质量分数/%≤0.0010.01————铅(Pb)的质量分数/%≤0.0050.02—0.005——透明度/mm≥8050————色度/mL≤2.02.0————注：指标中的“—”表示该类别产品的技术要求中没有此项目。4硝酸钾产品性能：无色透明斜方或菱形晶体或白色粉末。易溶于水，能溶于液氨和甘油，不溶于无水乙醇与乙醚中。硝酸钾为强氧化剂，与还原剂、碳、硫及钛、锌等金属粉末接触能引起燃烧或爆炸。用于制造黑色火药、火柴，医药上作利尿剂、清凉剂；金属热处理盐浴、玻璃澄清剂、肥料等。其质量要求见下表。项目指标优等品一等品合格品硝酸钾（KNO3）含量/%≥99.799.499.0水分/%≤0.100.100.30氯化物（以Cl计）/%≤0.010.020.10水不溶物含量/%≤0.010.020.05硫酸盐（以SO4计）/%≤0.0050.01—吸湿率/%≤0.250.30—铁(Fe)含量/%≤0.003——5氯酸钠产品性能：通常是白色或微黄色晶体，味咸凉，易溶于水。微溶于乙醇、乙二胺、甘油和液氨，易吸潮。有极强的氧化力。加热至300℃以上易分解放出氧气，有毒。主要用于制造二氧化氯、亚氯酸钠及其他氯酸盐、高氯酸盐。也用于除草剂、氧化剂、造纸、冶金矿石处理及海水中提溴等。其质量要求见下表。n项目指标Ⅰ类Ⅱ类一等品合格品氯酸钠（以干基计）ω/%≥99.599.098.0水分ω/%≤0.300.500.80水不溶物ω/%≤0.010.030.03氯化物（以Cl计）ω/%≤0.150.200.30硫酸盐（以SO4计）ω/%≤0.010.1铬酸盐（以CrO4计）ω/%≤0.010.02铁（Fe）ω/%≤0.0050.0056过氧化氢产品性能：过氧化氢俗名双氧水，是过氧化物中的主体产品，其工业方法有电解法、蒽醌法和异丙醇法。产品有工业级、电子级、试剂级、食品级等。过氧化氢是强氧化剂，能参加各种化学反应。溶于水、醇、醚。纯过氧化氢稳定性很好，但遇到金属及盐类、还原剂以及光和热时迅速分解为水和新生态氧，并放出大量热，引起燃烧或爆炸。有腐蚀性，对皮肤、眼睛有灼烧作用，对呼吸道及其粘膜有伤害。主要用于各种纺织品的漂白和纸浆草藤制品等漂白。还用于化工合成、电子、医药、食品、塑料发色，环保三废处理等方面。高浓产品用作航天燃料。其质量要求见下表。项目指标27.5%30%35%50%70%优等品合格品过氧化氢的质量分数/%≥27.527.530.035.050.070.0游离酸（以H2SO4）的质量分数/%≤0.0400.0500.0400.0400.0400.050不挥发物的质量分数/%≤0.080.100.080.080.080.12稳定度/%≥97.090.097.097.097.097.0总碳（以C计）的质量分数/%≤0.0300.0400.0250.0250.0350.050硝酸盐（以NO3计）的质量分数/%≤0.0200.0200.0200.0200.0250.030注：过氧化氢的质量分数、游离酸、不挥发、稳定度为强制性要求。n二、典型生产工艺1热化学加工工艺化学矿石的热化学加工可以分为煅烧、焙烧、烧结、熔融、水热法处理等。在自然界中存在的某些矿物，必须通过煅烧、焙烧、烧结和熔融等热化学加工工序，才能直接制得，或再进一步加工制得有用的无机化工产品。1.1热法磷酸热法生产磷酸，是将黄磷燃烧水合的过程。一般首先将磷灰石，以二氧化硅作助熔剂，用碳作还原剂，在高温电炉中制得黄磷，再将黄磷和空气中的氧发生燃烧反应生成P2O5，最后与水作用生成磷酸。热法所得磷酸，成品酸浓度高杂质少，但耗电量大，因而价格贵。热法又分为完全燃烧法、液态磷燃烧法和优先氧化法三种，其中，液态磷燃烧法在工业上广泛采用。液态磷燃烧法还可按冷却方式不同分为酸冷、水冷和喷射除雾三种流程。（1）酸冷流程如下图所示。图3-1热法酸冷流程图将黄磷在溶磷槽内熔化成液体，经磷喷嘴送入燃烧水合塔，同时用压缩空气将磷雾化，使其氧化燃烧。反应式如下：P4+5O22P2O5为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶需补充二次空气。燃烧使用空气量为理论量的1.6~2.0倍。n在塔顶沿塔壁淋洒温度为30~40℃的循环磷酸，使五氧化二磷气体冷却，同时与水合成磷酸。反应如下：P2O5+3H2O→2H3PO4排出的气体进入电除雾器，以回收磷酸。磷酸经冷却至30~40℃后，大部分作循环磷酸返回燃烧水合塔用，小部分作为成品酸，尾气则从电除雾器顶部排空。燃烧水合塔有时还需喷入水。加水量根据出塔酸浓度来调节，一般控制酸的浓度为86~88%。输送磷的管道和设备均应保温在60℃左右，以防止液态磷凝固。燃烧水合塔不但接触高温五氧化二磷，而且还接触浓磷酸，由于他们对一般碳钢腐蚀严重，因而燃烧水合塔采用不锈钢制造。（1）水冷流程生产流程如下图。图3-2水冷流程图黄磷经熔化后，用泵将液态磷送入燃烧室，同时用压缩空气使磷雾化，并补充二次空气，使磷在燃烧室内进行氧化。气体温度为800℃左右，在室外用水冷却，使壁温保持80~125℃。从燃烧室出来的气体进入石墨制的气体冷却器，从冷却器上部喷水冷却。气体经冷却至80℃时进入水合塔，在塔中分三层喷水冷却，并水合成磷酸。尾气可冷至100℃以下，经电除雾器进入大气。此法在工业生产中应用较为广泛。（2）喷射除雾流程如下图所示。n图3-3喷射除雾流程图液体黄磷经磷喷嘴送入燃烧水合塔，由压缩空气雾化混合，燃烧生成的五氧化二磷立即与水形成磷酸酸雾。反应热经塔壁传至外壁，由冷却水带走。酸雾经热交换器冷却后被喷射除雾器（由硬聚氯乙烯塑料制成）吸入。酸雾在喷射器喉部碰撞、凝聚成大颗粒后在旋风分离器内回收，配制成85%磷酸，即为成品。尾气由烟囱排空。(4)热法磷酸的净化主要是除去磷酸中砷、铅等金属离子。热法磷酸约含0.002~0.01%的砷，形态为亚砷酸As(OH)3。为除去这些砷，可在60~80℃下用H2S或用Na2S处理。反应式如下：2As(OH)3+3H2S=As2S3+6H2O从带有搅拌器的沉淀塔下部通入H2S，从塔顶加入磷酸。H2S在塔内鼓泡并与酸成逆流，将亚砷酸沉淀为硫化砷。如少量Na2O对酸不发生干扰，也可采用稀Na2S溶液进行。处理后的酸从塔底经浮选槽流入过滤机。酸脱除硫化砷后，于脱气塔中脱气，除去过剩的硫化氢。具体流程见下图。n图3-4磷酸净化流程图1.2由硫酸钠制取硫化钠工业上硫化钠主要由煤还原硫酸钠制得。制得的熔体除含Na2S外，尚含有大量的杂质，将熔体进行热浸取，以使生成的硫化钠溶液与未反应的煤和其它不溶物分离，然后将溶液进行蒸发。在蒸发过程中除去溶液中的可溶性杂质(Na2CO3、Na2S203、Na2SO3和Na2SO4等)，它们因硫化钠浓缩后溶解度降低而从溶液中结晶析出。浓缩后的溶液注入桶中，冷却、凝固，制得熔融硫化钠产品。具体生产流程如下：图3-5碳还原法制硫化钠流程图n2湿法加工生产工艺矿石的湿法加工系利用溶剂使其有用组分进入溶液，然后再将溶液进一步加工制成无机盐类。以磷酸生产为例。磷酸生产工艺分为热法（又称干法）和湿法（又称萃取法）两种。热法磷酸的特点是磷酸纯度高，浓度高，且不随磷矿石杂质变化而变化，但耗电量大，生产成本较高。湿法是指用酸分解磷矿石制取磷酸的方法，又称为萃取法。湿法工艺用得最多的是二水物工艺，其石膏晶体为二水石膏。对于普通的二水流程，主要分为四个步骤，即磷矿粉碎、磷矿富集、萃取槽酸解浸取、真空过滤，有时根据需要还得加上磷酸浓缩工段。此法又分为硫酸法、盐酸或硝酸法及硫酸氢铵法；常用硫酸法。（1）二水法湿法磷酸生产工艺单槽晶浆循环的二水物流程是目前国内广泛采用的工艺，单槽指萃取槽只采用一个。其工艺流程见下图，图(a)为反应系统；图(b)为过滤系统。n图3-6磷酸二水物流程图用硫酸浸取磷矿粉时，为保证料浆的流动性，常加入大量从洗涤硫酸钙得到的稀磷酸溶液，液固比为2.5~3.5:1（质量比），并调节磷酸浓度。萃取温度一般维持在60~80℃，反应需6～8h，所得磷酸浓度为含P2O528~32%。磷矿粉粉碎至80~100目，用气流输送到贮矿箱，计量后经矿粉喂料机进入单槽反应器；硫酸在混合器中与来自过滤机返回的稀磷酸混合后加入单槽反应器，加酸位置在磷矿粉加入点下游。当生产能力在450t／dP2O5以下时，可不经混合，浓硫酸直接加入反应器，当规模超过这一生产能力后，硫酸应先稀释和冷却后再加入，以减轻冷却设备的负荷。单槽反应器利用吸入厂房内及槽、罐排出的气体进行冷却，以减轻环境污染和减少废气处理量。单槽反应器料浆流入过滤料罐，再用泵打入真空过滤机，过滤和洗涤采用逆流方式。料浆第一次的过滤液即为成品酸，送浓酸槽进行蒸发浓缩。第二次的过滤液用作单槽反应器的稀磷酸进料，用以调配单槽反应器中料浆的液固比和控制P2O5浓度。第三次的过滤液用作第二次过滤的洗涤液，第四次的过滤液用作第三次过滤的洗涤液。第四次过滤的洗涤液即为洗涤水。洗净的磷石膏排入石膏池。为加快过滤速度，过滤操作常在真空下进行。在浓缩过程中，工艺上碰到两个问题：一是磷酸的腐蚀；二是原先溶入磷n酸中的杂质。例如，钙盐和氟盐在浓缩中会析出，沉积在传热表面形成硬垢壳，降低传热效率。为防止磷酸腐蚀，现在在管道和设备上都作了防腐处理，为防止结垢，操作中采用强制循环蒸发装置，并使蒸发器具有结晶器的作用，为此使悬浮的固体晶粒在浓酸中保持较大比例(10％)，这些固体淤渣提供了很大的结晶表面，使浓缩时析出的盐类主要沉积在淤渣上。湿法磷酸的主要特点是生产成本较低，但磷酸中的杂质较多，倍半氧化物可达2％以上，氟和镁也可能达到2％以上，可用于生产高浓度复合肥或磷肥，如DAP(磷酸二铵)、MAP(磷酸一铵)、TSP(重钙)等。若要用湿法磷酸生产精细磷化学品，必须对湿法磷酸进行净化。湿法磷酸经净化精制也可达热法磷酸的浓度和纯度，并用于制造食品及工业级磷酸盐产品。目前国内大多采用化学沉淀法，即针对将要生产的精细磷化学品，采用特定的化合物与磷酸中杂质反应，使其沉淀后除去，并避免引入杂质离子。如要生产饲料磷酸氢钙，用石灰乳与酸中和，使酸中的氟离子、铁离子、铝离子形成钙盐沉淀后滤去。若要生产磷酸三钠，可用烧碱或纯碱沉淀；若要生产工业级磷酸一铵，可用氨水沉淀。国外大规模磷酸净化主要采用溶剂萃取法，膜分离法也开始进入工业化阶段。磷酸的净化还有各种结晶法，离子交换法等。3接触法生产硫酸工艺目前制取硫酸主要用接触法。接触法的基本原理是：应用固体催化剂——普遍采用钒触媒做催化剂(又称接触剂)，使SO2气体转变成SO3气体。由于钒触媒对炉气成分及有害杂质有严格的要求，所以因原料等因素的不同，产生不同的制酸工艺。综合起来，其基本过程则可分六大工序，如下框图所示：我国目前的接触法制酸，主要有硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸、硫化氢制酸和硫酸盐制酸等。3.1生产原料制取硫酸的原料，是指能够产生二氧化硫的含硫物质。主要有硫磺、硫化矿物、冶炼烟气、硫酸盐及含硫化氢的工业废气等。硫磺是制取硫酸最早而又最理想的原料。天然硫存在于自然界的硫矿之中，呈晶体。用硫磺制取硫酸的方法相对简单，制取的硫酸质量也较好。我国有接近42%的硫酸由硫磺制取。n硫铁矿是硫化铁矿物的总称，又称黄铁矿。硫铁矿按化学成分和特性不同又可分为普通硫铁矿、磁硫铁矿、含煤硫铁矿、高砷高氟硫铁矿、高铅高锌硫铁矿和高硫酸盐硫铁矿等。其主要成分为二硫化铁（FeS2），理论含硫量为53.46%，含铁量为46.54%。硫铁矿是制取硫酸的主要原料之一。在1995年以前，以硫铁矿为原料制取的硫酸占当年全国硫酸总产量的80%以上；到2005年以后，随着硫酸的其他制取技术发展，该比重已下降到35%以下。有色金属冶炼过程中，会产生大量含有二氧化硫的烟气，称为冶炼烟气。利用冶炼烟气制取硫酸，不但能回收资源，而且还能消除公害。随着有色金属工业的发展，有色金属产量不断增加，目前，冶炼烟气制取硫酸的产量占全国硫酸总产量的21%以上。将某些硫酸盐还原也可得到二氧化硫，然后再加工成硫酸。用于制取硫酸的硫酸盐主要是石膏（CaSO4·2H2O）。此外，一些含硫的工业废料也可用于制取硫酸，如炼焦过程产生的焦炉气和煤燃烧时的烟道气等。3.2二氧化硫气体的制取（1）硫铁矿焙烧工艺流程矿料先由皮带输送机通过给料器加入，空气由鼓风机供给，矿渣回收热能后由增湿器增湿降温，用输送机排出。焙烧炉所产生的SO2烟气从上部引出，先经废热锅炉除尘降温，再由旋风分离器和电除尘器除尘之后进入烟气净化工序。沸腾焙烧流程如下图所示。n图3-7沸腾焙烧流程示意图1-矿斗；2-皮带秤；3-给料器；4-沸腾炉；5-余热锅炉；6-旋风分离器；7-电除尘器；8-空气鼓风机；9-星形排灰阀；10，11-埋刮扳机；12-增湿器；13-蒸气洗涤器焙烧过程中还有许多副反应发生。如硫铁矿中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后部分成为氧化物，如PbO、As2O3、SeO2等。另外，在焙烧过程中还会生成HF。生产过程中的这些杂质对制酸过程是很有害的。特别是As2O3和HF。因而消涂这些杂质是烟气净化的重要任务之一。(2)冶炼烟气制酸随着冶炼技术和制酸技术的进步，环保要求日益严格，利用冶炼烟气制造硫酸在硫酸工业生产中占的比例越来越大。有色金属冶炼，主要有铜冶炼、铅冶炼、锌冶炼以及其他硫化金属矿的冶炼等。