论文 复杂多金属硫化矿选矿废水处理与回用工艺研究 77页

硕士学位论文复杂多金属硫化矿选矿废水处理与回用工艺研究胡波二O一二年六月分类号密级UDC单位代码n湖南农业大学 硕士学位论文 复杂多金属硫化矿选矿废水处理与回用工艺研究StudyonTheTreatmentandTheReuseofComplexPoly-metallicSulphideOreDressingWastewater研究生姓名胡波指导教师罗琳教授副指导教师陈代雄教授学科专业环境工程研究方向废水处理提交论文日期论文答辩日期答辩委员会主席论文评阅人学位授予日期二O一二年六月独创性声明n本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：时间：年月日关于论文使用授权的说明本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意湖南农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)研究生签名：时间：年月日导师签名：时间：年月日摘要据统计湖南省铅锌矿每天处理量在三万吨左右。按用水量平均5m3/t计，每天产生选矿废水15万m3，年排放选矿废水达4500万m3。选矿废水成分复杂，含有多种重金属离子、残留选矿药剂n及悬浮物，不仅存在重金属污染、有机物污染，还有重金属与有机物的复合污染，直接排放会对周边生态环境产生严重的危害。因此开展选矿废水的处理与回用研究，对保护矿区周边生态环境，实现水资源循环利用及矿山的可持续发展有重大意义。湖南宝山铅锌矿是国内典型的多金属硫化矿并且伴生有较高价值的金银等贵金属，日处理规模500t，年生产按300天计，每年处理矿石量15万t，日产生废水量2700m3，年产生废水达到81万m3。多金属硫化矿废水净化处理回用的难度高于单一金属矿选矿废水，废水中的金属离子和选矿药剂如达不到一定程度的净化，在回用过程中会严重影响金属分离回收指标。本文以湖南宝山铅锌矿选矿废水为研究对象，结合现场工艺生产流程，主要进行了以下工作。现场水量水质的查定和分析、废水自然降解试验、废水中的主要残余重金属离子和浮选药剂对铅锌浮选的影响试验、废水净化处理试验、废水回用试验，最终实现了废水的循环利用，废水回用率达到100%。现场水量水质的查定和分析结果表明：该废水pH＞12，悬浮物高难沉降、CODcr达到210mg/l、Pb2+含量达到6.21mg/l。废水自然降解试验结果表明：通过24个小时的自然降解，废水pH值几乎不变；悬浮物、CODcr、Pb2+去除率分别达到：50%，25.6%，43.6%。废水经过自然沉降后水质达不到污水综合排放标准。废水中重金属离子（主要指Pb2+）、残留选矿药剂（主要指捕收剂、起泡剂）等对铅锌浮选的影响试验结果表明：废水中残留的大量Pb2+和浮选矿药剂对铅锌浮选造成比较大的影响，铅精矿品位、铅回收率，锌精矿品位、锌回收率都有较大下降。废水处理试验考察了混凝沉降、活性炭吸附、氧化剂氧化等方法对该废水的处理净化效果。混凝沉降试验确定了最佳混凝剂为DA-1，最佳用量为60mg/l；经过混凝沉降后废水中Pb2+含量由6.21mg/l降到1.15mg/l；CODcr值由210mg/l降到105mg/l；SS、硫化物都达到污水综合排放标准一级标准。活性炭吸附试验确定了活性炭用量为150mg/l，最佳吸附时间为30min。经过吸附后废水中CODcr由106mg/l下降到77mg/l，Pb2+含量由1.15mg/l下降到0.95mg/l。氧化试验最终确定氧化剂为ClO2,最佳用量为40mg/l。处理后废水中CODcr达到污水综合排放标准一级标准。废水回用试验结果表明：用经过“酸碱中和-混凝沉淀-吸附-氧化-澄清-回用”净化处理的废水进行闭路试验，对选矿药剂制度的微调，处理水闭路试验结果和新鲜水闭路试验结果相近。n处理水回用后试验指标为：铅精矿含铅55.78%、含锌2.17%、铅的回收率达到95.22%；锌精矿含锌55.26%、含铅0.68%、锌回收率达到95.44%。新鲜水闭路试验指标为：铅精矿含铅56.75%、含锌1.89%、铅的回收率达到95.71%；锌精矿含锌55.08%、含铅0.64%、锌回收率达到96.00%。试验为实现有色金属矿山废水零排放，水资源综合利用提供了技术参考。关键词：选矿废水；混凝沉淀；吸附；氧化；零排放；选矿指标；ABSTRACTAccordingtothestatistics[9]theproducesofHunanlead-zincoreisaboutthirtythousandtonseachdayproduces.Theaveragewateroflead-zincoreis5m3perton,itwillproducesnearlynonehundredandfiftythousandtonsofdressingwastewaterdaily,nearlyforty-fivemilliontonsofdressingwastewateryearly.Ithavevarioussubstancesinthedressingwastwaterincludingacertainamountofheavymentalions,residuemineralprocessingreagents,highcontentofSSandetc.Notonlyhavethesinglepollutionsuchasheavymetalpollutionandorganicpollutionbutalsohavethecombinedpollution.Hence,devastatinginfluencesmustgeneratetothesurroundingecologicalenvironment,ifdischargeddressingwastewaterwithoutanymanagementandcontrolling.Accordingly,itisveryimportanttotakemeasuresincontrollingandreusingthedressingwastewaterwhethertoconsiderinprotectingtheminingsurroundingecologicalenvironment,orrealizingwaterresourcesreclyingandsustainabledevelopmentofthemining.HunanBaoshanlead-zincplantisadomestictypicalpolymetallicsulifideoreandassociatedwithhighgradeofsilverandgold.Theproducesisaboutfivehundredtonsperday,theannualproductiontimeisaboutthreehundredday,itwillproducesnearlyonehundredandfiftythousandtonsofgreenoreyearlyandnearlyeightyhundredandonethousandwastewateryearly.Thewastewatertreatmentmethodsofmulti-metaloreismoredifficultythanthesingleore.Iftheheavymetalsandthemineralprocessingreagentscannotreachthedegreeofpurification,itwillmakeaseriousaffectinheavymetalseparationandrecovery.Inthisdissertation,thedressingwastewaterisfromBaoshanlead-zincplant.Basingontheindustryproductionprocedures,thetextmainlycarriedoutthefollowingworks:Theanalysisandthecheckofthewastewater;Wastewaternaturaldegradationtest;Theinfluenceofheavymetalionsandresiduemineralprocessingreagentstolead-zincflotation;Wastewatertreatmenttest;Wastewaterreusetest.Finally,thedressingwastewatersuccessfullyreusedandrealizedthezerodischarge.Theresultsoftheanalysisandthecheckofthewastewatershowthat:ThedressingwastewaterpH>12,highsuspendedsolidsanddifficulttosettlement,CODcrreach210mg/l,Pb2+contentreaches6.21mg/l.Theresultsofwastewaternaturaldegradationtestshowthat:Through24hoursofnaturaldegradation,wastewaterpHvaluealmostunchanged,TheremovalrateofSS,CODcr,Pb2+achieved50%,25.6%,43.6%respectively.Waterqualitycannotreachtheemissionsstandards.Theresultsoftheinfluenceofheavymetalionsandresiduemineralprocessingreagentstoleadn-zincflotationshowthat:Ithaveagreatinfluencetothelead-zincflotation.theconcentrateandtherecoveryoflead,theconcentrateandtherecoveryofzincdeclineddramatically.Thewastewatertreatmenttestincludedthefollowingjobs:Coagulation,ActivatedCharcoaladsorption,Oxidation.ThecoagulationtestidentifiedDA-1wasthebestcoagulant,bestdosagewas60mg/l.Afterthecoagulation,thePb2+contentdroppedfrom6.21mg/lto1.15mg/l.TheCODcrdroppedfrom210mg/lto105mg/l,SSandsulfidereachedtheemissionsstandards.Theadsorptiontestidentifiedthedosageofactivatedcharcoalwas150mg/l,thebestadsorptiontimewas30min.Afteradsorption,thePb2+contentdroppedfrom1.15mg/lto0.95mg/l,theCODcrdroppedfrom106mg/lto77mg/l,TheoxidationtestidentifiedtheClO2,wasthebestoxidantandthedosagewas40mg/l.aftertheoxidationtheCODcrmg/llessthan50mg/l.Theresultsofwastewaterreusetestshowthat:Adoptedthefollowingprocesstodisposethedressingwastewater”regulationpH-coagulation-Absorption-ClO2oxidation-Clarification-Reuse"theflotationindexisnearlythesamewiththatoffreshwater.Theindexesofthetreatment-waterwerefollowedas:Leadcontentinleadconcentrateis55.78%,zinccontentinleadconcentrateis2.17%,theleadrecoveryis95.22%.Zinccontentinzincconcentrateis55.26%,leadcontentinzincconcentrateis0.68%,thezincrecoveryis95.44%.Theindexesofthefreshwaterwerefollowedas:Leadcontentinleadconcentrateis56.75%,zinccontentinleadconcentrateis1.89%,theleadrecoveryis95.71%.Zinccontentinzincconcentrateis55.08%,leadcontentinzincconcentrateis0.64%,thezincrecoveryis96.00%.Testwillprovidethetechnicalreferenceforrealizingthenonferrousmetalminingwaste-waterzeroemissionsandwaterresourcescomprehensiveutilization.Keyword:dressingwastewater;coagulativeprecipitation;adsorption;oxidation;zerodischarge;beneficiationindexesn目录第一章文献综述11.1选矿废水的来源和特点11.1.1选矿废水的来源11.1.2选矿废水的特点11.2选矿废水中有害物质对环境的危害21.2.1选矿废水中重金属离子对环境的危害21.2.2选矿废水中残留选矿药剂对环境的危害31.3选矿废水净化及资源化应用现状51.4本课题的来源、研究思路及意义10第二章试验研究122.1试验仪器及设备122.2试验药品122.3试验矿样132.4试验方法142.4.1废水自然净化试验142.4.2废水直接回用试验142.4.3混凝试验142.4.4吸附试验142.4.5氧化试验142.5试验用主要药剂紫外光谱图152.6水质分析和检测方法17IIIn第三章选矿厂现场水量水质查定183.1查定目地183.2查定时间、周期183.3取样点的设置与取样方法183.4水质水量查定结果183.4.1水量查定结果分析183.4.2水质查定结果分析203.5污染因素分析223.6模拟水水质233.7小结24第四章选矿废水直接回用对铅锌浮选的影响254.1废水自净能力分析254.1.1选矿废水pH值随时间变化规律254.1.2选矿废水CODcr自然降解规律254.1.3选矿废水SS含量随时间变化规律264.1.4选矿废水Pb2+浓度随时间变化规律274.2废水直接回用对铅锌浮选的影响284.2.1模拟废水中的Pb2+含量对铅锌浮选的影响284.2.2模拟废水pH值对铅锌浮选的影响294.2.3模拟废水中药剂浓度对铅锌浮选的影响294.3小结31第五章废水净化处理试验325.1混凝试验32IIIn5.1.1pH值对混凝试验影响325.1.2混凝剂用量对混凝试验效果影响335.1.3pH值对Pb2+浓度影响355.1.3助凝剂PAM对混凝效果影响365.2吸附试验375.2.1粉末活性炭吸附试验375.2.2吸附时间试验385.3氧化试验395.3.1Ca(ClO)2氧化试验405.3.2ClO2氧化试验415.4本章小结43第六章选矿废水回用试验研究446.1处理水和新鲜水对比开路试验446.2处理水和自来水闭路循环试验456.2.1处理水闭路试验456.2.2新鲜水闭路试验506.3回水中选矿废水水质变化506.4废水处理工艺流程的确定516.5本章小结53第七章效益分析547.1经济效益分析547.1.1废水处理成本核算547.1.2选矿药剂成本核算54IIIn7.1.3废水回用后选矿指标提高增加经济效益557.2环境效益567.3本章小结57第八章结论588.1主要研究结论588.2文章创新点59参考文献60致谢65作者简介66IIIn第一章文献综述1.1选矿废水的来源和特点1.1.1选矿废水的来源选矿厂废水根据用途不同主要由以下几个部分组成[1-7]：洗矿用水，洗矿过程中产生的废水，这类废水含有大量的矿石颗粒和泥沙，固体悬浮物含量高，但是一般来说经过简单的自然沉降后该类废水都可以回用。当该类废水呈酸性时，废水中会溶解有大量重金属离子。碎矿用水：主要是矿石在进行破碎、筛分、中转以及除尘等过程中产生的废水，同样这类废水也具有具体悬浮物高的特点。经过简单的沉降后一般都可以回用到原工艺当中。设备冷却水：这类废水主要是来自于对设备的维护当中。废水一般水温比较高，但是循环利用率很高，冷却后可以直接回用到原工艺中。药剂配置水：此类废水主要来自于配置药剂和对配置车间冲洗水，该类水质中含有大量的选矿药剂和有害物质，不能直接排放也不能直接回用，必须经过严格处理才能回用或者外排。浮选用水：此类水主要来自于矿石的浮选过程中，主要包括精矿浓密脱水、尾矿溢流水等。这类废水成分最为复杂，含有较多的有毒有害物质，直接回用将对选矿指标产生很大影响，直接排放对矿区周边生态环境带来严重的破坏。该类废水是选矿废水的主要来源。1.1.2选矿废水的特点1、水量大。根据矿石性质和浮选药剂制度等的不同，不同类型矿石在浮选过程中排放的废水量不同，废水中含有的污染物质也不尽相同，一般来说用浮选法处理1吨矿石耗水量在3-7m3；使用重选法用水用更加大，达到20-25m3/t；使用重-浮联合工艺其用水量达到30m3[8]。根据资料统计[9]全国矿山选矿厂每年排放的废水总量约3.6亿吨，占全国工业废水总量的十分之一，是我国工业废水排放量较多的行业。2、废水悬浮物含量高[10]65n。在矿石的选别之前，需要进行破碎和磨矿，使目地矿物得到解离，在使目的矿物得到解离的同时，不可避免会导致中的脉石矿物如碳酸盐矿物、硅酸盐矿物和一部分目地矿物过粉碎粒径小于10微米，这些细小的脉石矿物和目地矿物在矿浆中形成胶体，导致出水水质即使经过长时间的沉降也无法澄清；另外在浮选过程会中加入如水玻璃、碳酸钠等分散剂，导致出水中的胶体更加稳定、出水中的固体悬浮物高。3、废水成分复杂。由于矿石性质、药剂制度、选矿工艺的不同各类选矿废水中的成分也不一样，为了将脉石矿物与目地矿物进行分离，在不同作业时需要加入不同的药剂。捕收剂类如黄药类、黑药类、脂肪酸类；抑制剂，如重铬酸盐、氰化物、水玻璃；起泡剂，二号油、MIBC；调整剂：碳酸钠、硫酸、石灰、硫化钠等[11]，这些药剂在选矿作业当中都会有不同量的残余，导致选矿废水成分复杂。4、废水中CODcr高、重金属离子含量高[12]。浮选作业当中使用的捕收剂可以分为离子型捕收剂和非离子型捕收剂两大类。其中以黄药和脂磺酸类为主的离子型有机捕收剂被广泛应用于有色金属选矿当中。通常它们在水体中会有一定量的残留，从而导致水体CODcr超标。在酸性矿山废水中含有大量的重金属离子如：Cu、Pb、Zn、Cr、Hg、Cd等。重金属离子具有不可降解性，它可以在土壤里累计，使土壤重金属含量超标；也可以经过氧化还原、络合、沉淀等作用影响植物生长，最终对人类和环境造成严重的影响。1.2选矿废水中有害物质对环境的危害1.2.1选矿废水中重金属离子对环境的危害重金属离子是选矿废水中主要的有毒有害污染物之一，选矿废水中重金属离子除了部分来自于选矿过程中加入的药剂，绝大部分是来自于矿石中金属硫化物及其在浮选过程中的氧化解离。选矿废水中常含有Cu、Pb、Zn、Cr、Fe、As、Cd等重金属离子。重金属是潜在的长期性有毒有害物质，具有不可降解性和毒性，重金属的不可降解性是指在天然环境中无法借助环境自身将其从生态系统去除；重金属毒性是指即使浓度很小，一旦被生物吸收并在体内富集危害其正常生长。选矿废水中的重金属一旦排入水体后导致水源受到污染产生更大的危害作用[13]。重金属以离子的形式进入到自然水体后，除了很小一部分会随着水体流失外，绝大部分都会在土壤中积累。生长在被污染土壤上的生物摄取的重金属离子，可以通过食物链的富集作用，在较高一级的生物体内富集到成千上万倍，最终过食物链的进入人体内，威胁人类健康[14]65n。废水中的重金属离子还可以在某些微生物的作用下转化为某些毒性更强的金属化合物。如砷的甲基化作用生成毒性更强的二次污染物。汞有剧毒，进入人体后会导致人的神经系统病变，如日本水误市上个世纪50年代初发生的水误病事件，是由于居民吃了汞含量严重超标的鱼，导致的一种神经系统疾病；镉可以通过呼吸系统和消化系统进入人体体内，镉可以取代骨质中的钙离子，引起人体疾病。它还有到致癌变、致畸、致突变的作用，如日本上个世纪70年代上世纪的骨痛病，是由于上游采矿导致下游水体中镉含量超标造成的[15]。上世纪90年代美国ClarkFork河流域Cu、Pb含量超过正常值几百倍，导致多名当地居民中毒[74]。2000年中国湖南石门，某河流中砷含量高达10mg/l，当地居民头发中砷含量0.9-2.5ug/l，超过国外砷慢性中毒暴露水[75]。此外还有铜、铅、锌、砷进入人体后即使浓度很低也会对正常细胞产生危害作用[16],因此我国对工业废水的排放有严格的要求，表1-1列举出来了我国规定的部分重金属离子的最高允许排放浓度[12]。表1-1废水中部分重金属离子最高允许排放浓度/mg/lTable1-1Thesupremepermissibleeffluentconcentrationofheavymetalionsinwastewater/mg/l污染物名称最高允许排放浓度污染物名称最高允许排放浓度总铜0.5总砷0.3总铅0.5总镍0.5总锌1.5总铬1.5总镉0.05总银0.5总汞0.031.2.2选矿废水中残留选矿药剂对环境的危害选矿废水中残余有大量的选矿药剂，而这些选矿药剂的毒性往往变化很大，有些药剂本身就有剧毒，有些药剂本身是无毒，具体讲可以大致分为以下四部分：1、有毒的浮选药剂。如黄药类捕收剂，它是目前用量最广相对来说最具危害的选矿药剂；氰化物、重铬酸钾等是剧毒化学药剂，酚类都具有较大的毒性，这些药剂一旦排放到环境中会生态环境产生巨大的危害。2、无毒的药剂本身，如聚丙烯乙二醇、脂肪酸捕收剂类，这些废水中残留药剂一旦排放到自然水体当中，会导致水体中有机物浓度高，降低水体中溶解氧，从而增加水体中化学耗氧量和生物耗氧量，从而造成水生生物因缺氧而大量死亡。还有一类药剂由于药剂本身还有氮、磷等营养元素，当它们进入水体后，能够使水体中藻类等浮游生物大量繁殖，出现水花。65n3、无毒但有药剂本身有腐蚀性。如石灰、硫酸、氢氧化钠等。选矿厂在生产过程中会有大量的酸碱物质的使用，尤其是在含硫高的硫化铅锌矿中，需要加入大量的石灰抑制黄铁矿，最终导致水体pH值显强碱性，这些废水的外排，会改变周边水环境，危害农作物生长；另外酸类物质还可以使矿石中重金属以溶解状态进入自然水体，产生更大更广范围的危害。4、矿浆中的微细物质，矿物在进行选别需要将其破碎达到一定细度后才能选别，在这个过程中不可避免会有一部分脉石或者矿物质被过粉碎，这些过粉碎的有机或无机微细颗粒遇到水玻璃、碳酸钠等分散剂后会在矿浆中会形成稳定的胶体，导致废水其长期不能澄清，水体浑浊。这些废水一旦进入到自然水体中，不仅破坏水体外观、影响水体中植物的光合作用、还会阻碍水体中鱼类的呼吸，如果用该类废水进行灌溉还会影响农作物生长。黄药又名烃基二硫代碳酸盐、化学式为ROCSSMe，R为碳链、Me为Na+或者K+、黄色固体、有刺激性气味、有毒。目前来说黄药是应用最广泛也是最具危害的选矿药剂，从生态毒理学上讲黄药尤其对鱼类有更为显著的毒性。当黄药浓度为5mg/L时，可以在三天内杀死大部分鱼类；黄药有恶臭，即使在浓度很低也可导致水体发臭，嗅觉值为0.005mg/L[17]；在酸性条件下易分解产生有毒的H2S、CS2等气体。它的毒性主要表现在对神经系统和肝脏等器官的侵害。当有2#油存在时其毒性会产生协同效应毒性增强。部分浮选药剂最高允许排放浓度见表l-2[2]。浮选药剂对于鱼类的毒性临界值和作用强弱见表1-3[11]，部分浮选药剂对鱼和水蚤的毒性作用见表1-4[11]。表1-2部分常见浮选药剂最高允许排放浓度/mg/lTable1-2Thesupremepermissibleeffluentconcentrationofcommonreagents/mg/l药剂名称一级标准二级标准三级标准硫化物1.01.01.0氰化物0.50.51.0苯酚0.30.41.0氨氮1550-表1-3浮选药剂对于鱼类的毒性临界值和作用强弱Table1-3ToxicitycriticalcostandfunctionarymagnitudeOfflotationreagentonfish毒性临界值＜11-1010-100100-1000＞1000毒性强弱极毒强毒中等毒性弱毒性无毒性65n表1-4部分浮选药剂对鱼和水蚤的毒性作用Table1-4Toxicityeffecttofishanddaphniaofpartsofreagents药剂种类毒性临界值mg/l鲈鱼水蚤小溪水蚤鱖鱼乙基黄药2-＞106丁基黄药15-502025#黑药50＜5010060异戊基黄药20-5055萜烯醇25-30-4035-401.3选矿废水净化及资源化应用现状根据有关调查统计表明[18-26]，国外大部分矿山的选矿废水都得到了有效的治理与回收利用，如澳大利亚Candia-Hill金矿，美国红狗铅锌矿，南非黑山矿，对选矿废水的回用率都在75%以上，巴基斯坦山达克铜金矿山采用高效浓密机处理尾矿废水，直接回用于选矿过程中，回水利用率在85%以上。美国、加拿大、日本等国，在建设新选厂和改造现有选厂时，明令规定必须实行厂内循环供水和干尾矿的局部堆置。工艺回路中利用循环水，是通过尾矿矿浆在浓缩到60%左右而实现的。前苏联稀有金属矿矿石选矿时，常使用UM-50(一种羟胺酸)和氨化硝基石腊作捕收剂，活性碳去除浮选药剂，对废水作相对处理后，便可作为选厂循环水使用。据统计数据，20世纪加拿大铜选厂循环水利用率达到82%，铜、锌选厂的循环水利用率达到61-67%，该国62个有色和黑色金属矿石选矿厂中，有35个实行循环水供水；在美国，选矿工艺过程中每吨矿石耗水量只有2.4-4.0m3，且循环水利用率基本达到80%，铁矿石选厂循环水利用率更是高达92%[27]。