1絮凝剂在废水处理中的应用 61页

1絮凝剂在废水处理中的应用絮凝过程是目前国内外众多水处理工艺中应用最广泛、最普遍的单元操作之一，是废水处理过程中不可缺少的关键环节。絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用，选择何种絮凝剂，对于提高出水水质、降低制水成本有着重要的技术经济价值。按其化学成分，絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机盐类絮凝剂的品种较少，主要是铝盐、铁盐、水解聚合物等低分子盐类以及无机高分子等絮凝剂。有机高分子絮凝剂主要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改性有机高分子絮凝剂。1无机盐类絮凝剂1.1无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最早是由美国开发的，并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸铝AL2(SO4)3·18H2O和明矾AL2(SO4)3·K2SO4·24H2O,另一类是铁盐有三氯化铁水合物FeCL3·6H2O.硫酸亚铁水合物FeSO4·17H2O和硫酸铁。无机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。1.2无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是20世纪60n年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、规模化和流程自动化的程度，加上产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%～60%[1]。1.2.1简单的无机聚合物絮凝剂这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）以及聚合硫酸铁(PFS)等。无机聚合物絮凝剂之所以比其它无机絮凝剂效果好，其根本原因在于它能提供大量的络合离子，且能够强烈吸附胶体微粒，通过吸附、桥架、交联作用，从而使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了δ电位，使胶体微粒由原来的相斥变为相吸，破坏了胶团稳定性，使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，沉淀的表面积可达（200～1000）m2/g,极具吸附能力。1.2.2改性的单阳离子聚合絮凝剂除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝（铁）、聚磷铝（铁）通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力；如聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硅酸絮凝剂（PSAA）等引入羟基、磷酸根等以增加配位的络合能力，从而改变絮凝效果。其可能的原因是[2]:某些阳离子或阴离子可以改变聚合物的形态结构分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。对含铝离子的聚硅酸絮凝剂（PSAA）的研究[3]表明PSAAn对油田稠油采出水的处理中具有比PACS（含硫酸根的改性聚合氯化铝）更强的除油能力，处理煤矿矿井废水时COD去除率可达98.2%，悬浮固体的去除率可达99.4%。PASS的制备方法简单、原料来源广泛、成本底，具有极大的开发价值及广泛的应用前景。而对聚硅酸硫酸铁（PFSS）絮凝剂[4]的研究发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果，因而有可能在废水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂，以消除毒性，而且可以根据不同的处理对象通过改变Fe/SiO2摩尔比调整PFSS的配方来取得良好的絮凝效果。1.2.3多阳离子无机聚合絮凝剂聚铝铁复合絮凝剂是含有聚铝、聚铁及氯根和硫酸根多核配位的复合性无机高分子絮凝剂，因兼有聚铝和聚铁的优良性能而日益受人关注。聚合硫酸氯化铁铝[5](PAFCS)是其中之一，其有效铁铝含量（AL2O3+Fe2O3）大于22%，产品吸湿性强。研究表明：在聚合氯化铝的(PAC)的有效铝含量大于PAFCS有效铝铁含量的情况下，PAFCS在污水处理中有着比明矾更好的结果；在含油废水中及印染废水中PAFCS比PAC的效果均优，且脱色能力也强。絮凝物比重大、絮凝速度快、易过滤、出水率高，其原料均来源于工业废渣，成本较低，适合废水处理。聚合聚铁硅絮凝剂也是其中之一，宋志伟[6]等人曾经采用其处理生活污水，其处理效果及COD去除率均优于聚合铁，除浊率达99%以上，脱色率65%～70%，COD去除率达70%，同时可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。n铝铁共聚复合絮凝剂也属于这类产品，它的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统的无机絮凝剂，来源广、生产工艺简单，有利于开发利用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物，它是一种更有效地综合了PAC和FeCL3的优点，增强了去浊效果的絮凝剂。其中铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝性能的影响[7]有待于进一步研究，共聚物的pH值由PAC和FeCL3溶液的水解能力决定，对应溶液的pH值在其两种母液之间，视其中铝盐或铁盐含量的多少而定。1.2.4硼泥复合型絮凝剂硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子的絮凝剂。硼泥的主要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物，不含有对人体有毒的化学成分，可以作为废水处理剂的原料加以利用。以硼泥和酸洗废液为原料，既可减少废渣、废液的排放，又可利用废渣、废液达到变废为利的目的。硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和桥架、沉淀网捕等作用。它综合了镁、铝、铁、活性团体组分等有效成分，从而在混凝过程中发挥了它们的协同作用，在不同的pH值范围内均能发生有效的混凝作用。据资料介绍[8]：现已投入批量生产的YJ-1807#复合型废水处理剂，就是以硼泥和酸洗废液为原料合成的絮凝剂，该絮凝剂具有破乳絮凝、去除悬浮物、脱色、去除COD、去除多种毒物等功能。2有机类絮凝剂n有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类pH值及温度影响小，生成污泥量少，并且容易处理等特点，因而有着广阔的应用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮凝剂两类。2.1天然有机高分子絮凝剂[9]天然高分子絮凝剂的使用量远小于合成有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小、分子量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。20世纪70年代以来，许多国家开始重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制，这类天然高分子化合物含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加。聚合物成枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促进作用，为了提高这类物质的絮凝效果，人们对其进行了大量的改性研究，经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，其具有选择性大，无毒、廉价等优点。这类絮凝剂按其原料来源不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。2.1.1淀粉衍生物在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目，因为淀粉来源广泛、价格低廉、且产物完全可以生物降解，在自然界中形成良好循环。淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷健连接而成的物质，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6n三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团。淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。值得注意的是近年来各类淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯腈等的枝接共聚反应的研究和产品开发应用已经广泛开展。它与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点。2.1.2木质素衍生物木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物，是造纸浆过程中的一个主要成分。由于含有大量木质素造纸废液的大量排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包括处理剂在内的各种化工产品的研究日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。我国吴冰艳等[10]人合成的木质素季胺盐絮凝剂，具有良好的絮凝能力，处理高浓度、高色度的酸污染废水时具有良好的脱色效果。也有人利用造纸蒸废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水，实验表明：这种药剂具有良好的絮凝性能，对多种染料的脱色率均超过90%。木质素改性产品还可以作为含蛋白质废水的絮凝剂，因为它的无毒性，回收的蛋白质可作饲料。2.1.3甲壳素衍生物n甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是甲壳类动物（虾、蟹）、昆虫外骨骼的主要成分。甲壳素的研究在许多国家十分活跃，并取得了进展。对甲壳素素进行适当的分子改造，脱去乙酰基得到壳聚糖，是一种性能良好的絮凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基、氨基及羟基，因此具有絮凝吸附等功能。近年来甲壳素在废水处理方面的应用研究已取得了重大进展，很多成果已进入了实用阶段或已实现商品化。日本每年用于水处理的甲壳素约500吨。