①铜冶炼烟气制酸铜冶炼以火法为主，该方法主要是利用铜(及其伴生金属)与脉石在高温下的物理化学作用的不同，使其分离，最后得到金属铜。典型的过程是铜的硫化矿采用闪速炉、鼓风炉、反射炉或其他熔炉生成铜硫(俗称冰铜)，然后送入转炉等设备中吹炼成粗铜。在生产铜硫和粗铜的过程中．都会产生SO2，但不同冶炼工序所产生的SO2浓度不同，其SO2利用率也有所不同。另外，硫化铜精矿在沸腾炉内进行低温硫酸化焙烧，共焙烧砂经浸出、电解便可得到金属铜，焙烧过程中产生的含SO27％(体积分数)左右的烟气可用来制酸。②铅、锌冶炼烟气制酸铅冶炼目前以火法为主。冶炼时，铅精矿首先经过烧结机烧结，然后进入鼓风炉吹炼得到金属铅。其烟气浓度(体积分数)可达5％~7％，可直接用于制酸。如将锌精矿在1000~1100℃下进行沸腾焙烧．所得的焙烧砂制成团，然后送到竖罐蒸馏，或将焙烧砂直接送到平罐炼锌。锌精矿在沸腾炉内经氧化焙烧，烟气浓度(体积分数)可达11％~12％。如将锌精矿在880℃左右进行硫酸化沸腾焙烧，所得焙烧砂经浸出、电解便可得到金属锌，烟气浓度(体积分数)可达8％~9％。不论哪种方法，其烟气都较稳定，可以直接用来制酸。(3)硫磺制酸硫磺制酸具有工艺流程简单、投资少、热能利用率高等优点，与硫铁矿制酸相比，其技术含量低、工序简单，同等规模的制酸装置可节约投资近一半。硫磺制酸主要包括硫磺焙烧、转化、吸收等工序。n硫磺焙烧反应通常可表示为S+O2=SO2硫磺制酸的转化、吸收工序与硫铁矿的工艺基本一样。用克劳斯法从天然气和石油中回收的硫磺是液态的，用地下熔融法开采的硫磺也是液态的。所以，在北美、欧洲和日本的许多硫酸厂直接用液态硫磺来生产硫酸，以降低运行成本和减少污染。在我国，因为运输原因，都采用固体硫磺作为原料。在硫磺制酸的过程中，硫磺燃烧、SO2氧化、SO3吸收这三个过程都产生大量的热量。如何对这些热能加以利用，各个厂家的利用方式不尽相同，利用率也不一样。总体来说，大型的硫磺制酸装置的利用率比小型硫磺制酸装置的利用率高。目前，我国的大型硫磺制酸装置已经可以较充分的利用高、中温位热能，每生产1吨硫酸可产生中压过热蒸气1.15~1.25吨，一般采用抽凝式汽轮发电机发电或气电联产。对于低温位的热能，国内有少数厂家在利用，但技术很不成熟，而且利用率不高、腐蚀严重。从工艺流程上来说，空气鼓风机的安装位置也有所不同。硫磺制酸工艺中使用的空气鼓风机一般为离心风机，可安装在干燥塔的上游或下游。安装在干燥塔上游时，优点是受气体腐蚀影响小、气量较小，缺点是无法回收风机压缩空气产生的热量；安装在干燥塔下游时，优点是可回收风机压缩空气产生的热量，缺点是对风机的耐腐性能要求高，另外出于气体中水分的存在增加了气量，而提高了风机的能耗。如何确定风机的位置，不同的厂家有不同的选择。下图所示为典型的硫磺制酸工艺流程。如图所示，首先将固体硫磺加入熔硫池中，熔硫池内设有搅拌器和蒸气盘管，用0.5~0.7MPa的蒸气将硫磺加热到134~145℃，使之具有良好的流动性。熔硫在经过沉降后用立泵打入焚硫炉的喷嘴进行焚烧。硫磺燃烧用的空气，来自干燥塔，和硫磺一起进入喷嘴。燃烧生成的烟气组成(体积分数)为11％~12％SO2、9％~11％O2。烟气通过余热锅炉降温到约420℃后，再直接进入转化器进行氧化。n图3-8硫磺制酸工艺流程图1-熔硫池；2-焚硫炉；3-余热锅炉；4-过滤器；5-换热器；6-转化器；7-干燥塔；8-吸收塔；9-尾气烟囱(4)硫酸盐制酸有代表性的硫酸盐制酸是硫酸钙(石膏或磷石膏)制酸。其主要原料为石膏(磷石膏)、焦碳、粘土、砂、硫铁矿渣等。这些原料分别经颚式破碎机粗破、双辊破碎机(或反击式破碎机)细破，干燥脱水后转入各自原料储斗中。按一定比例将不同原料加入球磨机中，将磨细的混合物料转入回转窑内与高温燃煤烟气逆向接触，经预热，在900~1200℃下，按下式反应进行还原分解，生成二氧化硫、二氧化碳和氧化钙。进一步在1200~1450℃高温下煅烧，进行矿化反应生成水泥熟料。产生的二氧化硫烟气浓度可达7%~9%，从窑头排出并转入制酸系统。制酸流程与硫铁矿制酸过程基本相同，仅是窑气中的氧含量较低，转化时需加入适量的空气。石膏制二氧化硫的工艺流程如下：图3-9石膏制二氧化硫和水泥的工艺流程图n3.3烟气的净化在生产中，通常先将烟气中的矿尘分离掉。这是由于烟气杂质所含矿尘最多，而且矿尘的颗粒比较大，易于清除。如果烟气中不含有或含有较少的砷、氟等杂质，向时成品酸能允许含有较多的砷、氟等杂质时，则烟气可在高温和干燥条件下经过一系列的除尘设备(使所含矿尘量达到一定指标)后直接进入转化器。这便是所谓的干法净化流程。如果烟气中含砷、氟较多，则通常采用烟气湿法净化的流程。这种方法不需要预先分离掉矿尘，因为在洗涤As2O3、氟化物等杂质的同时，也能进一步除掉残存的矿尘。而在洗涤时，烟气温度骤然下降，SO3便会与水蒸气结合生成硫酸蒸气并形成酸雾。As2O3和SeO2也会在洗涤时因突然冷却分离，绝大部分被洗掉，剩余微量的As2O3和SeO2以微小晶体颗粒形态悬浮于烟气中。烟气中的HF在洗涤过程中因特别容易溶于水而被除去。酸雾、As2O3和SeO2等各自发生凝聚的温度会因它们在烟气中原始含量的不同而不同。酸雾的凝聚温度还与烟气中的含水量有关，实际过程非常复杂。当酸雾首先出现时，由于酸雾颗粒极小，数量极多，表面积很大，大部分As2O3、HF和SeO2等会在气态时直接溶解于酸雾中。当As2O3和SeO2等结晶首先出现时，它们便会与烟气中的细小矿尘一起成为酸雾的凝聚核心，而被溶解在酸雾中。与此同时，会有相当部分的SO3、HF、As2O3和SeO2被洗涤液吸收而溶于洗涤液中。因此，不管具体过程如何，在烟气中未被洗涤液溶解的杂质微粒，最终几乎都要溶于酸雾之中。至此，消除As2O3、HF和SeO2的任务，以及去除矿尘的任务，便同清除酸雾的任务结合在一起，而且主要集中在清除酸雾上。这就是烟气湿法净化的重要特点，也就是烟气杂质在净化过程中的相互关系。在烟气净化过程中，由于烟气被洗涤冷却，大量的水蒸气进入气相，与烟气中的SO3发生反应，生成硫酸蒸气。初形成的酸雾，雾粒较小，粒径一般在0.05μm以下，但存在凝结中心(如杂质微粒)时，生成的雾粒就较大。由于气体中悬浮有各种气溶胶粒子(尘、固态砷、硒氧化物等)，硫酸蒸气就在它们表面发生冷凝，形成直径较大的雾粒。较大的雾粒可以用各种洗涤器和电除雾器等清除，其中以电除雾器为主。但对于粒径小于2μm的雾粒，用电除雾器的效果也不太好，可通过对烟气增湿，使其直径增大，再用电除雾器除之。n(1)烟气净化的基本方法根据烟气净化的原理，烟气湿法净化的基本方法有以下两种。①利用烟气通过液体层，或用液体来喷洒气体，使烟气中的杂质得到分离。②利用烟气通过高压电场，用解离的气体来去除杂质。(2)烟气净化的工艺流程烟气湿法净化流程可分为酸洗净化流程和水洗净化流程。由于水洗净化流程的污水量大，后续处理困难，现在—般都采用酸洗净化流程。酸洗净化流程由于净化设备的组合不同，又可分为多种流程。下图所示为目前普遍应用的两塔两电净化流程。图3-10两塔两电净化流程1-空塔；2-空塔沉降槽；3-空塔循环槽；4-底流搅拌槽；5-压滤机；6-稀酸板式换热器；7-稀酸泵；8-填料塔高位槽；9-玻璃钢填料塔；10-填料塔沉降槽；11-填料塔循环槽；12-电除雾器；13-中间泵槽烟气净化采用空塔(并流式)——填料塔——两级电除雾器工艺流程。含SO2的高温烟气首先进入空塔，与塔顶自上而下喷淋的稀硫酸充分接触，经过降温、增湿处理后，矿尘、砷、氟等杂质大部分被洗涤下来。随后，烟气进入填料塔，与稀硫酸逆流接触，进一步洗去杂质，同时温度冷却到45℃以下，烟气中的水分被冷凝而处于饱和状态。从填料塔出来的烟气进入两级电除雾器除雾，酸雾的质量浓度降至0.005g·m-3以下后，再送到干燥塔。净化系统的污酸在经过沉降、压滤去渣后送至污酸处理系统。3.4二氧化硫的转化已除去杂质和水分的烟气，将进入SO2转化系统(催化氧化系统)。此时烟气的大致组成(体积分数)为5％~12％的SO2、l0％~13％的O2和一些N2。转化系统的任务就是使SO2和O2反应生成SO3，此过程在工业上称为SO2的转化。nSO2转化成SO3的反应为SO2转化反应是一个可逆反应。在SO2转化反应中，同时进行着SO2的氧化反应和SO3的分解反应，当两个反应的速率相等时，反应达到化学平衡状态。此时，气体成分保持相对稳定，SO2、O2、SO3的体积分数不再发生变化。两转两吸工艺，就是把一次转化成的SO3吸收掉，以提高二次进转化器的烟气中的起始反应物的含量，从而使平衡转化率得到提高。例如，在440℃和19．6kPa下经过两次转化，对于SO2体积分数为8．5％的烟气，在实际生产状况下总转化率可达到99.5％以上，其平衡转化率接近100％。如果采用单转单吸工艺流程，其平衡转化率就只有97％左右，实际转化率就更低了，一般只能达到95％左右。随着富氧冶炼工艺的推广，进制酸系统的SO2的体积分数越来越高，而环境保护对SO2排放的控制越来越严，采用两转两吸工艺已是普遍现象。其工艺流程图如下所示。图3-11两转两吸工艺流程图1-SO2鼓风机；2-SO3冷却风机；3-SO3冷却器；4-换热器Ⅳ；5-换热器Ⅰ；6-转化器；7-电加热炉；8-换热器Ⅱ；9-换热器Ⅲ3.5三氧化硫的吸收在生产硫酸的吸收操作中，存在物理吸收和化学吸收两种过程，习惯上通称为SO3的吸收。SO3的吸收是接触法制造硫酸的最后一道工序。SO3是按下列反应进行的。SO3n的吸收工艺流程分为泵前冷却流程和泵后冷却流程。根据串酸方式的不同，泵前冷却流程又可分为酸先冷却后再串酸流程和先串酸混酸后再冷却流程；泵后冷却流程也可分为酸先冷却后再串酸流程和先串酸混酸后再经泵送去冷却的流程。(1)泵前冷却流程。泵前冷却流程即酸冷却器位于塔与循环槽之间，泵的入口之前。由于酸冷却器中的酸是借重力流动克服阻力，这类流程只适用于阻力小的酸冷却器(如排管冷却器)，而难以采用流速高、传热系数大、阻力大的板式或管壳式酸冷却器。由于需要依靠液位差克服管道、阀门、酸冷却器的阻力，因此吸收塔要放在较高的平台上。(2)泵后冷却流程。泵后冷却流程中酸冷却器位于泵和塔之间、泵出口之后。酸冷却器是加压操作。此流程适合采用板式换热器和管壳式酸冷却器。出于酸流速提高，可增大传热系数，从而节省传热面积。硫酸生产的两转两吸工艺流程如下图所示。图3-12硫酸生产的两转两吸工艺流程图1-干燥塔；2-中间吸收塔；3-最终吸收塔；4,7,10-酸冷却器；5,8,11-浓酸泵；6-最终吸收塔酸循环槽；9-中间吸收塔酸循环槽；12-干燥塔酸循环槽3.6尾气处理对尾气的处理一般有干法和湿法两种。(1)干法，即采用硅胶、活性炭等固体吸附剂吸附尾气中SO2和烟雾，再用空气、蒸气解吸。吸附剂可重新使用。国外已有用活性炭作吸附剂的工业装置。(2)湿法，以碱性物质，如氨水、苛性钠、碳酸钠水溶液或石灰乳等作吸收剂，吸收尾气中的SO2。有的将SO2转化为其他产品，有的将SO2和酸雾分解出来后再送入转化系统．以此提高SO2利用率。4复分解转化生产工艺复分解系指两种化合物互相交换基团或元素生成两种新的化合物的过程，一般表示为：AB十CD→nAD十CB。为了便于化合物的分离，要求产物中有一种以沉淀形式析出，或以气态物质逸出，或者生成水，或虽然在常温下与其他化合物混合在一起，但在一定条件下能升华从而与其他化合物分离。在反应过程中，要求两种反应物尽量紧密接触，处于均相(气相或液相)分子级混合状态对反应最有利。若是多相反应，则除需考虑反应本身的特性外，还应考虑质量和能量传递问题，为此往往需在反应中增设搅拌及传热装置。在此，以硝酸钾的生产工艺为例介绍复分解转化工艺。4.1转化法的工艺原理由硝酸钠和氯化钾进行下列复分解反应：NaNO3十KCl⇋KNO3十NaCl开始的反应温度为80~90℃，为加快反应速度，过程末期将反应温度升到119~122℃。转化时间约4小时。副产物氯化钠在较高温度(100℃左右)下从溶液中呈结晶析出，经分离而除去。硝酸钾在常温下(25~30℃)呈结晶析出，经分离可得含量为98.5％以上的纯硝酸钾产品，采用重结晶方法再处理一次，可得到一、二级产品。原料硝酸钠中会混入Na2CO3、NaNO2等杂质，工业上在转化过程结束后，在90~105℃下用添加硝酸铵的方法经下列反应将杂质除去：Na2CO3十2NH4NO3＝(NH4)2CO3十2NaNO3NaNO2十NH4NO3＝NH4NO2十NaNO3生成的铵盐分解放出气体排入大气：(NH4)2CO3＝2NH3↑十CO2↑十H2ONH4NO2＝N2↑十2H2O4.2工艺流程转化法工艺流程图如下所示：n图3-13转化法工艺流程5电解法生产工艺许多无机盐产品都是用电解法生产的。当电解质溶液或熔盐通以直流电时，阴离子向阳极移动而在阳极上放出电子.得到氧化产品；而阳离子向阴极移动在阴极上获得电子，得到还原产品。电解可以控制的参数有溶剂，支持电解质，电活性物质的浓度，液体的流动，电极材料与形状，电解池，外加电势、电流的大小以及温度等，所有这些因素都会影响电极过程动力学及反应机理。工业上，为得到最大的产率，需加大目的反应速率，并降低副反应速率。为获得较高产率，必须使电极与电解质溶液充分接触。有时应用相当大的超电势来克服溶液的电阻。