日本采用离子浮选法处理重金属废水，将其回用到选矿工艺流程中。利用在废水中加入重金属离子捕收剂也称界面活性剂，使之成为具有可溶性的络合物，或不溶性的沉淀物附着于气泡上，从而作为泡沫或浮渣而回收[28]。日本丰羽选矿厂山的废水中含有氰化物。该厂氰化钠主要用在锌精矿脱铅浮选作业中，约80%的氰化物集中在锌精矿浓密机溢流之中。该厂将这种废水不经处理而直接返回使用,作为脱铅浮选、脱锌精选和锌精矿浓密机的消泡用水。使氰化物的用量可减少50%，漂白粉(用作氰化物的氧化分解)的用量也可减少50%。65n国内铅锌选矿废水回用通常主要采用总废水全系统回用和分系统返回这两种方式，总体来说废水回用率不高。某些大型企业如湖南黄沙坪铅锌矿、南京栖霞山铅锌矿、厂坝铅锌矿、会里铅锌矿、会东铅锌矿、凡口铅锌矿等的选矿废水处理率和回用率相对较高，但与国外先进水平相比，仍有一定差距[29-33]。目前就选矿废水的具体处理方法而言，大致有以下几种：自然降解法、混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、生物法、膜处理法等[34-45]。自然降解法：由于黄药、乙硫氮等选矿药剂性质不稳定，在水中容易分解，因此可以利用尾矿库对废水进行净化，降低废水中残余选矿药剂含量。同时重金属离子也可以沉降一部分，废水在尾矿库中的停留时间、光照、温度等是浮选药剂降解的主要影响因素。表1-5列出了了几种常见选矿药剂在尾矿库中的残留量占加药量的比例[46]。表1-5几种常见选矿药剂在尾矿库中的残留量百分数Table1-5Thepercentageofsomemineralprocessingreagentsintailling药剂名称含量（%）黑药＜5黄药2.5-3.52号油50-90酚类70-95硫酸铜20-30翁建浩等[47]进行了不同pH值、不同起始浓度的黄药水溶液的自然曝晒试验。结果表明：废水经过数日暴晒后废水pH值最终可以达到6-7；黄药在酸性介质中更加容易降解；温度对于黄药的降解起着非常重要的作用，具体表现为温度越高越有利于黄药的降解；此外黄药在紫外光照射下降解速率比可见光要强很多。赵永红等[48]对黄药降解特性研究，结果表明：pH值越低越有利于黄药的降解；对同一黄药溶液来说，曝晒时间越长，黄药的降解率越高；不同起始pH值的黄药水溶液曝晒过程中的pH值变化明显，5天后pH值接近中性；在相同降解时间内，初始浓度越高，降解率越低。从选矿废水中黄药自然降解的产物来看，其仍不能直接排放，尚需进一步处理。赵玉娥[49]对黄药、黑药、二号油在水体中的降解规律进行研究，发现：黄药、二号油、黑药三种浮选药剂中黄药降解速度最快，降解系数较高、易于得到自净。65n温度、光照、酸度以及水体纯净程度是降解的主要影响因素。气温或水温升高、光照等会明显地加速水体中黄药、二号油、黑药的分解、氧化速率，有利于浮选药剂的净化、尤其是黄药。混凝沉淀法：它主要是通过向废水中添加混凝剂，通过吸附架桥、沉淀物网捕、压缩双电层等作用破坏胶体的稳定性，从而使胶体脱稳并聚结成大颗粒絮体而沉降。它作为一种基本的廉价的废水处理净化方法被广泛用于各种污水处理厂，主要混凝剂有铝盐类和铁盐类等无机混凝剂，也有PAM等高分子混凝剂。利用混凝沉淀法处理废水的研究比较成熟如：吴烈善等[50]采用FeCl3·6H2O处理广西河池某锡矿废水。:处理300mL的废水的最佳的处理条件为：FeCl3·6H2O(质量分数5%)0.40ml,PAM(质量分数0.1%)0.20ml，以100r/min搅拌1min，沉降时间15min，处理水浊度从2700NTU降到2.0NTU以下。杨金林等[51]采用自行研制的药剂M-O2处理某选矿厂废水，处理后废水中pH值和重金属离子浓度均达标。净化水可以100％回用，实现了零排放，且能得到和新鲜自来水相近的选矿技术指标。张艳等[52]通过对对比PAM-I、3#絮凝剂、FeCl3的沉降试验结果发现，除FeCl3沉降效果较差外，其它几种沉降效果都较好；随药剂用量的增加沉降效果愈佳。铅快速粗选和铅粗选对比试验表明:当用量低于5g/t时PAM-I、PAM-IV、FeCl3药剂对铅浮选影响较大。汪幼民等[53]采用石灰-絮凝沉降法处理平江黄金洞矿业有限责任公司选矿废水。研究结果表明：絮凝剂DA-1加入量为20mg/L，控制pH值≥11.0，处理后水体中SS<50mg/L、As<0.01mg/L、色度为5.8。郑雅杰等[54]采用PFS和PFS-FeSO4处理某铅锌矿选矿废水。结果表明，当PFS用量为（以铁计）56mg/L时，Cr的去除率仅为24.98％，当PFS用量为42mg/LPFS+780mg/LFeSO4时，浊度去除率降至86.06％。当采用剂量（以铁计）为84mg/L，并在废水中加入1000mg/lNa2S时，Cr的去除率达到98.9%、浊度去除率达到99.14％。65n吸附法：吸附法是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，在水处理中一般用于深度处理。通常认为吸附剂与吸附质之间的作用力为分子引力、化学键力、静电力，常用的吸附剂主要包括活性炭、焦炭、硅藻土、吸附树脂、浮石、泥煤等，其中以活性炭由于其强大的吸附能力而被广泛应用于废水处理中。近年来用活性炭吸附处理废水的研究工作有许多。谢光炎等[55]利用混凝沉淀和活性炭吸附联合的方法处理某含有大量Pb2+和有机物的选矿废水。结果表明：试验可以去除废水中的悬浮物、绝大部分重金属离子和小部分CODCr并降低其起泡性。杨骏等[56]进行了活性炭对水中酚吸附的研究，实验测定了苯酚在活性炭上的静态和动态吸附数据。试验采用优化法固定床吸附流出曲线数据，得到了不同苯酚浓度条件下的表面扩散系数及其变化规律，并预测了其他操作条件下的穿透曲线、预测曲线与实验结果相符甚好。严群等[57]赵永斌等[58]采用混凝沉淀+活性炭吸附法的联合方法，处理选矿废水，不仅有效的降低了废水中的残余选矿药剂含量即CODcr，而且是处理水水质达到了铅锌行业工业污染物排放标准。袁增伟等[59]采用混凝沉淀-活性炭吸附-回用的废水处理工艺处理某铅锌银选矿厂选矿废水，处理水可以可全部回用并且不影响选别指标。李门楼等[60]利用改性硅藻土对含锌废水进行实验研究。结果表明，废水pH值4-7、锌浓度0-100m/L的范围内，按锌与改性硅藻土质量比为1/30进行处理，锌去除率可达98%以上，且处理后废水近中性。化学氧化法：化学氧化法是将废水中的有机物先氧化为易降解的小分子有机酸，最终生成CO2，达到降低废水的CODcr及毒性。它是一般用于水体的深度处理，是废水处理最有效的方法。相对与自然降解、混凝沉淀、吸附等方法，氧化法尤其独到的优势，它可以将水体中难降解的有机物质杨虎城以降解的小分子有机酸最终除去。常用氧化剂主要有次氯酸钠、漂白粉、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等。赵永红等[61]采用用Fenton试剂处理含黄药模拟选矿废水和实际选矿废水，结果表明：Fenton试剂处理120mg/l的模拟黄药废水，在H2O2质量浓度20mg/L，Fe2+质量浓度12mg/l，废水初始pH为4条件下，黄药的去除率达到96.8％；处理含黄药150mg/l的实际选矿废水，当pH为3，H2O2质量浓度24mg/l，Fe2+质量浓度18mg/l时，黄药的去除率达到97.6％。吉鸿安[62]等利用臭氧氧化分解黄药和二号油的试验研究，结果表明：臭氧能有效的分解黄药和二号油，处理后选矿废水中黄药含量＜0.0005mg/l、二号油含量＜0.01mg/l。杨江海[63]65n采用液氯法处理钼精矿溢流水中的氰化物，研究结果表明：投药比为CN∶Cl=1∶7，废水中CN-由34.56mg/l下降到0.375mg/l。顾泽平等[64]采用次氯酸钠处理某铅锌矿选矿废水，研究表明：NaClO加入量对决定废水COD的去除率。NaClO加入量为100g/l时，选矿废水的COD去除率达到98.3%；NaClO加入量为1g/l时，选矿废水的COD去除率仅为为39.4%。熊如意等[65]采用碱性氯化法处理某含氰尾矿水。氯气作为氧化剂，在pH为11左右进行氧反应，处理后的废水返回尾矿库。未完全反应的CN-在尾矿库中与水中的余氯继续反应或自然降解。金小元等[66]以二氧化氯为氧化剂进行催化氧化分解酚类物质的研究。实验结果表明：二氧化氯催化氧化法处理含酚废水，在pH≤8的条件下都具有较高的处理效果。含酚废水的COD去除率高达90%以上。严健强等[67]采用二氧化氯作为矿山含氰废水处理剂，在pH8.5～11.5范围内，氰的去除率能达到99%。处理后的废液pH在8～9范围，CN-浓度<0.5mg/l，达到国家排放标准，相比较于传统次氯酸盐处理法二氧化氯处理法处理效果更好。乔怡娜等[68]采用ClO2来处理含酚废水,在pH=3时，苯酚的去除率高达97.15%；而当废水的pH值在3～8时，苯酚去除率没有明显的变化；但当废水的pH＞8时，苯酚去除率明显下降。生物法：是利用附着生长于某些固体物表面的微生物（即生物膜）进行有机污水处理的方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、兼性菌、真菌、厌氧菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，生物膜法的原理是：生物膜先吸附废水中的有机物质，然后由生物膜上的好氧细菌将其好氧分解，分解产物然后进入厌氧层由厌氧细菌进行厌氧分解，最终将废水中的有机物降解。生物膜的新陈代谢速度很快，老化了的生物膜很快就被水流冲洗掉以生长新的生物膜，如此周而复始达到净化污水的目的。由于废水中含有大量的重金属离子，这些重金属离子对微生物又都有一定的毒害作用，从而使大量的微生物难以生存。有研究表明：微生物细胞表面的细胞膜是微生物与外界物质交换的主要通道。细胞膜还含有上大量带正电和带负电的基团，可以和水体中各种离子相互吸附、交换，然后通过细胞膜上的通道运输到细胞体内。由于废水中含有大量不利于微生物生长的有毒有害物质，这些物质可以通过微生物细胞表面的特殊通道进入细胞内，然后大量积累。当积累量超过微生物所能承受的最大量时，会导致细胞膜通透性发生改变，最终导致微生物死亡。65nBrim[69]等人发表了利用基因工程的方法，成功地改造出抗重金属毒化的菌株。高振贤[70]等人筛选出一株R.metalliduransCH34，并对其降解苯酚的性能进行了研究。结果表明：在温度为30℃、pH=7.0的条件下，即使废水中重金属离子的浓度很高R.metalliduransCH34也具有很高的降解苯酚的能力。VintaVPanellanadikar等[71]用从自然界当中分离得到的P.aeruginosa菌种处理含锌工业废水，试验结果表明：Raeurginoas菌种对Zn2+的吸附量为30mg/g。王大为等[72]研究了铜离子、电流对微生物降解有机物的影响，研究发现：在曝气池两侧加低压电场可利用微生物去除废水中的有机物和重金属离子。AtkinsonB.w.等[73]进行了剩余活性污泥处理电镀废水的研究，研究结果表明：尽管电镀废水中含有大量高浓度的重金属离子但是活性污泥对Zn2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+等都有很好的去处效果，平均去除率达到80%。尤其对锌的去除率高达96%。综上所述，目前国内外对选矿废水的处理主要有自然沉降法、混凝沉淀法、离子交换法、电渗析法、吸附法、氧化分解、生物法等。针对选矿废水成分复杂并且含有多种污染因子的特点，单一的运用其中一种废水处理方法处理选矿废水，既无法达到废水排放标准，也无法达到废水回用要求，因此研究综合运用多种废水处理方法的有机组合十分有必要。1.4本课题的来源、研究思路及意义长期以来，湖南有色金属工业在全国有色金属工业中具有举足轻重的地位，也是湖南省重要的支柱产业。有色金属工业对国民经济发展做出重大贡献的同时，也是典型的重污染行业，带来了严重的生态环境问题。据统计湖南省铅锌矿每天处理量在三万吨左右，用水量按5m3/t原矿计，每天产生选矿废水15万m3，每年排放选矿废水4500万m3，大量的选矿废水排放，给周边环境水质造成较严重影响，对湘江流域的污染尤为突出，其所造成的污染是湘江水质最大的污染源之一，部分地区土壤中重金属含量严重超出正常数值，严重威胁湘江流域生态环境，对人群健康造成严重影响。因此研究选废水的处理与回用具有十分重大的意义湖南宝山铅锌矿是典型的硫化铅锌矿并且伴生有较高价值的金银等贵金属矿床，日处理规模500t，日产生废水量2700m3，年产生废水达到81万m3。废水回用率还不到40%，每年有大量的工业废水外排。65n该选矿废水pH值高、铅离子含量高、CODcr高、尾矿难沉降是典型的难处理选矿废水。本文研究的主要内容有：（1）研究该选矿废水形成特点，探明该废水中主要污染因素。（2）确定该废水在自然条件下（常温常压）该废水中主要有害成分的变化规律，以及废水中的高pH值、铅含量和残余有机选矿药剂回用后对铅锌浮选的影响。（3）研究对选矿废水进行详细净化处理试验，降低废水中主要有害成分的含量（主要指残余有机选矿药剂和重金属离子），形成一套废水处理方案。（4）处理水与新鲜水进行回用闭路对比试验，分析废水回用效果及水质变化规律。在此基础上研究出一套行之有效且经济上可行的废水综合处理、回用及零排放技术。