论文-丙烯酸及酯废水处理方法研究进展 9页

丙烯酸及酯废水处理方法研究进展张永伟1，滕厚开1,2，顾锡慧2（1．河北工业大学化工学院，天津；2．中海油天津化工研究设计院，天津）[摘要]丙烯酸及酯废水是一种高浓度，高毒性，成分复杂的难处理有机废水，目前处理丙烯酸及酯废水的方法主要有焚烧法，湿式催化氧化法，生物法等等，本文简要介了这些处理方法以及其在丙烯酸及酯废水方面的研究进展，分析了各种方法的优缺点，展望了丙烯酸及酯废水处理的前景。[关键词]丙烯酸及酯废水；焚烧法；催化湿化氧化；生物法[中图分类号]X705[文献标识码][文章编号]ThedevelopmentofhandingacrylicacidandacrylicesterwastewaterZhangyongwei1,tenghoukai1,2,GuXihui2(1．HebeiUniversityofTechnology,Tianjin,China；2．CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute,Tianjin,China)Abstract:Acrylicacidandacrylicesterwastewaterisanawkwardorganicwastewaterwhichishighconcentration,highlytoxicandhascomplicatedchemicalcomposition.atpresentthemethodofhandingacrylicacidandacrylicesterwastewaterincludeburningmethod,catalyticwetairoxidation,BiologicalProcesses,ect.Thisarticlegiveabriefintroductionofthedevelopmentthatthesemethodusedinhandingacrylicacidandacrylicesterwastewater.Thenanalysethemeritanddemeritofeachmethod.LookintothedistanceofhandingacrylicacidandacrylicesterwastewaterKeywords:Acrylicacidandacrylicacidesterwastewater；burningmethod；catalyticwetairoxidation；BiologicalProcesses近年来，随着我国丙烯酸及其酯类工业的迅猛发展，丙烯酸及酯废水的处理成为日益严重的问题。丙烯酸及酯废水的COD为10000-mg/L，废水浓度高；其中甲醛含量为1%到4%，毒性很大；另外其中n含有丙烯酸，乙酸，甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，使得丙烯酸及酯废水的处理十分困难[1-2]。目前处理丙烯酸及酯废水的主流方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，因此人们正在寻找丙烯酸及酯废水的处理新方法，例如生物法、催化湿式氧化法等等，目前已经取得了一定的进展，本文将对丙烯酸及酯废水处理方法作简要综述。1焚烧法焚烧法治理废水始20世纪50年代，该法是将废水雾化后喷入高温燃烧炉中使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为完全燃烧产物二氧化碳和水及少许无机物灰分[3]，一般认为CODCr>mg/L，热值>10467kJ/kg的有机废采用焚烧法处理较其他方法更加经济合理，否则则需要补充辅助燃料。上海高桥石化丙烯酸厂的丙烯酸酯废水[4]先经过汽提塔加热、浓缩，然后在用作助燃的压缩空气帮助下以雾状直接打到废水焚烧炉，在950℃下进行燃烧，去除其中的有机物。北京东方化工厂丙烯酸及酯废水[5]采用焚烧法处理，废水先经过预处理进行中和并使其中的酯类水解，然后在双效蒸发器中进行浓缩，之后与燃料油一起送入焚烧炉，有机物被氧化成二氧化碳和水。焚烧法对于丙烯酸废水，采用焚烧法处理存在一些缺点：A、其COD浓度以及燃烧值并没有达到直接燃烧的要求，需要额外的燃料油，增加其处理费用；B、由于丙烯酸废水中含有高盐分，在燃烧过程中形成熔融盐会损坏燃烧设备，增加了处理难度以及费用；C、由于丙烯酸废水中含有硫以及氮元素，燃烧过程中会产生SO2以及SO3或者NO2，带来二次污染。但是由于丙烯酸及酯类废水缺乏其他经济有效的处理手段，多年来焚烧法一直是丙烯酸及酯废水处理的主流方法，人们根据实践经验对这种方法进行改进和完善：A、采用先进的设备装置使其能够避免高浓度盐水的损坏。