工业电解池的电位降（也称槽电压，即加在电解槽上的电压）可用下式表示：式中，和分别表示阴极和阳极的热力学电势；为超电势；来自于电解质溶液与电极的电阻，其数值与电解池的设计有关。电解池的电位降总是负值。电池的能量效率为：上式说明，工业电解池的槽电压的绝对值越大，能量效率越低，耗电量越高。电解池可分为三种类型：汞电解池、隔板电解池、离子选择性膜电解池，如下图所示。（1）汞电解池（图（a））：以汞作为阴极。当使用DSA（被RuO2（氧化钌）涂层的钛电极）作为阳极时，电解池槽压在-4.5Vn左右。该电解池的生产能力较高，但最大的问题是汞的毒性，因此这类电池在工业上逐渐被淘汰。（2）隔板电解池（图（b））：在该电池中，阳极和阴极之间有一个隔板。该隔板是由不锈钢网支持的多孔石棉隔膜，有时隔板与阴极连在一起。这类电极隔板的缺点是使用寿命短，阻力大，而且可以允许所有组分通过。与液汞电池相比，最大的优点是电解池的槽压为-3.45V，能量效率较高。（3）选择性隔膜电解池（图（c））：该电池与上面的隔板电解池类似。不同的是隔离物是具有选择性的隔膜，它只允许特定离子通过，用它来代替隔板。用此方法制得的产品浓度更高，槽压约为-2.95V。这种电解池能量消耗最低，产物的纯度最高。本节以电解法生产氯酸钠的工艺为例介绍电解生产工艺。氯酸钠易溶于水，微溶于乙醇、乙二胺、甘油和液氨。易吸潮。有极强的氧化力。与磷、硫及有机物混合，只需摩擦或受撞击即可发生燃烧和爆炸。主要用于制造亚氯酸钠及其他氯酸盐、高氯酸盐。工业上生产氯酸钠主要采用电解法。5.1工艺原理电解饱和食盐水溶液的反应过程如下:阳极反应：2Cl-→Cl2+2e（1）Cl2+H2O→HClO+Cl-+H+（2）HClO≒ClO-+H+（3）阴极反应：2H2O+2e→2OH-+H2（4）阴极副反应：ClO-+H2O+2e→Cl-+2OH-（5）ClO3-+3H2O+6e→Cl-+6OH-（6）n化学反应：2HClO+ClO-→ClO3-+2Cl-+2H+（7）总反应式：NaCl+3H2O→NaClO3+3H2+920kJ（8）5.2电解法主要生产流程电解法是以原盐或精制盐为原料，原盐需先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节PH值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品。电解法的优点是原料便宜，成本低，产品质量高，是目前生产氯酸钠的主要方法。电解法生产氯酸钠的工艺流程如下所示：水（石灰、纯碱、氯化钡）重铬酸钠↓↓↓控制点↓↓控制点食盐（氯化钠）—→化盐槽——→一次精制槽————→调液器———→HCl↓↓控制点—→电解槽——→蒸发器——→结晶器——→离心机——→干燥器—→氯酸钠将食盐于40~45℃下加水溶化，达到饱和，在一次精制槽中加石灰（或烧碱）、纯碱和氯化钡以除去镁、钙和硫酸根等杂质（存在杂质会增加电耗，腐蚀阳极）。再进入调液器，调酸并加入红矾钠，使盐水符合要求，pH需达到6.2~6.5，然后到电解槽进行电解，通过化学反应和电化学反应生成氯酸盐。电解槽采用外循环式，即电解槽与反应器并联。电解原料精制盐水和用以调节电解液酸度的稀盐酸从反应器顶部加入。反应器底部设冷却水管，调节冷却水流量维持器内电解液温度在80~85℃，然后进入电解槽进行电解，主要发生（1）、（4）两项电化学反应。反应时产生的大量氢气和热量促使电解液上升至反应器上部，在反应器内进行化学反应（7）。如此不仅可避免次氯酸盐进一步氧化，而且又不会使处于阴极区的ClO-和ClO3-被还原为Cl-，电流效率可达93~95%。pH要小心控制，因为氯的水解pH要高于6。电解槽不必用隔膜，阴极为钢，阳极用石墨或镀铂的钛。槽电压一般为3~4V。电解完成液由反应器的溢流口排出。电解产生的氢气由氢气导管送出，经除氯处理后回收使用。n将电解完成液放入保温槽，添加尿素或甲酸钠除去次氯酸根后送入蒸发器。蒸发器放出的浓溶液送至结晶器，冷却后析出固体氯酸钠。经离心机甩干，于100℃以下干燥。5.3其它氯酸盐类的电解法生产工艺(1)碱金属氯酸盐碱金属氯酸盐可用类似氯酸钠的方法电解制取。溴酸钠或溴酸钾都可用溴化物溶液（通常为溴化钠）或溴液电解制取。以溴化钠为原料电解制取溴酸钠，电解槽阴极用不锈钢或钢板，用碳、镀铂的钛做阳极。溴酸盐形成机理与制取氯酸盐类似，但溴的水解速度比氯慢，而歧化反应（7）的速度则较快，因此可用碱性更强的电解液，pH约为11。具体流程如下：氢氧化钠溴化钠——控制点↓控制点↓———→电解槽——→水洗槽——→净化槽——→结晶器—→水———→离心机——→干燥器——→溴酸钠在一定条件下电解得到溴化钠和溴酸钠的混合液后，将其过滤，冷却后加入氢氧化钠即沉淀出溴化钠，再经离心过滤，干燥得产品溴酸钠。(2)高氯酸铵由氯酸钠进一步电解，生成高氯酸钠，反应方程式如下：NaClO3+H2O-2e→NaClO4+2H+再用高氯酸钠与氯化铵（或碳酸氢铵）经复分解反应制得，反应如下：NaClO4+NH4Cl→NH4ClO4+NaCl具体工艺流程如下：氯化铵↓控制点↓氯酸钠——→溶解槽——→电解槽——→复分解槽——→重结晶器——→—→过滤器——→干燥器——→高氯酸铵5.4电解法生产的其他无机盐示例（1）过氧酸、过氧酸盐n几种过氧酸盐包括钠、钾、铵的过硫酸盐、过氯酸盐、过碘酸盐以及过硼酸盐，都可以各在其硫酸盐、氯酸盐、碘酸盐和硼砂溶液中电解制取出来。过氧酸盐一般都是小规模生产。它们都是强氧化剂，不能用一般化学方法来制取。电化学法制取这些过氧阴离子要求高的阳极电位，一般在酸性介质中进行，采用铂或二氧化铅做阳极。由于铂价格高昂，通常用镀铂的钛、钽、铌或用铂箔粘在基体上。阴极可用钢或铅。电解氯酸钠溶液可制取过（高）氯酸钠，用过氯酸钠与氯化钾进行复分解制取过氯酸钾，用过氯酸钠与氯化铵进行复分解制取过氯酸铵。在氯酸钠溶液中电解时，阳极、阴极反应分别为+=++2e2+2e=+OH-与HClO4、HClO3作用，即：++=++2总反应为：+=+当电解液浓度为500~700g/L氯酸钠，温度为40~60℃，阳极电流密度为3~7kA·dm-2，槽电压为6~10V时，电流效率平均为85%。阳极可用铂网、镀铂的钛、二氧化铅，阴极可用镍、不锈钢、石墨。（2）高锰酸钾高锰酸钾是广泛使用的一种氧化剂，目前普遍采用的生产方法是：将天然的软锰矿（MnO2）先以碱氧化成锰酸钾，再经电解氧化由锰酸钾制取高锰酸钾。在阳极生成高锰酸钾：=+e此反应是在强碱溶液中进行的，阴极反应为氢的析出。因此总电解反应为2+2=2++将磨碎的软锰矿和浓KOH溶液混合，加热并通入空气，使之氧化为锰酸钾，作为电解原料。其反应为：2MnO2+4KOH+O2=2+2电解时在无隔膜的电解池中进行，因此电流效率主要取决于高锰酸钾在阴极的还原率。在阳极上析出氧以及由于碱的浓度高而使高锰酸钾逆向转化为锰酸钾，也会使电流效率降低。电解液中含有MnO2n会对逆向反应起催化加速作用，因而是有害的。采用较低阳极电流密度以及对电解液进行搅拌，能降低浓差极化，有助于提高电流效率。在阳极有结晶存在下，电解锰酸钾的饱和溶液可提高电流效率和氧化率。因为能阻止氧的析出。电流效率可提高到80%，每吨高锰酸钾的电能消耗降低。其工艺流程图如下所示。软锰矿——↓控制点↓控制点氢氧化钾————→三相反应炉——→过滤器——→电解槽——→离心机—氧气——↓↓锰渣氢气—→结晶器——→离心机——→干燥机——→成品关键控制点：三相反应炉温、配料比、矿石粒度和品位，以及电解过程的槽电压和电流密度。6.蒽醌法生产工艺过氧化物是重要的化工产品，它包括有过氧化氢和无机过氧化物、有机过氧化物。这些化合物都含有过氧基－0－0－。都能分解出游离氧原子。目前国内除保留一家电解法生产过氧化氢外，均为蒽醌法。6.1生产原理以2-乙基蒽醌为载体，以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成工作液，在加氢触媒催化下，2-乙基蒽醌氢化为2-乙基氢蒽醌（或四氢2-乙基氢蒽醌）再经空气氧化，回复为2-乙基氢蒽醌和四氢2-乙基蒽醌，并生成过氧化氢。再用纯水萃取生成的过氧化氢成为过氧化氢水溶液，及双氧水。再经净化成为产品。萃取后的工作液经过再生处理再回到氢化系统，循环反应。生产高浓度产品需经过精细、浓缩工艺制的。电子级、食品级、等高纯产品则需再经过树脂、精馏等工艺。6.2主要化学反应式n6.3工艺流程示意图6.4正常工艺条件(1).氢化：温度50-75℃压力0.2-0.3Mpa工作液流量200-220m3/h(2).氧化：温度40-50℃压力0.25-0.3Mpa工作液流量200-220m3/h空气流量1000Nm3/h(3).萃取:常温、常压纯水流量4.2-4.5t/h(4).后处理：常温、常压碳酸钾流量1t/h(5).精馏、浓缩：真空状态、温度40-60℃n三、典型产品关键质量控制点1湿法磷酸二水法制湿法磷酸是目前世界上应用最广泛的一种生产方法，硫酸钙以CaSO4·2H2O结晶形态析出，分解液中一般含28％~32％P2O5，磷的总收率为93％~97％。造成总收率不高的原因有：洗涤不完全；因磷矿粉表面覆盖硫酸钙膜，造成萃取不完全；磷酸溶液包裹在硫酸钙结晶的空穴中；磷酸一钙(Ca(H2PO4)2·H2O)结晶层与硫酸钙结晶层交替生长；取代硫酸钙晶格中的(同晶取代)；操作过程中的泡、冒、滴、漏，清洗和蒸气雾沫夹带的损失等。因此，在湿法磷酸生产过程中，操作条件的选择是相当重要的。总的要求是：P2O5的回收率要高，硫酸消耗量要少，得到的硫酸钙结晶粗大、均匀、稳定，以利于过滤、洗涤以及得到浓度较高的磷酸等。影响生产过程的关键控制点很多，主要有：液相中SO3和P2O5的浓度、反应温度、反应时间、液固比、搅拌和回浆量等。液相中SO3的浓度对磷矿粉的分解，硫酸钙晶核的形成、晶体成长、晶体外形以及在晶格上的同晶取代均有很大影响。根据生产经验，二水法液相中SO3的浓度应控制在0.075~0.035g/mL。由于磷矿石来源不同，在生产中对SO3的最适宜浓度应作相应调整。液相中P2O5的浓度对硫酸钙晶核的形成和晶体的长大也有很大影响，为保证得到粗大、均匀、稳定的硫酸钙晶体，就二水法而言，当反应温度为70~80℃时，料浆中P2O5的浓度应控制在25%~30％范围内。若磷矿粉中矿物质较多，为减少磷酸盐的生成量，降低P2O5的消耗，料浆中P2O5的浓度应控制在22％~25％之间。提高反应温度可加快磷矿粉的分解反应速度，降低液相粘度，提高分解率，同时又能适当地提高硫酸钙的溶解度，降低硫酸钙的过饱和度，有利于得到粗大、均匀的二水合物。但反应温度过高会生成一些不稳定的半水合物，甚至生成一些无水物的细微晶体，造成过滤困难，同时杂质的溶解度也相应增大，影响磷酸产品质量。因此，二水法反应温度应控制在65~80℃。磷矿粉的分解反应速度轻快，反应时间取决于硫酸钙晶体成长所需时间，为得到粗大、均匀、稳定的晶体，一般需4~6小时。n料浆的液固比与液相粘度有关，固含量越高，料浆粘度越大，造成液相传热和传质发生团难，对磷矿粉的分解和硫酸钙晶体长大都不利，硫酸钙晶体还会因浆叶的撞击而破裂。但液固比太高，会大大降低设备的生产能力。因此，二水法液固比通常控制在2.5~3:1。如果磷矿粉中镁、铁、铝等杂质含量高时，为降低它们在液相中的浓度，消除这些杂质对硫酸钙结晶的影响，液固比应适当提高一些。搅拌的作用在于改善分解反应和硫酸钙结晶成长的条件，对防止磷酸包裹在硫酸钙晶体中，防止同晶取代以及消除泡沫等有一定作用。但搅拌不能太激烈，否则会造成晶粒破碎，得不到很多粗大、易过滤和洗涤的结晶。回浆可以提供大量硫酸钙晶种。由于回浆量颇大，浆料流动激烈，使反应器内局部区域不会发生游离硫酸浓度过高现象，降低硫酸钙的过饱和度，从而减少新生晶核的形成量，有利于获得粗大、均匀的晶体。在实际操作中，回浆量一般为投料量的100~150倍。2工业硫酸工业硫酸生产的关键质量控制点在于二氧化硫的转化步骤，包括温度、压力、气体组成等因素。(1)温度SO2转化反应是一个放热反应，降低反应温度会使平衡转化率提高。反应速率随温度的升高而迅速增大，如温度由400℃升到575℃时的反应速率增大了30多倍。催化剂有一个极限温度，当温度降低到这一极限时，催化剂便不能继续起催化作用而使反应停止，这个温度就称为起燃温度。钒催化剂的起燃温度一般在380~420℃之间。为了保证催化剂的正常使用，应该选择合适的温度。因此，在选择转化温度指标时，不但要考虑有较高的转化率，同时，还要考虑有较高的反应速率。在工业生产过程中，可通过分段转化，控制不同的转化温度来实现较高转化率和较快的反应速率。即反应的初期，气体组成(体积分数)中SO2和O2较多，SO3较少，距离平衡状态较远，宜使气体在较高的温度下转化，并具有较快的反应速率；反应的后期，气体组成(体积分数)正好相反．距平衡状态较近，宜使气体在较低的温度下转化，以获得最高的转化率。(2)压力由于SO2转化反应是一个体积缩小的反应。在其他条件相同时，平衡转化率会随压力的升高而增大。虽然加压能提高转化率，但是压力不易提得太高。以为加压不仅需要增加动力消耗，还需要解决高压下SO2n腐蚀压缩机和其他设备等问题，所以通过加压来提高平衡转化率的方法并没有得到推广应用。(3)气体起始组成（体积分数）由于SO2的转化反应是一个可逆反应，在一定的温度和压力下，气体起始组成(体积分数)中的O2越多和SO2越少，则平衡转化率越高。