2.2合成高分子絮凝剂在合成高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺（PAM）的应用最为广泛。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种，它们的相对分子量均在150万到800万之间。聚丙烯酰胺对悬浮于水质中的粒子产生吸附，使离子间产生交联，从而使其絮凝沉降。聚丙烯酰胺对废水处理有显著的效果，广泛应用于工业废水的处理，是一种重要的和使用较多的高分子絮凝剂。但由于这类絮凝剂存在一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因而使其应用受到了限制。当前，对聚丙烯酰胺的改性研究也是一个重要的研究方向。聚丙烯酰胺中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物。由于酰胺基团中氮原子的未共用电子对与羟基双键中的Л电子形成共轭体系，使氮原子的电子层密度降低，与之相连的氢原子也变得活泼，较易质子化。因此，在一定条件下通过曼尼期反应，在聚丙烯酰胺上引如胺类分子，生成季胺型阳离子。聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂与絮凝体不仅有桥连作用，而且还有包络作用。发生桥连和包络的高分子还能*n相互作用形成三维网状结构，有助于沉降分离[11]。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDADMA-AM）属阳离子型高分子化合物，具有正电荷、密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效、低毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、废水处理、医药、纺织及食品工业等。应用于废水处理时，能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果。它既可单独使用，也可与无机絮凝剂并用[12]。合成高分子絮凝剂在国内外得到了广泛的研究与应用，但存在有毒性、难生物降解、价格较高等缺点，在环保日益重视的今天，其并不为人们所重视。2.3水溶性两性高分子絮凝剂水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，它的性能较为独特。作为絮凝剂不仅可除去废水中的悬浮物和胶体，而且可除去一般絮凝剂所不能及的范围——废水中的溶解物（如有色物质及表面活性剂等）。将两性高分子絮凝剂用于污泥脱水的实践表明：经过两性高分子絮凝剂处理的污泥，沉降性能良好、泥饼含水量少。又由于两性高分子内阴、阳基团能与金属离子发生螯合作用，在等电点时又可将其释放出来，因此可利用这一性质将金属离子分离回收。两性高分子又可反复使用，这在重金属污染的治理中将起到积极作用[13]n。因此，水溶性两性高分子絮凝剂在废水处理方面具有较广泛的应用前景。国内虽然对两性高分子絮凝剂的产品有报道，但仅限于实验室合成和对性能的初步研究，并没有成熟的、性能良好的产品供应市场。3微生物絮凝剂微生物絮凝剂是80年代后期研究开发的第三类絮凝剂，是一类由微生物产生的具有絮凝剂活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA以及有絮凝剂活性的菌体等。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。国外关于微生物絮凝剂的报道主要有AJ7002微生物絮凝剂、PF101絮凝剂和NOC—1絮凝剂等。相对经典的胶体系絮凝剂机理而言，生物系絮凝剂絮凝机理还不是很清楚，比较有代表性的絮凝机理包括胞外聚合物桥架学说、电性中和学说、体外纤维素纤丝学说，荚膜学说、疏水学说等。目前一般以为，生物高分子絮凝剂主要通过桥架作用和电中和作用，使颗粒和细胞聚合，其它的絮凝作用机理如网扑作用，粒质说等可解释部分絮凝现象。实际上，絮凝是一个复杂的过程，由于絮凝剂的种类和浓度、分子构型、分子量大小、胶体表面性质、pH等因素均能影响其絮凝性能。微生物絮凝剂具有絮凝范围广、絮凝活性高、安全、无害、无污染、脱色效果独特等特点，加上絮凝剂产生菌的种类多、生长快、易于实现工业化，微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。4絮凝剂的发展趋势n目前来看，絮凝剂的研究主要集中在高分子絮凝剂方面，但伴随着微生物絮凝剂的深入研究，微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。国外对于微生物絮凝剂的研究已很广泛，而国内的研究则还处于菌种的筛选阶段，主要是存在成本较高、处理功能单一、活性保存有困难、难以产业化等缺点，因此今后努力的方向应该是：①对絮凝机理、动力学、絮凝剂的理化性质等的研究。②寻找廉价高效的碳源、氮源，制备价格低廉的高效培养基；优化生产条件，降低生产成本，探索研制新技术、新工艺，选育高效菌种。③拓展絮凝剂的应用范围，利用基因工程技术，将污染物降解质粒引入到微生物菌种中，使絮凝、沉降、降解系于一体。④研制微生物絮凝剂和其它絮凝剂的复合品，做到优势互补，增强效能。⑤利用高浓度含氮有机废水及廉价原料进行微生物絮凝剂制备的工艺研究。总之，研制新型、高效、安全、经济的絮凝剂是絮凝剂生产发展的必然方向。2高分子复合铁盐絮凝剂的研究进展n在市政、工业和民用用水与废水处理中，混凝技术是最为广泛应用的技术之一，絮凝剂是絮凝技术的关键环节之一，按其化学性质可以区分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂的品种，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机高分子絮凝剂成为热点。目前，日本、俄罗斯、西欧无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%-60%。由于铝系絮凝剂存在毒性问题，所以对铁系品种的研制、开发就成为无机高分子絮凝剂发展的重点。我国现有复合高分子铁盐絮凝剂的品种：聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硅酸硫酸铁(PFSS)、聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铁(PF-SI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)等。1作用原理对无机絮凝剂作用机理的探讨一直是推动其发展的根本所在，传统铝、铁盐的絮凝作用机理，即以其水解形态与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体再加以分离。由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐在水解过程中并未形成具有优势絮凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，就是在于其预制过程中形成具有一定水解稳定性的优势絮凝形态为主的产物。有关聚合铁水溶液的研究表明，Fe(Ⅲ)具有强烈的水解倾向，其配位水分子可以连续离解失去质子而转化为结构羟基，从而生成多种可能的单体形式。继而快速聚合生成低聚体或晶核，并趋向于进一步聚集成高分子形态。而复合无机高分子絮凝剂具有更为突出的效果，其制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)n复合制得一类新型高效絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间。它的相对分子质量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且由于铁离子的热力学性能极不稳定，在水溶液中的溶解度非常小，最终将失稳或转化为晶形沉淀析出。因此如何控制其水解过程，并制备具有较强稳定性能的高分子形态为主的水解产物，是铁系无机高分子絮凝剂成功制备的关键与目标。2聚合硅酸类复合铁盐在传统絮凝剂应用中，已有投加助凝剂来加强絮凝效果的做法。把活化硅酸作为硫酸亚铁的助凝剂投加，曾取得非常好的效果。聚硅酸(PSi)作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力。把PSi的各种形态与阳离子性的Fe盐聚合物复合可以增强它的聚集能力，也可以提高PSi的稳定性。研究发现，聚合铁硅型复合絮凝剂形态分布随碱化度、氧化硅的种类和n(Si)/n(Fe)比的不同而有明显差异，其中碱化度是决定形态分布的主要因素。2.1聚合硅酸氯化铁聚合氯化铁是无机高分子絮凝剂的主要品种之一。将聚硅酸与聚合氯化铁复合制得的复合絮凝剂同时兼有两者的絮凝特点，保存时间长，使用方便，而且与传统铁盐絮凝剂相比大大降低了腐蚀性。王东升等以低聚态硅酸为稳定剂，以三氯化铁、碳酸氢钠为原料制备不同聚合度的聚合氯化铁，而后与高聚合度的聚合硅酸复合，使其反应1-4h，制得聚合硅酸氯化铁絮凝剂产品n。试验表明，其絮凝效果显著优于三氯化铁。2.2聚硅酸硫酸铁(PFSS)将金属盐引入到聚硅酸中所制得的混凝剂称为聚硅酸金属盐絮凝剂。将铁离子作为偶联金属离子引入到聚硅酸中制得PFSS。研究表明，除浊效果随着n(Fe)/n(SiO2)的增大而提高，当n(Fe)/n(SiO2)达1.5左右时，PFSS的混凝效果趋于最佳。对于n(Fe)/n(SiO2)小的PFSS，在较低的pH范围内取得良好的除浊效果，随着n(Fe)/n(SiO2)升高，PFSS最佳除浊pH范围稍向较高的pH区域移动。当PFSS用作混凝剂投进水中后，一方面稀释作用、pH的升高会引起铁盐水解程度的变化和形态的转化，铁水解产物与聚硅酸结合，pH的升高导致聚硅酸的进一步聚合直至形成溶胶物；另一方面铁的各水解产物在混合过程中被水中悬浮物颗粒吸附使颗粒脱稳，聚硅酸大分子或溶胶对吸附了铁水解产物的悬浮物产生架桥及黏附作用产生了大的絮体，从而取得净水效果。以上过程同时进行，且可迅速完成，在PFSS最佳的除浊pH范围内，由于凝聚了的悬浮物带有较大的负电荷，表明PFSS的混凝过程显然不同于传统的铁盐混凝剂，PFSS表现出吸附架桥及黏附卷扫的典型特征。3聚合磷酸类复合铁盐聚磷类复合铁盐是在聚合铁盐中引入了适量的磷酸盐，通过磷酸根的增聚作用，使得聚磷类复合铁盐中产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物。理论研究表明其混凝效能明显高于聚合铝(PAC)。文献[10]表明，PO4(3-)能影响Fe3+n的水解反应，增加桥连作用，形成多核络合物，能显著提高聚合硫酸铁的絮凝速度和絮凝能力。石太宏等在基于固体聚硫酸铁(PFS)的基础上提出一种固体聚磷硫酸铁(PPFS)的实验室制法。首先用FeSO4·7H2O制备固体PFS，然后将一定比例的PFS和Na3PO4·12H2O一起研磨，均匀搅拌后置于瓷坩锅中，再放入高温炉，在120-180℃下反应一定时间，得到淡黄色粉末状成品，即为PPFS絮凝剂。