B、对燃烧工艺进行改进，使燃烧尽量完全，改进气体吸收和手机装置，减少或者避免二次污染；nC、利用燃烧产生的热，避免热污染，回收的能源也能产生很好的经济效益。尽管人们做了大量工作改进焚烧法处理丙烯酸废水方面的不足，使其尽量满足环境以及经济需求，但是由于焚烧过程必须加入燃料油，其处理费用高达200-300元/吨，而且二次污染也无法完全避免，因此开发和研究更加经济环保的处理方法势在必行。2催化湿化氧化法催化湿式氧化技术[6]是在传统湿式氧化（以氧为氧化剂，在高温高压下，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程）基础上加入催化剂的一种处理废水的方法，相对于传统湿式氧化技术，它的反应温度以及反应压力较低，反应分解能力更高，对设备腐蚀性小、运行成本低。催化湿式氧化技术适合处理一些高浓度、高毒性、难降解的有机废水，得到了人们的广泛研究，目前在焦化废水，造纸废水已经进行了工业应用，而对于处理丙烯酸及酯废水，也已经取得了一定的研究进展。袁霞光[7]等研制了Ti2-ZrO2复合载体并用其制备了复合载体，考察其对丙烯酸废水的湿式氧化反应的效果：在270℃，7.0MPa，液态空速1.0h-1，处理COD为32000mg/L的丙烯酸废水可以直接达到排放标准。李万海[8]等采用复合催化剂MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3，用H2O2为氧化剂，反应时间10h，处理COD为80000mg/L的丙烯酸废水，去除率为68%。催化湿式氧化法无需考虑丙烯酸及酯废水的毒性，而丙烯酸及酯废水COD浓度在其适宜处理浓度范围内，因此比较有应用前景。缺点是由于湿式催化氧化法处理废水的关键在于催化剂，专一性强，对进水条件限制较高，目前只有少数丙烯酸生产厂家采用这种方法。此外催化湿式氧化法处理废水需要高温高压条件，也存在着安全隐患。3生物法处理丙烯酸及酯废水生物法是通过微生物自身的新陈代谢处理有机废水的一种方法，包括好氧生物处理以及厌氧生物处理，对于一些易于生物利用的废水如生物法处理造纸废水、发酵废水效果显著，已经进行了工业应用；而对处理其他一些难生物利用废水效果较差，丙烯酸废水尽管浓度高毒性大，但是属于可生物利用废水，n目前已经有很多关于生物法处理丙烯酸及酯废水的研究。主要有好氧法，厌氧法以及厌氧-好氧联合的处理方法。3.1、好氧法好氧法处理丙烯酸及酯废水一般是在COD≤2000mg/L，污泥负荷≤0.1kg/(kg·d)下进行的，COD去除率高，出水COD大多可以直接满足出水排放要求[9]。周平[10]等采用内循环生物流化床处理丙烯酸废水，当进水COD为710~992mg/L时，有机物平均去除率为69%；进水COD为1277-2276mg/L时，有机物平均去除率为72.4%。由于丙烯酸及酯废水浓度比较高（COD值在20000mg/L—80000mg/L），如果直接采用好氧处理，必须对原水进行较大比例的稀释，这样处理设备的占地面积比较大，增加投资费用以及后期运行费用，经济可行性较差，因此很少直接应用好氧法处理丙烯酸及酯废水。3.2、厌氧法厌氧法可以处理的废水COD浓度较高（达到10000mg/L甚至更高），不需要曝气，能源消耗少，占地面积小，处理时间短，环保经济，适合处理高浓度易生物利用废水，因此厌氧法处理丙烯酸及酯废水被认为是比较有前景和实际应用价值的方法[11]。厌氧法处理废水主要有水解酸化，产氢产乙酸，产甲烷三个阶段水解酸化主要是使大分子及不溶性有机物转化为小分子及可溶性有机物，而产氢产乙酸阶段主要是把其中的有机物转化为氢气以及乙酸以有利于下一步的利用，第三步利用产甲烷菌将乙酸等转化为甲烷，所产气体可以利用，无二次污染[12]。虽然是三个阶段，但是这三个阶段却是同时进行的，如何协调这三个阶段，是提高厌氧处理效果的一个重要因素。厌氧处理工艺中的反应器类型很多[13]，比较典型的有厌氧滤池（AF），厌氧折流板反应器（ABR），升流式厌氧污泥床反应器（UASB），膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB），内循环反应器（IC）。目前对于厌氧法处理丙烯酸及酯废水典型的工艺为采用UASB反应器，UASB反应器是目前应用最广泛的厌氧处理反应器之一[14]。其底部有大量高浓度活性污泥，顶部有三相分离器，其中进水以及回流流速以还有产气的因素可以使进水与活性污泥混合均匀，不需要额外搅拌设备，操作方便，能量消耗低。汤晓艳[15]n等人采用内循环UASB处理高浓度丙烯酸废水，当实际进水COD为5000mg/L左右，其能承受的最大容积负荷为13.1~3.5kgCOD/m3•d时，去除率可达达87.9%。