SO2转化反应的平衡是相对的，不平衡是绝对的。只要条件变化了，原来的平衡就会被破坏，从而重新建立新的平衡。在转化过程中，如果把产物SO3除去，逆反应速率必会大大减小，平衡状态立即被打破，反应就变得有利于向正反应方向进行，进一步提高了转化率。这就是两转两吸工艺流程的理论依据。3硝酸钾硝酸钾的生产工艺流程简图如下所示：硝酸钠——控制点↓控制点———→反应器——→过滤器——→结晶器——→离心机——→氯化钾——↓氯化钠—→干燥器——→硝酸钾产品转化过程中要求尽可能增加氯化钠的析出量，以提高硝酸钾的产率。KCl要求含量为95％~98％，若杂质含量高时应进行预处理，可用水洗涤降低水溶性杂质含量，硝酸钠含量要求在96%以上。硝酸钠需预先过滤并浓缩至NaNO3含量为600~700g/L，计量后送入钢制反应器，缓缓加入氯化钾粉，或已溶入氯化钾的含有硝酸钠的热母液。为了加速转化和防止析出的氯化钠结晶堵塞反应器，往反应器下部通入压缩空气或用机械搅拌溶液，使氯化钠结晶几乎全部处于悬浮状态。转化过程持续4h，反应初期温度控制在80~90℃，反应末期温度升高到119~122℃，为了减少泡沫，可往反应器中加入少量矿物油。温度达到119℃时氯化钠首先析出（因为氯化钠的溶解度随温度升高变化不大）。氯化钠结晶和溶液进过滤器进行分离，为加快分离速度，用压缩空气加压至0.4MPa。过滤后的氯化钠结晶中含KNO315％~20％，用冷水洗涤，使结晶中的KNO3降低至1％~3％，滤液和洗涤水合并送入硝酸钾溶液贮槽，在此加入少量硝酸铵并保持90~105℃，以除去Na2CO3、NaNO2n等杂质。除去杂质后的溶液送至结晶器，冷却到25~30℃，析出KNO3(第一次结晶)，在离心机上分离掉母液后的结晶含94%~96％的KNO3和6%以下的NaCl，母液返回反应器。上述粗产品还需进行重结晶。先将粗品用水洗涤，再用蒸气冷凝水溶解，进行第二次结晶，第二次结晶前溶液中NaCl含量不得超过1％~2％，第二次结晶在离心机中与母液分离，然后在转筒干燥机中用热空气(105~110℃)干燥，制得一级品硝酸钾。母液再经浓缩、结晶可得二级品硝酸钾。4氯酸钠工艺过程及关键质量控制点参见本章2.5.2项下详述。关键控制参数包括：NaCl>280g/LNa2Cr2O7<2～3g/LCa2+、Mg2+<10ppmSO42+<5g/LpH=6.2～6.5四、各细则典型产品的生产工艺流程图及其关键质量控制点1.无机Ⅰ类1.1高氯酸铵工艺流程（电解法）：氯化铵↓控制点↓氯酸钠——→溶解槽——→电解槽——→复分解槽——→重结晶器——→—→过滤器——→干燥器——→高氯酸铵1.2亚氯酸钠工艺流程（还原法）：酸碱↓↓控制点↓↓控制点氯酸钠—→反应器———→吸收器———→干燥设备——→亚氯酸钠1.3溴酸钠工艺流程n氢氧化钠溴化钠——控制点↓控制点↓———→电解槽——→水洗槽——→净化槽——→结晶器—→水———→离心机——→干燥器——→溴酸钠1.4亚硝酸钠和硝酸钠工艺流程：其简易流程图及关键质量控制点如下：碳酸钠↓↓控制点硝酸尾气——→吸收塔———→蒸发器——→结晶器——→离心机——→↓亚硝酸钠硝酸↓↓控制点—→转化器———→蒸发器—→过滤器—→结晶器—→离心机—→硝酸钠在生产硝酸钠时，用纯碱吸收后所得溶液中NaNO3/NaNO2应维持较高比值，而这一比值由气体中NO2/NO+NO2的比例决定，因而NO2/NO+NO2的比例成为关键控制点之一。为加快转化器中亚硝酸钠向硝酸钠的转化反应，温度要维持在80~90℃，通空气搅拌，这成为生产硝酸钠的另一关键控制点。转化后的溶液，用碳酸钠溶液中和游离酸，常压蒸发，然后冷却至50~75℃，经离心分离得到硝酸钠成品。1.5液体二氧化硫工艺流程（柠檬酸钠吸收法）：工业上生产液体二氧化硫需有SO2气体来源，用氨水或柠檬酸钠水溶液吸收SO2气制得。目前主要用柠檬酸钠吸收法制取，生产工艺流程如下所示：n柠檬酸钠水溶液浓硫酸↓控制点↓净化炉气—→吸收塔—→脱吸塔—→干燥塔—→压缩机—→贮槽—→液体成品（SO2）↑水蒸汽来自硫酸生产的净化炉气进入吸收塔，与喷淋的柠檬酸钠水溶液逆流接触，进行反应。柠檬酸钠喷淋液温度要求35～50℃，柠檬酸及柠檬酸钠构成的缓冲溶液保持了吸收反应最佳的pH值范围3～5。排出的吸收液经预热器预热后进入脱吸塔，塔底采取蒸汽加热，产生大量水蒸气与喷淋的吸收液接触，将SO2气提取出来，经冷凝除水，浓硫酸干燥后进入压缩机压缩、冷凝成液体二氧化硫进入贮槽。1.6氯磺酸工艺流程：氯磺酸为无色或棕色的油状腐蚀性液体，有刺激嗅味，在空气中发烟，遇水能爆炸，是含有相当弱的S-Cl键的强酸。主要采用气体合成法制取氯磺酸，即用三氧化硫直接和干氯化氢气体反应而得。三氧化硫合成有硫铁矿法和硫磺法，氯化氢合成有直接合成和盐酸脱吸法。氯磺酸工艺流程如下图所示:氯化氢↓控制点三氧化硫—→合成器——→冷却器——→气液分离器——→贮槽——→液体成品关键控制点：三氧化硫浓度控制在8.0～8.5%，氯化氢浓度85%以上，三氧化硫和氯化氢的摩尔比1.15～1.20，反应温度130～230℃。此外，氯化氢气体必须干燥。原因是大量带水的氯化氢气体会严重腐蚀设备，此外，氯磺酸是不稳定的强酸，遇水剧烈反应并放出大量热量，使反应条件恶化。2.无机Ⅱ类2.1黄磷工艺流程蒸汽加热磷矿石——↓控制点↓焦碳—————→还原炉—→除尘器—→冷却器—→受磷槽—→精制锅—硅石——↓磷泥n↓控制点—→冷凝池—→黄磷焦炭加入量为理论量的105~110%，二氧化硅的加入量一般以控制酸度（二氧化硅/氧化钙质量比）在0.8~0.85之间为宜。反应生成的黄磷、一氧化碳、四氟化硅成气体逸出；经水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴，与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸气加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷；将其放入冷凝池，冷却成型后即得产品。2.2赤磷工艺流程：生产赤磷都采用隔绝空气加热黄磷的转化法。依转化设备的不同又分为密闭钢锅法和球磨机法，其中，球磨机法较为先进，应用更为广泛。球磨机法的生产流程及关键质量控制点如下图所示。空气和水蒸气黄磷↑↓控制点↓↓控制点惰性气体——→球磨机转化器———→升温放热——→加热——→冷却—→270～290℃360℃5h稀碱液↓—→煮沸——→过滤——→水洗——→真空干燥—→赤磷↓除黄磷在加入黄磷以前，球磨机先用惰性气体置换。在温度达到180~190℃前，转化器与水封相连，约需2h，以除去所有水蒸气。然后在密封下，使黄磷升至270℃，此时开始放热反应，温度升至290℃。当放热终止后，重新加热，使温度升到360℃，历时约5h。赤磷中含黄磷低于0.1%，待冷却后用稀烧碱溶液共沸除去。2.3磷酸工艺流程食品添加剂磷酸工艺流程（热法）：n硫化氢黄磷—→液化———↓控制点↓↓控制点——燃烧水合———→净化装置—→磷酸空气——↓除雾器—→尾气湿法磷酸工艺流程：氢氟酸磷矿粉——↑↓控制点—→萃取槽———→过滤——→蒸发浓缩———→磷酸硫酸——↓滤渣（二水石膏）2.4氢氧化钾工艺流程：氯化钾———↓控制点↓盐酸↓控制点碳酸钾————→化盐桶—→澄清桶—→中和池——→电解槽—→蒸母液———↓↓↓氯化钡———盐泥氯气氢气发器—→集盐箱—→蒸发器—→制片机—→固体成品↓↓氯化钾液体成品关键质量控制点：电解过程的槽电压和电流密度。精制盐水：钙镁总量<5mg/L，硫酸盐<4mg/L，pH值7～8。3.无机Ⅲ类3.1溴采用蒸汽蒸馏法生产，即：将提制氯化钾后的浓厚卤预热，在反应塔中通入氯气，将溴用蒸汽蒸出，冷凝，精馏，即得成品。其工艺流程图如下：↓控制点↓控制点含溴浓厚卤—→预热器—→反应塔—→溴水分离塔—→精馏塔—→工业溴——————蒸汽+氯气n关键控制点：预热器温度65~75℃，配氯率，出溴口温度80~90℃3.2硼氢化钠工艺流程关键控制点：工艺过程分为酯化、氢化、缩合、水解四个步骤。酯化温度：54~55℃；氢化温度：小于300℃；缩合加料温度：小于280℃；反应完成后冷却至100℃以下离心分离；水解温度：80℃。3.3工业用亚硫酸氢铵生产流程n利用氨水吸收二氧化硫气体生产，通常采用两级或三级吸收。其关键控制点在于：第二吸收器中，亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的比例控制在2.5~3:1，连续通氨，循环吸收，间断抽提。4.硫酸产品4.1工业硫酸工业硫酸的生产流程分为：硫铁矿法、硫磺法、冶炼烟气法，详见第三章“二、典型生产工艺”3.2项下。4.2蓄电池用硫酸工艺流程：二氧化硫—→吸收塔—→冷却塔—→循环槽—→净化槽—→稀释罐—→计量罐5.烟花爆竹用危化品5.1球磨铝粉的生产工艺流程（湿法）：颗粒状铝———↓控制点↓控制点煤油———→球磨机—→分离器—→压滤机——→真空干燥—→过筛硬脂酸———关键控制点：球磨机转速、温度；真空干燥箱真空度达到-0.9Kpa以上，195~200℃。5.2烟花用钛粉氢化脱氢法生产钛粉的原料有海绵钛、废钛、钛屑等，主要流程如下：↓控制点钛原料—→表面净化处理—→氢化—→粉碎—→筛分—→脱氢—→粉碎—→筛分—→真空封装—→产品关键质量控制点：氢化条件为主要影响因素。钛从900℃冷却至600℃，氢气压力0.2Mpa进行氢化。6.硅铁硅铁细则中包括两个产品：硅铁和低碳硅铁，两者工艺流程相同，图示如下：n硅石———↓控制点碳———→计量秤—→电炉—→出炉—→浇铸—→破碎—→筛分—钢屑———→包装—→硅铁产品关键质量控制点：入炉料配比为硅石：碳：钢屑=200:125~135:27；电极正常工作深度应保持在1200~1800mm左右。第四章：否决项及专业条款（实地核查办法第2、5、6、7章相关条款）检查要点一、否决项专业核查要点1.生产设施1.1总体布局（1）生产厂房及仓库建筑必须符合生产工艺、物料特性的相关要求，充分考虑生产过程的安全、通风、废物的收集、排放与处理，有利于设施的维护和保养。具有易燃、易爆、剧毒原料或成品的制造场所、贮存场所，应符合《建筑设计防火规范》及其他相关设计规范的要求。（2）水、电、汽、冷及其它公用工程设施应尽量靠近负荷中心，仓储区与生产区及公用工程配套设施相对独立；（3）厂区应分设人流和物流通道，仓库、堆场等宜靠近物流口；外来运输工具不得穿行生产区域；（4）厂区条件允许，宜采用矩形街区布置方式；（5）危险性大的生产车间或装置，应布置在厂区边缘或厂区下风向，并做到高风险区域和低风险区域分开；（6）罐区、易燃液体装卸站台等，应远离各类明火源，并建防雷击设施；（7）危险车间、危险仓库和罐区要保证消防车双向到达；仓储区不同危险类别的物品分开、成品与原料分开、不同类别和制剂的成品分开存放；（8）高噪音区与低噪音区分开；（9）厂区建（构）筑物的布置应有利于自然通风和采光；n（10）竖向布置合理；（11）工厂管廊、管线布局合理，利于维护和检修；（12）生产区、办公区和生活区应分开。（13）生产加工及分装设备和成品仓库必须专用，并应有明显的隔离区及标识。厂房和设施之间应有足够的空间，设置安全通道、以便有秩序地放置设备和物料，防止混淆和交叉污染。1.2车间布置（1）应符合生产工艺及方便检修的要求；（2）生产辅助设施（包括后处理设备）尽量露天布置；（3）合理布置车间控制室，便于工艺控制和紧急避险；（4）生产厂房排水系统应清污分流。生产污水的排水管道要进行防腐、防渗处理。对一些特殊工段或工艺过程产生的含有特殊因子的污水必须事先进行必要的有效预处理。1.3仓储（1）原料库在满足总图布局要求的情况下，尽量靠近生产车间；（2）特种危险品库要独立设置，并符合国家危险化学品管理等有关规定；（3）成品宜相对分类、集中存放；（4）罐区设防火堤及围堰；设置在室外的易挥发化学品贮罐，应设置喷淋等降温设施。1.4．生产设备布置（1）间歇操作反应釜布置要便于加料和出料；（2）2台以上的反应釜应尽量排成一条直线，合理安排反应釜之间的距离，管道阀门尽量一侧布置，便于操作；（3）易燃易爆、高压反应釜布置应考虑事故泄压及排放方向；（4）有爆炸危险的设备应露天或半露天布置，室内布置时要加强通风；（5）加热炉、明火设备与产生易燃易爆气体的设备应保持一定距离（一般不小于18m），易燃易爆车间要采取防止引起静电现象和着火的措施；（6）处理酸碱等腐蚀性介质的设备，如泵、池、罐等分别集中布置在底层有耐蚀铺砌的围堤中；笨重设备如压缩机、离心机、真空泵等应尽可能布置在厂房底层，以减少厂房的荷载与振动。（7）所有设备要注意坚固基础，预留操作、安装、检修空间等。n1.5检验（1）中控检验设备尽量靠近生产车间；（2）全厂检验设备相对集中；（3）仪器分析室、化学分析室、天平室、样品室、加温室等五室分开。1.6污染物处理设施（1）废水处理设施应设于厂区下风向、厂区地势最低处；（2）废弃物临时堆场应相对集中，与生产区域保持安全距离。1.7安全卫生（1）消防及配套设施，应设于出入便捷处；（2）安全、卫生应急设施应靠近生产区；（3）生产装置附近应留有安全疏散区域，并设明显标识。2.