测试不同的n(P)/n(Fe)的PPFS的絮凝性能发现，随着n(P)/n(Fe)的提高，絮凝剂的絮凝能力不断提高，这与PO4(3-)置换聚合铁的羟基，在铁原子间架桥形成高价的多核络合物有关，n(P)/n(Fe)在0.3-0.4有较好的效果。在对某电镀废水的处理试验中，处于最佳pH和最佳投加量情况下，PPFS对CODMn和Cu2+都有很高的去除率。此外，还有研究发现聚磷硫酸铁絮凝剂对印染废水有较好的脱色效果。4铝铁共聚复合絮凝剂铝系、铁系无机絮凝剂作为无机絮凝剂的两大类已有几十年的发展历史，单纯的铝盐存在着沉降速度慢，除色效果差等缺点，而单纯的铁盐虽然沉降速度快，除浊效果好，但铁盐具有很强的腐蚀性。因此将铝、铁共聚合成新的聚合物，使其兼具一般铝盐、铁盐的特点，成为新的研究方向。从结构特性看，聚合铝铁是铝盐和铁盐通过共聚反应而得的一种聚合絮凝剂，相对分子质量较大。研究表明，在聚合铝铁水解反应中，铝盐的水解是主要的(铝盐占主要部分)，生成一种为Al12AlO4(OH)24的高聚体，高聚体表面络合铁离子(Fe3+)n，从而使絮凝聚体呈正电性，而一般废水中悬浮物及胶体是呈负电性。复合铝铁水解产物与水中悬浮物胶体颗粒发生压缩双电层及电中和作用，使废水中悬浮物胶体杂质之间“粘连”、“架桥”，呈“网状”，在向下沉降中，对水中的杂质颗粒进行“扫络”，而使之得以去除。实际上，聚合铝铁絮凝剂的凝聚-絮凝机理是兼有一般铝盐与铁盐的水解、吸附特性以及其本身的表面沉降的过程，因而，既能克服用纯铝盐絮凝剂处理的矾花生成慢、矾花轻、沉降慢的缺点，又能克服纯铁盐絮凝剂的出水不清、色度高的缺点。国内对铝铁共聚复合絮凝剂的应用也进行了广泛研究，章兴华等提出一种高聚合氯化铝铁复合絮凝剂的生产方法，使其中铝和铁的质量比达到2：1-1：2，充分发挥了铁盐的优点。张仁瑞提出一种工艺从自燃后的煤矸石中提取聚合铝铁。王世海等用由煤矸石制成的无机高分子复合铝铁盐絮凝剂处理煤矿矿井水取得良好效果。邱慧琴以硫铁矿烧渣为主要原料，添加适量的氢氧化铝制备聚合硫酸铁铝混凝剂。不仅具有较高的经济效益，同时为硫铁矿烧渣的综合利用开辟了一条新途径。试验表明该产品除浊效果及絮凝沉降效果较好，优于一般的PAC、PFS，而且对于印染废水的CODcr和色度去除率较高。此外，铝铁共聚复合絮凝剂对电子废水、电镀废水和生产洗涤剂废水中的重金属离子等污染物都有很好的去除效果。5改性聚硫酸铁自1972年MikamiY等对用硫酸亚铁催化氧化法制备PFS进行研究以来，到20世纪80年代已形成工业生产规模和应用。PFS是在硫酸铁分子族的网络结构中插入了羟基，结果就以OH-n作为架桥形成多核配离子，PFS的盐基度越高，其分子聚合度越大，形成的羟基配合物就具有更多的电荷和更大的表面积，其絮凝性能也就更好。因此在PFS生产基础上，加入少量改性剂，使羟基更易插入硫酸铁的网状结构中就可制得改性的PFS，其盐基度和聚合度更高，因而其絮凝效果大大优于普通的PFS。5.1聚合氯硫酸铁孙剑辉等在聚合硫酸铁和聚合氯化铁制备研究基础上，利用轧钢废钢渣的酸溶出液作原料，研制出新型的无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁(PF-CS)。它具有优异的电荷中和与吸附架桥功能，用于给水与污水处理时，混凝过程中所形成的矾花大、沉降快，除铁效果好，沉降的污泥脱水性能好，无二次污染。该净化剂生产工艺简单，原料易得，生产成本低。与PAC相比，达到相同水质的处理成本可降低30%左右，PFCS在pH为6-9时具有良好的絮凝去浊性能，其中pH为7-8时絮凝效果最佳。相同絮凝条件下，将浊度为425mg/L的黄河水样处理至5mg/L以下时，PFCS的投加量仅需10mg/L，而PFS则至少需25mg/L。试验发现，PFCS絮凝体较PFS絮凝体大，形成速度和下沉速度快；可能原因是由于PFCS分子中含有较高电负性的Cl-，在水体中PFCS并未完全电离，有相当一部分PFCS是以线性高分子状态存在，其吸附架桥能力强于PFS。5.2多元共聚铁系絮凝剂n多元共聚铁系絮凝剂由于盐基度高、分子聚合度大且存在多组分协同作用，其稳定性与净水效果比普通PFS与PAC要优越的多。而且它不含铝及其他有害成分，消除了对人体的潜在危害。莫炳禄等筛选出一种新的催化剂和改性剂——硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、磷酸、盐酸及由它们组成的混合物，不仅大大加快了反应速度，使反应时间缩短到1h，而且在保证最终的产品混合物中不含有氢氧化铁沉淀的前提下，有效的降低了硫酸的投加量，从而显著提高了产品的盐基度。生产原料中的硫酸亚铁可以采用工业硫酸亚铁或含硫酸亚铁的矿渣、废渣，硫酸的来源可以是工业硫酸或含硫酸的废液。实例给出的各种絮凝剂的盐基度为17.63%-22.65%，利用它们处理浊度为86.75mg/L的珠江水，投加量为10mg/L，静置时间为20min时，去除率为94.5%-98.8%。而用PFS，投加量为30mg/L，静置时间为20min下，去除率为92.5%-93.8%。可见多元共聚铁系絮凝剂的絮凝效果远优于传统聚合硫酸铁。6无机有机高分子复合铁盐絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，影响因素少，实践应用中发现无机-有机高分子絮凝剂复合使用效果更佳，只是过程很难控制。而絮凝剂发展的趋势可能是无机-有机物进行共聚而生成一种新型聚合物，使它既有电中和作用，又有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用。目前，国内外对PAC与有机高分子复合絮凝剂的研究较多，发现PAC与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼此的絮凝性能；而PACn与阴离子型有机高分子的复合絮凝剂只有当投加药剂量达到一定值时对絮凝效果才有促进作用。PAC与阳离子型有机高分子的复合相对阴离子型的情形要易于操作，且复合后其流动电流的响应值明显升高，电中和能力显著加强；而阴离子型对PAC絮凝作用的加强主要依*其高分子链的架桥作用。同济大学江霜英等以天然物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成了复合絮凝剂CAF。以CODMn为7.71mg/L，浊度27mg/L的原水做试验，并与其他絮凝剂作对比，发现CAF净水效果明显优于无机混凝剂FeCl3和PAC，浊度去除率可达99.6%，COD去除率可达68.6%，出水长时间放置后微生物基本上不繁殖，这可能是因为壳聚糖分子中的氨基与细菌细垂壁结合，抑制了细菌生长。7发展趋势与建议20世纪60年代聚铝的研制兴起了无机高分子絮凝剂的研究高潮，且一直处于重点研究与发展之中，今后的发展方向应该是无机-有机高分子复合絮凝剂。针对当前复合高分子絮凝剂的发展现状提出以下建议：(1)加强基础研究的必要性；复合絮凝剂由于组分的复杂，对于其在水中可能存在的形态、转化规律及相互作用尚有很多模糊之处；因此，尽可能的应用现代先进的检测技术，在水化学研究的基础上，结合絮凝剂生产过程、混凝过程的实际，尤其是废水水质状况，对其中形态分布、转化及相互作用从分子水平予以揭示，从中确定具有优势混凝性能的形态，并加以合理研制和开发。(2)确定适当配比和最佳工艺。每种组分在形态结构和凝聚-n絮凝效果中作用的大小，需要在实验和实际应用中加以确定。针对某种废水水质，应考虑如何增强一种效应的同时，将不利效应控制在有限范围内。复合絮凝剂中各组分可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子状态，才会达到优异絮凝效果，在设计制备方案或再加入其他成分时，要充分考虑这一点。(3)絮凝剂的应用。对于不同的水质特征，各种复合絮凝剂表现出不同的处理效果，在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据实际情况，仔细区别判断，才能获得最佳处理效果。对于使用复合絮凝剂处理给水或废水的工程人员，了解不同种类药剂的特征、适应性、优点和不足也是很重要的。同时，还要加强絮凝剂应用过程中投药的控制技术、配合使用技术、絮凝剂性能的比较、高效反应器等的基础研究，提高混凝效率和出水水质。3水处理絮凝剂的絮凝原理及其研究进展絮凝沉降(或浮上)进行固液分离的方法是目前水处理技术中重要的分离方法之一,采用水溶液高聚物为絮凝剂来处理工业废水、生活废水、工业给水、循环冷却水、民用水时,具有促进水质澄清,加快沉降污泥的过滤速度,减少泥渣数量和滤饼便于处置等优点.絮凝剂按化学成分的不同,分为无机絮凝剂、有机絮凝剂[1].1　絮凝原理絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种.前者假设粒子以明确的化学结构凝集,n并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态.后者则是由于存在双电层及某些物理因素,当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时,会发生凝结作用.当发生凝结作用时,胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和,不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒.当加入絮凝剂时,它会离子化,并与离子表面形成价键.为克服离子彼此间的排斥力,絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞,当粒子逐渐接近时,氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒.碰撞一旦开始,粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集,较大颗粒粒子从水中分离而沉降[2].2　无机絮凝剂无机絮凝剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚,故常常被称为凝聚剂[2].2.1　无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂有氯化铝、硫酸亚铁、氯化铁,用于干法或湿法直接投入水处理设施中,其优点就是较经济,但它们在水处理过程中存在较大的问题.其聚合速度慢,形成的絮状物小,腐蚀性强,在某些场合净水效果不理想,而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代.2.2　无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是一类新的水处理剂,它与传统的絮凝剂比较效能更优异,且比有机高分子絮凝剂价格低廉,而被广泛用于给水、工业废水以及城市污水的各种流程,逐渐成为主流絮凝剂n.　　无机高分子絮凝剂能强烈吸引胶体微粒,通过黏附、架桥和交联作用,促进胶体凝聚,同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低了ξ电位,从而使胶体离子发生互相吸引作用,破坏了胶团的稳定性.促进胶体微粒碰撞,形成了絮状沉淀.无机高分子絮凝剂既有吸附脱稳作用,又可发挥桥联和卷扫絮凝作用.