补充说明：本课得到了湖南省科学技术厅社会发展科技支撑计划重点项目《选矿废水处理与复用与零排放技术研究》项目编号为2009SK2009的支持。第二章试验研究65n2.1试验仪器及设备本课题使用主要试验仪器及设备见表2。表2-1试验用主要试验仪器Table2-1Themaininstrumentsintheexperiments序号设备名称厂家用途1电动搅拌器江苏自动化仪器厂搅拌2电磁振动式空气泵浙江森森实业有限公司充气3PHS-3型pH计上海康仪仪器有限公司测pH4混凝试验搅拌机深圳中润水工业技术发展有限公司搅拌5电子天平上海精密科学仪器有限公司称重6烘箱上海试验仪器厂干燥7酸式滴定管上海精密科学仪器有限公司测CODcr8原子吸收分光光度计上海精密科学仪器有限公司测重金属9红外分光光度计上海精密科学仪器有限公司测石油类10球磨机长春探矿机械厂浮选试验11各种浮选机长春探矿机械厂浮选试验12离心机上海安亭科学仪器厂离心13紫外可见光分光光度计上海第三分析仪器厂分析2.2试验药品本课题使用主要试验仪器及设备见表2-2。表2-2试验用主要试验药剂Table2-2Themainreagentsintheexperiments序号名称规格生产厂家1二氧化氯消毒液民用品湖南省南岭集团康大化工有限公司2聚合硫酸铁工业品长沙宏福环保技术有限公司3聚丙烯酰胺工业品长沙宏福环保技术有限公司4DA-I絮凝剂工业品湖南有色金属研究院5硫酸亚铁分析纯汕头市西陵化工有限公司6硫酸分析纯长沙宏福环保技术有限公司7活性炭化学纯长沙市湘科精细化工厂65n8次氯酸钙化学纯天津市科密欧化学试剂中心925#黑药工业品株洲选矿药剂厂10MB黄药工业品株洲选矿药剂厂11乙硫氮工业品株洲选矿药剂厂122号油工业品株洲选矿药剂厂13丁铵黑药工业品株洲选矿药剂厂14硫酸铜工业品株洲选矿药剂厂15硫化钠工业品株洲选矿药剂厂16硫酸锌工业品株洲选矿药剂厂17碳酸钠工业品株洲选矿药剂厂18生石灰工业品株洲选矿药剂厂2.3试验矿样矿样XPC150X150鄂式破碎机XP200X75辊式破碎机+2mm-2mm筛分缩分化验样岩矿鉴定样试验样备样试样由湖南宝山有色金属矿业有限责任公司负责采取，试样全部破碎至2mm以下，试样的制备流程如图2-1所示。图2-1试验矿样制备流程图Figure2-1Theflowsheetoforesamplepreparation试验矿样多元素分析结果见表2-3。65n表2-3试验矿样化学成分分析结果/%Table2-3Resultsofchemicalanalysisofrun-of-mineore/%元素TFeCuPbZnSAsMn含量11.440.0546.319.2516.500.280.36元素CaOMgOSiO2Al2O3CaF2AuAg含量19.251.7514.233.210.471.10150.502.4试验方法2.4.1废水自然净化试验模拟现场生产流程生产出一定量的选矿废水，取一定量的模拟选矿废水，在自然条件下（常温常压）定期对废水水质进行分析化验。2.4.2废水直接回用试验考察废水pH值对铅锌浮选的影响，试验通过向新鲜水中人为添加一定量的5%的硫酸或5%的氢氧化钠,模拟不同pH值废水，进行废水回用试验。考虑到该废水CODcr主要来源于选矿废水中残余的有机药剂，试验通过向新鲜水中添加不同量的MB黄药和起泡剂2号油，模拟不同残余药剂浓废水，进行废水回用试验。为了考察废水中的Pb2+含量对铅锌浮选的影响，试验通过向新鲜水中人为添加一定量的5%的Pb(NO3)2,模拟不同Pb2+浓度的废水，进行废水回用试验。2.4.3混凝试验分别在1000ml模拟废水中加入一定量的混凝剂，使用硫酸或者氢氧化钠调节废水pH值，在六联搅拌试验仪上进行絮凝试验，搅拌速度为120r/min，反应时间为10min，自然沉降60min后取上清液测定水体的CODcr、SS、Pb2+、硫化物浓度。2.4.4吸附试验取模拟选矿废水各500ml，分别加0.05、0.075、0.1、0.125、0.15克粉末活性炭，在六联搅拌器上以转速为200r/min搅拌15min，自然澄清30min，然后取上清液测定废水中CODcr、Pb2+含量和起泡性。2.4.5氧化试验取模拟选矿废水各500ml分别加入不同量的氧化剂，在联搅拌器进行搅拌，转速为120r/min，搅拌时间为10min，然后自然澄清60min，然后取上清液测定废水中CODcr和Pb2+浓度。65n2.5试验用主要药剂紫外光谱图选矿废水中有机选矿药剂的含量都很低，试验采用对测定低浓度物质更加敏感的紫外分光光度法。MB黄药、乙硫氮等分子式中含有C=S基团，一般在250-320nm处呈现出吸收峰值、丁胺黑药分子式中含有P=S基团，吸收峰值在波长较短处。试验用主要药剂的紫外光谱图见图2-2、图2-3、图2-4、图2-5。在190nm-200nm处呈现的吸收峰是溶剂峰，由图可知丁胺黑药、乙硫氮、2#油、MB黄药的最大吸收峰值分别在225nm、256nm、202nm、302nm。图2-2丁铵黑药紫外光谱图Figure2-2UVspectraofDithiophosphateBA65n图2-3乙硫氮紫外光谱图Figure2-3UVspectraofdithiocarbamate图2-42#油紫外光谱图Figure2-4UVspectraof2#oil65n图2-5MB黄药紫外光谱图Figure2-5UVspectraofMBxanthate2.6水质分析和检测方法1、废水pH值用PHS-3型pH计测定。2、废水中重金属离子含量用原子吸收光谱法测定。3、废水中残余有机选矿药剂含量用紫外分光光度计测定。4、废水化学需氧量即CODcr用重铬酸钾法测定。5、废水中悬浮物含量用滤纸法重量法测定。6、废水的起泡性能测定用浮选机充气后，肉眼观察判断。65n第三章选矿厂现场水量水质查定3.1查定目地水质水量调查，是选矿厂废水复用研究必须进行的前期基础工作，其目的是为了充分了解选厂生产实际情况，特别是选矿厂的用水、排水、水质、药剂使用、水量分配等情况，为选矿废水治理和重复利用提供选矿厂实际生产的水质特征和水量的基础资料。3.2查定时间、周期水质水量查定时间为3天连续72小时监测。每天分为白班、中班、晚班三个班，每个班八个小时，每两小时取一次样。3.3取样点的设置与取样方法⑴取样点的设置根据宝山有色公司选矿厂选矿工艺流程和用排水情况，确定水量查定点如下：铅精矿浓密溢流水；锌精矿浓密溢流水；硫精矿浓密溢流水；选矿厂车间地面卫生水；选矿厂总废水（入尾砂库前）；尾砂库溢流水；各工艺用水点。水质查定主要针对生产废水及工业新水水质，包括：铅精矿浓密溢流水、锌精矿浓密溢流水、硫精矿浓密溢流水、选矿厂车间地面卫生水、选矿厂总废水、尾砂库溢流水、选矿厂新水，共7个水质查定点。井下水和家属坝废水也进行附带的调查。⑵取样方法水量测定方法：对各水量查定点，每隔约2小时测定一次流量，每个班四次，一天12次。采用容量法（或浮标法）测定，同时，通过对相关选矿工艺节点采矿浆浓度样进行校核。水质取样方法：对每个废水排放点即（铜、铅、锌精矿溢流水、总精矿溢流水、尾砂水、尾砂库溢流水），每隔2小时采样一次，每个班（8个小时）的四次样合并做班样，各次取样等量。3.4水质水量查定结果3.4.1水量查定结果分析废水水量查定结果见表3-1。目前宝山有色公司选矿厂实际铅锌选矿生产规模为500t/d，每天产生废水（含尾砂）约3000m3/d。从表3-1结果可知，各工艺排放水量由大到小为：尾矿水>硫精矿溢流水>锌精矿溢流水>铅65n精矿溢流水。尾矿水是最大的废水来源，占到了总废水的35.3%，硫精矿溢流水其次占废水总量的26.2%。铅精矿溢流水和锌精矿溢流水虽水量相对较小，但其污染物浓度较高。表3-1水量查定结果Table3-1Resultsofwateryield项目项目第一日(m3/d)第二日(m3/d)第三日(m3/d)平均值（m3/d）所占比例（%）铅精矿溢流水48249245047515.8锌精矿溢流水63860262062021硫精矿溢流水78782274678526.2精矿浓缩水574550511.7尾矿水103611391034107035.3总计300031002900300010065n3.4.2水质查定结果分析表3-2铅精矿浓缩池溢流水水质监测结果/mg/lTable3-2Thequalityofoverflowofleadconcentrated/mg/l分析项目样品类型pH氰化物挥发酚Ca2+As石油类悬浮物CODcrS2-CuZnCdPb总溶固2010.3.19白班8.50.750.06448.60.0271.39170.2245.23.60.524.20.028.35222010.3.19中班8.50.550.04453.50.0251.26147.3177.02.50.494.10.025.412362010.3.20晚班8.60.580.40448.60.0101.38156.0184.10.50.494.30.024.711222010.3.20中班8.40.450.48473.50.0882.25140.3203.02.70.454.00.026.811102010.3.21晚班8.40.550.60474.10.0713.75155.0225.43.90.122.40.037.910562010.3.21白班8.00.600.72474.10.0782.25172．5197.41.00.513.50.039.611522010.3.21中班8.80.350.24508.40.0392.50124.5234.92.60.293.30.036.51182表3-3锌精矿浓缩池溢流水水质监测结果/mg/lTable3-3Thequalityofoverflowofzincconcentrated/mg/l分析项目样品类型pH氰化物挥发酚Ca2+As石油类悬浮物CODcrS2-CuZnCdPb总溶固2010.3.19白班11.10.020.08468.20.0461.69227.3190.21.60.204.50.143.315362010.3.19中班11.70.150.02458.20.0111.19253.0225.61.20.092.50.052.020042010.3.20晚班11.80.150.04497.40.0461.82256.3186.91.90.174.60.133.214842010.3.20中班11.90.100.16448.20.0722.30246.5245.13.60.044.10.023.211102010.3.21晚班11.80.100.16497.80.0522.16265.8213.13.60.574.20.024.911722010.3.21白班12.30.100.04459.20.0611.84257.3210.51.80.464.90.217.913262010.3.21中班12.40.100.16446.90.0242.50290.5229.91.20.534.60.034.51120表3-4硫精矿浓缩池溢流水水质监测结果表/mg/lTable3-4Thequalityofoverflowofsulphideconcentrated/mg/l分析项目样品类型pH氰化物挥发酚Ca2+As石油类悬浮物CODcrS2-CuZnCdPb总溶固2010.3.19白班12.50.020.08477.50.0531.2232.8221.12.70.091.170.0256.95722010.3.19中班11.90.150.24482.50.0151.3261.0165.91.790.141.290.0247.812642010.3.20晚班11.90.150.16473.20.0181.3274.5183.11.500.081.210.0268.415722010.3.20中班12.10.120.24472.50.0731.4252.5152.02.190.050.580.0189.111462010.3.21晚班12.40.100.48470.60.0781.5243.5196.33.750.060.940.02712.510582010.3.21白班12.80.150.64445.10.0811.3260.0183.61.180.172.340.05514.813042010.3.21中班12.70.160.05471.20.0351.3238.8199.82.760.051.570.0227.28120465n表3-5选矿总废水监测结果/mg/lTable3-5Thequalityoftotalwastewater/mg/l分析项目样品类型pH氰化物挥发酚Ca2+As石油类悬浮物CODcrS2-CuZnCdPb总溶固2010.3.19白班12.70.40.05433.60.011.72102341.360.370.90.074.790202010.3.20白班12.50.10.42413.70.344.81751931.580.481.40.226.2791802010.3.21白班12.80.20.16448.60.062.51561803.370.421.30.155.7714822010.3.22白班12.20.30.52500.20.032.22562672.040.421.60.458.281362