典型生产设备2.1工业炉化学工业炉是化工生产过程中的高温反应设备和高温加热设备，无机盐工业生产中常用到的有回转煅烧炉、焚硫炉、燃烧（焙烧）炉等。现以回转窑作为典型设备进行介绍。回转窑（炉）在化工领域主要用作焙烧物料、干燥、脱水等用途。回转窑由窑体、支承、传动、密封等部件组成，窑体为一等强度设计的钢制变径圆柱体。安装时呈倾斜状，外包支承滚圈和弹性联接大齿轮，内砌复合耐火保温材料，根据不同的工况和层面，采用硅酸盐、高铝及刚玉砖等不同材料，有较强的耐腐耐磨性能，耐温达1300℃。回转窑一方面是燃烧设备，煤粉在其中燃烧产生热量；同时也是传热设备，原料吸收气体的热量进行煅烧。另外有时输送设备，将原料从进料端输送到出料端。而燃料燃烧、传热及原料运动三者间必须合理配合，才能使燃料燃烧所产生的热量能在原料通过回转窑的时间内及时传给原料，已到达高产、优质、低消耗的目的。回转窑结构简图如下所示。n例如，用硫酸法生产氢氟酸的过程中，将萤石和浓硫酸混合后进入回转式反应炉内进行反应。转炉也是工业硫化钠生产的必需设备。2.2反应器反应器按结构大致可分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等类型，如搪玻璃反应釜、高压反应釜、固定床反应器、管式反应器等。图A所示为带磁力搅拌的反应釜。反应釜釜体由反应容器、搅拌器及传动系统、冷却装置、安全装置、加热炉等组成。釜体通过螺纹与法兰联接，釜盖为正体平板盖，两者由周向均布的主螺栓、螺母紧固联接。2.3分离设备生产中的分离设备包括离心机（卧式、立式、板框式）、过滤机（带式、转鼓式、叶式）、除尘装置（重力沉降器）等。①离心机工业用离心机按分离原理可分为过滤离心机和沉降离心机。过滤离心机主要用途是固相脱水、洗涤、晶体破碎；沉降离心机主要用作液相澄清、液-液分离、沉降浓缩。按工作方式的不同，过滤离心机可分为间歇式、活塞式、连续式三类。其中，间歇式包括三足式离心机、上悬式离心机、卧式刮刀卸料离心机；沉降离心机可分为螺旋卸料沉降离心机、碟式分离机、管式分离机和室式分离机等。其中，三足式离心机广泛用于无机盐结晶分离，如红矾钠的结晶分离。其实物图见图B所示。各种离心机标准规定代号不同，如三足式离心机的规定代号为：SS型——人工上部卸料、间歇操作式；SX型——n刮刀下部卸料；上悬式离心机规定代号为：XJ——上悬式间歇循环、下部机械卸料；XZ——上悬式间歇循环、下部重力卸料。卧式刮刀离心机规定代号为：WG。①过滤机过滤机的类型和适用范围见下表：类型结构适用范围转鼓真空过滤机有单室和多室，生产能力大，不适用于高挥发性液体，用于晶体的过滤，如硫酸钡、无水芒硝、氢氧化铝等。圆盘真空过滤机过滤面积大，过滤时因为过滤面垂直，所以滤饼不能洗涤。用于磷酸生产中料浆的过滤，硫酸锌、碳酸钡等。带式真空过滤机用于磷酸工业、红矾酸钠、硝酸磷肥等无机化学工业。适用于沉降性好的粗粒滤浆，滤饼洗涤效果好。如萃取磷酸中的石膏过滤。压滤机过滤面积大，过滤压力高，适用于难过滤的或液相粘度很高的悬浮液及腐蚀性物料的过滤。缺点：洗涤不均匀，滤液消耗量大。2.4干燥设备n无机工业中常用的干燥设备包括：厢式干燥机、气流干燥器、旋风干燥器、回转干燥机、板式干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机、震动流化床干燥器等。例如工业重铬酸钾、工业赤磷的生产。2.5结晶设备结晶器按照工作原理可分为冷却结晶器、蒸发结晶器和真空结晶器三类。冷却结晶器包括结晶罐、搅拌结晶器、槽式结晶器、摆动结晶器。真空结晶器包括连续式、间歇式、强制循环式等。2.6蒸发设备蒸发按其采用的压力可分为常压蒸发、加压蒸发和减压蒸发；按照加热介质及循环模式蒸发器可分为：烟道气加热蒸发器、夹套（蛇管、搅拌膜式）蒸发器、自然循环（标准式、水平管、外热室等）蒸发器、强制循环（立式、浸没型）蒸发器、膜式（升膜、降膜、水平膜）蒸发器。2.7蒸馏/精馏装置包括蒸馏釜（搪玻璃、不锈钢）、精馏塔、吸收塔、再沸器、垂直筛板塔、板式塔、高效填料塔、回流冷凝器、接收罐等。2.8报警设施可燃气体报警仪、有毒有害气体报警仪、超温、超压及液位高限报警仪，要求现场声光报警与DCS显示屏图形显示联锁，现场视频监视系统、对讲系统（对讲机或广播系统）等。2.9部分典型设备图如下所示。图A搅拌反应釜图B三足式离心机n图C厢式压滤机图D高速离心式喷雾干燥器图E精馏塔图F三效蒸发器3典型检验设备检测设备：　即用于生产和科研中的各种测试设备、计量仪器和仪表装置。n　　无机分析常有的检测设备有：天平、酸度计、水分测定仪、烘箱、高温炉、试验筛、紫外分光光度计、恒温水浴、原子吸收分光光度计等设备，以及容量分析用玻璃量器。所使用的检测设备均须由法定计量部门进行检定。3.1玻璃量器　　玻璃量器：滴定管、移液管、容量瓶、量筒或量杯等。主要用于滴定分析。　3.2天平天平用于称量物体质量，分为电光天平和电子天平，为化工产品检测必备的检测设备。分析中天平精度应≤0.1mg。　　　　　　　3.3紫外－可见分光光度计n波长范围在紫外－可见辐射区的分光光度计。主要应用于产品中杂质组分的测定。　　紫外-可见分光光度计,其应用波长范围为200～400nm的紫外光区、400～850nm的可见光区。主要由辐射源（光源）、色散系统、检测系统、吸收池、数据处理机、自动记录器及显示器等部件组成。　　技术参数：　　波长范围190nm～1100nm；　　波长准确度：≤±0.3nm；　　波长重复性：≤0.1nm；　　　光谱带宽：1nm　　　　3.4酸度计（电位计）酸度计简称pH计，由电极和电计两部分组成，是一种常用的仪器设备，由参比电极、玻璃电极及电流计三部分组成，酸度计用来测定产品中的pH值。　　酸度计是一种常用的仪器设备,又名PH计。主要用来精密测量液体介质的酸碱度值,酸度计是测定溶液pH值的仪器。酸度计的主体是精密的电位计。测定时把复合电极插在被测溶液中，由于被测溶液的酸度（氢离子浓度）不同而产生不同的电动势，将它通过直流放大器放大，最后由读数指示器（电压表）指出被测溶液的pH值。酸度计能在0～14pH值范围内使用。用酸度计进行电位测量是测量pH最精密的方法。pH计由三个部件构成：(1)一支参比电极；(2)一支玻璃电极；(3)一台电流计，该电流计能在电阻极大的电路中测量出微小的电位差。可分辨出0.005pH单位。电位计还可进行一些离子的测定（如离子选择电极法和点位滴定法）。n3.5原子吸收分光光度计原子吸收法主要用于微量金属元素的分析。原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器和监测系统。光源的作用是发射被测元素的特征谱线，常采用空心阴极灯作光源。原子化器的作用是产生原子蒸气，常用的原子化器有火焰和非火焰原子化器两种。火焰原子化器主要包括喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和供气系统。最常用的火焰是空气－乙炔、氧化亚氮－乙炔火焰。3.6烘箱烘箱外壳一般采用薄钢板制作，表面烤漆，工作室采用优质的结构钢板制作。外壳与工作室之间填充硅酸铝纤维。加热器安装底部，也可安置顶部或两侧。温度控制仪表采用数显智能表或汞温度计。　　1.烘箱应安放在室内干燥和水平处，防止振动和腐蚀。　　2.要注意安全用电，根据烘箱耗电功率安装足够容量的电源闸刀。选用足够的电源导线，并应有良好的接地线。　　3.放入试品时应注意排列不能太密。散热板上不应放试品，以免影响热气流向上流动。禁止烘焙易燃、易爆、易挥发及有腐蚀性的物品。n　　　　　　烘箱　　马弗炉3.7马弗炉马弗炉是实验用箱式高温炉，有电阻丝式、硅碳棒式和高频感应式等类型。电阻丝式马弗炉发热元件是炉内的电阻丝，最高使用温度为1000℃，常用工作温度为950℃，它和温度控制器及热电偶配套使用，以达到指示、调节和控制炉温的目的。马弗炉的型号很多，但结构基本相似，一般由炉体、温度控制器和热电偶三部分组成。3.8比重计密度计是1支封口的玻璃管。总件部分较粗，内有空气，所以放在液体中可以浮起，下部装有固体形成重锤，能使密度计直立于液体中。管内有刻度标尺，可以直接读出密度值。密度计是成套的，每套有若干支，每支密度计只能测定一定范围的密度。　　　　9.标准筛n标准筛主要用于各试验室、化验室、物品筛选、筛分等检验部门对颗粒状、粉状物料的粒度结构的精确筛分、过滤、检测的设备，主要用于产品中细度（筛余物）的测定；　　　　　4出厂检验4.1检验许可证实施细则中给出了相关产品的检验项目，产品标准中对出厂检验也有明确规定，出厂检验项目需由企业逐批自行检验。出厂的产品必须严格按相应的国家标准、行业标准、或高于国、行标准的企业标准规定的检验项目和检验方法进行检验并记录，并全部达到所执行标准规定的技术要求，出具符合标准的检验报告和合格证，不合格产品绝对不能出厂，不合格批次的产品，必须经过再加工和再检验，达到标准要求，合格后才能放行，进入成品仓库，准备出厂。4.2核查重点——原始记录：（1）是否按产品标准规定的出厂检验项目进行全项检验，是否做平行试验；（2）滴定分析，所用的标准滴定溶液的标定是否为2人标定、4平行8对照，极差是否符合0.18％；标定和样品检验时是否使用了玻璃量器和温度的校正值，使用的标准滴定溶液是否在有效期；（3）称量分析要求恒重的实验是否进行恒重；（4）分光光度分析，是否做标准曲线，标准曲线的线性相关性是否达到0.99以上，样品的测试是否在曲线线性范围内；n（1）pH的测定，是否用标准缓冲溶液进行定位校准；（2）目视限量分析，是否有观察（过程）记录；（3）计算是否正确；（4）原始记录涂改是否规范；（5）是否有检验人员、审核人员签字。4.3产品包装和标识按产品标准的包装和标识规定以及相关标准包装通则规定的包装材料进行包装和标识。并按许可证管理条例附件6规定加注QS和XK13-00X-XXXXX标识。产品标准中规定包装上应有牢固、清晰的标志，内容至少包括：生产厂名、厂址、产品名称、规格、批号和生产日期、净含量、产品标准编号等。二、专业条款核查要点（包括：现场管理、生产资源提供、质量管理职责、人力资源、技术文件管理、过程质量管理、产品质量检验、安全防护等）（一）生产资源提供（2.3.2、2.3.3）1.计量检定在用检验、试验和计量设备应在计量检定有效期内。上述仪器设备都应在有资质的计量检定部门进行检定。1.1检定有效期：玻璃量器（除碱式滴定管1年有效期外）有效期3年；其他仪器有效期1年；真空干燥箱的真空表有效期半年。1.2检定或校准给出的校正因子：检定或校准证书中会给出一个或一组校正因子，使用时应加上校正因子。2.检验设施、场地的要求2.1天平室要求2.1.1分析天平是精密仪器，需安装在专门的天平室内使用。天平室应远离震源、热源，并与产生腐蚀性气体的环境隔离。室内应清洁无尘。室内以18～n26℃为宜，且应相对稳定。室内保持干燥，相对湿度一般不要大于75%。　　2.1.2天平必须安放在牢固的水泥台上，有条件时台面可铺橡皮布防滑、减震。天平安放的位置应避免阳光直射，并应悬挂窗帘挡光，以免天平两侧受热不均、横梁发生形变或使天平箱内产生温差，形成气流，从而影响称量。　　2.1.3不得在天平室里存放或转移挥发性、腐蚀性的试剂（如浓酸、强碱、氨、溴、碘、苯酚及其他有机试剂等。）如欲称量这些物质，宜用玻璃密封容器进行称量。　　2.1.4称量是一项非常细致的工作，天平室里应保持肃静，不得喧哗。与称量无关的物品不要带入天平室。　　2.1.5不得带潮湿的器皿进入天平室。需要称取水溶液时，应盛入密封性好的容器（如细颈比重瓶，称量滴定管等）称量，且应尽量缩短称量时间。2.2加热室要求无易燃、易挥发的试剂和其他可能引起火灾的物质。线路不老化。2.3仪器分析室要求温度变化不宜过大，须有通风设备。2.4化学分析室在化学分析室中药进行样品的化学处理和分析测定，常用一些电器设备及各种化学试剂，一般要求远离灰尘、烟雾、嗓音和振动源的环境中，不应建在交通要道、锅炉房、机房近旁，位置最好是南北向。应有通风橱。在化学分析室中进行样品的化学处理和分析测定，工作中常使用一些小型的电器设备及各种化学试剂，如操作不慎也具有一定的危险性。针对这些使用特点，在化学分析室设计上应注意以下要求：  　2.4.1建筑要求化验室的建筑应耐火或用不易燃烧的材料建成，隔断和顶棚也要考虑到防火性能。可采用水磨石地面，窗户要能防尘，室内采光要好。门应向外开，大实验室应设两个出口，以利于发生意外时人员的撤离。  　2.4.2供水和排水供水要保证必须的水压、水质和水量以满足仪器设备正常运行的需要。室内总阀门应设在易操作的显著位置。下水道应采用耐酸碱腐蚀的材料，地面应有地漏。n  　2.4.3通风设施由于化验工作中常常产生有毒或易燃的气体，因此a化验室要有良好的通风条件，通风设施一般有3种。  ①全室通风：采用排气扇或通风竖井，换气次数一般为５次／时。  ②局部排气罩：一般安装在大型仪器发生有害气体部位的上方。在教学实验室中产生有害气体的上方，设置局部排气罩以减少室内空气的污染。  ③通风柜：这是实验室常用的一种局部排风设备。内有加热源、水源、照明等装置。可采用防火防爆的金属材料制作通风柜，内涂防腐涂料，通风管道要能耐酸碱气体腐蚀。风机可安装在顶层机房内，并应有减少震动和噪音的装置，排气管应高于屋顶2m以上。