无机高分子絮凝剂出现的品种很多,主要如表1所示.2.2.1　聚合铝基絮凝剂　高分子铝盐絮凝剂是一种高效水处理剂,它的絮凝效果均不同程度地超过传统铝盐及单一的聚合铝盐[4],它具有絮体形成快,颗粒密度大,沉降速度快等优点,由于它对水处理及设备腐蚀小,因而应用广泛,被用于高浊度,低温低浊度,有色和工业污水.但它也有缺点,其生产受原料限制,成分复杂,生产过程长,条件难以控制,很难得到聚集能力、聚合度相同的产品,价格也较贵[5].2.2.2　聚硅酸盐类絮凝剂　聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂,n是在聚硅酸即活化硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合产物[6],通过铁离子和铝离子被用做偶联金属离子,偶联金属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以调整.发展该类产品的初衷是金属离子的电中和能力和聚硅酸的吸附架桥能力结合在一起,从而使复合产物具有较强的电中和吸附架桥作用,达到更好的净水效果[5].它们的絮凝脱稳性能远远超过聚硅酸和聚金属离子,同聚硅酸相比,不但提高稳定性,且增加了电中和能力,同聚金属离子相比,可增加黏结架桥性能,且易于制备,价格适宜,引起了水处理界的极大关注,成了国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点[7].2.2.3　硼泥复合型絮凝剂　硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子絮凝剂,硼泥的主要成分为含镁、铁、铝、硅、硼、钙的混合物,不含有对人体有害、有毒的成分,可以作为水处理剂的原料加以利用.硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和架桥、沉淀网捕等作用,在不同的范围内均能发生有效的混凝作用,它是利用硼泥废渣与硫酸或盐酸反应制取镁、铁、铝与无机酸盐复合型污水净水剂.该净水剂对废水有很好的处理效果[5].3　有机絮凝剂有机絮凝剂主要依靠架桥作用使粒子沉降,故又把有机絮凝剂叫做絮凝剂或助凝剂[2].有机聚合物,也称为聚电解质,相对电子量由数个至1000万以上不等,它含有带电的官能基或中性的官能基,能溶于水中而具有电解质的行为.有机物可分为三类:n合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子改性絮凝剂、微生物絮凝剂.3.1　合成有机高分子絮凝剂在合成有机高分子絮凝剂中聚丙烯酰胺(ＰＡＮ)的应用是最多的.聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性聚合物,是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一.它是由丙烯酰胺聚合而成,因此在其分子的主链上带有大量的侧基———酰胺基.酰胺基的化学活性很大,可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物.酰胺基的独特之处还在于它能与多种氢键的化合物结合.这样,聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物,而且具有多种宝贵的性能,如絮凝、增粘(稠)性、表面活性[2].3.2　天然有机高分子改性絮凝剂天然有机高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物.天然有机高分子改性絮凝剂由于原料来源广泛、价格优廉、无毒、易于生物降解等特点,显示了良好的应用前景.主要可分为三大类:碳水化合物类、多聚糖类、甲壳素类[3].3.3　微生物絮凝剂微生物絮凝剂是指利用微生物技术,通过微生物的发酵,抽提,精制而得到的一类絮凝剂.它是一种无毒的生物高分子化合物,包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质,其絮凝性主要由位于染色体上和染色体外的絮凝遗传基因决定,絮凝基因是由多个基因控制的,絮凝基因经过修饰和校正基因的修正后,n絮凝基因方可有效表达絮凝素.微生物本身可以作为一种絮凝剂,还可以从细胞壁提取的象葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质等均可作为絮凝剂使用.能够分泌絮凝剂的微生物称为絮凝剂产生菌.目前研究比较透彻的有酱油曲霉、拟青霉素属微生物、红平红球菌等,也在开发混合菌株产生的絮凝剂.微生物絮凝剂的作用机理现在还不太清楚.还处于探讨完善阶段,目前比较接受的是架桥作用、电荷中和及卷扫作用,絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力同时吸附多个悬浮颗粒,在它们之间产生吸附架桥[9],絮凝剂带有电荷,当靠近悬浮颗粒时,会中和悬浮颗粒表面的一部分电荷,降低其表面的ξ电位,减少彼此之间的静电斥力,从而发生碰撞而凝聚,当微生物絮凝剂投量一定时,可以在重力作用下迅速网捕,卷扫水中悬浮颗粒而产生沉淀分离[10].4　研究发展现在微生物絮凝剂用于处理高浊度有机废水及染料废水的脱色,处理高浓度无机悬浮废水及恢复活性污泥沉降能力都取得了良好的效果.生物絮凝剂易被微生物降解,克服了常规的无机絮凝剂和有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等缺点,且具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点,因而具有广泛的应用前景[3].近些年来,随着人们对水处理认识的不断提到,絮凝法作为一种简便、高效、投资小的水处理方法,日益显示出无与伦比的魅力,得到越来越多的重视.虽然无机、有机高分子絮凝剂复配使用的效果要优于单一药液的使用效果,但无机、有机高分子絮凝剂联用时,工艺复杂,且难以控制,n鉴于目前絮凝剂的发展方向有可能是无机、有机物进行共聚而生成一种新型高聚物,使它既具有中和电荷作用,又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用而生成为新生代的高效混凝剂[7].4我国无机高分子絮凝剂产业发展现状与规划在当今环保产业技术领域中,水处理药剂与材料是当前水工业、污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛,用量最大的特殊产品。其范畴主要包括三大类药剂产品:即各类型絮凝剂、缓蚀阻垢剂与消毒杀生剂。三大类材料产品:即膜分离材料,矿物过滤材料以及生物填料材料。水处理药剂与材料属于高科技含量,高附加值产品,它在很大程度上决定着水处理技术与设备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。因此,新型、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产业,也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。　　当前优先发展新型、高效、安全、经济的水处理药剂与材料产业,加强科技创新力度,重点扶持我国规模化生产水处理药剂与材料产业基地,加快提高我国水处理药剂与材料质量,对于满足我国21世纪水处理工程技术的需要,确保水资源可持续利用,以及抵御在我国加入ＷＴＯ组织后的国际资本与技术侵入风险,参与国际市场竞争,实现我国21世纪环境、经济可持续发展具有重要的战略意义。　　作者仅就目前在我国水处理药剂与材料领域中使用量大而面广的无机高分子絮凝剂产业现状与发展规划做以论述。n1　无机混凝剂种类及其发展历程1.1　无机混凝剂种类　　无机混凝剂目前主要分为无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂两大类(见表1)。　　无机凝聚剂一般指传统铝、铁盐类化合物,无机高分子絮凝剂则指铝、铁盐的水解—沉淀动力学中间产物,即羟基聚合离子,其他一些品种,如钙盐、镁盐、活化硅酸等主要作为中和剂或助凝剂使用。目前传统凝聚剂正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代,在全国混凝剂市场销售量中,传统凝聚剂仅约占20%,而无机高分子类约占80%以上。其中,聚合氯化铝约占65%～70%,聚合硫酸铁6%～8%,其无机类阳离子金属盐复合系他一些品种约占2%～5%。1.2　无机高分子絮凝剂发展历程　　无机高分子絮凝剂产业始于日本。60～70年代日本先后研制开发了聚合氯化铝和聚合硫酸铁生产工艺技术,此后在我国得到迅速发展,其中聚合氯化铝是当前产量最多、应用范围最广泛的品种,并衍生出多种系列复合型无机高分子絮凝剂。如在聚合铝/n铁中引入不同金属离子或阴离子,或有机高分子絮凝剂,可分别制成聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚硫氯化铝、聚磷氯化铝、有机复合型聚合铝,等等。作用或强吸附架桥能力或增强净化沉降性能,目的都是在于提高净化效果,降低处理成本。但无论哪种类型的无机高分子复合絮凝剂,其主体有效成分仍是铝、铁盐水解羟基聚合络离子。　　我国无机高分子絮凝剂始于70年代。在原料、生产工艺及技术路线上充分体现了中国特色,即利用工业废料,如废铝灰、铝矾土、煤矸石通过酸溶或碱溶法制备聚合铝,或利用钛白生产的副产硫酸亚铁、酸洗钢铁废液制备聚合硫酸铁或聚合氯化铁,这一传统一直延续至今。70年代初,汤鸿霄等先后利用废酸、碱创建酸、碱溶铝灰法制备聚合氯化铝工艺,随后又建成煤矸石法制备聚合氯化铝生产厂。这些研究成果作为国家建委重点项目获1978年全国科学大会奖,由此推动了我国聚合铝絮凝剂产业发展。n　　80年代后期,生产者及研究人员逐渐认识到,工业废料生产聚合铝存在诸多生产工艺及品质质量问题,难以生产高品位聚合铝产品,从而转向国际流行工艺,即以工业氢氧化铝为原料,采用盐酸热压溶一步或二步法制备高品位聚合铝絮凝剂。90年代初,我们率先在唐山实施了采用盐酸热压溶一步法与喷雾干燥法制备高品位固体聚合铝絮凝剂的现代生产工艺技术。建立了规模与现代化程度居国内领先的中港合资生产厂,产品质量达到日本品质,外销东南亚。该工艺的实施极大地改变了我国聚合铝生产工艺水平落后状况,使我国聚合铝生产工艺及品质在90年代初达到了国际先进水平。　　由于近年工业氢氧化铝价格持续上涨,导致生产成本增加,致使高品质产品在国内市场销售受阻。因此,寻求廉价生产原料,降低成本是众多生产厂家追求的最大目标。为此,我国独创了“铝酸钙粉”生产工艺。由于铝酸钙粉价廉,仅为工业氢氧化铝的1/4～1/5,且呈碱性,既增加产品Ａｌ2Ｏ3含量又达到高碱化度(85%以上),明显降低生产成本。同时易于采用廉价滚筒干燥制成固体产品,而工业氢氧化铝则无法实现。此外,铝酸钙粉生产聚合铝含有大量微细矿物颗粒,对低浊低碱度水质净化处理效果较好。对含油废水,工业废水也具有较强的吸附凝聚除油、去除ＣＯＤ的效果。因此,使用铝酸钙粉已成为目前聚合铝絮凝剂生产厂家通用的生产方法。n　　但采用铝酸钙粉制备的聚合铝产品呈浑浊状且含有较高含量的重金属杂质,即使长时间沉淀或机械过滤也难得完全澄清透明的产品。