李海燕[1]等人采用UASB处理含高浓度甲醛丙烯酸及酯废水，当进水COD为1869mg/L时，去除率可达95.1%。丙烯酸废水由于含有高浓度甲醛以及其他一些有毒物质，其实际进水浓度不能过高，否则会超过生物耐受极限而使整个系统崩溃。针对这一问题，人们开始研究利用在UASB基础上进行改进的第三代反应器EGSB，其核心在于三相分离器设计，大大进水流速提高，避免了反应器局部浓度过高，被认为是最有应用前景的反应器。苏本生[16]等采用EGSB进行丙烯酸废水处理，当进水COD在5000mg/L左右，去除率达85%，COD容积负荷10kg/m3·d。厌氧法处理丙烯酸及酯废水能耗较低，对营养物质需求少，污泥产量小，所产气体可以加以利用，最重要的是可以处理高浓度丙烯酸及酯废水，这样可以减小稀释比例，在工业上有重要的价值，是处理丙烯酸及酯废水最有应用前景的方法，但是还有一些问题需要解决，主要包括：出水不能达到排放要求，必须采用后续处理方法；对有毒物质比较敏感，需要降低甲醛及其他有毒物质的影响；有可能造成二次污染，如产生硫化氢等气体以及多余污泥。3.3厌氧——好氧联合方法由于厌氧处理后的废水COD及其他指标并不能达到排放标准，大多需要后续处理，而好氧法则需要较低浓度的进水才能运行，并且出水COD较低，因此现在开始研究采用厌氧——好氧联合方法处理丙烯酸及酯废水，目前其实验室研究效果令人满意。袁俊[17]采用以预酸化+UASB+接触氧化为主体工艺处理高浓度丙烯酸废水：当进水COD和BOD质量浓度在50422mg/L和25197mg/L左右时，出水COD和BOD质量浓度166.2mg/L和68.lmg/L，能确保出水水质满足接管标准。由于这种方法的效果很好，目前已经成为人们研究处理丙烯酸及酯废水最主要的方法。4其他处理方法4.1、Fenton试剂氧化法Fenton试剂实质上是二价铁离子与过氧化氢之间的链反应生成羟基自由基，它能氧化大多数的有机物，将大分子有机物降解为小分子或者CO2和H2O，可以采用这种方法来降解有机废水，其在处理有毒有害高浓度废水方面很有优势，因此可以采用这种方法处理丙烯酸废水[18]，n研究重点一般放在温度，pH，实际配比，投加方式等工艺条件的选择。高超、乐清华、冯杰等利用废铁屑与H2O2形成的Fenton氧化反应来降解工业丙烯酸废水中的丙烯酸。结果表明：废铁屑与H2O2构成的Fenton体系能有效地降解废水中的丙烯酸，在间歇工况下，适宜的条件为，液固比40：1，温度20～25℃，H2O2浓度800mg/L，反应时间35min，在此条件下，丙烯酸的降解率可达到95%以上，对比实验表明，固液接触状态对降解效果的影响不大，铁屑的性能稳定，在连续93h的稳定性实验中，丙烯酸的降解率保持在90%左右。利用Fenton试剂处理丙烯酸及酯废水的研究并不多，因为单一的Fenton法难以取得有效的结果，若将其与生物物理方法将结合预计效果会比较好，这也可以成为丙烯酸及酯废水处理的一个方向。4.2、光电子波技术光电子波技术处理工业废水是根据量子力学原理，在工业废水中安装光电子波发生装置，使废水中产生大量的光子和电子，在光电子波作用下，大分子的化学键断裂，电荷转移分解成小的无污染的小分子，从而达到污水处理的效果，可以利用其处理丙烯酸废水。钟林[19]等采用光电子波技术处理模拟丙烯酸废水，COD可由55000mg/L降低至300mg/L左右，BOD由850mg/L降低至20mg/L左右。对其中的丙烯酸，乙酸去除效果明显。光电子波技术处理丙烯酸废水的优势如下：①、降解速度快，一般只需要几个小时即可取得良好的处理效果；②、处理效率高，能很好降解丙烯酸废水中的化学物质；③、运行灵活，氧化反应条件温和，投资少，能耗低；④、工艺相对简单，结构紧凑，占地较少，投资成本低；⑤、无二次污染，能适用于丙烯酸废水处理。4.3、离子交换纤维法离子交换纤维[20]是一种新型离子交换材料，离子交换纤维功能主要体现在纤维表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子相交换，达到吸附和分离该同性离子的目的，在处理低浓度废水方面效果较好，同时也能吸附一些有机物，它比表面较大，交换与洗速度快，容易再生，可以多种形式应用，在水处理方面应用研究越来越多，在丙烯酸酯废水处理方面也有应用。周绍箕、汪继国、吴政n[21]等研究了用离子交换纤维净化含丙烯酸模拟废水，用静态法、动态法对强、弱碱性阴离子交换纤维的丙烯酸吸附性能进行了研究，强碱阴离子交换纤维净化含丙烯酸废水，净化率超过99%。由于离子交换纤维的造价昂贵，处理浓度比较低，难以实现大批量工业化进行污水净化，而且其对废水的净化作用往往只限定于其中某一物质或几种物质，其在处理丙烯酸及酯废水难以实现工业应用。