表3-6尾矿库溢流水水质监测结果/mg/lTable3-6Thequalityofoverflowoftailingpool/mg/l分析项目样品类型pH氰化物挥发酚Ca2+As石油类悬浮物CODcrS2-CuZnCdPb总溶固2010.3.19白班12.70.010.09375.00.0412.05180195.91.260.441.20.144.715362010.3.20白班12.40.010.16349.20.0312.4175209.91.480.391.60.265.29442010.3.21白班11.80.010.32323.30.0673.5156214.13.470.350.90.154.712882010.3.22白班12.10.010.22336.40.0521.9216180.62.540.421.40.156.21042表3-7其他水体监测结果/mg/lTable3-7Thequalityofotherwater/mg/l分析项目样品类型采样时间pH氰化物挥发酚Ca2+As石油类悬浮物CODcrS2-CuZnCdPb总溶固工业新水2010.3.198.4未检出0.01209.00.010.0417.5195.60.120.033.480.070.51052厂部选矿大门井下排水2010.3.208.40.010.16523.30.100.18115.3268.00.200.424.320.080.6364硫精矿厂车间排水2010.3.218.30.30.04224.60..080.7525.888.00.180.021.200.080.8342精矿脱水车间排水2010.3.2011.30.010.20457.70.020.23178.8353.92.90.010.550.011.31104家属坝溢流水2010.3.217.9未检出0.42179.40.0537.537.5251.70.480.022.440.070.794865n1、目前宝山有色公司选矿工艺中采用铅优先浮选工艺，使用硫酸锌、2#油、氰化钠、MB黄药、丁胺黑药、乙硫氮等选矿药剂，因此铅精矿浓密池溢流废水呈弱碱性，一般pH=8-9，废水中锌离子、铅离子含量最高达到4.2mg/l,和9.6mg/l，严重超过废水排放标准规定1.5mg/l和0.5mg/l、CODcr最高达到245mg/l，严重超过废水排放标准规定的60mg/l。废水中的悬浮物含量偶有超标现象。由于现场药剂制度中使用了氰化钠，所以废水中含有一定量氰化物，最高含量达到0.75mg/l。结果见表3-2。2、目前宝山有色公司选矿工艺中采用锌硫混浮—锌硫分离工艺，使用硫酸铜、2#油、MB黄药、石灰等选矿药剂，因此锌精矿浓密池溢流水和硫精矿浓密池溢流水呈强碱性，pH超过达到12.4，严重超出pH=6-9的排放标准。废水中铅离子含量最高达到7.9mg/l、CODcr最高达到200mg/l、硫化物含量最高达到3.6mg/l，分别超出污水综合排放标准一级标准规定的0.5mg/l、60mg/l、1.0mg/l，结果见表3-3、表3-4。3、目前宝山有色公司选矿厂将废水与尾矿混合在一起，废水随尾矿一起输送到尾矿库进行自然净化，总废水pH值在12以上，废水中铅离子含量最高达到8.2mg/l、悬浮物最高达到256mg/l、CODcr最高达到267mg/l、硫化物含量最高达到3.37mg/l并且含有一定量的氰化钠，最高含量达到0.3mg/l。具体结果见表3-5。4、尾矿库溢流水pH＞12，水体的CODcr指标数值较高最高达到214mg/l、水体中铅含量依然很高最高达到6.2mg/l、悬浮物普遍超过170mg/l、硫化物都超过1mg/l。结果详见表3-6。现场调查期间对宝山有色公司选矿厂工业新水、厂部选矿大门井下排水、硫精矿厂车间废水、精矿脱水车间废水、家属坝溢流水进行了监测，具体见表3-7。3.5污染因素分析1、pH选矿工艺中锌硫分离工序投加了大量生石灰（CaO）作为选矿药剂抑制黄铁矿，使得总废水呈强碱性，废水pH值在12以上。2、化学需氧量(CODcr)选矿废水中的CODcr主要来自矿石中的还原性物质和选矿过程中投加2#油、黑药、MB黄药等有机选矿药剂，而后者是废水中CODcr的主要来源，该废水的CODcr在180-200mg/l。65n3、硫化物废水的S2-，主要是来源于硫化铅锌矿物、选矿工艺中投加的黄药等含硫选矿药剂，S2-容易自然氧化，易与废水中重金属离子形成难溶性金属硫化物而沉降，因此，尾矿库溢流水中S2-浓度相对较低。4、悬浮物在选矿工艺中磨矿产生微细颗粒及胶体颗粒是选矿废水中悬浮物的主要组成部分，由于碳酸钠等分散剂的大量使用，导致尾矿废水悬浮物含量高难于沉降，水质浑浊。5、重金属选矿工艺中，除了加入ZnSO4和CuSO4外，没加其他含金属离子物质，废水中重金属，除了部分来源于ZnSO4和CuSO4外，主要来自于矿石中金属硫化物及其在浮选过程中的氧化离解。在pH>12的高pH下，大部分的重金属以离子氢氧化物的形式沉淀下来，但高pH条件下某些两性化合物的溶解度依然很大，在强碱性条件下废水中铅离子含量依然很高。3.6模拟水水质试验以宝山有色公司提供原矿进行选矿试验，试验流程见图6-2，产生的尾砂和废水混合产生选矿废水，选矿废水进行24小时自然沉清（模拟选矿废水在尾矿库的停留时间），对沉清后选矿废水进行水质分析，结果见表3-8。废水中残余药剂浓度见表3-9。表3-8选矿废水水质状况mg/lTable3-8Analysistheresultsofwastewaterfrommineralprocessing/mg/l项目pHSSCODcr石油类硫化物总砷总镉总铅总锌总铜原水12.42002102.82.090.20.036.211.320.32标准6-95060101.00.30.050.51.50.5表3-9选矿废水中残余药剂浓度分析结果mg/lTable3-9Thereagentsinwastewaterfrommineralprocessing/mg/l项目含量mg/l项目含量mg/lMB黄药11.42#油3.5乙硫氮3.1丁铵黑药2.565n目前宝山选矿厂实际生产规模为500t/d，各系统水量相对较小且分布不均匀波动比较大，分系统回用，管道布置复杂、管理困难，同时尾矿输送距离较远，需要大量的水来保证尾砂输送和输送管道畅通。并且宝山已经建有实施尾矿库至选矿厂回水输送管道系统。因此，宝山选矿废水采用尾矿水统一处理然你后全回方案较为有利。在选场规模足够大的，各系统水量比较均匀的条件下可以考虑使用分系统回用。3.7小结1、查定宝山铜铅锌矿流程选矿总废水外排量为2700m3/d，吨矿排水6m3左右。其中总精矿水排水占总水量的65%，总尾砂排水占35%。2、选矿过程中投加丁胺黑药、2号油、MB黄药、乙硫氮等有机化合物，以及Na2S等含硫选矿药剂，是导致尾矿水中CODcr偏高的主要原因，CODcr达到210mg/l。超过废水排放标准3.5倍；现场生产过程中加入了剧毒物质氰化钠，导致废水中含有微量的氰化物，总废水中氰化钠含量比较高，最高达到0.3mg/l。3、由于现场流程是高碱流程，在浮锌阶段以及锌硫分离阶段使用了大量的生石灰来抑制黄铁矿，导致尾矿水呈强碱性，pH在12左右，严重超出pH=6-9的废水排放标准；现场水质查定还表明，尽管尾矿水呈强碱性，大部分重金属离子都形成重金属氢氧化物的沉淀而出去，但是废水中的Pb2+含量仍然达到6mg/l。超出废水规定标准排放值20倍。4、由于在整个浮选过程中加入了一定量的调整剂如碳酸钠、水玻璃等，这些药剂在矿浆中能起分散作用，使得矿浆中的细微颗粒形成稳定的胶体，导致悬浮物偏高，废水SS达到200mg/l,超过排放标准4倍，废水水质浑浊，极难澄清。65n第四章选矿废水直接回用对铅锌浮选的影响4.1废水自净能力分析4.1.1选矿废水pH值随时间变化规律为考察选矿总废水的pH值随时间变化规律，取选矿废水10L（含尾砂），储于20L搪瓷桶中，定期测定废水的pH值，测试结果见图4-1。图4-1自然条件下废水pH值随时间变化规律Figure4-1ThechangelawofpHwithtimeinnaturalconditions从图结果可知，废水经过24小时自然沉降，pH值仅有缓慢降低从12.4降到11.3。在自然条件下，该水体pH值要想达到排放标准（6-9）必须要有比较长的自然降解时间，由于宝山有色公司现有尾砂库容量有限，现场生产中废水在尾矿库中停留时间不够。因此废水在外排前必须要进行处理。4.1.2选矿废水CODcr自然降解规律选矿废水在尾砂库中会经过自然澄清，从而选矿废水有一定的自净能力。为了验证选矿总废水的自净能力，以反映废水中有机物污染指标（包括残留的选矿药剂）CODcr为主要参数，分析该废水自然降解能力，取选矿废水10L（含尾砂），储于20L搪瓷桶中。取样位置固定在水面下200mm处，试验结果见图4-2。65n图4-2选矿废水CODcr自然降解规律Figure4-2ThedegradationruleofCODcrindressingwastewater由图4-2可见，废水的自然降解能力有限，在24小时的自净时间内，废水的CODcr还在150mg/L左右，CODcr的去除率只有28.5%。说明在24小时内CODcr的去除不能满足回水需要。选矿废水中的CODcr主要来自选矿过程中投加2号油、黑药、MB黄药等选矿药剂，尤其是2号油又名松醇油，它是以松节油为原料生产的萜烯醇类有机化合物，该类物质极难降解，一旦进入到环境中易对环境造成长期的累积性污染。4.1.3选矿废水SS含量随时间变化规律为分析选矿废水的沉降性能，进行了废水沉降试验。取选矿废水（含尾砂）置于h:200mm、Φ:80mm的沉降柱，记录沉降效果及悬浮物变化情况，结果见图4-3。由图结果可知，废水的沉降性能比较差，经过24小时的沉降后SS的去除率只有50%，通过实验现象可知自然条件下废水很难自然澄清。65n图4-3选矿废水SS含量随时间变化规律Figure4-3ThechangelawofSSwithtimeindressingwastewater4.1.4选矿废水Pb2+浓度随时间变化规律为考察选矿废水Pb2+浓度随时间变化规律，取模拟选矿废水10L（含尾砂），储于20L搪瓷桶中，定期测定废水的Pb2+含量，测试结果见图4-4。图4-4选矿废水自然条件下Pb2+浓度随时间变化规律Figure4-4ThechangelawofPb2+concentrationwithtimeindressingwastewater由图4-4结果可知，在24小时的自静时间内，废水中Pb2+浓度还在3.5mg/l左右，严重超过了排放标准0.5mg/l。65n4.2废水直接回用对铅锌浮选的影响4.2.1模拟废水中的Pb2+含量对铅锌浮选的影响为了考察废水中的Pb2+含量对铅锌浮选的影响，试验通过向新鲜水中人为添加一定量的5%的Pb(NO3)2,模拟不同Pb2+浓度的废水进行试验，试验结果见图4-5、4-6，试验流程见图4-10。图4-5Pb2+浓度对浮选的影响Figure4-5TheinfluenceofPb2+concentrationonflotation图4-6Pb2+含量对铅精矿中锌含量的影响Figure4-6TheeffectofPb2+onzinccontentinleadconcentrate从图4-5可知，随着Pb2+浓度的增加，铅锌精矿品位和回收率都有一定的下降。PbS的溶度积要比ZnS的溶度积大，Pb2+65n可以作为闪锌矿的活化剂。随着Pb2+浓度的增加，被活化闪锌矿的量也在增加，在浮选铅时有大量被活化了的闪锌矿随铅精矿上浮，导致铅精矿品位下降。回收率下降；从图4-6可知，随着Pb2+浓度的增加，铅精矿中含锌量不断增加、锌回收率也在不断增加。另外，Pb2+还可以活化部分可浮性相对较好的黄铁矿，这也是造成铅精矿和锌精矿品位下降、回收率下降的原因之一。4.2.2模拟废水pH值对铅锌浮选的影响浮选用水在不同的pH值条件下，对铅锌浮选影响各不相同。为了考察废水pH值对铅锌浮选的影响，试验通过向新鲜水中人为添加一定量的5%的硫酸或5%的氢氧化钠,模拟不同pH值废水进行试验，试验结果见图4-7，试验流程见图4-10。图4-7不同pH条件下对铅锌浮选的影响Figure4-6TheinfluenceonflotationunderdifferentpH从图4-7可知，随着pH值的升高，铅精矿和锌精矿的品位不断提高，但是回收率呈现出先增加后降低的趋势。这是因为在低pH值条件下，pH小于4的条件下，黄药很快被分解成为ROH和CS2丧失捕收能力；当pH>9，铅锌精矿的回收率都比较高；当pH值>12的时候对铅锌回收率出现下降趋势。4.2.3模拟废水中药剂浓度对铅锌浮选的影响考虑到该废水CODcr主要来源于选矿废水中残余的有机选矿药剂，试验通过向新鲜水中添加不同量的MB黄药和起泡剂2#油，模拟不同残余药剂浓度废水进行试验，试验结果见图4-8、4-9，试验流程见图4-10。65n图4-8MB黄药浓度对铅锌浮选的影响Figure4-8TheinfluenceofMBxanthateconcentrationonflotation图4-92号油黄药浓度对铅锌浮选的影响Figure4-9Theinfluenceofterpenicoilconcentrationonflotation从图4-8、图4-9可知，随着MB黄药浓度和2号油浓度的增加，铅精矿和锌精矿品位都呈现出下降的趋势。