严格来讲,目前采用铝矾土与铝酸钙粉生产的聚合铝一般只能作为粗制品,不适合饮用水净化处理,也难以出口。　　目前我国聚合铝主要工业生产工艺概括于表2中,多采用以酸溶废铝灰、煤矸石、铝渣或铝酸钙粉在一定温度条件下经相当时间(数小时到十余小时)的酸化溶解反应,熟化或固化而制成具有高碱度的粗制液体或固体产品,少数厂家采用废铝屑或氢氧化铝酸压溶法制备精制产品。无论何种生产制备方法,最终目的是形成含ＯＨ总当量数小于Ａｌ总当量数的羟基聚合物,其ＯＨ/Ａｌ的商值即称之为碱化度或盐基度。一般说来,聚合铝的碱化度越高,混凝效能越强,但碱化度过高将失去稳定而生成难溶解的氢氧化铝沉淀,同时又导致混凝效能降低。大量研究表明,碱化度控制在75%～85%为佳。但由于生产要求高浓度的铝含量(通常以Ａｌ2Ｏ3计,15%～17%),因此很难得到即具有高碱化度且能迅速溶解透明的制品,多数在45%～60%左右,如提高碱化度,一般需要采用二次碱调方法,但制品多呈浑浊状态。　　我国聚合铁研制始于80年代初,首先研制出聚合硫酸铁。此后,我国许多部门对聚合铁生产工艺,絮凝特性及其应用进行了大量的研究,取得了显著成就。最初采用硫酸钢铁酸洗废液作原料,但由于含铁量不稳定,导致产品不稳且重金属杂质含量高,n不适用饮用水净化处理。此后转向钛白生产副产物硫酸亚铁作原料。目前,尽管液体聚合硫酸铁生产方法较多,但成熟工艺目前仍是采用亚硝酸钠氧化催化法。聚合铁碱化度需要控制较低,一般ＯＨ/Ｆｅ比控制在8%～15%。超出此碱化度范围,铁水解反应突变,从高价聚合态羟基络离子转化成高聚态低价的胶凝产物。国内目前聚合硫酸铁生产厂家主要以年产1000～2000ｔ的小规模液体产品为主。近年我国也有采用常温催化聚合一步法生产固体聚合硫酸铁工艺,但售价较高,难以开拓市场。　　日本在90年代开始研制聚合氯化铁絮凝剂,主要原因在于净水处理过程多采用三氯化铁凝聚剂。混凝效果也表明,聚合氯化铁能明显地增强铁系絮凝剂高效絮凝优点并克服某些缺点,理应成为最完善的水处理新型药剂,但即使在发展最快的日本也尚未能商品化,究其原因在于产品稳定性极差,聚合几小时至一周内即转向沉淀,效果降低。对此,我们经过数年持续研究,成功地攻克了其不稳定性,独创稳定性聚合氯化铁生产工艺并付诸实施,制品稳定2ａ以上,并进一步利用钢铁及电子线路板生产的酸洗废液及铁屑作原料,采用固态氧化聚合法生产聚合氯化铁工艺,工艺流程简单且有效地解决了工业酸洗废液资源化处理问题。目前这项工艺技术已在天津大港油田、洛阳石化以及深圳等地投入生产。　　近年来,随着环境污染治理力度加大,为适合各类水质净化处理需求,复合型絮凝剂的研制已成为热点,n我们先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝/铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。同时为了节省投资,增强生产厂家的市场竞争力,利用聚合氯化铁和聚合氯化铝絮凝剂均属氯酸系列,开发了联合生产工艺技术,即采用一套主生产设备及相关附属设备,通过调整反应温度和压力,以及不同配料比生产聚合氯化铁或聚合氯化铝。并在聚合铝/铁的生产基础上,通过复配工艺,生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种絮凝剂。2　无机高分子絮凝剂应用范畴及产业发展现况2.1　产业应用范畴　　与传统凝聚剂相比,无机高分子絮凝剂具有显著净化处理效能,因而在给水、废水处理领域得到广泛应用,如在城市、工业给水方面,它适用于任何源水净化处理过程,尤其对微污染水质,低温、低浊、低碱度水质,除浊率高达95%～98%。在工业废水处理方面,在油田回注水、炼油、机加工含油废水、洗煤、印染废水、制药、造纸、冶金、制革等行业废水处理过程中都得到了广泛地应用。它不仅能够显著去除废水中细微悬浮颗粒物,而且能有效去除水中的各种油份、色度、ＣＯＤ,去除率可达60%～80%以上。尤其采用聚合铝与有机高分子絮凝剂配合使用,不仅显著降低废水处理费用,而且明显提高处理效果。　　此外,n无机高分子絮凝剂在城市污水强化絮凝与回用净化处理过程具有十分巨大的潜在应用前景。目前我国城市污水主要采用二级生物处理工艺,由于其投资费用大、运行管理费用高、建设周期长、占地面积大,已成为当前各级政府的沉重财政负担,尤其经济欠发达地区更为严重,大批污水处理厂或因缺乏资金而无法兴建或建成无法正常运行而被迫停运。而强化絮凝法(相当于一级半处理)在基建投资、运行维护费用、占地面积、电耗及人力等方面均远低于传统二级生化处理工艺,而且运行管理灵活方便、处理稳定、见效快、环境效益好。它不仅能在短时间内以较少投资和较低运行费用而使各地城镇污水河或城镇污水得到有效治理,同时也将有效扼制我国当前区域性水环境污染加剧趋势,因此是一种符合我国城镇当前经济发展水平的经济、实用、高效型污水处理技术。它对于解决当前我国各级政府由于治理资金不足而无法开展区域性水环境污染治理的困难局面,缓解当前我国亟待解决的水环境污染问题,实现经济与环境的可持续发展战略具有重要的现实意义。　　城市污水强化絮凝工艺与絮凝剂产业发展密切相关,由于城镇污水处理水量大,污染物质含量高,絮凝剂投加量将是给水处理的2～5倍,预计絮凝剂需求量将成倍增长。但过去由于絮凝剂价格较高,因此ＣＥＰＴ法(城市污水强化絮凝工艺)在过去应用较少。近年由于我国价廉的无机高分子絮凝剂的大量生产,使其吨水处理药剂费用降低到0.1元以下,因此,预计不久的将来,ＣＥＰＴ法将会在我国城市污水净化处理中得到广泛应用。n　　无机高分子絮凝剂除了目前广泛应用于各种给水和废水处理、污泥处置过程外,还可应用于制药、化妆品及工业催化剂作原料或添加剂。在造纸施胶过程中,使用聚合铝替代硫酸铝可明显提高纸品质量。高品质的聚合铝絮凝剂在各种食品、糖果、酒类、饲料生产产品的固液沉降分离过程中也有不同程度的应用。2.2　国外产业发展现状与特点　　世界性水资源短缺与水质污染问题也日趋加剧,因而水质质量,水资源可持续利用以及水污染治理问题是关系国家社会稳定,经济可持续发展的重大问题,得到了世界各国政府的高度重视,并极大地促进了世界水处理药剂的迅速发展,市场需求量迅速增长,产品应用范围逐年扩展。　　目前,世界无机高分子絮凝剂总产量约为100万ｔ/ａ(不含中国),主要品种是聚合氯化铝,约占80%以上,聚合硫酸铁约占5%～10%,其他一些复合品种,如聚合硫酸硅铝等约占5%～10%。日本聚合铝生产量1998年接近50万ｔ/ａ,比60年代末增长了30倍,并超过各种絮凝剂生产总量的50%,正逐步取代传统絮凝剂。日本工艺技术和产品质量代表了当前国际聚合铝絮凝剂的最高水平。西欧各国于1976年开始生产并使用聚合铝絮凝剂,其中,以法国、瑞典生产为主,年产量已近10万ｔ。美国、加拿大也已于1983n年批准在城市给水和工业废水处理中使用,但目前仍以硫酸铝凝聚剂为主,年产量约为110万ｔ。意大利、俄罗斯等国及我国台湾等地均有生产。目前,国际市场用于饮用水净化处理的高品位固体聚合铝售价约为500～600美元/ｔ。　　世界性水环境污染治理,尤其近年来ＣＥＰＴ法以其投资少、占地小、费用低、见效快以及特有除磷效果而得到较广泛应用。北美、欧洲的许多中小型污水处理厂(5万ｔ以下)大多采用强化絮凝工艺。在欧洲、美国等大型污水处理厂则采用强化絮凝与生化结合方法进行污水脱氮除磷处理,降低运行费用。美国ＥＰＡ最近通过了消毒剂/消毒副产物(Ｄ/ＤＢＰ)法规,要求“给水及城市污水强化絮凝处理”,使新型高效絮凝剂和消毒杀菌剂在饮用水、城市污水净化处理的市场需求迅速增长,预计2000年后絮凝剂需求量将增长35%,尤其无机高分子絮凝剂(ＩＰＦ)和有机高分子絮凝剂(ＯＰＦ)产品。ＩＰＦ以其廉价优异的净化效能而使其成为美国当前絮凝剂产业发展主流。其中,聚合氯化铝用量增长最快,达到20%～25%,市场前景十分看好。　　近年来,随着国际市场竞争加剧,国际化、规模化、专业化与系列化已成为当前国际水处理药剂产业发展趋势,特点是:(1)大多都是具有规模化生产的大企业,如美国杜邦、陶氏化学,瑞典凯米沃特、日本旭日成、东洋纺、电工、三洋等公司;(2)各公司几乎生产各类水处理药剂与材料,具有产业领域宽阔的特点;(3)针对不同水质处理需求生产多种药剂,形成系列化、专业化生产特点;(4)注重科技投入,充分利用n公司技术积累,同时积极引进新技术,研制开发新产品,提高档次,扩展规模;(5)企业间跨国兼并重组,形成跨国集团生产销售,扩大市场占有率。2.3　我国产业发展现状与特点　　据统计,我国现有聚合铝、聚合硫酸铁絮凝剂生产厂近百家,遍及全国各地,年产量约为50万ｔ/ａ,产值约8～10亿元。基本满足我国目前城市饮用水净化处理的需求,并部分用于工业废水处理。　　我国无机高分子絮凝剂产业突出特点:(1)生产主体以中小乡镇或民营企业为主,企业数量多,但产值低。年产值达到千万元以上的骨干企业不足20%,还没有超过亿元的大型集团企业;(2)产量低、品种少、品质差、效能低,是目前我国絮凝剂企业普遍存在的突出问题,大多数企业年产量在2000～3000ｔ且品种单一,多数产品达不到国家质量标准,能达到或超过国际质量的就更少;(3)企业科技投入不足、人员素质低、工艺落后、设备简陋,工艺技术仍停留在70、80年代水平并沿袭低投入、高能耗、高污染、低技术含量的生产方式;(4)多数企业生产条件差、环境污染严重,厂区及周边环境恶劣。2.4　产业发展制约因素n　　无机高分子絮凝剂属于环保产业领域,发达国家近年环保产业快速发展在相当大程度上依赖于政府政策,法规制定与执行,社会公众环保意识的提高,并且政府采取一系列优惠政策以及市场规范管理。因此,我国絮凝剂产业发展,首先必须依靠政府强化水资源可持续利用与加强水污染治理力度,同时制定相应市场法规与标准,强化市场平等竞争原则,规范市场交易机制。　　当前我国絮凝剂产业市场发展喜忧参半,可喜的是我国城镇与工业的迅速发展,国家对资源可持续利用的重视,水环境污染治理力度的加大,为絮凝剂产业发展提供了空前发展机遇。忧的是目前声势大而行动少,执法力度不严,政府缺乏强有力的宏观管理与调控手段。这种局面严重阻碍了我国絮凝剂产业规模的壮大与发展。因此,国家政策与法规不健全以及当前环保执法力度不严是制约产业发展的重要外部因素。　　我国絮凝剂产业快速发展始于80年代,属于新兴产业领域。相应法律规则尚未健全,管理不科学、不规范、缺乏技术规范与有效质量监督管理,市场交易不规范。企业不以质量而是以相互压价、不正当手段进行交易,尤其一些乡镇小企业,违法经营,严重扰乱市场秩序,助长了社会腐败行为。导致市场产品质量参差不齐,品种庞杂,大量粗制滥造产品进入市场,高质量产品销售不畅,企业效益下降,致使一些生产高品质产品的企业不得不转而生产低品质产品,n造成恶性循环。这种不规范市场交易行为严重阻碍了我国絮凝剂产业正常发育,影响了企业产品质量的提高,是制约产业发展的主要外部因素。　　我国絮凝剂产业主体以乡镇和民营企业为主,企业资金短缺,投资力度不够,科技投入少,技术力量薄弱,缺乏后续研发能力,企业发展存在自发性、盲目性和滞后性等,是制约产业发展的重要内部因素。　　此外,企业规模小、人员素质低、技术落后。多数企业没有形成规模化、系列化、专业化生产,没有创出高科技企业、高质量品牌效应也是形成企业发展瓶颈的主要内部因素。因而不具有与国际跨国公司高质量产品的竞争优势。因此,在我国加入ＷＴＯ组织后,我国絮凝剂产业不具有发展机遇,而是面临国际跨国公司高质量产品的挑战,国际跨国公司雄厚资金投入将使我国特有的资源与技术优势流失。