一台排风机连接一个通风柜较好，不同房间共用一个风机和通风管道易发生交叉污染。博思博通风柜在室内的正确位置是放在空气流动较小的地方，或采用效果较好的狭缝式通风柜。通风柜台面高度800mm，宽750mm，柜内净高1200-1500mm，操作口高度800mm，柜长1200-1800mm。条缝处风速0.3-0.5m/s视窗开启高度为300-500mm。挡板后风道宽度等于缝宽２倍以上。  2.4.4供气与供电有条件的化验室可安装管道煤气。化验室的电源分照明用电和设备用电。照明最好采用荧光灯。设备用电中，24h运行的电器如冰箱单独供电，其余电器设备均由总开关控制，烘箱、高温炉等电热设备应有专用插座、开关及熔断器。博思博在室内及走廊上安置应急灯，备夜间突然停电时使用。  2.4.5实验台主要由台面、台下的支架和临时储藏柜组成，为方便操作，台上可设置药品架，台的两端可安装水槽。实验台面一般宽750mm，长根据房间尺寸，可为1500-3000mm，高可为800-850mm。台面常用耐蚀贴面理化板、耐蚀实芯理化板、环氧树脂板或高温陶瓷板等制成。理想的台面应平整、不易碎裂、耐酸碱及溶剂腐蚀，耐热，不易碰碎玻璃器皿等。  2.5辅助用室  2.5.1药品储藏室由于很多化学试剂属于易燃、易爆、有毒或腐蚀性物品，故不要购置过多。储藏室仅用于存放少量近期要用的化学药品，且要符合危险品存放安全要求。要具有防明火、防潮湿、防高温、防日光直射、防雷电的功能。药品储藏室房间应朝北、干燥、通风良好，顶棚应遮阳隔热，门窗应坚固，窗应为高窗，门窗应设遮阳板。门应朝外开。易燃液体储藏室室温一般不许超过n28℃，爆炸品不许超过30℃。少量危险品可用铁板柜或水泥柜分类隔离贮存。室内设排气降温风扇，采用防爆型照明灯具。备有消防器材。可以符合上述条件的半地下室为药品储藏室。2.5.2钢瓶室钢瓶是易燃或助燃气体钢瓶，要求安放在室外的钢瓶室内，钢瓶室要求远离热源、火源及可燃物仓库。钢瓶室要用非燃或难燃材料构造，墙壁用防爆墙，轻质顶盖，门朝外开。要避免阳光照射，并有良好的通风条件。钢瓶距明火热源10m以上，室内设有直立稳固的铁架用于放置钢瓶。（二）人力资源涉及到检验部门对人力资源的要求有下列几点1.检验人员配置：至少有2名以上专职检验人员；2.检验人员资质：大专以上分析专业毕业的人员，或通过国家职业技能鉴定机构考核并取得职业资格证书的人员；3.检验人员能力要求：学好全面质量管理基础知识，掌握质量检验理论和方法，并做到准确灵活运用；熟悉质量控制点所用图表、方法和作用，并通过检验帮助操作工人解决不正确的检测和记录；在检验时，应和操作工人密切合作，帮助工人严格执行质量控制点的有关技术文件；了解资源动态，掌握必要的信息，并及时交流和沟通情况。（三）技术文件管理1.　涉及到检验部门的技术文件主要有：1.1产品标准现行有效版本；1.2产品中引用的其它标准或方法；1.3相关基础标准，如《化学试剂标准滴定溶液的制备》、《化学试剂杂质标准溶液的制备》、《化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备》、《化工产品采样总则》、《分析实验室用水规格和试验方法》、《数值修约规则》等；2.　技术文件的管理检验室技术文件的管理同企业技术文件管理要求。（四）劳动防护（1）隔离n对于有毒危险化学品，应采取隔离措施，把生产设备与操作室隔离开，如把生产设备的管线阀门、电控开关放在与生产地点完全隔离的操作室内。（2）通风设置局部通风或全面通风，如通风橱，通风管及全面通风系统。（3）个体防护用具包括头部防护器具、呼吸防护器具、眼防护器具、躯干防护器具、手足防护用品、喷淋装置等，如防毒口罩、头罩式面具、护目镜、防护服、防高温或酸碱手套、自动喷淋装置、洗眼器等。三、核查案例　（一）否决条款案例分析1.审查员在实地核查中发现某生产工业硫酸的企业的检验设备无分光光度计或原子吸收分光光度计，企业检验室负责人解释说：我们一般情况下只生产合格品硫酸，不需要这些仪器，客户有要求时才生产一等品或优等品（该产品中铁和铅含量的测定需要用分光光度计或原子吸收分光光度计），我们委托其他单位帮忙检验这两项。分析：产品标准中所列检验项目为出厂检验检验项目，通常情况下不应进行委托检验。判定：缺少必备的检验仪器，不符合条款2.3.1。2．审查员在对某企业进行实地核查时，看到企业正在进行出库发运三批产品，请企业负责人出示该产品的检验合格报告，企业只提供了其中两批的检验报告。企业人员解释：因近期该产品市场紧俏，客户急等产品使用，来不及进行批批检验，经领导批准进行隔批检验。分析：化工产品的标准中通常要求时进行批批检验，或进行一定批量的检验。判定：企业未按规定进行逐批检验，不符合条款6.3。3.审查员在对某铬盐生产企业进行实地核查时，发现铬酸酐的产品包装是用两层塑料袋封口后，装入纸箱。审查员问及包装为何不用铁桶时，企业负责人解释说，我们生产的铬酸酐产品主要供应本地区用户，订单生产，用户及时运走、及时使用，所以不会出现产品变质情况，而且铁桶包装成本比较高。分析：铬酸酐产品为强氧化剂，吸湿性很强。标准中规定采用钢桶包装。n判定：企业未按产品标准规定进行产品包装，不符合条款6.3。4．审查员查阅设备台账时发现有两台球磨机是上世纪八十年代的老设备，不能满足目前的生产精度要求，设备管理员说：我们对设备实行分级管理和使用，像这样的老设备，只是偶尔用来做小批量产品的生产，大批量日常生产不会使用。判定：陈旧设备的性能不能满足生产要求，判定为不符合条款2.2.1。5.审查员对某硅铁生产厂进行实地核查时发现，其除尘设备设置在电炉环节，其它环节未进行配置，该厂负责人解释说，炉前是产生粉尘的主要部位，别的环节基本没有粉尘，就没配备。分析：硅铁装置要求原料处理、熔炼、装卸运输等所有产生粉尘部位，均配备除尘及回收处理装置。判定：不符合条款2.2.1。（二）专业条款案例分析1.审查员在实地核查中发现某企业的计量检定证书中滴定管的编号与正在使用的滴定管编号不符，问及此事时，化验员说有检定证书的那支管不小心打碎了，还没有来得及再另行送检一支，正使用的这只管自己进行过相对校准，只是临时使用。判定：在用的检验设备未经计量检定，不符合条款2.3.2。（轻微缺陷）若实验室多数仪器设备未经计量检定，则应判定为不符合。2．审查员在实地核查中发现某企业有5名专职检验人员，其中有三名检验人员持有大专毕业证书，但均不是分析专业。有一名通过了国家职业技能鉴定机构考核并取得职业资格证书。判定：不符合条款3.3。（轻微缺陷）3.审查员在实地核查中发现某企业的检验文件中，只有相关的产品标准，而没有产品标准中引用的其它标准。判定：不符合条款4.1.1。（轻微缺陷）4.审查员在对某企业实地核查中发现该企业的检验室内，有一个化学分析室，一个仪器室，仪器室中有天平、分光光度计、烘箱等。判定：实验室未按检验工作需要进行有效隔离，不符合条款2.3.3。该条款中涉及3项要求，企业若n满足该条款中其它2项要求时，可判定为轻微缺陷，否则为不合格。5.审查组在对某企业实地核查中发现该该企业检验室内有原子吸收仪器用的乙炔气钢瓶，且没有钢瓶柜。分析：乙炔气钢瓶是易燃气体钢瓶，要求安放在室外的钢瓶室内。判定：缺少钢瓶的安全防护设施，不符合条款2.3.3。该条款中涉及3项要求，企业若满足该条款中其它2项要求时，可判定为轻微缺陷，否则为不合格。6.审查组在对某企业实地核查中发现该企业只查到了检验管理制度，未查到检测计量设备管理制度，但该企业的检测计量设备均进行了计量检定。判定：企业未制定检测计量设备管理制度，不符合条款6.1.1。（轻微缺陷）7.审查组在对某企业实地核查中发现该企业的检验记录中，对目视限量的检验项目只记录了最终的检验结果，没有检验过程的记录和标准溶液的稀释记录。判定：原始记录不完整，不符合条款6.1.2。（轻微缺陷）8.审查员在生产车间看到反应釜锈迹斑斑，釜盖处缺少一螺栓，釜体布满灰尘。问及该釜是否还在使用，该厂技术员回答：每年就用一两次，平时很少用。判定：该釜未能进行正常维护保养，不满足条款2.2.2，可判定为轻微缺陷。第五章：产品抽样一、抽样要求（包括：抽样人员、抽样时间、抽样地点、抽样基数、抽样方法、抽样量、封样方法和抽样单填写）1.　抽样人员：由审查组成员进行抽样，抽样人员应不少于2人。抽样时，应有被检企业代表现场确认。抽样人员需要了解产品的特性。在抽样过程中，要进行适当的防护（必要时穿好长袖衣服和长裤、戴帽子、口罩和乳胶手套等）。2.　抽样时间：企业实地核查合格后再行抽样。3.　抽样地点：应在生产企业成品仓库中进行。抽取的样品应在规定的产品有效期内。不同生产厂所应当分别抽取样品。4.　抽样基数和样品数n4.1抽样基数：至少为一个班次或每一个生产周期的生产量。4.2抽样数量：按GB/T6678确定采样单元数。总体物料的单元数小于500的，采样单元的选取数，按表5.1的规定确定。总体物料的单元数大于500的，采样单元数的确定，按总体单元数立方根的三倍数，即N为总体的单元数，如遇有小数时，则进为整数。如单元数为538，则，将24.4进为25，即选用25个单元。　　　　　　　表5.1　　　选取采样单元数的规定总体物料单元数N选取的最小单元数n总体物料单元数N选取的最小单元数n1~10全部单元182～2161811~4911217～2541950~6412255～1962065~8113297～3432182~10114344～39422102~12515395～45023126~15116451～51224152~181175.　抽样量：样品量至少满足3次重复检测的需要；备份样量与之相同。如需作制备样品处理时，满足样品制备的需要。6.　抽样方法　6.1液体样品的采集6.1.1一般液体的采集（1）样品类型①表面样品：从产品表面采取的一份子样；　②底部样品：从产品最低部采取的一份子样；　③上部样品：在液面下相当于总体积1/6的深度采取的一份子样；④中部样品：在液面下相当于总体积一半的深度采取的一份子样；⑤下部样品：在液面下相当于总体积5/6的深度采取的一份子样；⑥全液部样品：在产品的各个深度所采得的一份子样；n⑦混合样品：把产品混匀后随机采得的一份子样。（2）采样方法①对件装容器中的样品，通常用取样管等工具取全液位样品或部位样品；②对储罐中的样品，通常用采样瓶等工具取全液位样品或部位样品。6.1.2　易挥发液体的采集易挥发液体是指气体产品经过加压或降温加压转化为液体后，再经精馏、分离而制得可作为液体一样贮运和处理的各种液化气体产品，如石油化工低碳烃类液化气体、低温液化气体、有毒化工液化气体等。加压状态的液化气体样品根据贮运条件的不同，可分别从成品贮罐、装车管线、卸车管线或钢瓶中采取。易挥发液体的采样必须使用特定的采样设备和采样方法，按有关规定进行。不同的物料，采样设备和方法不同。　低温液化气体样品，可使用隔热良好的金属杜瓦瓶通过延伸轴阀门从贮罐中采取。根据对样品要求的不同，可选择使用直接注入法或通过盖帽注入法。①直接注入法允许样品与大气接触的可使用直接注入法进行采样。首先卸下金属杜瓦瓶上的盖帽，把连接在采样口上的采样管放入金属杜瓦瓶中，充分打开延伸轴阀门，当收集到足够的液体样品后，立即关闭延伸轴阀门。取出采样管，把已经打开排气阀的螺旋口盖帽旋紧在金属杜瓦瓶上，立即送检。②通过盖帽注入法不允许样品与大气接触的可使用通过盖帽注入法进行采样。方法是，将旋紧在金属杜瓦瓶上盖帽上的所有阀门都关闭，将注入阀连接在采样口接头上，顺序打开排气阀、注入阀和采样点上的延伸轴阀门。当收集到足够的液体样品后，关闭延伸轴阀门和注入阀，取下金属杜瓦瓶上，立即送检。在注入样品过程中要经常检查排气阀出口是否被凝结物堵塞，以确保排气阀畅通。另外，除了为排出液体样品用于检验时关闭排气阀外，自采得液体样品后，排气阀始终处于打开状态，以防止金属杜瓦瓶上中压力增大造成危险。n对于易挥发液体样品的采取，采样人必须熟悉有关各项安全规定，懂得各种易挥发液体的潜在危险及安全技术，采样时严防各种事故的发生；采样钢瓶必须按照有关规定进行试验合格后，方准使用；采样时，采样钢瓶不能装满，通常只装至容积的80％；采样区应具有良好的安全环境。6.2固体样品的采集与制备　（1）样品类型　①定向样品：从一指定方向、一定深度采取的一份子样；②定位样品：从一指定部位采取一定量的子样；③部位样品：从某一部位采取的一份子样。（2）采样方法①对粉末、小颗粒样品，通常用取样钻等工具取定向样品或部位样品；②对大颗粒、大块状样品，通常用舌形铲、取样钻等工具取定向样品或定位样品；③对金属大块样品，通常用电钻等工具取定位样品。6.3样品的制备从较大数量的原始样品制成试验（简称试样）的过程，叫做样品的制备。试样应符合检验试验要求，并在数量上满足检验和备查的需要。样品制备过程中，不得改变样品的组成，不得使样品受到污染和损失。对于组成较均匀的样品，只要对样品进行充分混合后取其一部分，即为试样。对于组成不均匀的样品，样品制备一般应包括粉碎、混合、缩分3个步骤。应根据具体情况，一次或多次重复操作，直至得到符合要求的试样。①粉碎　用研钵、锤子或适当的装置及研磨机械来粉碎样品。②混合　根据样品量的大小，用手铲或合适的机械混合装置来混合样品。③缩分　根据物料状态，用四等分法和交替铲法或分样器，分格缩分样品或其它适当的机械分样器来缩分样品。7.