因为废水中残余的捕收剂和起泡剂会造成铅锌精矿产率增大，互含增加，最终导致铅精矿和锌精矿品位下降，回收率下降。65n图4-10废水直接回用流程Figure4-10Theflowsheetofwastewaterreuse4.3小结1、选矿废水自净能力分析表明：在自然条件下现场尾矿库不能为废水停留提供充分的时间，废水废水pH达不到达到排放标准。因此在排放前必须调节选矿废水酸碱度；废水CODcr、SS、Pb2+的自然降解能力很差，经过24小时的自净，CODcr降解率只有28.5%、SS的去除率只有50%、Pb2+的去除率只有43.6%，废水在自然条件下很难澄清。2、废水直接回用铅锌浮选试验结果表明：废水中的Pb2+对锌有活化作用，具体表现为铅精矿中锌含量高，铅品位降低、锌精矿中锌回收率下降；强碱性的条件下有利于提高铅精矿和锌精矿品位，但是铅回收率和锌回收率会有所下降；废水中残留的有机选矿药剂（主要指捕收剂和起泡剂）造成铅锌精矿产率增大，互含增加，最终导致铅精矿和锌精矿品位下降，回收率下降。65n第五章废水净化处理试验浮选废水一般具有CODcr高、废水起泡性强、SS浓度大、重金属离子含量高、有相当一部分有机浮选药剂难降解等特点。从第四章研究内容及试验结果可知，该选矿废水含有大量的有害物质，这些有害成分既无法通过自然降解达到排放标准也不能直接回用。因此，本章主要研究浮选废水的净化处理，通过不同方法的对比组合试验，从中获得最佳的废水净化方法。目前浮选废水污染治理最常采用的方法主要有:酸碱中合法、化学沉淀法、氧化还原法、吸附法、混凝法、离子交换法、生物法[51-54]等。5.1混凝试验混凝法是处理选矿废水的常用物理方法，它主要是通过向废水中添加混凝剂，通过中和脱稳、卷扫、吸附架桥、沉淀物网捕、压缩双电层等作用,使废水中的稳定胶体脱稳并聚结成大颗粒絮体而沉降。这个过程可以脱除废水中绝大部分SS、大部分重金属离子和一部分CODcr。试验选用聚合硫酸铁(PFS)、硫酸亚铁和自制混凝剂DA-1作为混凝沉淀剂进行试验。5.1.1pH值对混凝试验影响不同混凝剂只有在各自适合的pH值范围内才能充分发挥混凝效用，pH值太高或者太低都会直接导致处理效果不佳，甚至导致混凝剂变性失效，因此试验考察了在相同用量40mg/l不同pH值条件下，各个混凝剂的混凝效果。试验结果见图5-1、图5-2。图5-1不同pH条件下废水中Pb2+去除率Figure5-1TheremovalrateofPb2+underdifferentpH65n图5-2不同pH条件下废水中CODcr去除率Figure5-2TheremovalrateofCODcrunderdifferentpH试验分别用Pb2+和CODcr为参数考察了不同混凝剂的在不同pH条件下的混凝效果。图5-1、图5-2结果表明：混凝剂只在各自的适宜pH值范围发挥作用，一旦超出其使用范围其作用将大大减弱，甚至会变性失效。聚合硫酸铁的适用的pH值范围在5-11之间，其中废水pH在7-9时处理效果最佳；当pH＞7时，硫酸亚铁分解失效，废水CODcr的去除率＜5%；DA-1的适用pH值范围在5-10之间，最佳pH值范围为7-8。5.1.2混凝剂用量对混凝试验效果影响分别在1000ml模拟废水中分别加入一定量的DA-1、聚合硫酸铁、硫酸亚铁混凝剂，各自在其最适合pH范围内（DA-1pH在7-8;聚合硫酸铁pH在7-9;硫酸亚铁pH＜6.5;）用六联搅拌试验仪上进行絮凝试验，搅拌速度为120r/min，反应时间为10min，自然沉降60min后取上清液测定水体的CODcr、SS、Pb2+、硫化物浓度。试验结果见表5-1、图5-3、图5-4。65n图5-3混凝剂用量对选矿废水中CODcr去除率的影响Figure5-3TheinfluenceontheremovalrateofCODcrunderdifferentusageofcoagulant图5-4混凝剂用量对选矿废水Pb2+中去除率的影响Figure5-4TheinfluenceontheremovalrateofPb2+underdifferentusageofcoagulant图5-3结果说明：三种混凝剂都能一定程度上起到降低选矿废水CODcr作用。随着混凝剂用量的增加，废水中CODcr去除率依次增加；三种混凝剂的混凝能力依次为：DA-1＞聚合硫酸铁＞硫酸亚铁，最适宜用量分别为：60mg/l、80mg/l、100mg/l；CODcr去除率在50%左右。图5-4结果说明：随着混凝剂用量的增加，废水中的Pb2+去除率增加，废水Pb2+的去除率基本都能在60%。65n表5-1不同混凝剂对SS、硫化物的去除效果Table5-1TheremovalrateofSSPetroleumSulfideaboutdifferenttypesofcoagulantDA-1用量mg/lPFS用量mg/l硫酸亚铁用量mg/l0204060802040608020406080SS2001005543351358675451411089564S2-2.031.621.270.840.591.781.321.040.781.911.561.211.13由表5-1结果及试验现象可知，随着混凝剂用量的增加，混凝沉淀后上清液中SS、硫化物浓度都有明显降低，经过混凝沉淀完以后的处理水SS、硫化物可以达到外排标准。5.1.3pH值对Pb2+浓度影响铅的氢氧化物为两性化合物，在酸性溶液中，Pb(OH)2沉淀在水中受H+离子的影响经行碱式电解，铅主要以离子形式存在。Pb(OH)2Pb2++2OH-在碱性溶液中，铅的氢氧化物沉淀可以和氢氧根离子发生反应，生成的羟基络合物，在碱性溶液中Pb(OH)3-的溶解性Pb(OH)2比要大。Pb(OH)2+OH-Pb(OH)3-在强碱性溶液中，Pb(OH)2分子式的另一种表现形式为H2PbO2。H2PbO2在水中受OH-离子影响进行酸式电离，铅主要以亚铅酸根离子形式存在。H2PbO2↓HPbO2-+H+为了进一步考察Pb2+浓度随pH的变化规律，试验通过向新鲜水中人为添加一定量的5%的硫酸或5%的氢氧化钠,模拟不同废水pH进行试验，试验结果见图5-3。65n图5-5不同pH条件下Pb2+浓度变化规律Figure5-5ThechangelawofPb2+concentrationunderdifferentpH图5-5表明铅离子溶解度在pH值为7-9时最小。5.1.3助凝剂PAM对混凝效果影响表5-2PAM对DA-1混凝效果的影响/mg/lTable5-2TheinfluenceofPAMusagetoDA-1coagulantioneffect/mg/lPAM用量01357CODcr98.91104.27109.75115.34119.58Pb2+2.481.521.151.101.05表5-3PAM对硫酸亚铁混凝作用的影响/mg/lTable5-3TheinfluenceofPAMusagetoferroussulphatecoagulantioneffect/mg/lPAM用量01357CODcr105110.63114.71119.82123.59Pb2+2.761.941.481.351.33表5-4PAM对聚合硫酸铁混凝作用的影响/mg/lTable5-4TheinfluenceofPAMusagetoPFScoagulantioneffect/mg/lPAM用量01357CODcr106.05109.85116.87120.76124.5565nPb2+2.551.861.371.321.28从表5-2、表5-3、表5-4试验结果可知，助凝剂PAM与其他混凝剂混合使用时对降低废水中Pb2+含量有显著效果。PAM为高分子有机物助凝剂，添加过量PAM到水体中后会增加废水中有机物含量。三种混凝剂对降低废水SS、硫化物、重金属离子等有显著效果，随着混凝剂用量的增加，废水中SS、硫化物含量都可以达到污水综合排放标准一级标准。DA-1的最佳使用pH值范为pH=7-9、聚合硫酸铁的最佳使用pH值范为pH=7-9、硫酸亚铁最佳使用pH值范为pH＜6.5。因此在进行混凝沉淀试验之前必须要先对废水进行酸碱中和试验，将废水调节到pH=7-9之间。从CODcr去除率、Pb2+去除率以及经济效益上综合考虑，试验选取DA-1作为混凝剂、PAM作助凝剂最佳用量分别为60mg/l、3mg/l。5.2吸附试验混凝试验结果表明，废水经过混凝沉淀以后废水中的SS、硫化物都已经达到排放标准，Pb2+含量也有大幅下降，但是废水CODcr值仍然很高、废水的起泡性依然很高。废水的起泡性能直接影响浮选指，废水的起泡性越强，回用后会精矿产率增加，精矿之间互含增加，精矿品位降低，回收率降低。吸附法是去除废水中残余有机药剂、SS、降低废水起泡性的常用方法。试验选取粉末活性炭作为吸附剂进行试验。吸附试验以经过DA-1+PAM混凝沉淀后的处理水为研究对象，混凝沉淀后废水的CODcr为105mg/l、Pb2+含量为1.15mg/l。5.2.1粉末活性炭吸附试验取经过混凝沉淀后废水各500ml，分别加0.05、0.075、0.10、0.125、0.15克粉末活性炭，在六联搅拌器上以转速为200r/min搅拌15min，自然澄清60min，然后取上清液测定废水中CODcr、Pb2+含量和起泡性。起泡性测试：试验选取0.5L的浮选槽，在相同的转速，相同的鼓气条件下，和新鲜水进行对比，比较水的起泡性强弱。粉末活性炭不同用量对CODcr和起泡性的影响如表5-5、图5-6所示。表5-5粉末活性碳用量对废水起泡性的影响/mg/lTable5-5Theinfluenceofpowderedactivatedcarbonusagetofoamabilityofdressingwastewater/mg/l活性炭010015020025030065n起泡性强较强弱弱无无废水的起泡性能，随活性炭的投用量的增加，起泡性逐渐由强变弱。当活性炭的用量为150mg/l时,泡沫高度少了1/3，当活性炭的用量为200mg/l时，已无稳定的泡沫，说明此时废水中起泡剂已基本被吸附。图5-6粉末活性炭对CODcr、Pb2+去除率的影响Figure5-6TheinfluenceofpowderedactivatedcarbonusagetotheremovalrateofCODcrandPb2+从图5-6可看出，随着粉末活性炭用量的增加，CODcr、Pb2+含量随之下降。活性炭用量达到150mg/l时，CODcr由106mg/l下降到75mg/l、Pb2+含量由1.15mg/l下降到0.82mg/l，CODcr去除率达到25.7%，Pb2+去除率达到28.4%。当粉末活性炭用量超过200mg/l时，废水中CODcr和Pb2+去除率基本不再增加。综合考虑试验选取活性炭适宜用量为150mg/l。5.2.2吸附时间试验在确定了粉末活性炭用量为150mg/l以后，进行活性炭吸附时间试验。吸附时间是影响活性炭吸附效果的关键因素。试验结果见图5-7。65n图5-7活性炭吸附时间对CODcr、Pb2+去除率的影响Figure5-7TheinfluenceofpowderedactivatedcarbonadsorptiontimetotheremovalrateofCODcrandPb2+由图结果可知，随着吸附时间的增加，废水中的CODcr、Pb2+含量逐渐降低，当吸附时间达到30min时，再增加吸附时间，废水中CODcr、Pb2+含量不在变化。活性炭吸附效果已经达到最佳。因此活性炭最佳吸附时间为30min。5.3氧化试验模拟选矿废水经过DA-1+PAM混凝沉淀和活性炭吸附以后，废水中的CODcr和Pb2+含量都进一步降低。但是CODcr只是从210mg/l下降到80mg/l左右，CODcr总体去除率只有62%，废水中依然含有部分极难降解的有机选矿选矿药剂。如2号油，这类物质极难降解，排放到环境中易造成潜在的长期性污染，直接回用后影响导致精矿跑槽，产率增加，品位下降。因此混凝沉降后和活性炭吸附的废水仍需进一步脱除水中残留的有机难降解选矿药剂即降低CODcr。在废水处理中，常采用氧化剂有Ca(ClO)2、ClO2、H2O2和O3。试验分别采用Ca(ClO)2和ClO2这两种氧化剂，对废水进行对照处理。试验用水为经过混凝试验和活性炭吸附试验后出水，出水中CODcr约为80mg/l，Pb2+含量约为0.9mg/l。65n5.3.1Ca(ClO)2氧化试验试验方法取选矿废水各500ml分别加入不同量的Ca(ClO)2，上六联搅拌器进行搅拌，转速为120r/min，搅拌时间为10min，然后自然澄清60min，然后取上清液测定废水中CODcr和Pb2+浓度。试验结果分别见图5-7、图5-8。图5-7Ca(ClO)2氧化试验结果Figure5-7TheresultofCa(ClO)2oxidizationtest图5-8Ca(ClO)2氧化试验结果Figure5-8TheresultofCa(ClO)2oxidizationtest由图5-7可知，随着Ca(ClO)2用量增加，CODcr逐渐下降，Ca(ClO)2投加量达到60mg/l时废水中CODcr为48.2mg/l。当Ca(ClO)2用量达到8065nmg/l时CODcr值增加，这是有于Ca(ClO)2在分解过程中产生的氯离子被氧化消耗了部分重铬酸钾导致CODcr偏高。