3　当前我国絮凝剂产业发展有利因素及市场前景　　城镇饮用水与工业用水需求量迅速增长推动了絮凝产业的发展:自1827年人们第一次使用Ａｌ2(ＳＯ4)3进行水质澄清净化处理后,混凝过程一直是地表水厂(江河、湖泊、水库等城市及工业水源地)进行水质净化澄清处理工艺过程中不可缺少的工艺技术环节。因此絮凝剂产业最基本需求是城市与工业用水的净化除浊澄清处理。城市与工业发展必然伴随着用水量的增长,尤其改革开放以来,n我国工业生产迅速发展,人民生活水平不断提高,加速了我国城镇工业化进程。目前,我国设市县城市640多个,建制镇1.6万多个,人口约2.7亿。到2010年设市县城市将达到1200个,建制镇将达到2.5～3万个。城镇居民饮用水和工业用水需求量将迅速持续增长。仅“九五”期间,全国将新建及扩建城市自来水厂100余座,集资500～800亿元,预计2005年后全国城镇日供水能力将突破2亿ｔ,达到2.4亿ｔ。按目前水厂聚合铝絮凝剂一般平均投加量10～20ｇ/ｔ估算,全国仅城市用水每年絮凝剂需求量达60～80万ｔ。这尚不包括由于水源水质污染而导致水厂净化过程所加大絮凝剂投加量部分。　　全国水系污染综合治理力度的加大给絮凝剂产业带来了空前发展机遇。我国水资源原本匮乏且分布不均,近年水资源短缺问题更加突出,黄河断流,地下水位下降,水质污染加重,已经警示我们必须对21世纪我国水资源及水污染问题加以足够的重视。否则,将会严重地制约我国社会经济的可持续发展。为此,1998年国务院《关于环境保护若干问题的决定》明确指出,到2000年全国所有工业污染源必须达标排放,并要求全国县以上城镇都要建城市污水处理厂。同时国家加大了三河、三湖流域污染综合治理的力度。仅淮河流域,2000年需投资60亿元,新建城市污水处理厂52座,污水处理量达到350万ｔ/ｄ。高效絮凝剂作为工业废水和城市污水处理的絮凝工艺以及污泥处置所必须投加的化学药剂,不仅能有效消减废水中各种污染物,而且能有效减轻后续处理负荷,降低处理成本,处理易于达标。因此,n随着今后国家及地方水污染治理力度的加大,絮凝剂产业在工业废水和城市污水处理以及污泥处置的需求必将得到迅速的增长。一般,工业或城市废水处理的药剂投加量约为用水的10～30倍。因此,预计2000年以后,我国工业废水和城市污水处理所需絮凝剂约为80～100万ｔ/ａ,年销售额为15～18亿元,因此目前缺口较大,具有潜在市场前景。　　资源及技术优势为絮凝剂产业发展提供了有力支持:聚合铝、铁絮凝剂原料主要是盐酸、硫酸等化工基本原料以及含铝、铁矿产资源或工业废料。近年来,我国化工、化肥与盐业工业的迅速发展为无机盐絮凝剂产业发展提供了大量廉价副产盐酸和硫酸。我国氧化铝工业的快速发展(目前已有六个特大型氧化铝生产企业),为高品质聚合铝絮凝剂生产提供了充足的氢氧化铝原料。我国特有丰富的铝矿产资源(铝矾土、铝酸钙粉等)也为聚合铝生产提供了充足而廉价的矿物原料。而我国钢铁及机械工业的快速发展为聚合铁絮凝剂提供了大量的钢铁酸洗废液,副产硫酸亚铁、铁屑等廉价生产原料。因此我国在无机高分子絮凝剂生产方面具有廉价原料资源优势。　　目前最具有代表性的聚合铝、聚合铁及其复合品种等生产工艺技术,我国始终处于世界前列。尤其近年根据我国特有丰富的铝矿资源以及国情,研制开发了独特的以铝矾土、铝矿渣、铝酸钙等废矿产资源制备聚合铝,使我国聚合铝絮凝剂生产价格明显下降,因此具有明显的价格竞争优势和技术优势。n　　我国目前拥有一支水平高而人数众多的水处理药剂科研队伍,全国242家部委研究院所改制,其中有相当一部分院所将加盟水处理药剂与材料产业行业,这无疑将极大推进我国絮凝剂产业技术的科技进步、进一步提高产品科技含量,使絮凝剂产业得到迅速发展,因此,特有的技术优势也为我国无机高分子絮凝剂产业发展提供了有力的技术竞争优势。4　我国“十五”期间絮凝剂产业发展规划　　当前,世界水处理药剂正趋于向高效能、低毒无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。高效性能、环境保护、安全稳定与经济适用将是评价絮凝剂产业发展的关键指标。无机高分子复合型或有机高分子复合型高效絮凝剂,无毒高电荷高分子量的阳离子有机高分子絮凝剂以及天然有机高分子絮凝剂、生物絮凝剂产业技术将是今后发展的重点。　　高品质絮凝剂在国内外都具有广阔良好的市场前景。但目前我国这种小而散的生产状况严重地制约了我国无机高分子絮凝剂市场发展及参与国际市场竞争能力。如不尽早改变我国目前这种生产状况,随着市场经济不断发展和完善,尤其在我国加入世贸组织后,我国庞大的絮凝剂市场必将被国际大公司所占领,特有资源与技术优势将丧失。n　　因此,“十五”期间我国絮凝剂产业发展规划为:坚持以企业为主体、市场为导向、产品为龙头、效益为中心的原则。以科技进步、自主开发为先导,以规模化、专业化、系列化生产为主;积极培育发展区域性水处理药剂与材料生产基地,重点、择优扶持一些已具备一定生产规模、工艺先进、环境好、品质高、效益好的内资企业,形成规模化生产骨干企业;尤其重点支持具有资源和技术优势、自主产权的高新产品开发与应用;大力推动企业科技进步,提高产品质量和档次;加强政府宏观调控机能,规范市场交易行为,制定行业标准规范;坚决关停并转一些质量低下,环境污染严重的中小企业;政府提供优惠政策,鼓励企业开拓国内外市场,参与国际市场竞争。　　国家鼓励企业间联合与兼并,大学、科研单位与企业通过多种方式共建产、学、研一体的经济实体。加大新产品、新工艺开发力度,改造淘汰落后污染严重的旧工艺与设备;重点开发投资省、效益高、质量好的高新技术产品。加速科技成果产业化进程。强化科技进步市场导向,为科技产品产业化和市场规模迅速增长创造良好环境。　　总之,力争在“十五”期间,通过关停并转以及科技投入等一系列措施,使我国絮凝剂产业形成规模化、系列化生产,产品品质得到显著提高。在此期间,形成年产值在5～10亿元的区域性絮凝剂产业基地3～5处,年产值5000万元以上的骨干企业10n余家。使我国絮凝剂产业发展规模壮大,产品品质达到或接近国际水平,不仅能够满足国内市场的需求,而且能够出口创汇,参与国际市场竞争。力争“十五”后我国无机高分子絮凝剂产品出口率达到20%,2015年达到40%。有机高分子絮凝剂的研究应用评述絮凝在水处理工序中占有非常重要的地位，而絮凝剂的使用决定了絮凝的效果。高分子絮凝剂分子量大，链的伸展度大，能起到很好的吸附架桥作用，所形成的絮凝体一般比较强韧，不易破碎，而且形成的污泥容易脱水，降低了污泥处理的成本。高分子絮凝剂在絮凝中高效、经济的特点，引起了水处理界的广泛关注。通过长期的研究发展，高分子絮凝剂不论是在种类上还是在特性上的研究都得到了长足的进展。    根据高分子絮凝剂的性质，主要分为无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂，其中有机高分子絮凝剂出现在20世纪50年代，60年代开始应用于环保领域，它同无机高分子絮凝剂相比，分子量大，吸附架桥能力强，具有多个官能团，絮凝效果好，形成的絮凝体容易过滤，用量少，形成污泥量少且容易处理，针对处理废水的性质可以通过改变官能团、官能团电性、控制分子量等有选择的进行合成，因此有机高分子絮凝剂目前在水处理中得到广泛的应用。n    1 聚丙烯酰胺(PAM)的研究应用    从1954年美国道化学公司首先开发出聚丙烯酰胺系列产品以来，世界各国相继开发出多种产品，它是目前应用最广泛的有机高分子絮凝剂。它包括阴离子型、阳离子型、两性的、非离子型。其中阳离子型的聚丙烯酰胺现在得到最广泛的应用。    1．1 阳离子型聚丙烯酰胺    阳离子型的PAM可通过吸附电中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除，具有良好的除浊、脱色等功能，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥脱水和有色废水的处理等。它与各类无机高分子絮凝剂配合使用，可以降低水处理成本、提高净水效果。因此在城镇饮用水、工业用水、工业废水和城市污水净化处理以及污泥脱水中使用阳离子聚丙烯酰胺成为一种趋势[1]。目前制备阳离子型聚丙烯酰胺主要包括两种方法：    1．1．1 利用曼尼希反应进行阳离子化    曼尼希反应是指胺类化合物、醛和含有活泼氢原子的化合物进行缩合时，活泼氢原子被氨甲基取代的反应。n    目前国外工业生产聚丙烯酰胺常用的是油包水型反相乳液聚合的方法，此类反应常用的引发剂为亚硫酸氢钠和过硫酸铵，而乳化剂目前主要采用Span系列与Tween系列或Op系列复配，它们属于非离子型，与有机介质很匹配[2]。    曼尼希反应产物由于它的优异性能而在水处理中应用广泛。但是据研究它有一个最大的缺点就是易发生交联，而且固体成分在药剂中含量越大，这种倾向就越明显。产品可以制成水溶液形式来解决这个问题，但是溶液形式的产品不利于运输。有的研究者提出了在使用现场进行曼尼希加成反应，即把高固体含量的反相聚丙烯酰胺微乳液运到使用现场，在使用前把这些反相微乳液和二甲胺、甲醛反应得到曼尼希加成物[3]。这种方法面临的一个重要问题就是需要在使用现场储藏化学药品以保证反应的连续进行，另外保证现场的化学反应条件也是个麻烦的问题。Kozakiewicz[4]等人研究出了一种新的阳离子型的聚丙烯酰胺微乳液，这种溶液中聚合体分子相互孤立，使其在单位水体中的含量大大减少，也就懈决了分子间由于相互交联而使产品性能下降的问题，同时这种新产品的含固量也得到很大提高，促进了它的广泛使用。     1．1．2 通过共聚得到阳离子聚丙烯酰n[5]    (1)利用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC制备阳离子聚丙烯酰胺。本工艺通过二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体通过共聚反应制造出阳离子型聚丙烯酰胺产品。    共聚反应所用的溶剂有水、1～4个碳原子的伯醇及其水溶液混合物。低级醇溶剂所制成的产品为粒状，易于保管和干燥，但由于所使用的原料和最终产品均溶于水，所以一般用水作溶剂。为便于聚合及利于单体的充分溶解，最好控制水溶液中的单体含量在50％ 一60％之间。通过此方法制成的阳离子聚丙烯酰胺在城市和工业用水以及废水处理系统中用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自原污水或加工污水、食品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水，以及各类工业废水的澄清处理。在采矿和矿物加工过程，常用作脱水凝聚剂，用于处理各类矿物泥浆。    (2)用丙烯酰胺单体和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体共聚制备阳离子聚丙烯酰胺。此类药剂常用的制造方法是乳液聚合法[7]和辐射聚合[8]两种途径。乳液聚合法共分聚合、脱水，加已二醇醚和除烃四步进行。    辐射聚合的原料为工业级丙烯酰胺和精制的工业级甲基丙烯酸二甲氨基氯代甲烷盐。它的一个特点就是使用钴60Yn射线促进单体的聚合。辐射聚合可以提供阳离子强度范围极宽的高分子量絮凝剂。此类高分子絮凝剂阳离子电荷密度范围大、分子量高、适用范围广、成本低，广泛用于各种工业和生活废水，特别适用于工业废水中有机污泥的处理。