4.4、超临界水氧化(SCWO)处理丙烯酸及酯废水美国学者Modell[22]于20世纪80年代中期提出的超临界水氧化(SCWO)技术，即以超临界水作为化学反应介质，将各种有机废水和废物进行彻底处理最终得到CO2、氮气、纯净的水以及少量无机盐的一门技术。SCWO技术具有很多优越性[40]，首先反应速度非常快、氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解，去除率可达99%以上；其次SCWO将物质分解为CO2、H2O、N2以及N2O，不会造成二次污染。因此人们开始研究其在丙烯酸及酯废水方面的应用。龚为进[23]等进行了SCWO处理丙烯酸及酯废水的实验室研究，结果表明：超临界水氧化技术能非常有效地处理丙烯酸废水，废水COD和TOC去除率分别达到99％左右，且反应时间较短；反应温度、反应压力和氧化剂加入量的增加有利于COD和TOC去除率的提高。5结语目前处理丙烯酸及酯废水的主流方法仍然是焚烧法，催化湿式氧化法以及生物法也取得了一定进展，而其他方法发展相对缓慢。催化湿化氧化法处理效率高，速度快；但催化剂专一性的特点限制了该技术在组分复杂的丙烯酸及酯废水处理中的推广应用。生物法能耗低，经济环保，已经得到越来越多的研究和应用；生物法的缺点是对含毒以及过高浓度废水适应性较差，但是随着人们对生物菌种的不断驯化，渐渐提高了微生物的抗毒性以及耐受性，以及新型反应器的应用也改善了高浓度、高毒性废水对微生物的冲击，使其在这些方面有了极大的改善，生物法是处理丙烯酸及酯废水最有应用前景的方法。[参考文献][1]李海燕,肖华飞,马林等.丙烯酸及丙烯酸酯生产废水处理工程[J].给水排水.2010,36(3):58-61[2]李海燕,陈莉莉,唐一.含高浓度甲醛的丙烯酸及丙烯酸酯生产废水厌氧生物处理的试验研究[J],中国沼气.2010,28(2):8-11n[3]黎阳,孙世栋.焚烧法处理高浓度有机废水[J].化学工程师.2003,94(1):55-56[4]李国屏.丙烯酸及其酯的废水处理[J],上海化工[5]徐俊.高浓度丙烯酸及酯类废水处理方法的探讨[J].丙烯酸化工与应用.2006,19(2):16-21[5]李万海,黄江丽,王红,齐爱玖,解静.催化湿式氧化处理丙烯酸废水.吉林化工学院学报,2007,24(3):3~6[6]蔡建国,李爱民,张全兴,湿式催化氧化技术的研究进展[J].河北大学学报(自然科学版).2004,24（3）：326-330[7]袁霞光.丙烯酸废水湿式催化氧化催化剂及工艺研究[D].北京:北京化工大学,2003[8]李万海,黄江丽,王红,齐爱玖,解静.催化湿式氧化处理丙烯酸废水[J].吉林化工学院学报,2007,24(3):3~6[9]黄益宏.气浮-水解-序批式活性污泥法处理高浓度特种丙烯酸废水[J].化工环保.2006,26(2):126-128.[10]周平,钱易.内循环生物流化床处理丙烯酸废水的试验[J].环境科学,16(1):58-61.[11]周集体,曲媛媛.环境工程原理[M].大连：大连理工出版社.[12]杨健,章非娟,余志荣.微生物与水处理工程[M].北京：化学工业出版社.[13]马溪凭,厌氧微生物学与污水处理[M].北京：化学工业出版社.[14]LettingG.Anaerobicdigestionandwasterwatertreatmentsystems[J].antonievanLeeuwenhoek,1995,67(1):3-28[15]汤晓燕,梅凯,陆曦,方焘育.内循环UASB处理高浓度丙烯酸废水[J].南京工业大学学报.2008,30(5):94-99[16]苏本生,乔壮明,李鱼.EGSB反应器处理丙烯酸废水的试验研究[D].北京：华北电力大学,2006[17]袁俊.UASB+生物接触氧化处理高浓度丙烯酸废水[J].环境科技.2008,21(5):42-44[18]高超,乐清华,冯杰.Fenton氧化法降解丙烯酸废水的研究[J],2009,3(7):1280-1283[19]钟林.光电子波技术处理丙烯酸废水[J].天津化工，2010,24（1）:60-61[20]徐腾娇,杜茂安.离子交换纤维在水处理中的应用研究[J],高科技纤维与应用,2005,30(1):44-47[21]周绍箕，汪继国，吴政.离子交换纤维净化含丙烯酸废水的研究[J].2002,25（3）:37-39[22]ModellM.Processingmethodsfortheoxidationoforganicinsupercriticalwater[P].US.1982n[23]龚为进,李方,奚旦立,超临界水氧化处理高浓度丙烯酸废水[J],2007,27(5):413-416