其原理为：6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O由图5-8可知，随着Ca(ClO)2的增加，溶液当中Pb2+离子含量基本不变。废水起泡性能测试同5.2吸附试验，废水的起泡性能测试结果表明Ca(ClO)2能有效去除废水的起泡性。5.3.2ClO2氧化试验试验方法取选矿废水各500ml分别加入不同量ClO2，上六联搅拌器进行搅拌，转速为120r/min，搅拌时间为10min，然后自然澄清60min，然后取上清液测定废水中CODcr和Pb2+浓度。试验结果见图5-9、图5-10。图5-9ClO2氧化试验结果Figure5-9TheresultofClO2oxidizationtest由图5-9可知，ClO2具有很强的氧化作用，对CODcr有很好的脱除效果。ClO2投加量为40mg/l时废水中CODcr只有43.5mg/l达到外排标准。随着ClO2用量的增加废水CODcr值增加，原理是废水中残余Cl-离子消耗重铬酸钾。65n图5-10ClO2氧化试验结果Figure5-10TheresultofClO2oxidizationtest由图5-10可知，ClO2对降低废水中Pb2+含量有一定作用。废水的起泡性能测试结果表明：ClO2对于降低废水的起泡性有重要作用。结果讨论：有研究表明，Ca(ClO)2可以将废水中残余黄药类捕收剂氧化成稳定的物质如：双黄药、二硫化碳、乙醇、丙酸、硫化氢等小分子有机物质。从而减少水体中残余有机选矿药剂含量，达到降低废水CODcr的目地。2ROCSS-+2Ca(ClO)2+2H2O→(ROCSS)2+2Cl-+2Ca(OH)2ROCSS-+H2O+CO2→CS2+ROH+HCO3-虽然经过Ca(ClO)2的氧化生成的双黄药（(ROCSS)2）难溶于水、性质稳定，可以通过过滤分离；但是黄药在Ca(ClO)2氧化过程中产生的中间产物易产生二次污染，如：硫化氢、二硫化碳等其中CS2为无色、有刺激性气味、易挥发，进入人体后会引起神经系统病变；反应过程中生成的小分子有机物物质，尽管对CODcr贡献不大，但是它们大多可以作为重金属的络合剂或者螯合剂，易于和铜、铅、锌、镉、铬、汞等重金属离子里形成复合污染，改变重金属迁移转化途径，扩大污染范围。在pH值小于8范围内ClO2的标准电极电势E均大于1.0表现出强氧化性，它遇水能够生成多种强氧化剂如：氯气、次氯酸、亚氯酸等。这些氧化剂通过协同作用对水体中有机污染物彻底去除。有资料研究表明ClO2的氧化能力是氯气的2.5倍；它能够将黄药彻底氧化成CO2和H265nO；能去除废水中的酚类、醇类、硫化物、氰化物等并产生稳定的中间产物；同时在中性和或者碱性条件下它还能去除废水中的Fe2+、Mn2+具体反应式如下：2ClO2+5Mn2++6H2O→5MnO2+2Cl-+12H+ClO2+5Fe(HCO3)2+3H2O→5Fe(OH)3+10CO2+Cl-+H+对比Ca(ClO)2和ClO2氧化试验试验结果可知，处理同样量的废水，ClO2的投加量小于Ca(ClO)2的投加量，ClO2的氧化能力强于Ca(ClO)2；ClO2还可以降低废水中Fe2+、Mn2+含量；ClO2可以将黄药等残余有机物彻底氧化成CO2和H2O，并且无二次污染产生。因此试验认为可以用ClO2取代Ca(ClO)2作为氧化剂使用。5.4本章小结1、混凝试验结果表明：DA-1、聚合硫酸铁、硫酸亚铁三种混凝剂均能够有效降低废水中CODcr、重金属离子、SS等，助凝剂PAM能显著降低废水中Pb2+含量；废水中Pb2+含量与pH值关系表明pH在7-9左右是废水中Pb2+溶解度最小，因此在混凝试验前需要用调废水pH值；试验最终选用混凝剂DA-1和助凝剂PAM对废水进行处理，最佳投加量分别为60mg/l和3mg/l；经过混凝剂处理后的废水中SS、硫化物均可达到排放标准，Pb2+去除率达到81.48%，CODcr去除率达到50%。2、吸附试验结果表明：粉末活性炭用量为150mg/l、吸附时间为30min时废水中CODcr由105mg/l降至75mg/l、废水起泡性基本被消除、Pb2+含量也有一定减少。3、氧化试验结果可知：Ca(ClO)2和ClO2都能进一步降低废水中残余的难降解有机物，降低废水的起泡性能。处理同样量的废水，ClO2的投加量小于Ca(ClO)2的投加量，ClO2的氧化能力强于Ca(ClO)2；ClO2还可以有效降低废水中Pb2+、Fe2+、Mn2+的含量。因此试验选用ClO2作为氧化剂，最佳用量为40mg/l。4、试验初步确定以“酸碱中和—混凝沉淀—活性炭吸附—ClO2氧化—澄清—回用”的废水处理工艺。经过该工艺处理后废水CODcr、Pb2+去除率分别达到79.23%，93.56%。65n第六章选矿废水回用试验研究为了验证前面试验废水处理工艺效果、探索选矿废水处理后回用对选矿指标的影响、对比处理水和新鲜水选矿指标以及回用后水质指标变化等遂进行了选矿废水回用试验研究。6.1处理水和新鲜水对比开路试验首先对废水与新鲜水进行对比试验，试验流程如图6-1所示，试验结果见表6-1、表6-2。表6-1新鲜水、废水和处理水水质/mg/LTable6-1Thewaterqualityoftap-waterdressingwastewaterandtreatingwater/mg/l项目类别pHCODcrPb2+石油类硫化物SS新鲜水6.825<0.010.010.0210选矿废水11.802106.212.82.09200处理水8.68450.400.520.3140粗选精选一精选二铅精矿铅中矿铅扫精矿尾矿原矿图6-1新鲜水与废水对比开路流程图Figure6-1Theflowsheetofopencircuit65n表6-2新鲜水和回水对比试验结果/%Table6-2Theresultsoftap-waterandtreatingwater/%产品名称产率品位回收率备注PbZnPbZn铅精矿5.4772.292.3964.231.39新鲜水铅中矿8.4518.998.7826.107.88扫选精矿6.754.477.374.905.28尾矿79.330.3710.154.7785.46原矿100.006.159.42100.00100.00铅精矿7.0363.692.0871.791.60处理水回用铅中矿7.1916.567.1519.095.62扫选精矿6.714.358.064.685.92尾矿79.070.3510.044.4486.86原矿100.006.249.14100.00100.00铅精矿10.0154.695.3085.565.75未处理废水回用铅中矿6.154.968.474.885.65扫选精矿8.692.677.343.716.92尾矿75.150.3210.023.8581.68原矿100.006.259.22100.00100.00试验结果结果表明：与新鲜水选矿指标相比，未处理废水的选矿指标差，铅精矿品位低、含锌高、选择性差；而净化水回用选别的铅锌回收效果接近新鲜水选别指标。推测可能处理废水改变矿物表面的物理性质，在处理废水矿浆体系下，有利于矿物表面二聚体的形成，使矿物表面疏水，从而提高矿物的回收率。6.2处理水和自来水闭路循环试验6.2.1处理水闭路试验在开路试验的基础上，处理水回用进行了全流程六次循环闭路试验,以此来验证处理水回用对选矿工艺的影响。1、处理水第一次闭路试验试验流程如图6-2处理水结果见表6-3。65n原矿铅精矿锌精矿硫精矿尾矿5332335433243333铅浮选锌浮选图6-2废水回用全流程闭路试验流程Figure6-2Theflowsheetofclosed-circuittest65n表6-3处理水第一次闭路试验结果/%Table6-3Theresultsofclosed-circuit1usingtreatingwater/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.4256.683.7493.514.21锌精矿14.961.0556.962.4992.11硫精矿13.691.181.912.562.83尾矿60.930.150.131.450.86原矿100.006.329.27100.00100.00结果表明：与新鲜水相比，处理水第一次回用指标较好，铅锌的回收率有待于进一步提高。2、处理水第二次循环闭路试验试验流程如图6-2,根据处理废水工艺第二次闭路试验进行适当的药剂调整，捕收剂25#黑药增加8克/吨，丁胺降低8克/吨，结果见表6-4。表6-4处理水第二次闭路试验结果/%Table6-4Theresultsofclosed-circuit2usingtreatingwater/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.6955.363.1293.433.65锌精矿14.860.9656.632.2592.05硫精矿19.780.941.702.943.67尾矿54.670.160.111.380.63原矿100.006.339.14100.00100.00试验结果发现，调整药剂制度基本适应该流程，但指标没有得到较好的提高，在下一次试验中继续根据处理废水对应数据进行调整。3、处理水第三次循环闭路试验第三次循环闭路试验增加碳酸钠42克/吨，其它药剂不变，试验流程如图6-2,结果见表6-5，第三次循环指标比较稳定。65n表6-5处理水第三次闭路试验结果/%Table6-5Theresultsofclosed-circuit3usingtreatingwater/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.7955.243.0994.493.64锌精矿14.470.7358.341.6892.13硫精矿20.240.791.622.533.58尾矿54.500.150.111.300.65原矿100.006.319.17100.00100.00由试验结果可见，适当调整碳酸钠的用量可适应废水处理工艺，并使铅锌得到较高的品位和回收率。4、处理水第四次循环闭路试验第四次循环闭路试验试验流程如图6-2，试验结果见表6-6。表6-6处理水第四次闭路试验结果/%Table6-6Theresultsofclosed-circuit4usingtreatingwater/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.7355.912.1795.272.53锌精矿15.680.6955.761.7294.82硫精矿20.550.560.961.832.14尾矿53.040.140.091.180.52原矿100.006.309.22100.00100.005、处理水第五次循环闭路试验第五次循环闭路试验铅精选时增加硫酸锌83克/吨，其它药剂用量不变。试验流程如图6-2所示，试验结果见表6-7。65n表6-7处理水第五次闭路试验结果/%Table6-7Theresultsofclosed-circuit5usingtreatingwater/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.855.482.4495.072.83锌精矿16.180.6554.321.6794.54硫精矿19.760.690.912.161.93尾矿53.260.130.121.100.69原矿100.006.309.30100.00100.006、处理水第六次循环闭路试验第六次闭路试验药剂以后都没有调整，药剂用量和试验流程如图6-2所示，试验结果见表6-8。表6-8处理水第六次闭路试验结果/%Table6-8Theresultsofclosed-circuit6usingtreatingwater/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.855.782.1795.222.52锌精矿16.180.6855.261.7395.44硫精矿19.760.590.711.851.52尾矿53.260.140.091.200.52原矿100.006.339.26100.00100.0065n6.2.2新鲜水闭路试验试验流程如图6-2所示，试验结果见表6-9。表6-9新鲜水闭路试验结果/%Table6-9Theresultsofclosed-circuitusingtap-water/%产品名称产率品位回收率PbZnPbZn铅精矿10.8556.751.8995.712.20锌精矿16.250.6455.081.6296.00硫精矿19.640.550.641.681.35尾矿53.260.120.080.990.46原矿100.006.439.32100.00100.00由第六次闭路试验铅精矿含铅55.78%、含锌2.17%、铅的回收率达到95.22%；锌精矿含锌55.26%、含铅0.68%、锌回收率达到95.44%。处理废水回用可得到与自来水闭路试验相近的选矿指标。6.3回水中选矿废水水质变化废水循环六次后选矿排放废水水质基本达到平衡，选矿工艺指标也达到平衡，选矿废水通过处理后进行回用基本上不影响选矿经济指标，与新鲜水试验相比指标相近。说明选矿废水通过处理能满足该矿石选别要求。选矿六次循环试验排放废水水质结果见表6-9，选矿废水净化水水质结果见表6-10。表6-9选矿循环废水处理前水质一览表/mg/lTable6-9Thequalityofwastewaterpre-treatment/mg/l循环次数pHCuPbZnAsCdCaNa酚S2-CODcr石油类1次11.840.356.12.300.030.027624201.62.031962.862次11.930.286.22.200.050.027394621.42.981952.713次11.520.346.12.300.240.026454361.22.312112.144次11.780.376.52.200.020.027565051.62.041902.415次11.820.396.32.100.320.026855411.82.332032.656次11.560.256.42.140.220.027015122.12.421942.3465n表6-10选矿水处理后回用水质一览表/mg/lTable6-9Thequalityofwastewaterpost-treatment/mg/l选矿废水pHCuPbZnCdCaNaS2-CODcr酚石油类1次8.680.350.550.180.025855850.31460.340.502次9.050.410.620.260.025404030.42240.200.463次8.820.380.480.240.025623840.21350.440.444次8.370.250.390.320.025724680.39470.320.285次9.070.460.510.130.025214920.26270.040.226次8.240.420.320.220.026314530.22300.060.38由试验结果可见，经处理后的废水中铜、铅、锌等金属离子基本除去，减少后续试验中对选矿的影响，并且根据废水中各种离子含量，可以对下一次的选矿药剂制度进行相应调整，可达到较好的选矿指标。循环次数达到四次以后，处理废水中各种离子的相对含量基本达到平衡，选矿药剂制度基本不需要进行调整，可实现选矿工艺及药剂与处理废水工艺的相容性。6.4废水处理工艺流程的确定通过废水处理试验和处理水回用试验，试验确定了废水处理的最佳工艺，即先调节废水pH值，然后用DA-1作为混凝剂，用量为60mg/l，PAM为助凝剂，用量为3mg/l进行混凝试验；混凝试验出水用粉末活性炭吸附，活性炭用量为150mg/l；吸附后出水用ClO2进行氧化试验，ClO2用量为40mg/l。废水处理的最终工艺流程见图6-3。65n原矿铅精矿溢流水总废水调节池污染因素分析酸碱中和混凝试验吸附试验氧化试验溢流沉淀物污泥浓缩池污泥溢流溢流锌精矿溢流水硫精矿溢流水尾矿溢流水其他用水铅浮选锌硫混合浮选尾矿DA-1+PAM粉末活性炭ClO2图6-3废水处理的最终工艺流程Figure6-3Thefinalflowsheetofthewastewatertreatment65n6.5本章小结1、净化水回用浮选试验结果表明，处理后的废水可以全部作为选矿试验用水。通过适当调整选矿药剂，可以将废水100%回用，并且可以将对选矿指标的影响控制在较小的范围内。连续六次循环浮选闭路试验指标表明，处理水回用和新鲜水浮选闭路试验指标相近。处理水回用后试验指标为：铅精矿含铅55.78%、含锌2.17%、铅的回收率达到95.22%；锌精矿含锌55.26%、含铅0.68%、锌回收率达到95.44%。自来水闭路试验指标为：铅精矿含铅56.75%、含锌1.89%、铅的回收率达到95.71%；锌精矿含锌55.08%、含铅0.64%、锌回收率达到96.00%。2、在废水循环六次后选矿排放废水水质基本达到平衡，废水经过“酸碱中和—混凝沉淀—活性炭吸附—ClO2氧化—澄清—回用”的技术路线处理后，水质澄清、无色、无刺激性气味。回水pH在8-9之间COD在50以下、Pb2+浓度在0.4mg/l左右、硫化物只有0.4mg/l。处理后水质不仅可以直接回用，也可以直接排放。65n第七章效益分析7.1经济效益分析7.1.1废水处理成本核算废水处理药剂单价和药剂成本见表7-1。表7-1废水处理成本Table7-1Thecostofwastewatertreatment药剂名称药剂用量（g/t水）药剂价格（元/t）药剂成本（元/t水）硫酸10004000.4DA-16030000.18活性炭15028000.42二氧化氯4040000.16PAM3250000.075累计1.235元/t选矿规模按500t/d，年生产300天计，废水产生量按2700m3/d计，每年要产生废水81万m3，废水处理成本：1.235*81=100.035万元。年生产用水成本：2.58*81=208.98万元。综上所述：采用优化后的选矿工艺，与现场生产实际相比较，年废水处理需100.035万元/年，年生产用水成本208.98万元。合计增加年经济效益为208.98-100.035=108.945万元/年，经济效益显著。7.1.2选矿药剂成本核算废水回用后对药剂成本核算见表7-2、表7-3。表7-2现场药剂成本估算Table7-2Thereagentcostofdressingplant药剂名称浮选药剂总量（g/t）浮选单价（元/吨原矿）药剂单价（元/吨）硫酸锌4001.203000氰化钠901.3515000生石灰50003.00600硫酸铜7609.1212000MB黄药79013.4317000硫氮500.801600065n丁铵100.15150002#油200.168000合计29.21表7-3试验药剂成本估算Table7-3Thereagentcostofexperiment药剂名称浮选药剂总量（g/t）浮选单价（元/吨原矿）药剂单价（元/吨）硫酸锌16665.003000硫化钠5001.252500碳酸钠12091.581300生石灰61673.70600硫酸铜3834.601200025#黑药780.9412000MB黄药2704.6017000硫氮721.1616000丁铵420.63150002#油100.088000合计23.54由结果可见，新药剂制度与现场药剂制度相比，处理原每吨原矿可节省成本=29.21-23.54=5.67元。按选矿规模500t/d，年生产300天计，年节约药剂成本费：5.67*500*300=85万元/年。此外新药剂采用硫化钠+碳酸钠+硫酸锌的高效环保抑制剂取代了剧毒物质氰化钠。7.1.3废水回用后选矿指标提高增加经济效益见表7-4、表7-5。表7-4回收率对比结果/%Table7-4Therecoveryofdifferentflowsheet/%回收率现场废水回用后提高铅回收率91.6495.223.58锌回收率92.2295.443.22金回收率16.6631.7415.0865n表7-5提高金属回收率增加收益核算Table7-5Thebenefitaccounting铅精矿（元/吨）锌精矿（元/吨）金精矿（元/克）铅收益万元/年锌收益万元/年总收益现场132001050032012737.5914074.3926811.98试验130001050032013034.9914565.8127600.8增加收益---297.40491.42770.82选场年处理量矿石量达到15万吨，原矿含铅7.05%、含锌9.65%，提高金属回收率增加收益为770.82万元/年7.2环境效益通过废水处理与回用研究，实现宝山有色公司选矿废水处理后回用和达标排放，根据宝山有色公司山目前实际情况，工业新水来源于井下涌水和城市自来水，取水费用按0.5元/m3，按选矿规模500t/d，年生产300天计，工业新水用量按3000m3/d计，废水产生量按2700m3/d计，精矿带走总水量10%。实施废水处理回用后，选矿新水用水量按目前总用水量的10%计，即300m3/d，回水量按2700m3/d计，即实现选矿废水零排放。具体计算结果见表7-6。表7-6选矿废水处理与回用项目实施前后用排水经济效益对比Table7-6Theeconomybenefitcomparebeforeandaftertheprojectimplementation项目总用水量(m3/d)新水用量(m3/d)废水产生量(m3/d)废水回用量(m3/d)废水排放量(m3/d)实施前30003000270002700实施后3000300270027000实施前后合计不变-2700不变2700-270065n表7-7选矿废水处理与回用项目实施前后重金属排放量情况对比Table7-7Theemissionofheavymetalsbeforeandaftertheprojectimplementation项目铜总铅锌总镉总砷(mg/l)(t/年)(mg/l)(t/年)(mg/l)(t/年)(mg/l)(t/年)(mg/l)(t/年)排放标准0.50.410.50.411.501.210.050.040.300.24处理前外排0.320.266.215.031.321.060.030.020.20.16处理前后合计-0.26-5.03-1.07-0.02-0.16合计-6.544可见，宝山有色公司实施选矿废水处理复用项目，实现选矿废水零排放，可减排选矿工业废水2700m3/d，年生产300天计，共少排选矿废水81万m3/年，节约水资源81万m3/年。实现废水处理后循环利用，年增加回水81万m3/年；可以减少向环境排放Pb：5.03t/年，锌、铜、镉等重金属1.514t/年共计重金属6.544t/年，环境效益显著。7.3本章小结综上所述：采用废水净化处理的新工艺，实现了废水的零排放，解决了选矿废水对环境带来的污染问题，大大提高了清洁生产的程度。每年新增加经济收入：具有巨大的经济效益显著和良好的环境效益。65n第八章结论本文以湖南宝山有色金属矿业有限责任公司简称宝山有色公司选矿厂选矿废水为研究对象，重点对该选矿废水处理、回用以及零排放技术的有关问题做了详细研究。研究结果表明经过：废水经过“酸碱中和—混凝沉淀—活性炭吸附—ClO2氧化—澄清—回用”的技术路线进行处理后，水质澄清、无色、无刺激性气味，处理水水质达到污水综合排放标准一级标准；废水回用试验表明处理水可以全部回用、废水回用率达到100%，处理水可以得到和新鲜水相近的选矿指标；通过对浮选药剂制度的微调，进一步改善了铅锌的选矿指标，与现场指标相比较，提高了铅精矿和锌精矿的回收率。年增加经济收入960万，具有显著的经济效益和社会效益。8.1主要研究结论1、现场水质水量查定结果表明：宝山有色公司选矿厂年产生选矿废水大约81万m3，废水具有pH值高、CODcr高、悬浮物高、重金属离子Pb2+含量高的特点。2、废水自然降解试验结果表明：废水具有一定的自然降解能力，但是经过自然沉降后水质达不到排放标准通。过24个小时的自然降解，废水pH值依然显强碱性，悬浮物从200mg/l降到97mg/l、CODcr从210mg/l降到156mg/l、Pb2+从6.21mg/l降到3.46mg/l，去除率分别只有：50%，25.6%，43.6%。；废水中重金属离子Pb2+残留MB黄药和2#油等对铅锌浮选的影响试验结果表明：废水中残留的大量Pb2+和选矿药剂对铅锌浮选指标造成比较大的影响，造成铅精矿品位、铅回收率，锌精矿品位、锌回收率都有较大下降。3、废水处理试验结果表明：试验最终确定废水处理的最佳工艺为“酸碱中和-混凝沉淀-吸附-氧化-澄清-回用”。混凝沉降试验确定了最佳混凝剂为DA-1，最佳用量为60mg/l，助凝剂PAM用量为3mg/l；经过DA-1+PAM混凝沉降后出水中Pb2+含量由6.21mg/l降到1.15mg/l；CODcr由210mg/l降到105mg/l；SS、硫化物都达到排放标准。吸附试验确定了活性炭用量为150mg/l，最佳吸附时间为30min。经过吸附后废水中CODcr由106mg/l下降到80mg/l，Pb2+含量由1.15mg/l下降到0.95mg/l。氧化试验确定氧化剂为ClO2,最佳用量为40mg/l。处理后废水中CODcr达到排放标准。4、废水回用试验结果表明：处理水闭路试验结果和新鲜水闭路试验结果相近。65n处理水回用后试验指标为：铅精矿含铅55.78%、含锌2.17%、铅的回收率达到95.22%；锌精矿含锌55.26%、含铅0.68%、锌回收率达到95.44%。新鲜水闭路试验指标为：铅精矿含铅56.75%、含锌1.89%、铅的回收率达到95.71%；锌精矿含锌55.08%、含铅0.64%、锌回收率达到96.00%。补充说明：该工艺已经在宝山铅锌矿和西藏中凯公司得到了应用别且取得了很好的效果。在此基础上，申请了湖南省2010年重金属污染防治专项基金1600万，2011年矿产资源节约与综合利用示范工程980万。共计申请资金2580万。8.2文章创新点1、针对硫化矿选矿废水普遍具有CODcr高，难降解、重金属离子含量高、SS含量高等特点，文章研究出一套行之有效、适用性强、价格低廉的废水综合处理、回用及零排放技术。即：“酸碱中和-混凝沉淀-吸附-氧化-澄清-回用”。2、在目前国内硫化矿选矿废水的回用率普遍低于60%的前提下，该废水经过“酸碱中和-混凝沉淀-粉末活性炭吸附-ClO2氧化”的技术路线进行处理后，净化水可以全部回用、废水回用率达到100%。为实现有色金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