国外大多数生产有机絮凝剂的厂商都建有此产品的生产线，特别在日本，它是最常用的阳离子絮凝剂[9]，因此它是很有发展前途的一种药剂。    1．2 两性聚丙烯酰胺    两性聚丙烯酰胺在同一高分子链节上兼具阳离子和阴离子两种基团，因此可以处理带不同电荷的污泥物，适用范围广，对废水中由阴离子表面活性剂所稳定的分散液、乳浊液或由阴离子所稳定的各种胶态分散液，均有较好的絮凝及污泥脱水功能[l0]。    另外，两性聚丙烯酰胺絮凝剂中的阳离子可以捕捉带负电荷的有机悬浮物，适量的阴离子单元和中性单元可以促进无机悬浮物的沉降，是一种性能良好的絮凝剂。因此，此类絮凝剂对于处理不同类型的废水具有广泛的适应性，具有广阔的开发前景。国内有通过实验以部分水解聚丙烯酰胺通过曼尼希反应合成具有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺[1 0]。    n研究实验表明，两性聚丙烯酰胺和聚合氯化铝混合使用后，处理废水效果明显优于阳离子絮凝剂，表现了两性絮凝剂中阴、阳离子在水处理中的协同作用。    1．3 聚丙烯酰胺的国内外研究生产状况    聚丙烯酰胺的毒性主要来自残留的丙烯酰胺单体及生产过程中带来的重金属，其中丙烯酰胺单体是神经性致毒剂，也是积累性致毒危害物。因此丙烯酰胺单体在PAM 中的含量成为决定聚丙烯酰胺产品质量的重要因素。美国、西欧等国家对聚合物中的丙烯酰胺单体含量作了严格规定，比如美国环境保护局和食品及药物管理局规定聚合物中的丙烯酰胺单体不超过0．05％ 。严格的生产控制标准及先进的生产工艺使得美欧国家包括日本等国生产的聚丙烯酰胺质量远远优于国内的生产产品质量。国内的产品分子量低、溶解性差、不溶物多、生产规模小、工艺落后、品种牌号少。比如国外先进生产厂家有乳液、悬浮液、粉末状等多种形式的产品，分子量通过1 900万，性能优越。而我国的工业产品主要是粉剂和胶体，产品分子量较低，一般在500万～800万之间，分子量分布范围较宽，抗矿化度及耐剪切能力低，技术落后u 。因此国内生产的聚丙烯酰胺绝大部分被用于石油工业，只有极少的一部分用于水处理行业，而美欧国家的聚丙烯酰胺则在水处理的应用中占有重要的地位，造纸和石油工业的用量则相对较少。    2 二甲基二烯丙基氯化铵聚合物的研究应用n    目前我国阳离子高分子絮凝剂品种单一，主要是聚丙烯酰胺的曼尼希反应产物。但这类絮凝剂的阳离子度不高，且具有毒性，因而其反应受到限制。    近几年，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的均聚物及其共聚物品由于正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、造价低廉等优点，被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、水处理等领域，成为当代化学界的一大研究热门。其中PDMDAAC和P(DMDAAC— AM)在水处理中可同时发挥电中和及吸附架桥的功能，具有用量少，高效无毒的特点，因此在水处理领域得到越来越广泛的重视和应用。    2．1 PDMDAAC的制备及应用    Hunteru J等人的专利把PDMDKAC的制备分成两个步骤，其中在单体DMDAAC的制备过程中，他们对过滤后的烯炳基氯清洗时采用了水洗程序代替传统的蒸馏工艺，使得烯丙基氯的损失量大大减少。PDMDAAC可用于给水的助凝剂，也可以用作污水处理的絮凝剂，另外它可以杀灭水中的病毒，从而应用于食物药品。它也可以作为聚电解质和混凝剂，用于矿物的浮选。     2．2 DMDAAC的共聚物n     DMDAAC的共聚物主要是和丙烯酰胺(AM)形成的共聚物P(DMDAAC．AM)，它和PDMDAAC相比，分子量很容易达到百万以上，因此吸附架桥功能突出u引。用DMDAAC摩尔百分数为50％ ～97％ 的P(DMDAAC—AM)处理煤矿泥浆，用量少、沉降快，处理效果超过了单独使用PDMDAAC或PAM[HJ。另外还可以作重金属共凝剂。    另外一种常用共聚物是DMDAAC和乙烯基三甲氧基硅烷(vTMs)形成的高分子化物。这种共聚物主要用于造纸废水的处理，它可有效去除废水中的黑色色素；用于食品加工工业废水可去除水中的脂肪、血液、纤维及其它固体废物；用于含油废水的处理可有效除去污水中的废油【15]。美国的能源公司每年要消耗大量的煤炭，这些煤炭在使用之前一般用气浮法去除大量的杂质，处理后的煤分成两个部分，精煤通过加入P(DMDAAC+VTMS)过滤进一步净化，而煤渣和煤泥进入浓缩机加入同样的絮凝剂进行脱水，废渣排掉，剩下的水还可以循环利用。这种絮凝剂由于分子量大，而且含有的硅元素能够和煤中的硅族元素形成交联，因此能够取得比单纯使用DMDAAC更好的效果.    2．3 DMDAAC聚合物国内外研究生产状况n    DMDAAC聚合物高效无毒、正电荷密度高、造价低廉的优点，使这类高分子聚合物有着广阔的应用前景。国外的研究者从20世纪50年代开始就对其单体合成提纯、聚合方式、聚合影响因素、聚合反应动力学及机理、聚合物结构和分子量与产品性能之间的关系等，进行了大量的研究，并已经实现了大规模的工业生产，这类聚合物不仅应用于石油、造纸采矿等领域，而且作为水处理剂应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活污水、及饮用水等各个领域。而国内的研究从20世纪80年代才开始，虽然已经实现了工业化，但是规模小、产量低，并且应用面窄，作为水处理剂在国内应用很少，目前主要应用于石油开采领域[12] 。就国内的研究方向来讲，应该从聚合方式、引发剂、聚合助剂等方面研究新的合成工艺，提高产品的平均分子量。同时应该研究产品和其它絮凝剂的配合使用，寻找不同使用领域和不同条件下，产品的最佳使用量，拓宽产品的应用领域。    3 胺一甲醛缩聚物及聚胺类絮凝剂的研究应用    在国外，有机高分子絮凝剂的研究已较成熟，研究较普遍的除了聚丙烯酰胺的改性物外，环氧丙烷和胺的反应产物、聚亚胺类、聚季胺、聚环眯、聚乙烯咪唑啉等也是研究比较多的有机高分子絮凝剂，并且其中大部分已成为广泛应用的商品 引。但是国外关于双氰胺与甲醛的聚合物研究报道很少，关于聚胺类的絮凝剂虽有不少报道，但是还不尽完善，比如工艺复杂、反应条件苛刻、对设备的要求高、产品n应用范围较单一等。所以，对这类絮凝剂国内的研究水平虽然不高，但可以通过对工艺的改进，研究适宜的反应条件来弥补和国外研究水平的差距。胺一和甲醛的缩合物由于能和印染工业的染料进行反应沉淀，这种缩合物被主要用于印染废水的脱色处理。反应方程式为：nlH2N—R—NH2+~HCHO一七NH—R—NH—CH23-    由于它在脱色方面效果突出，因此目前它的研究和应用得到进一步的重视。汤继军[20]等采用一步法工艺，将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方，一次加入釜中缩聚而成双氰胺一甲醛缩聚物。试验表明这种缩合物对高浓度的印染废水有独特的脱色和去除COD的效果，以某印染厂废水为处理对象进行研究，原水色度达2万倍，COD为7 500 mg／L，pH为9，结果色度去除率99．8％ ，COD去除率为62％ 。徐肖邢[2l]等以双氰胺和甲醛为主要原料，以硫酸铝为催化剂并引入添加剂合成了高效脱色阳离子有机絮凝剂双氰胺甲醛树脂，配合聚合铝和助凝剂聚丙烯酰胺复配使用，在处理印染废水中取得良好的效果。    在印染废水的处理领域，聚胺类高分子絮凝剂由于价格较低，而处理效果特别是脱色效果突出，使这类絮凝剂有着广阔的应用前景。国内有以环氧氯丙烷、氯水、二甲胺为主要反应物，引入可改变官能团和电荷密度的添加剂，研制了聚胺类HA系列絮凝剂，此类絮凝剂阳离子聚合物中都带有胺基基团，n它不仅靠电中和与吸附架桥作用絮凝水中的悬浮胶体，而且与染料中的磺酸基等阴离子基团相互作用，生成牢固的离子键，形成不溶于水的复合大分子物质，再与水中胶体离子结合成大絮体，从而达到絮凝脱色效果[19]。    4 结论    随着社会的不断发展，人们对环境的重视程度越来越高，作为直接影响到人类生存的水污染更是受到越来越多的关注，为了使排放的污水能够满足更高的标准，就必须在目前的处理基础上，作进一步的深化处理。而絮凝沉淀就是其中一项重要的处理工序，这就需要研究高效的絮凝剂来满足深化处理的要求。有机高分子絮凝剂由于分子量大，种类繁多，针对不同类型的污水可以使用不同的絮凝剂，而且可以工业化生产，因此有机高分子絮凝剂有着广阔的应用前景，是一个值得开发研究的领域。    参 考文 献    [1] 张祥丹．阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向[J]．工业水处理，2001，21(1)：1—4．    [2] 林通，卢绍杰．丙烯酰胺共聚反相胶乳[J]．化学工业与工程，2001，19(1)：71—75．接枝共聚物絮凝剂的制备以及在水处理中的应用n通过化学反应,在聚合物主链上接上另一种结构的支链,这一过程称为接枝共聚(ｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ),所得产物称为接枝共聚物。接枝共聚物的分子量和分子的伸展度都比接枝前的聚合物增大了,因此其絮凝性能得到明显提高。近年来,对于接枝共聚的方法屡有新研究成果发表,并在此基础上研制了一系列新型的高性能天然高分子接枝共聚物絮凝剂和合成高分子接枝共聚物絮凝剂。接枝共聚物絮凝剂的研究日益引起人们的重视。1　接枝共聚物的基础制备方法接枝共聚物主要有高分子引发剂法,大分子单体共聚法和自由基法等几种制备方法。高分子引发剂法即首先在聚合物主链上引进一些可分解成自由基的基团,然后引发单体聚合,形成支链。但是,在此反应中,仍有均聚物产生,接枝效率不高,若采用氧化还原引发体系,使引发反应中不产生小分子自由基,则几乎可以得到纯的接枝共聚物。大分子单体共聚法即将活性阴离子聚合所得的末端带双键的聚合物作为单体(即高分子单体),再与其他不饱和单体共聚,得到支链长度较均一的接枝共聚物。高分子聚合单体法具有许多独特之处,由于支链是预先制备好的,其分子量可以控制得比较均一。通过测定高分子单体与小分子单体的竞聚率,就可调节接枝度。运用分子设计,可以制得各种梳形接枝共聚物。因此,高分子单体技术有十分可观的前景。自由基法是用于制备具有良好絮凝能力的接枝共聚物最常用的方法,它又包括链转移、光分解和氧化-还原引发三种方式。链转移法中最普通的是将聚合物Ａ溶解于单体Ｂ,再使Ｂ引发聚合,n引发剂自由基或高分子Ｂ自由基可对Ａ链发生转移反应,使Ａ链上产生自由基再引发Ｂ聚合,形成Ｂ链接枝。该方法的接枝效率受引发剂、初级自由基活性、共聚反应的竞聚率等因素制约。以前,此方法多用于合成天然橡胶接枝共聚合,用ＢＰＯ作为引发剂会得到较高的接枝共聚产率。现在有研究表明,用ＡＩＢＮ作引发剂可引发乙酸乙烯脂在纤维素上接枝共聚,接枝效率可达10%。并且,还可引发单体在淀粉、明胶上接枝共聚。此就为天然高分子改性接枝絮凝剂的制备提供了又一条途径。通过聚合物中基团的光分解成自由基也可进行接枝反应,此即为光分解法。例如利用带有含氯基团(-ＣＣｌ3)为侧基的聚合物Ａ链,在某些过渡金属羰基化合物如[Ｍｎ2(ＣＯ)10]存在下,通过光照使主链侧基产生自由基,从而引发单体Ｂ聚合,形成Ａ为主链带有Ｂ支链的接枝共聚物。