封样方法n样品经充分混合并缩分后分别装入两个干净的、可密封的塑料瓶、玻璃瓶（或可以密封的塑料袋）中。密封瓶（袋）口时，贴上盖有生产单位公章、审查部公章、抽样人签名的封条及样品标签。8.抽样单填写抽样后，由抽样人员填写抽样单（见附表）一式四份（企业、审查部、全国许可证审查中心和检验机构各一份），所抽样品一式两份，一份样品送检验单位，一份留企业备用。填写抽样单时，每项条款要书写清晰，填写规格型号、等级应与产品标准一致。抽样人签字要易于识别。二、产品抽样注意事项1.许可证检验抽取样品为一次性抽样，抽样基数不符合要求或抽不到样品的按样品不合格处理。2.一般情况下，每包装样品应不少于250g。3.对于个别在潮湿环境中和遇水时会发生剧烈反应的产品，采样时要注意环境和气候的影响，以免产品质量发生改变。4.在抽取危险性较大的产品时，抽样人员要进行必要的安全培训，抽样过程要佩戴必要的防护装备（如：防毒面具，防护服，戴防护手套等）。才好的样品进行混合时要在通风橱内与人隔离进行。工作现场禁止吸烟、进食、饮水等。第六章：检验要求（出厂检验、定期检验、型式检验）一、检验管理1.设立检验机构，有专职检验人员2名义上。2.制定检验管理制度和检测计量设备管理制度2.1检验管理制度主要包括：原材料检验规定、过程检验规定、产品检验项目、检验内容、检验工作程序和检验技术要求以及建立相应的考核办法。2.2n计量器具管理制度包括：计量器具管理档案；确定维护、使用人员；制定计量器具检定计划；按期进行计量器具检定或校准，保证计量器具合格使用，确保计量能够溯源。建立检验仪器设备档案，编写操作规程，明确采购流转要求；用前控制要求、检验仪器配备、使用、维护、保养、搬运要求；检定状态标识要求、偏离检定（或校准）状态的控制要求；检定证书、档案管理要求；检验人员的培训及资格要求；停用、报废设备的控制要求；以确保规定的程序和方法得以贯彻实施，二、原材料检验为了保证生产产品的质量，保证符合要求的原料投入生产，企业应对所用的主要原材料进行检验或验证，出具原材料检验或验证报告，检验或验证的内容可根据情况自行确定（原材料一般都有标准，可对比标准），以保证所采购的原材料能满足生产合格产品的需要。三、过程检验为了及早发现不合格品、避免产生大量不合格品或将不合格品转入下道工序、确保合格的原材料投入生产并进入下道工序，按产品生产工艺特性，在生产过程中的重要环节，对最终产品的形成有重大影响的生产中间过程形成的产品，应在相应工艺文件中加以标注，并建立半成品或中间体检验规程（半成品是企业内部按产品工艺特性建立的检验规程）建立过程检验规程，并按过程检验规程进行检验并记录，标识检验状态，确保企业正常生产合格成品，降低生产成本。四、成品检验（出厂检验）根据自身生产产品的特性需要，并对整个生产过程进行监督，看是否满足工艺生产要求，保证生产的产品符合标准要求，按产品标准规定的检验项目进行产品检验，填写真实可靠的检验原始记录，依据检验原始记录，按标准检验项目和技术指标进行判定，出具检验报告；成品一般有国家标准、行业标准或高于国、行标准的企业标准，要保证检验的原始记录与标准的检验项目、检验方法一致，并达到所执行的国家标准、行业标准或高于国、行标准的企业标准指标，检验记录应是真实可靠的，并应有检验员、校核员的签字，原始检验记录的更改应有有关规定进行更改，有更改人签字，检验报告应有检验员、审核员、批准人签字，并加盖企业质检章，才是完整的、准确的。五、型式检验有些产品标准中规定的检验项目有出厂检验项目和型式检验项目。型式检验项目是指产品标准中规定至少XXn月检验一次的项目，是定期检验项目，是指在原材料是同批次的、生产工艺稳定的情况下，不必批批检验，可按一次检验代表连续批次的产品；但是如果更换原材料，即使工艺不变也要进行再次检验。型式检验项目可以自检，也可以委托有资质的检验机构进行定期委托检验。六、检测项目生产许可证实施细则中表4列出了产品标准编号及检验项目。现就所涉及的检验方法介绍如下。（一）滴定分析法将标准滴定溶液通过滴定管逐滴加到被测物质溶液进行测定中，该过程称为滴定。当加入的滴定剂的量与被测物质的量之间正好符合化学反应式所表示的计量关系时，称反应到达了化学计量点。到达化学计量点时，目视发现不到溶液有任何变化，必须借助于另一种试剂的颜色改变来确定，这种能改变颜色的试剂称为指示剂。在滴定时指示剂改变颜色的那一点为滴定终点。滴定终点与化学计量点未必完全一致，这种不一致导致的误差称为滴定终点误差，该误差是滴定分析误差的主要来源之一，它的大小取决于滴定反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当。滴定分析法主要用于被测组分含量在1％以上的测定，其特点是准确度高，操作简便、快速，仪器简单、价廉。因此在生产实践和科学研究中广泛使用。根据滴定反应的类型不同，可将滴定分析法分为：酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。按滴定方式分：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。滴定分析法中要求会使用滴定管、移液管等玻璃量器的校正值和温度补正值。1.酸碱滴定法1.1基本原理酸碱滴定法是以酸碱反应为依据，根据滴定反应终点所消耗的标准滴定溶液的体积即标准滴定溶液的浓度，确定待测组分的含量的一种分析方法。该方法常用来测定一些酸、碱以及能与酸碱发生直接或间接化学反应的物质。1.2常用的标准滴定溶液　1.2.1盐酸标准滴定溶液：浓度C(HCl)=1mol/L、0.5mol/L和0.1mol/L1.2.2硫酸标准滴定溶液：浓度C(HCl)=1mol/L、0.5mol/L和0.1mol/L1.2.3氢氧化钠标准滴定溶液：浓度C(HCl)=1mol/L、0.5mol/L和0.1mol/L1.3酸碱指示剂n下面2个表中分别给出常用酸碱指示剂和常用的酸碱混合指示剂。　几种常用的酸碱指示剂指示剂变色范围pH颜　　色浓度酸色碱色百里酚蓝1.2～2.5红黄1g/L的20％乙醇溶液甲基黄2.9～4.0红黄1g/L的90％乙醇溶液甲基橙3.1～4.4红黄0.5g/L的水溶液溴酚蓝3.1～4.6黄紫1g/L的20％乙醇溶液甲基红4.4～6.2红黄1g/L的60％乙醇溶液溴百里酚蓝6.0～7.6黄蓝1g/L的20％乙醇溶液中性红6.8～8.0红黄橙1g/L的60％乙醇溶液酚红6.7～8.4黄红1g/L的60％乙醇溶液酚酞8.0～9.6无红1g/L的90％乙醇溶液百里酚酞9.4～10.6无蓝1g/L的90％乙醇溶液常用的酸碱混合指示剂指示剂变色点pH颜　　色备注酸色碱色一份1g/L甲基黄乙醇溶液一份1g/L次甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿pH3.4绿色pH3.2蓝紫色一份1g/L甲基橙水溶液一份2.5g/L靛蓝二磺酸钠水溶液4.1紫黄绿　三份1g/L溴甲酚绿乙醇溶液一份2g/L甲基红乙醇溶液5.1酒红绿　一份1g/L溴甲酚绿钠盐水溶液一份1g/L氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿蓝紫pH5.4蓝绿色，5.8蓝色，6.0蓝带紫，6.2蓝紫一份1g/L中性红乙醇溶液一份1g/L次甲基蓝乙醇溶液7.0蓝紫绿一份1g/L中性红钠盐水溶液三份1g/L百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄紫一份1g/L百里酚蓝乙醇溶液三份1g/L酚酞乙醇溶液9.0黄紫二份1g/L百里酚酞乙醇溶液一份1g/L茜素黄乙醇溶液10.2黄紫n产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ一级钡化合物氢氧化钡氢氧化钡、碳酸钡氯酸盐高氯酸铵高氯酸铵、氢氧化钠、碳酸钠硝酸盐碳酸钠、铵盐、游离酸过氧化物游离酸　硫化物硫氢化钠硫氢化钠、硫化钠、碳酸钠硫磺酸度五硫化二磷醇试验氯磺酸总酸度三氯化铁游离酸　硅酸铅二氧化硅金属钠金属钠无机Ⅱ氰化物氢氧化钠、碳酸钠磷化合物赤磷游离酸磷酸、亚磷酸主含量氟化合物总酸度、氟硅酸、氟硅酸盐、不挥发酸、游离酸或游离碱氢氧化钾氢氧化钾、碳酸钾无机Ⅲ　硼化合物氢氧化钠　亚硫酸氢铵亚硫酸氢铵氢氧化锂氢氧化锂、二氧化碳二盐基亚磷酸铅亚磷酸硫酸硫酸、游离三氧化硫1.42.氧化还原滴定法2.1基本原理以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，即用氧化剂（还原剂）作为标准溶液来滴定还原剂（氧化剂）的一种测定的方法。2.2常用的标准滴定溶液2.2.1高锰酸钾标准滴定溶液：浓度=0.1mol/L2.2.2重铬酸钾标准滴定溶液：浓度=0.1mol/L2.2.3硫代硫酸钠标准滴定溶液：浓度=0.1mol/L2.2.4碘标准滴定溶液：浓度2.2.5硫酸亚铁铵标准滴定溶液：浓度n2.2.6硫酸铈标准滴定溶液：浓度2.3常用氧化还原指示剂表5.3常见的氮化还原指示剂指示剂Elnθ／V[H+]：1mol/L颜色指示剂溶液氧化态还原态甲基蓝0.53蓝绿无色0.05％水溶液二苯胺0.76紫无色0.1％浓硫酸溶液二苯胺磺酸钠0.85紫红无色0.05％水溶液邻二氮菲亚铁1.06浅蓝红色0.025mol/L水溶液邻苯氨基苯甲酸1.08紫红无色0.1%Na2CO3溶液2.4氧化还原滴定法在无机化工产品中的应用产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ一级钡化合物　硫化物、碘还原物氯酸盐高氯酸铵氯酸盐（钠）、溴酸盐、亚氯酸钠溴酸盐溴酸钠溴酸钠硝酸盐亚硝酸钠、硝酸钠、亚硝酸钙、硝酸钙过氧化物过氧化氢、活性氧、过硫酸钾硫化物硫化钠硫化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠高锰酸钾高锰酸钾氯化锌碱式盐三氯化铁氯化铁、氯化亚铁水合肼水合肼亚硒酸钠亚硒酸钠无机Ⅱ氰化物氰化钠甲酸钠　氰化亚铜铜磷化合物赤磷游离酸六价铬化合物　主含量氟化合物无水氟化氢二氧化硫氢氧化钾氯酸钾无机Ⅲ　硼化合物硼氢化钠、硼氢化钾、过硼酸钠活性氧溴溴氨基磺酸氨基磺酸亚硫酸氢铵亚硫酸铵、硫代硫酸铵硫酸二氧化硫、还原高锰酸钾物质烟花爆竹用危化品钛粉钛3.配位滴定法n3.1以配位反应为基础的滴定分析法。配位剂作为标准滴定溶液与被测定离子生成稳定配合物，等量点时，过量的配位剂使指示剂变色。3.2常用的标准滴定溶液在配位滴定法中，应用最多的滴定剂是EDTA等氨羧配位剂，是本节讨论的重点。除氨羧配位剂之外，某些单配位基的无机配位剂也可以用于配位滴定，其中较有实际意义的是汞量法和氰量法。汞量法主要用于滴定Cl－和SCN－等，以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2溶液作为滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定时形成离解度小的HgCl2或Hg(SCN)2络合物。3.2.1乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：浓度C(EDTA)=0.05mol/L、0.02mol/L3.2.2硝酸汞标准滴定溶液：浓度　3.3常用的指示剂：n3.4配位滴定法在无机化工产品中的应用产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ一级钡化合物氯化钡钙EDTA法氢氧化钡氯化物　汞量法氯酸盐氯化物（钠）　汞量法硝酸盐硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、氯化物EDTA法汞量法氯化锌氯化锌EDTA法一氧化铅一氧化铅、金属铅EDTA法硅酸铅一氧化铅、金属铅EDTA法氢氧化镁氢氧化镁、氧化钙、氯化物EDTA法汞量法无机Ⅱ氰化物氰化钠氰化钠　氰量法氟化合物氟硅酸镁氟硅酸镁、硫酸镁EDTA法氢氧化钾氯化物汞量法无机Ⅲ　硝酸钙硝酸钙EDTA法二盐基亚磷酸铅　铅　EDTA法溴氯汞量法氢氧化锂氯化物汞量法烟花爆竹用危化品铝粉　铝EDTA法铝镁合金粉铝、镁EDTA法钛粉铝EDTA法4.沉淀滴定法4.1基本原理沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀反应虽然众多．但只有符合下列条件的反应才能用于滴定分析：1．反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；2．沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象；3．有较简单的方法确定滴定终点。4.2常用的标准滴定溶液4.2.1　硝酸银标准滴定溶液：浓度＝0.1mol/L、0.05mol/L　　　4.2.2硫氰酸钾或硫氰酸铵标准滴定溶液：浓度C(KSCN)=＝0.1mol/L4.3常用指示剂n4.3.1无机指示剂：铬酸钾、硫酸铁铵等4.3.2吸附指示剂一些吸附指示剂的应用指示剂被测定离子滴定剂滴定条件荧光黄Cl－Ag+pH7~10（一般为7～8)　二氯荧光黄Cl－Ag+pH4~10（一般为5～8)　曙红Br－、I－、SCN－Ag+pH2~10（一般为3～8)　溴甲酚绿SCN－　Ag+pH4~5　甲基紫Ag+Cl－酸性溶液罗丹明6GAg+Br－酸性溶液钍试剂SO4－Ba2+pH1.5~3.5　溴酚蓝Hg2+Cl－、Br－酸性溶液4.4沉淀滴定法在无机化工产品中的应用　产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ氯磺酸氯化氢莫尔法无机Ⅱ氟化合物无水氟化钾氯化物　莫尔法无机Ⅲ　硝酸银硝酸银佛尔哈德法　　　　　（二）　称量分析法称量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法。可分为挥发称量法和沉淀称量法。1.挥发称量法1.1测定原理挥发称量法是借助于加热等方法，使被测组分气化而从试样中逸出，根据挥发失去的质量来计算被测组分的含量；也可借助某种吸收剂来吸收从试样中挥发出来的气体，然后根据吸收剂增加的质量来计算试样中被测组分的含量。挥发法一般用来测定试样中的水分（吸附水、结晶水）、灼烧失量、吸附量、固体含量、水溶物、酸溶物、水不溶物、酸不溶物、灼烧残渣等。1.2常用仪器设备分析天平、烘箱、马弗炉、抽虑泵、称量瓶、坩锅、干燥器等1.3挥发称量法在无机化工产品中的应用产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法n无机Ⅰ一级钡化合物　不溶物、硫酸不沉淀物氯酸盐水分、水不溶物溴酸盐溴酸钠水分　硝酸盐水分、水不溶物、吸湿率　过氧化物不挥发物、水分硫化物硫化钠水不溶物二氧化硫残渣硫磺水分、灰分、有机物、不溶性硫、元素硫、油　五硫化二磷升华残渣氯磺酸灰分高锰酸钾水不溶物氯化锌酸不溶物、碱和碱土金属三氯化铁不溶物亚硒酸钠干燥减量一氧化铅乙酸不溶物、水分硅酸铅水分氢氧化镁水分、盐酸不溶物、灼烧失量无机Ⅱ氰化物氰化钠水分、水不溶物六价铬化合物　水分、水不溶物磷化合物赤磷水分　黄磷　黄磷、不溶物氟化合物　灼烧残渣、水分、水不溶物无机Ⅲ　硼化合物水分　硝酸钙　水不溶物硝酸银水不溶物、盐酸不沉淀物溴不挥发物氯化亚砜残留物氨基磺酸水不溶物、干燥失量氢氧化锂水不溶物、盐酸不溶物二盐基亚磷酸铅加热减量硫酸灰分烟花爆竹用危化品铝粉　水分、硅真空干燥铝镁合金粉盐酸不溶物、水分钛粉酸不溶物2.沉淀称量法2.1测定原理沉淀称量法是利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中种分离出来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成“称量形式”n称量，计算其含量的方法。沉淀称量法中，沉淀的化学组成称为沉淀形式。沉淀经处理后，供最后称量的化学组成称为称量形式。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。如：称量法测定SO42-，加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，二者相同；在Ca2＋的测定中，以(NH4)2C2O4为沉淀剂，沉淀形式是CaC2O4•H2O，灼烧后所得的称量形式是CaO，二者不同。为了保证测定有足够的准确度并便于操作，称量法对沉淀形式和有一定的要求，沉淀必须满足下列条件：1．沉淀必须定量完全，沉淀的溶解度要小，由沉淀溶解度引起的误差要小。2．沉淀颗粒大，要便于过滤和洗涤。3．沉淀要纯净，杂质的玷污可以忽略。4．沉淀要有合适的称量形式。同样，对称量形式也有一定的要求：1．称量形式的组成要与化学式完全相符。2．称量形式性质要稳定，不受空气中组分的影响。3．称量形式的式量要大，即称量形式与被测组分的质量比值要大，这样才可减少称量误差，提高分析的准确度。2.2　常用仪器设备烘箱、马弗炉、抽虑泵、坩锅、玻璃砂过滤器、玻璃漏斗、定量滤纸（中速、慢速）、干燥器等。2.3沉淀称量法在无机化工产品中的应用产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ一级钡化合物氯化钡氯化钡氯酸盐硫酸盐　硝酸盐硝酸钾、硫酸盐、硝酸钡　五硫化二磷磷、硫无机Ⅱ磷化合物磷酸、赤磷主含量　　氟化合物无水氟化钾硫酸盐　氢氧化钾　氢氧化钾　（三）　紫外－可见分光光度法紫外－可见分光光度法是研究物质在紫外－可见光区（200～800nm）分子吸收光谱的分析方法。n在无机化工产品分析中，采用紫外－可见分光光度法主要进行定量分析。1.定量分析基本原理光吸收定律——朗伯－比尔定律当一束单色光通过均匀溶液时，其吸光度与溶液浓度和厚度的乘积成正比。2.常用仪器设备紫外－可见分光光度计或可见分光光度计、比色皿、擦镜纸、分液漏斗、移液管、容量瓶等。3.杂质标准溶液：欲测定元素的标准溶液（制备见GB/T602）4.紫外－可见分光光度法在无机化工产品中的应用产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ一级钡化合物　铁氯酸盐铬酸盐、铁、硫酸钠　溴酸盐溴酸钠吸光度、铁硝酸盐铁过氧化物硝酸盐、总磷、铁硫磺砷五硫化二磷铁氯磺酸铁、铜三氯化铁汞、砷一氧化铅铁、铜硅酸铅铁、铝金属钠铁无机Ⅱ氰化物氰化亚铜铁　磷化合物铁、砷　氟化合物　氟硅酸、氟硅酸盐、五氧化二磷、铁　氢氧化钾氯酸钾、铁无机Ⅲ　硼化合物过硼酸钠铁　氨基磺酸铁　氢氧化锂铁、　硫酸铁、砷、铅、汞、氮氧化物、铵、铜、锰烟花爆竹用危化品铝粉　铁铝镁合金粉硅、氯化物、铜、铁比浊钛粉烟花用钛粉铁（四）原子吸收分光光度法1.基本原理n原子吸收分光光度法是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。每一个元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，而且也可以吸收与发射线波长相同的特征谱线。当光源发射的某一特征波长的光通过原子蒸气时，原子蒸气对入射光吸收的程度符合比尔定律，即吸光度与溶液的浓度成正比。2.常用仪器设备原子吸收分光光度计、空心阴极灯若干支（1支/元素）、乙炔气瓶、氩气瓶、空气压缩机、移液管、容量瓶等3.杂质标准溶液：欲测定元素的标准溶液（制备见GB/T602）4.原子吸收分光光度法在无机化工产品中的应用　产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ一级钡化合物　锶、钙、钠硝酸盐铅三氯化铁汞、镉、铬、铅一氧化铅金属铅、氧化铜金属钠钾、钙无机Ⅱ六价铬化合物钠磷化合物湿法净化磷酸镁、钙氢氧化钾钠、铝、钙、镍、铁无机Ⅲ　硝酸银铜、铁、铅、铋、金、钯、铂、铑、铱、汞、镍、锰、镉、铬、锡氢氧化锂钾、钠、钙　硫酸工业硫酸铁、铅、汞、锰、铜烟花爆竹用危化品铝粉铝粉铜、钛粉铜、铬、锰、铁（五）电化学分析法——电位法1.基本原理电位分析法是将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成电化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。若根据测定的电动势直接求算被测物浓度称直接电位法；若根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点，称为电位滴定法。1.1直接电位法直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接求出待测组分活（浓）度的方法。直接电位法可用于溶液pH的测定及其离子浓度的测定。n1.1.1溶液pH的测定测定溶液pH使用的指示电极有氢电极、氢醌电极和pH玻璃电极，其中以pH玻璃电极最为常用；参比电极多用饱和甘汞电极。1.1.2离子浓度的测定电位法测定其它离子浓度最常用的指示电极是离子选择电极。他是一类对溶液中特定离子有选择性响应的膜电极。离子选择电极是一类化学敏感体，它的电位与溶液中特定离子的活度存在对数关系。1.2电位滴定法1.2.1方法原理和特点电位滴定法是借助滴定过程中指示电极的电位突跃确定滴定终点的方法。进行电位滴定时，向被测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，将它们连接在电子电位计上，用以测定并记录电池的电动势。在不断搅拌下加入滴定剂，被测离子与滴定剂发生化学反应，使被测离子浓度不断变化，根据Nernst方程式可知，指示电极的电位值也发生相应的变化。在化学计量点附近，离子浓度变化最大，则必然引起电位突跃，通过测量原电池电动势的变化，用一定的方法即可确定滴定终点。电位滴定法与指示剂滴定法相比，有下列特点：（1）准确度高　电位滴定判断终点的方法比用指示剂指示终点更为客观，因而点位滴定法结果更为准确；（2）可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的测定；（3）可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定；（4）可用于热力学常数的测定,如弱酸、弱碱的离解常数、配合物稳定常数等；（5）操作麻烦，数据处理费时。2.常用设备仪器pH计（电位计）、电极架、玻璃电极、甘汞电极、离子选择电极、电磁搅拌器、磁性搅拌子、滴定管等。3.试剂和溶液标准缓冲溶液溶液（测定pH用）；欲测定元素的标准溶液（离子选择电极法用）；标准滴定溶液（电位滴定法用）4.直接电位法在无机化工产品中的应用产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ氯酸盐pH、硝酸钠直接电位法溴酸盐溴酸钠pH直接电位法硝酸盐pH直接电位法n过氧化物pH直接电位法氯化锌pH直接电位法无机Ⅱ磷化合物湿法净化磷酸氟直接电位法氟化合物氟硅酸游离氟直接电位法无机Ⅲ　硝酸钙pH直接电位法5.电位滴定法在无机化工产品中的应用　产品部分产品单元产品品种检验项目具体方法无机Ⅰ硝酸盐氯化物无机Ⅱ氢氧化钾氯化物无机Ⅲ　氢氧化锂氯化物硫酸氯化物核查要点：原始记录：（1）是否按产品标准规定的出厂检验项目进行全项检验，是否做平行试验；（2）滴定分析，所用的标准滴定溶液的标定是否为2人标定、4平行8对照，极差是否符合0.18％；标定和样品检验时是否使用了玻璃量器和温度的校正值，使用的标准滴定溶液是否在有效期；（3）称量分析要求恒重的实验是否进行恒重；（4）分光光度分析，是否做标准曲线，标准曲线的线性相关性是否达到0.99以上，样品的测试是否在曲线线性范围内；（5）pH的测定，是否用标准缓冲溶液进行定位校准；（6）目视限量分析，是否有观察（过程）记录；（7）计算是否正确；（8）原始记录涂改是否规范；（9）是否有检验人员、审核人员签字。检验报告：（1）格式设计是否合理；（2）信息量是否满足；（3）检验数据是否与原始记录一致；（4）检验结论是否正确；n（1）签发、审核、检验人是否签署。七、判定原则1.判定产品标准中列出不同规格、不同等级产品的检验项目和质量控制指标，企业的检验部门（检验人员）应严格按照产品标准进行采样、检验和判定。产品标准中检验规则条款规定了出产检验的项目、批量、采样单元数的确定、采样方法、采集样品的制备、检验结果出现不合格的复检程序、复检中不符合标准要求的判定准则。2.测定值或计算值与标准规定的极限数值比较方法2.1修约值比较法将测定值或其计算值进行修约（修约方法按GB8170进行），修约位数与标准规定的极限数值书写位数一致。修约后的数值与标准规定的极限数值比较，以判定检验结果是否符合标准要求。2.2全数值比较法将检测所得的测定值或其计算值不经修约处理而用数值的全部数字与标准规定的极限数值比较，只要越出规定的极限数值，都判定为不符合标准要求。标准中各种极限数值未加以说明时，均指采用全数值比较法；如规定采用采用修约值比较法，应在标准中加以说明。附录：（产业政策文件，许可证有关规定，行业技术要求等）1、《产业结构调整指导目录（2011年本）》（中华人民共和国国家发展和改革委员会令第9号）2、《部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录（2010年本）》（工产业[2010]第122号）3、《黄磷行业准入条件》（产业[2008年]第17号）4、《氟化氢行业准入条件》（工业和信息化部公告2011年第6号）5、《危险化学品安全管理条例》(国务院令第344号)6、《中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例》(国务院令第440号)n7、《中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例实施办法》(国家质检总局令第80号)8、《国家质量监督检验检疫总局关于修改〈中华人民共和国工业产品生产许可证管理条例实施办法〉的决定》修订)（国家质检总局令第130号）9、《关于摩托车头盔等11类产品生产许可由省级质量技术监督部门负责审批发证的公告》(国家质检总局2010年第89号公告)10、《关于印发〈工业产品生产许可省级发证工作规范〉的通知》(国质检监[2006]413号)11、《安全生产许可证条例》(国务院令第397号)