氧化—还原引发法具有低温、快速的特点,且操作简便,易于控制。同时,氧化—还原引发法所生成的均聚物的量极少,因此受到很大重视。近年来发展了高价金属离子—高聚物—还原体系,这已成为接枝共聚物的重要方法之一。这类反应中最典型的例子是铈盐〔Ｃｅ(ＩＶ)〕—高聚物体系。铈盐具有反应条件温和、周期短、接枝效率高等优点,并可与许多聚合物构成氧化还原引发体系,在聚合物链上产生自由基。原则上,凡是有可与Ｃｅ(ＩＶ)反应的官能基的聚合物,如天然高聚物中的纤维、淀粉、羊毛等和合成高聚物中的聚乙烯醇、聚酰胺、聚醚型聚胺脂等,都可用Ｃｅ(ＩＶ)来引发接枝。淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的常规制备方法也是以Ｃｅ(ＩＶ)来引发。徐秋等研究了在Ｃｅ4+-Ｓ2Ｏ82-复合体系引发下玉米粉与丙烯酰胺接枝共聚反应,n考察了反应温度、时间、原料配比及引发体系等诸因素对反应的影响,确定了此反应的最佳工艺条件为引发剂总用量以2为宜,其中过硫酸胺:硝酸铈胺为1:1,反应最佳温度为50℃,时间为3ｈ,丙烯酰胺用量为玉米粉的2倍。过硫酸盐还可与还原剂(如ＮａＳＯ3、ＮａＳ2Ｏ3、ＴＵ等)组成氧化-还原体系或与ＣＡＮ组成复合引发体系制备淀粉—丙烯酰胺。由于铈盐价格昂贵,人们开始对其他引发剂进行探索。研究发现Ｖ(Ｖ),Ｃｒ(ＶＩ),Ｔｉ(ＩＩＩ),Ｃｏ(ＩＶ)等过渡金属离子均可在一定条件下与某些聚合物构成氧化-还原体系引发接枝共聚。洪涤等采用Ｆｅ2+/Ｈ2Ｏ2引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵(ＤＭＤＡＡＣ)接枝聚合制备了一系列分子中含有阳离子季铵基团的淀粉-ＤＭＤＡＡＣ接枝共聚物。潘松汉等以引发体系中最廉价的锰盐作为淀粉和丙烯酰胺接枝共聚反应的引发剂,研究了一般反应条件如引发剂用量、反应时间、反应温度、单体浓度对接枝反应的影响,并着重研究了淀粉用量、介质ｐＨ值、淀粉团粒大小对接枝的影响。此外还有关于Ｔｕ/Ｈ2Ｏ2引发体系和高锰酸钾引发体系等的研究报道。2　应用于水处理中的接枝共聚物絮凝剂的制备和处理效果研究2.1　天然高分子接枝共聚物絮凝剂2.1.1　以淀粉为原料的接枝共聚物絮凝剂近年来,国内外对以淀粉为原料,n接枝共聚制成的新型絮凝剂应用于水处理中的研究取得了长足进展。淀粉(ＳＴ)和丙烯酰胺(ＡＭ)的接枝共聚物是一种重要的淀粉衍生物,由于其以淀粉亲水的刚性链为骨架,配以柔性的聚丙烯酰胺支链形成了刚柔并济的网状大分子结构,作为絮凝剂,表现出许多独特的性能。它与均聚丙烯酰胺相比,具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适用范围广、阳离子化反应更容易进行的特点,并且,其原料淀粉来源丰富,价格低廉,制备技术简单,反应条件温和,是理想的污泥脱水剂和高效的絮凝剂,已经被广泛用于工业和生活用水的澄清和印染、炭黑以及含汞废水的处理,是一种很有发展前景的产品。庄云龙等研究表明,在加入量为废水的0.08%,废水的ｐＨ值为5左右,絮凝时间为21小时左右时,淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物对废纸脱墨废水具有良好的处理效果。李淑红等通过用淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物作为高矿化度油田废水絮凝剂的处理实验表明,其对高矿化度油田废水中的浊度和ＣＯＤ的去除显示出优良的性能。李旭祥等用过硫酸铵为引发剂,使菱角粉与丙烯接枝共聚,制得的改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水,浊度去除率70%以上。赵彦生等在淀粉与丙烯酰胺共聚两步法合成阳离子淀粉絮凝剂的基础上,进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂ＣＳＧＭ的合成及性能研究,用这种絮凝剂处理毛纺厂印染废水取得了较好效果。杨通等用以淀粉为原料合成的改性高分子絮凝剂对印染、酿酒、屠宰和印刷电路板等轻工业废水进行处理,结果表明,悬浮物、ＣＯＤ、色度去除率较高且产污泥量较少,n处理后的轻工业废水水质得到较大改善。汪玉庭等研究了接枝羧基淀粉对贵金属离子Ａｕ(Ｉ)、Ｐｄ(ＩＩ)、Ｐｔ(ＩＶ)的静态吸附性能和选择性,探讨了其吸附机理,为贵金属离子的分离提供了理论基础。此外,研究淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的分子结构发现,作为接枝骨架的天然高分子化合物附近结合了大量的聚丙烯酰胺支链,分子结构相对稳定,也容易改性成阳离子、阴离子型系列产品。潘松汉等对淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物的胺甲基化反应进行研究并通过ＦＴＩＲ对其结构进行分析验证,证实淀粉和丙烯酰胺接枝共聚后再进行胺甲基化,在一定条件下可以得到胺甲基化率更高的阳离子高分子化合物。马希晨等以淀粉为基材,采用丙烯酰胺接枝共聚,再经酸化羟甲基化、胺化、合成出叔胺阳离子天然高分子,再经季胺化而合成了兼具非离子型、阳离子、阴离子及季胺盐型四功能为一体的ＳＣＡＭ系列高效絮凝剂。此类型的絮凝剂具有应用范围广、用量少、使用方便、无二次污染、价格低廉等特点,是各种污水处理的良好絮凝剂和饮水净化剂。马希晨与邰玉蕾以淀粉为基材,石蜡油为油相,无机胺类化合物-尿素混合物为引发剂合成了新型絮凝剂淀粉-二甲基二烯丙基氯化铵(ＤＭＤＡＡＣ)-丙烯酰胺(ＡＭ)接枝共聚物(Ｓ-ＤＭＤＡＡＣ-ＡＭ),研究了共聚条件对产物接枝率、接枝效率和阳离子化度的影响,提出了最佳的反应条件。张光华等以淀粉(Ｓｔ)和丙烯酰胺(Ａｍ)为原料,以硝酸铈铵为引发剂,在通氮气保护下进行接枝共聚反应,得到淀粉丙烯酰胺阳离子接枝共聚物(ＳＡＭ),聚合中加入一定量的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵制得另一接枝共聚物(Ｃ-ＳＡＭ)。研究表明当ＳＡＭ单体〔Ｓｔ〕与〔Ａｍ〕的质量比为1:3,Ｃ-nＳＡＭ中的〔Ｓｔ〕与〔Ａｍ〕的质量比为1:4,阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为10%时的两种接枝共聚物对造纸白水有比较理想的絮凝效果。2.1.2　以木质素为原料的接枝共聚物絮凝剂木质素在温和条件下能与丙烯酰胺发生接枝共聚反应。改性产物(Ｌｉｇ-ＣＨ=ＣＨＣＯＮＨ2)有明显的-ＣＯＮＨ2红外吸收谱带,其分子量在5万-100万之间。据报道,木质素接枝共聚物絮凝剂不论在最小投加量、残留浊度和絮体平均粒径变化方面,还是在对ｐＨ值波动的适应能力等方面都优于其它用于水处理中的改性木质素絮凝剂。2.1.3　以Ｆ691为原料的接枝共聚物絮凝剂Ｆ691是一种天然高分子的植物胶粒,分子量为1500-1000000,内含50%左右的纤维素,20%左右的水溶性多聚糖,30%左右的木质素和单宁。李琼等以Ｆ691粉和丙烯酰胺为基本原料,以Ｈ2Ｏ2/Ｆｅ2+为催化氧化剂,通过碱化、氧化等一系列化学改性,引入-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ2等基团,制得接枝共聚型天然高分子絮凝剂ＣＧＢ-Ａ。对广州某表面活性剂厂的工业废水进行处理,结果表明,ＣＧＢ-Ａ产生的絮体沉降速度快,ＣＯＤ去除率高,是一种良好的新型絮凝剂。王杰等以Ｆ691为原料,通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼期(Ｍａｎｎｉｃｈ)三步反应合成出两性天然高分子接枝絮凝剂(ＣＧＡＡＣ),研究ＣＧＡＡＣ对污泥脱水的性能表明,在一定的用量范围内,ＣＧＡＡＣ能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能,n其脱水性能优于阳离子絮凝剂ＰＡＭ-Ｃ。2.1.4　以壳聚糖为原料的接枝共聚物絮凝剂壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,是一种很好的阳离子絮凝剂,主要用于工业废水的处理。卢凤纪等以过硫酸铵为引发剂,在通氮气条件下,使壳聚糖与丙烯酰胺于70～80℃下发生接枝共聚反应,制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂(ＣＡＭ)。对其絮凝性能、络合重金属离子性能进行测试,并进行造纸废水的絮凝实验。结果表明:在弱酸条件下,ＣＡＭ具有很强的絮凝能力和对重金属离子的络合能力,与硫酸铝具有很强的协同作用。硫酸铝的存在可大大提高ＣＡＭ的絮凝能力。该絮凝剂特别适用于含有机物和重金属离子的混合废水处理。2.2　合成高分子接枝共聚物絮凝剂夏畅斌以ＡＭ和ＰＱＣ为基本原料,接枝共聚得到了一种新的阳离子絮凝剂ＰＱＡＡＣ,该絮凝剂可用于制糖废水的处理。研究结果表明,其最佳用量、沉降速率、沉降后的透光率均随其相对分子质量、用量的不同而不同。聚合工艺条件对ＰＱＡＡＣ的相对分子质量有较大的影响。较佳工艺条件为:引发剂为单体的3%～5%,聚合ｐＨ值≤4,单体浓度20%,聚合温度50～60℃,对制糖废水的絮凝沉降处理效果良好。Ｎａｇｙ用水溶性高铈盐稀酸溶液(由硝酸铵高铈与硝酸配制而成)作高铈离子催化剂,并加入硫酸调节ｐＨ值,使甲胺—环氧氯丙烷聚合物、丙烯酰胺以及异丙醇在一定的压力和温度条件下反应制得粘度在70Ｐａ.ｓ左右,分子量超过1.106n的丙烯酰胺—环氧氯丙烷-甲胺接枝共聚物。该共聚物呈胶体状,可形成固体凝胶,固体凝胶加入水后,在ｐＨ=4～10和搅拌作用下为具有流动性、水溶性、低粘度的液体。研究发现,根据不同需要调整甲胺-环氧氯丙烷聚合物和丙烯酰胺单体的比例,可以制成不同组分的接枝共聚物,接枝共聚物溶液的粘度还可通过加入异丙醇、甲醇和乙二醇等醇类来使之降低。实验表明此反应的ｐＨ值应控制在3～5之间,温度应控制在10～90℃,并以25～55℃为佳,铈盐催化剂的加量为每摩尔丙烯酰胺加(1～10)0.001。此接枝共聚物具有以下三个特点:在华氏150度下的水溶剂中具有较高的稳定性;各个共聚单体都有很强的亲水性,因此该高分子量(100万及以上)的接枝共聚物也具有高水溶性;活性物质为底物的铈离子催化的接枝共聚反应形成长乙烯链。因此,通过此种反应而得到的接枝共聚物水溶性好,絮凝作用强,适用作为废水处理中的絮凝剂和沉降剂。3　结论与展望我国的天然高分子资源极为丰富,应用天然高分子进行接枝改性研制新型絮凝剂发展很快,但大多数还处于实验室研究阶段;同时,对于合成高分子接枝共聚物絮凝剂应用于水处理的研究多停留于对现有方法的改良,与国外有很大差距。在已研制成功的高分子接枝共聚物上,通过二次接枝乃至三次接枝再引入支链的研究还处于起步阶段。通过综合接枝、嵌段以及曼尼期等反应手段制备高效絮凝剂的研究还有很大的发展空间。目前的接枝共聚方法,特别是用于制备具有絮凝能力的接枝共聚物方法多集中于氧化-还原法上,n研究也多针对反应引发剂的改良,对于其他的接枝共聚方法,特别是光分解法和高分子引发剂法,还有待进一步探讨。随着我国工业用水需求量的增长,国家对环保事业的更多投入,废水处理将会大大增加,因此,作为一类新兴的高效的水处理药剂,接枝共聚物絮凝剂有着广阔的应用前景和市场潜力。标签: