氯化铵硫酸铵废水处理 23页

...目录摘要2Abstract21绪论32文献综述42.1氨氮废水对环境的危害42.2氨氮废水的处理研究进展42.2.1氨氮废水的主要处理方法比较42.2.2节能减耗的生物脱氮新工艺62.3国内外氨氮废水处理技术现状与研究进展62.3.1高浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展62.3.1.1物化法处理高浓度氨氮废水72.3.1.1.1吹脱法72.3.1.1.2离子交换法82.3.1.1.3膜分离法82.3.1.1.4联合处理法92.3.1.2生物脱氮法处理高浓度氨氮废水92.3.2中浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展102.3.2.1物理化学法处理中浓度氨氮废水132.3.2.1.1离子交换法132.3.2.1.2联合处理法142.3.2.2生物脱氮法处理中等浓度氨氮废水142.3.3低浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展152.3.3.1物化法处理低浓度废水152.3.3.1.1离子交换法152.3.3.1.2折点氯化法162.3.3.1.3其他方法162.3.3.2生物脱氮法处理低浓度废水162.4氨氮废水治理技术发展趋势19参考文献20页脚.n...摘要随着我国国民经济的迅速发展，氨氮污染变得日益严重。氨氮是引起水体富营养化和环境污染的重要物质，水体中氨氮浓度过高，会抑制水体中的自然硝化，引起水体溶解氧下降，导致鱼类中毒，降低水体自净能力。因此研究经济有效的控制氨氮废水污染的技术成为水污染治理的重点和热点。关键词：氨氮废水；处理；高效；再生AbstractWiththerapiddevelopmentoftheeconomyofourcountry,thepollutionofwaterbodyisincreasinglyserious.Ammonia-nitrogenisanimportantcontaminantforeutrophicationofwaterbodyandenvironmentalpollution.WithhighconcentrationofNH4+-N,naturalnitrationisrestrained,DObecomesdecline,fishesarepoisoned,andtheself-depurationabilityofwaterisreduced.TostudyaneconomicalandefficientwaytocontroltheNH4+-Npollutionhasbecomeanimportantprogramatthepresent.Keywords：NH3-Nremovalwastewater;treatment;efficient;recycle页脚.n...1、绪论近年来，我国的工农业生产取得了快速的发展，但随之而来的则是环境污染的加剧。其中，含氮化合物的排放急剧增加，氨氮已经成为水环境的主要污染物，并引起了社会各界的广泛关注，废水中氨氮的治理技术研究成为水污染治理的重点和热点。对环境的危害主要有以下几个方面：（1）氨氮消耗水体的溶解氧，加速水体的富营养化过程。水体富营养化后，使藻类迅速繁殖，这样将降低水的质量，具体表现为：污水厂的滤池容易堵塞，降低净水质量；海滨浴场的水体变色变味；蓝藻门的藻类毒性最强，污染范围广且最为严重。水资源的不断恶化，加剧了水资源危机，农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在于土壤中，产生的毒素危害鱼和家畜；氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐，会导致水体缺氧，鱼类大批死亡。工业废水排放量不断增加，绝大部分废水未经任何处理直接排入水体，致使许多水域被污染。据报道，淮河泄洪时工业污水的混入使洪泽湖成为死亡之水，湖内特种水产养殖业直接经济损失达一亿多元，其中氨氮含量严重超标，成为水生物的致命根源，随着雨水的冲刷进入江河中，这是造成河流湖泊/水华的重要原因之一，所以对于氯化铵废水处理必须引起足够的重视。（2）氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮,轻则引起高铁血红蛋白病，重则使婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质一亚硝基化合物的前体物质有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害十分严重。（3）氨氮会与消毒液体中的氯气作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差会降低消毒效果。所以当对含有较高浓度氨氮的水源，或含氨氮量较高的污水厂出水进行消毒时，会增加氯胺的消耗量，而且杀菌效果会显著降低。可见，研究合理的氯化铵废水处理方法具有重要的现实意义。页脚.n...2、文献综述2.1氨氮废水对环境的危害随着世界经济的发展和城市化进程的加快，对水的需求量不断增大，随之而来的是废水的排放量也日益增多，其中水体中氨氮污染问题已引起国内外社会各界的广泛关注[1,2]。自20世纪80年代以来，水体的氮磷污染日益严重，特别是来源于焦化、化肥、石油化工、化学冶金、食品、养殖等行业以及垃圾渗滤液的高浓度氨氮废水，排放量大，成分复杂，毒性强，对环境危害大，处理难度又很大，使得氨氮废水的污染及其治理一直受到全世界环保领域的高度重视。据统计[1]，2003年我国废水排放总量为460.0亿吨，工业废水排放量为212.4亿吨，其中氨氮的排放量为40.4万吨；城镇生活废水的排放量为247.6亿吨，其中氨氮的排放量为89.3万吨。未经处理或处理不完全的含氮污染物的任意排放，给环境造成了极大的危害。大量氨氮的存在会消耗水体中的溶解氧，引起水体的富营养化。另外，水体中藻类大量繁殖，频繁进行生命活动，使水体散发恶臭，还消耗水中的溶解氧，导致鱼类大量死亡；其中一些藻类蛋白质毒素通过水产生物体富集，可经过食物链使人中毒。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量。据报道，2006年我国海域发生赤潮93次，比2005年增加11次，累计发生面积19840km2，氨氮污染是其重要原因之一。2.2氨氮废水的处理研究进展基于可持续发展观念，在氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标[3,4]，这才是治理氨氮废水的比较理想的技术发展方向[4,5]。2.2.1氨氮废水的主要处理方法比较近三十年来，在氨氮废水、特别是高浓度氨氮废水的处理技术方面，取得了不断的进步。目前，常用的脱除氨氮方法主要有生化法、氨吹脱（空气吹脱与蒸汽汽提）法、折点氯化法、离子交换法和磷酸铵镁沉淀（MAP）法等等[6-10]。这些处理工艺各有特色，但也具有一定的局限性（见表2-1）。就国内外氨氮废水处理现状来看，国内多采用生化法和氨吹脱法，国外则多采用生化法和磷酸铵镁沉淀法[11,12]。从环境经济效益和可持续发展观念出发，可以将这几种脱氮工艺分为三类：页脚.n...（1）把废水中的NH4转化成无害的N2逸入大气（如生化法、折点氯化法）。这种方法虽然治理了氨氮污染，但也丢弃了有价值的氨资源。（2）将NH4+从废水中分离、脱出，或排入大气，或进入后续处理工序（如氨吹脱法及离子交换法）。这些方法会带来NH4+的二次污染和NH4+资源的浪费。其中，氨吹脱法脱氮效果虽好，但能耗较大，尤其是汽提法，处理1t废水至少需要0.5t蒸汽。以氨氮浓度为3177mg/L的化肥厂氨氮废水为例，用汽提法若每天处理废水300m3、出水氨氮含量为42.3mg/L，则每天约浪费0.9t的氨，若按我国目前生产合成氨的吨氨平均工艺综合能耗水平推算，则相当于每天浪费近1.8t标煤。（3）将氨氮转化为可利用的物质，使废水资源化（如磷酸铵镁沉淀法）。表2-1氨氮废水的主要处理方法比较处理方法基本优点主要缺点适用范围传统生化法工艺成熟，脱氮效果较好流程长，反应器大，占地多，常需外加碳源，能耗大，成本高低浓度氨氮废水氨吹脱法（汽提法）工艺简单，效果稳定，适用性强，投资较低能耗大，有二次污染，出水氨氮仍偏高各种浓度废水，多用于中、高浓度废水离子交换法工艺简单，操作方便，投资较省树脂用量大、再生难,费用高，有二次污染低浓度氨氮废水折点氯化法设备少，投资省，反应速度快，能高效脱氮操作要求高，成本高，会产生有害气体各种浓度废水，多用于低浓度废水磷酸铵镁沉淀工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，节能高效，能充分回收氨，实现废水资源化用药量大、成本较高各种浓度废水、尤其高浓度氨氮废水节能高效，能充分回收氨，实现废水资源化。其用途有待开发页脚.n...2.2.2节能减耗的生物脱氮新工艺自20世纪70年代以来，传统的活性污泥硝化反硝化法以及在此基础上开发的一系列新的生物脱氨氮工艺及其改进型工艺，如缺氧/好氧（A/O）法、序批式活性污泥法（SBR）、吸附-生物降解（AB）法、氧化沟（OD）法、生物膜法等，在氨氮废水处理领域获得了广泛的应用[14]，但这些方法主要适用于处理低浓度或中低浓度的氨氮废水，并且都有一定的局限性。从可持续发展目标来看，传统生物脱氮工艺的明显不足之处有二：一是能耗大，氨氮的氧当量为4.57g，要供氧就要耗能，若设置内回流还要增加能耗；二是耗费资源，在反硝化过程中需以有机碳作为电子供体，若系统内碳源不足，则还需投加甲醇等外加碳源，这既是资源的耗费，也是另一种形式的能耗[15,16]。探寻经济高效的生物脱除氨氮技术，是近年来水污染控制工程领域的热点之一，并已取得了重要进展[17,18]。一方面是在生物脱氮理论方面有了重要的新发现，如厌氧氨氧化作用、好氧反硝化作用和异养硝化作用等微生物生化作用的发现；另一方面是与之相应的、一些新型生物脱氮工艺的问世，如“同时硝化/反硝化”（SND）新工艺、“短程硝化-反硝化”新工艺和“半硝化-厌氧氨氧化”（SHARON-ANAMMAOX）新工艺等。与传统生物脱氮工艺相比，这些新型工艺具有节能减耗、经济高效等优点，尤其是无需外加碳源的半硝化-厌氧氨氧化脱氮工艺，更适合于处理焦化、石化、化肥及垃圾渗滤液等低碳源的高氨氮废水，符合废水处理的可持续发展目标，为高浓度氨氮废水的高效生物脱氮提供了有着良好应用前景的可能途径。2.3国内外氨氮废水处理技术现状与研究进展氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。对于高浓度氨氮废水处理应用较多的方法是空气吹脱法、离子交换法、生物硝化和反硝化法等,其中对于无机类氨氮废水的处理,以前两种方法应用较多,而对于有机类氨氮废水的处理,则以生物硝化和反硝化法为主。2.3.1高浓度氨氮废水的处理技术现状与研究进展对于较高浓度氨氮废水用一种方法处理,很难达到国家排放标准,所以对于高浓度氨氮废水通常用联合法处理以达到排放要求。页脚.n...2.3.1.1物化法处理高浓度氨氮废水2.3.1.1.1吹脱法炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的废水常含有很高浓度的氨,常用蒸汽吹脱法处理[25]。回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用，其抵消程度取决于废水中氨的浓度。经吹脱处理可回收到浓度达30%以上的氨水。一般用石灰来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，若用苛性钠则可大大减轻结垢程度。采用蒸汽吹脱法时，产生蒸汽所耗费用很高。据报道,吹脱后的酸性废水含氨氮一般为1~100mg/L，但一般控制在50mg/L左右，以便为下步的生物处理提供足够的氮[19]。位于休斯敦的AtlanticRichfield炼油厂从酸性废水中吹脱氨和硫化氢的费用如下：日处理含氨1800mg/L废水5.8×105gal的吹脱设备的投资费(1973年)为1.450$/(kgal·d),年运行费为×55000$(以每年运行364天计)。吹脱后底液中含氨29mg/L,去除率为98%。化肥工业产生高浓度的含氨废水中主要为无机氮。但由于尿素的有机性质，废水中有时含有机碳[20]。不同的化肥工业其废水浓度也不同。硝酸按生产厂的废水中氨含量可高达1800mg/L。不少化肥厂采用了蒸汽吹脱技术。从调查情况看,吹脱装置进水中氨浓度一般为100~13009/L，出水浓度为5~100mg/L。若控制在最佳温度和pH值，则出水氨浓度可保持在20-30mg/L的水平[21]。可选用适宜的方法来处理含尿素4000mg/L、含氨3000mg/L的典型尿素生产废水。处理过程中，尿素在高温高压下分解为氨和二氧化碳。生成的氨和二氧化碳被蒸汽吹脱并送回尿素生产线。这样处理后出水中通常含氨50mg/L、尿素100mg/L。来源于电解锰厂和电解铬厂的废水含有高浓度的氨氮[22]，可以硫酸亚铁钱的形式来回收此类废水中的氨,但一般都采用氧化塘系统通过沉降、曝气及自然蒸发来进行处理。蒋林时等[23]采用汽提法处理炼油厂含锌高浓度氨氮废水，结合了传统的汽提工艺，将含锌高浓度氨氮废水和含硫废水混合，除去硫化锌沉淀，上清液再用汽提法处理。当氮硫比大于2:1时,氨氮被首先汽提出来;当接近2:1时，两者等速汽提；塔底pH值在氮硫比大于2:1时，随汽提时间加长而上升，含氨废水和含硫废水混合后，通过蒸馏可除去大部份硫化物与氨氮，金属离子Zn2+与S2-生成沉淀,去除率达99.99%。页脚.n...胡允良等[24]采用吹脱法处理某制药厂在生产乙胺碘吠酮时产生的高浓度氨氮废水(NH3-N7200~7500mg/L)，当pH=10~13,温度为30~50℃时，氨氮吹脱效率为70.3~99.3%，最佳吹脱条件下pH=11，T=40℃，吹脱时间为2h，平均吹脱效果为96%，吹脱后的废水进入生化处理系统进行处理。顾毓刚等[25]的研究表明焦化废水中(1000-3000mg/L)固定氨可采用调整pH值，再进行汽提、吹脱或蒸氨的方法去除，氨氮去除率的大小随pH值增大而增大，当pH大于10.5时,去除率可达85%，汽提剂可用蒸汽，也可用空气，其氨氮去除率相近。王有乐等[26]采用超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水，在传统的吹脱装置中加一气动超声波发生器,即可大大提高吹脱效率，比传统吹脱技术的脱氮率高17%-164%,对废水中的其他污染物也有明显的去除效果，可降低供气量，节省动力消耗，缩短吹脱时间。最佳工艺条件为：pH=11，超声吹脱时间为50min，气水比为1000:1。处理氨氮浓度为982mg/L的化肥厂废水，吹脱90min后，氨氮剩余浓度为8mg/L，去除率达99.23%。2.3.1.1.2离子交换法采用离子交换法也能从酸性废水中回收氨和硫化氢[27]。该方法中酸性废水通过弱阳离子交换柱，钱离子截留在树脂上，同时生成游离态H2S。由于H2S不被吸附，所以很容易被洗脱。饱和的阳离子交换树脂可用有机酸溶液再生。含氨390mg/L的酸性废水经离子交换处理后出水含氨5mg/L。对于规模2×105gal/d的处理单元，投资费用(1973年)为510$/(kgal·d)。2.3.1.1.3膜分离法王冠平等[28]采用膜吸收法处理高氨氮废水，先将废水的PH值调至10.5-11.5,采用疏水性膜吸收废水中的氨氮，可在吸收液中获得高浓度的氨的化合物，含氨氮达5000mg/L的废水经处理后，氨氮浓度小于15mg/L，膜吸收法可在常温常压的条件下浓缩并回收废水中的氨，无二次污染。李可彬[29]用液膜分离方法处理氨氮废水(氨氮浓度为800~1200mg/L)，经二级处理后氨氮可下降到排放标准，无二次污染,处理量为4t/d。李权等[30]页脚.n...针对含有甲醇的稀氨水(含氨309/L左右)，用中空纤维气态膜法回收硝酸铵，发现甲醇对回收氨及制取硝酸铵的过程无影响，用硝酸和硝酸铵混合溶液作为吸收剂是有效的，可以获得400g/L左右的硝酸铵溶液，在脱氨的过程中有少量甲醇透过膜进入吸氨液，在蒸发去水分达25%时甲醇全部脱出，对制取硝酸铵的过程无不利影响。聚丙烯中空纤维在料液中长期浸泡物理性能保持稳定。2.3.1.1.4联合处理法曾凡勇等[31]对某材料厂的NH4Cl工业废水的研究认为：单一的吹脱法处理无法达到排放要求，采用闭路吹脱盐酸液吸收回收NH4Cl与折点加氯法联合使用，既可达到较好的处理效果，又能回收液态或固态氧化胺返回工艺使用或外销，大大降低了处理成本。该方法既回收了有价物质，又消除了二次污染，该工艺是脱氨氮的理想方法。最近的一项政策研究报告评估了焦化废水处理的效率和经济性[32]。三种不同程度的处理结果列于表2-2。从该表可见，投加石灰控制pH值后进行蒸汽吹脱，可使氨氮含量下降90%以上,出水浓度接近100mg/L。进一步进行折点氯化相当有效，但运行费用增加很多。表2-2焦化废水中氨氮控制的效率处理程度与工艺氨氮含量(mg/L)进水出水A:氨吹脱20001000B:A+石灰+蒸汽2000125C:B+中和+折点氯化200010邱电云等[33]采用经加工改良的沸石处理低浓度氨氮废水，空气吹脱法处理沸石解吸液及高浓度氨氮废水相结合的方法处理催化剂废水中的氨氮，交换后废水达标排放，回收的氨以硫酸铵的形式返回催化剂生产中使用，达到了综合利用的目的。沸石处理氨氮废水时，废水氨氮浓度降低，流速减慢、pH值升高均有利于穿透体积增大，有利于交换。最佳工艺条件为：废水氨氮浓度在1-29mg/L，流速0.318-0.637m/h，pH值控制在6.5-7.0范围内。2.3.1.2生物脱氮法处理高浓度氨氮废水页脚.n...一般认为采用生物硝化法对低浓度至中等浓度的含氨废水处理效果最佳。对于高浓度含氨废水进行的生物硝化法试验表明：在硝化过程中，氨被亚硝酸菌类(将氨变为亚硝酸)和硝酸菌类(将氨变为硝酸)好氧自养型微生物转化为亚硝酸和硝酸。这些自养型微生物对环境的要求很高，所以生物转化的成功与否决定于废水处理单元中的生长条件。溶解氧对生化转化有很大影响。低温会妨碍硝化菌的增长速度，从而影响到氨的氧化速度。处理时的碳酸盐用量和pH值都很重要，lmg氨氮的完全氧化需7.lmg碳酸盐(以CaCO3计),且必须有足够的碱度以防止硝化反应过程中出现酸性。高浓度氨氮废水在碳酸盐不足时无法进行硝化，除非加入足够量的无机碳[34]。关于pH对硝化作用的影响情况各种报道不太一致，其最佳值一般为7.0-8.5[35]。目前来说,生物脱氮基本流程为A-A-O工艺，焦化废水含有高浓度NH3-N和有机物，其中很多物质具有较强生物毒性，从而对硝化、反硝化过程有抑制作用。所以应对硝化菌进行驯化，使其逐步适应高浓度焦化废水环境，防止废水中有机物及NH3对硝化菌的抑制。综合考虑到NH3-N和COD的去除，厌氧处理部分能通过厌氧水解和酸化菌群的作用改变废水中有机物成分来提高废水的可生化性，便于后续工序的良好运行。一般亚硝酸菌比硝酸菌有较强的环境适应能力及耐受毒物能力，容易出现积累现象,所以一般应防止水质的大幅度波动和长时间的冲击。由于NO3-对环境也有一定的危害,会引起水体富营养化，所以应对NO3-的排放进行一定控制,可以进一步反硝化处理,使NO3-转化为N2。对于A-A-O工艺的处理效果，回流比、碳氮比、溶解氧、PH和温度等都是主要因素，这些都应该视废水的水质而定。为了提高污泥活性并增加反应器中微生物浓度，目前普遍采用生物膜法固定化微生物，即采用固定膜反应器,或在反应器中加入载体改性或半性填料。Minzhang[36]等采用固定膜Al-A2-O工艺处理焦化废水，结果COD、NH3-N去除率分别达到92.4%和98.8%，出水的质量浓度分别为114mg/L、3.lmg/L。陈风岗[37]采用A-O工艺，厌氧段为生物膜法，进水的氨氮质量浓度为319mg/L，出水NH3-N低于10mg/L。吴立波[38]等采用复合生物反应器，即在Al-A2-O工艺的好氧段投入球型填料形成复合反应器，处理焦化废水结果表明：附着污泥浓度高于悬浮污泥浓度，并且它对废水中的苯酚奎宁和氨氮等污染物的降解能力和抗抑制能力高于悬浮污泥。对稀氨水及氨蒸馏釜排污水的生物硝化研究结果不尽相同[39]，用生物法处理稀氨水(5000mg/L)的去除率极低[40]页脚.n...。对另一种焦炉废水用一级和二级活性污泥进行实验室处理研究表明，根据停留时间和废水流速的不同，氨的去除率在50%-90%之间[41]。另一项中试采用去碳、硝化、反硝化三级分离系统处理,结果氨去除率的变化也较大[42]。若将3800mgNH3-N/L的原始废水稀释到12%，且去碳单元正常运行，则氨的去除率可达90%，其中反硝化单元可去除95%~100%的氧化态氮。对稀氨水先用单级活性污泥处理再以离子交换去除剩余氨的可行性试验发现[43]，该过程总去除率可过96%,但出水氨氮浓度为0-200mg/L。炼油废水中氨的浓度变化很大，包含中等浓度至高浓度的范围。根据炼油技术、工艺水用量及循环回用工况的不同，炼油废水的水量也不同，从而导致废水中氨的浓度差异较大。对于高浓度的炼油酸性废水(2750mgNH3-N/L),chevronWWT[44]采用二级吹脱工艺处理氨和硫化氢。出水中氨少于50mg/L，硫化氢少于5mg/L，并回收了高质量的无水或含水的氨和硫化氢。江珍希等[45]采用生物脱氮法(A-O工艺)处理焦化废水，处理前COD、NH3-N质量浓度分别为600mg/L和200mg/L，处理后分别为55.5mg/L和9.9mg/L，处理成本2.6元/t(1995年)。刘鹤年等[46]采用A-O-絮凝法处理焦化废水，进水COD为319~724mg/L，NH3-N质量浓度为128~278mg/L，出水COD96-158mg/L，NH3-N质量浓度为<15mg/L，处理成本为3.08元/t。金鸣林[46]等使用“HY型工业废水反应器”，采用液相催化法处理高浓度氨氮焦化废水，利用膜分离将传统的混合与沉降两步过程一次完成，而且使分离后的水中悬浮物颗粒小于0.5mm，液相催化反应分解氨氮，使废水中的氨氮浓度小于15mg/L，同时废水治理的运行成本远低于生物反硝化技术，经治理后的废水可作为回水。方士等[47]采用两段SBR法处理高浓度氨氮味精废水的研究表明：两段法生物处理过程可分为碳氧化阶段和三个亚硝化/反亚硝化阶段，碳氧化阶段主要是有机物的降解和曝气吹脱除氮，随后通过实现亚硝化/反亚硝化生物脱氮和有机物的降解，氨氮去除率达80%以上。碳氧化阶段不发生亚硝化过程的原因是由于异养氧化菌消耗了废水中溶解氧，使整个系统的溶解氧浓度过低，抑制了亚硝酸菌进行亚硝化反应。高浓度氨氮废水中游离氨浓度远大于对硝酸菌的抑制浓度(0.1-lmg/L)，难以生长，导致了亚硝化/反亚硝化脱氮途径的形成。周易晟等[48]页脚.n...在对反硝化过程的研究中发现硝酸盐还原酶对亚硝酸盐还原酶存在竞争性抑制作用，在竞争电子的过程中硝酸盐还原酶处于优势即反硝化碳源优先为硝酸盐还原酶利用，从而抑制了亚硝酸盐还原酶接受电子的能力，在亚硝化型脱氮的过程中反硝化碳源不再为硝酸盐还原酶优先利用，加速了反硝化速率。天津新宝工程设备有限公司[49]采用A+A2/O处理工艺处理含有较高浓度氨氮(约500mg/L)的制药废水，A+A2/O处理工艺由污泥负荷很高的段和污泥负荷较低的段二级活性系统组成，并分别有独立的污泥回流系统。处理后废水中氨氮浓度小于15mg/L。畜牧业废水的含氮量与化肥工业的吸收作用来处理家禽废水的研究表明：在该处理系统中，家禽排泄物被水冲至沉淀池，其中的固体经沉降分离后进行厌氧消解，澄清液则进入水藻池处理。该过程可去除大约45%未被氧化的氮[50]。2.3.2中浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展许多工业废水含有中等浓度的氨氮。根据废水中不同的碳含量、出水排放要求等因素，可以用各种不同的方法成功地控制该类废水中的氨氮含量。这些方法包括空气吹脱法、离子交换法、活性炭吸附法、折点氯化法和生物硝化法等。表2-3列出了用物化法和生物法处理中等浓度工业含氨废水的去除率。其中某些活性污泥处理系统并不是专为处理NH3-N而设计的。表2-3某些中等浓度氨氮废水的去除率处理技术工业氨氮浓度（mg/L）去除率/%进水出水蒸汽吹脱化肥185~2112586~98空气吹脱化肥185~2111094~95石油化工10098~95养禽业44077离子交换化肥325~7194088~94活性炭制胶78692.3氯化高炉2501096土壤过滤合成橡胶28~1120.05~2.590+土壤应用西红柿罐头厂90+土豆加工75页脚.n...灌溉乳制品生产77.50.499.4养猪业173.311.693滴滤池合成橡胶31~761~12炼油15~90曝气池炼油10~45制药47527043氧化塘炼油0~15生物硝化造纸186~27020~6276.5~89.6苯酚生产127893.7硝化-反硝化法化肥325~719598~99活性污泥法化肥4454590制革18515814.6炼油31.2~32.99.4~21.637~77.42.3.2.1物化法处理中等浓度氨氮废水2.3.2.1.1离子交换法斜发沸石可作为低浓度至中等浓度废水选择性去除氨的离子交换介质。它对不同阳离子的选择性次序如下:K+>NH4+>Ba2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+，与废水中一般存在的其它阳离子相比，斜发沸石对NH4+有很高的选择性。当pH增加时NH4+的离子交换性能变差，pH=4-8是斜发沸石离子交换的最佳范围。当PH<4时，H+与NH4+发生竞争；pH>8时NH4+变为NH3而失去离子交换性能侧，一般处理流程为：先用物化法或生物法去除废水中大量的悬浮物和有机碳，然后使废水流经斜发沸石柱(通常柱高4~6ft，内装20×50目的沸石)。当交换柱饱和或氨出水浓度过高时，需停止操作并进行交换柱的再生，再生废液中的氨通常在中性或碱性条件下用空气或蒸汽吹脱，也可用电解法去除,这样处理后再生盐水可以重复使用。有的再生技术将氨排放到大气中，有的则将氨回收作化肥用。2.3.2.1.2联合处理法页脚.n...张昌鸣、窦秀云等[51]采用粉煤灰和新型脱氮剂联合处理中等浓度的焦化氨氮废水，该废水中含有NH3-N为200~500mg/L以下，用过的脱氮剂和粉煤灰混同进入浓缩池，液固分离后、固体用于制砖，该方法具有处理成本低、操作方便、废物能得到再利用等优点。石文忠等[52]选用塔滤吹脱一接触氧化工艺处理化肥厂氨氮废水(NH3-N浓度285mg/L)，确定了吹脱塔运行参数为：进水pH值为10.5，气液比：2500:1，水力负荷：100m3/m3*d，冬季进塔空气温度不低于15℃，采用空气预热的方法解决了严寒地区结冰期吹脱塔运行问题，通过控制pH值和选用塑料条板填料克服了塔内结垢的弊病，当进水氨氮浓度为名1.59mg/L时，经吹脱处理后，氨氮平均浓度在15mg/L左右，再经接触氧化处理后最终出水氨氮浓度小于10mg/L。2.3.2.2生物脱氮法处理中等浓度氨氮废水表2-4列出了氨氮生物硝化处理系统的各种类型，这些系统既可同时去除有机碳和氨，也可单独进行氨的硝化。从表2-5可看出各种生物处理单元的去除率差异较大，这可能是由于未设计到充分硝化的程度。同一方法未达到一致的高去除率也可能是由于操作状况不佳,例如温度过低或废水pH值偏高，过高的pH值有利于游离态氨的产生从而妨碍硝化过程的进行。表2-4生物硝化处理分类系统类型悬浮生长系统氧化塘活性污泥附着生长系统滴滤池生物转盘填充床反应器经吹脱后的酸性废水和某些炼油厂的废水中可能含有中等浓度的氨。该种废水的处理技术汇于表2-5中。对炼油废水中的油和悬浮物进行预处理,可以避免污染活性炭而降低对有机物的吸附能力。表2-5单元处理炼油厂含氨废水的出水浓度与去除率页脚.n...处理技术出水浓度(mg/L)去除率/%冷冷却塔(空气吹脱)1~3060~95活性炭10~1407~331~10033~87氧化塘3~500~15曝气池4~2510~45活性污泥1~10033~99滴滤池25~10015~90唐逸衡等[53]采用改进后的活性污泥法处理含有中等浓度的氨氮石油化工废水，硝化反应的条件控制为：反应温度30℃左右，pH值8.0-8.5，把曝气池的去碳和去氨的工艺分开，并通过使用微孔曝气提高溶解氧,使氨氮去除率达到90%以上，处理后废水中氨氮浓度小于15mg/L。吕锡武等[54]采用序批式反应器处理氨氮废水，验证了好氧反硝化的存在，脱氮能力随混合液溶解氧的提高而降低，当溶解氧浓度为0.5mg/L时，氨转化率达99%，总氮去除率可达66.0%。2.3.3低浓度氨氮废水的处理技术现状与研究进展关于各类工业低浓度含氨废水处理的文献报道较少。罐头、蔬菜等许多食品加工业废水、造纸废水、以及淀粉和谷物加工厂废水中都含有低浓度的氨。生活污水中低浓度氨(30mg/L)的处理主要采用生物法，这种氨氮控制技术相对来说比较先进[55]。但是否应用该技术处理低浓度含氨工业废水却应慎重，因为须确定废水中无妨碍硝化细菌生长的有害物质，环境状况是否适宜于硝化。在某些情况下，须在废水中补充碱，或进行预处理以创造适合于生物硝化的条件。2.3.3.1物化法处理低浓度氨氮废水物理化学法也能处理低浓度氨氮废水。己用于处理生活污水且有可能处理低浓度工业废水的物化技术主要有:离子交换法和折点氯化法。2.3.3.1.1离子交换法向志锋等[56]页脚.n...利用天然沸石处理低浓度氨氮废水的中试结果表明：低浓度氨氮废水经预处理后，采用改型天然斜发沸石离子处理，不仅可使处理后排水中的氨氮浓度降低到15mg/L以下，而且由于采用了逆流分段连续再生工艺，使再生液循环使用的同时，沸石交换容量能稳定在0.4mgN/g以上，无二次污染。2.3.3.1.2折点氯化法某钢铁联合企业采用折点氯化法以进一步降低生物法(固定氧化塘)出水中氨的浓度[57]。生物处理后的工艺包括pH调节、折点氯化、深床过滤及SO2反氯化。该过程可将氨的浓度从进水的3mg/L降至0.7mg/L。1mg氨的氯气用量为10mg，lmg残余氯的SO2用量为lmg。经测定出水中仅含有痕量的有机氯副产物(包括氯仿和1,2-二氯丙烷)。2.3.3.1.3其他方法李绍峰等[58]采用臭氧-生物活性碳-超滤膜法处理自来水，臭氧和活性炭将原水中的亚硝酸盐氮0.299mg/L和0.o88mg/L的氨氮降至检测限以下，同时出水硝酸盐氮浓度小于10mg/L。李云才等[59]使用RD药剂采用“吸附氧化”处理氨氮废水，在源水含氨氮1mg/L的条件下，可降低到0.5mg/L以下，并且能使亚硝酸盐同步降解保持在0.lmg/L以下；在广东东莞农业公司进行了高浓度有机废水的降氨氮试验，在氨氮浓度高达850mg/L的情况下，可以在2个小时内降低到1-2mg/L。RD药剂是以蒙脱石为主要成分的药剂，其中1号药剂表面积350m2/g以上，遇水溶胀性好，能高度分散在水中，对色、嗅味类物质有良好吸附性能；同时对铁锰等重金属离子吸附性能更好，而且是微生物的良好附聚体，能将分散在水中的细菌附聚，其吸附效率达92%。2.3.3.2生物脱氮法处理低浓度氨氮废水生物硝化法能很好地控制氨氮,低浓度氨氮废水经处理后出水浓度可低至1mg/L。生物硝化可以在悬浮生长系统如单级或两级活性污泥池中进行，也可以在附着生长系统如滴滤池和生物转盘中进行。如需要控制总氮量，还可以进一步进行反硝化。耿淡等[60]采用浸没式膜生物反应器〔SMSBR)处理焦化废水的试验结果表明：膜的截流作用可使硝化菌在反应器内富集而有利于提高系统的硝化能力，其去除氨氮的最高负荷为0.19kg/(m3*d)，出水氨氮小于l页脚.n...mg/L，去除率为99%；泥龄长可能使微生物的代谢产物或其他大分子物质积累，从而抑制硝酸盐细菌的活性，导致积累而有利于短程脱氮的进行但泥龄过长也会影响亚硝酸盐细菌的活性，从而影响对氨氮的处理效果。整个系统的硝化效果主要受温度、PH值、D0、冲击负荷等因素的影响。李丛娜等[61]在控制反应器保持良好的好氧状态条件下，对进水COD/NH3比值对同步硝化反硝化脱氮效率的影响的研究结果表明：进水COD/NH3比值越高，总氮去除率越高，同步硝化反硝化现象越明显。陈少华等[62]对炼油废水(NH3-N0~150mg/L)生物脱氮的中间试验表明：在正常工艺条件下O/O工艺处理的出水中NH3-N<0.5mg/L，COD<40mg/L，油<5mg/L,A/O工艺处理的出水中NH3-N<20mg/L，油<5mg/L，NO3--N<10mg/L。王学江等[63]采用悬浮填料生物膜A/O法处理石化废水(氨氮NH3-N30-35mg/L)，在水力停留时间为8小时，回流比为100%条件下，对石化废水中COD、NH3-N、总氮的平均去除率分别为81%、94%、57.3%，出水水质达到国家标准。程丽等[64]采用生物膜法对二级出水进行深度处理，生物膜系统对氨氮去除效果显著，可以在较短的停留时间内取得较高的去除率，系统容积负荷越小时对氨氮的处理效果越好，当停留时间由1.0h增至3.0-3.5h时，对氨氮的去除率由50%提高到100%，进水氨氮浓度在15mg/L左右时，二级出水中氨氮可稳定在小于lmg/L的水平，能够满足城市污水回用于电厂循环冷却水补充水或人工景观用水的要求。夏四清等[65]采用悬浮填料生物反应器处理含有低浓度氨氮的石化工业废水，由于填料具有比表面积大、易挂膜、可有效切割气泡，能使生物反应器的利用率有较大的提高。当填料投加率为5时，水力时间为12h、10h、8h和6h四个工艺条件下，进水BOD597-235mg/L，CODcr203-678.2mg/L，NH3-N17-31mg/L时，出水NH3-N小于15mg/L，对氨氮有很好的去除效果。刘长荣等[66]采用具有厌氧、缺氧段的carrousel氧化沟(A2/O)处理城市生活污水，氧化沟利用沟内的水力循环、无动力回流等特点，实现了类似A2/O工艺，采用氧化沟处理含氨氮30mg/L的城市生活污水，可使出水达到一级排放标准。熊杨等[67]页脚.n...采用一种新型除磷脱氮工艺一廊道交替池处理含氨氮30mg/L左右的城市生活污水，使处理后废水达到国家污水综合排放标准的一级标准。廊道交替池由于形成了动态的厌氧区和好氧区，没有污泥和混合液回流，具有造价低、占地少、电耗低等特点。据报道含低浓度氮的罐头废水、马铃薯加工废水可用于土壤灌溉[68-69]。在加利福尼亚的Woodland，西红柿罐头废水与城市污水混合并经氧化塘处理至含氮11mg/L的出水后再用以灌溉。由于地下水中氮含量没有增加，因此显然这些氮己被土壤吸收。爱达荷州的一家马铃薯加工厂废水也用于喷淋灌溉。含氮25mg/L的排放水中有75%的氮被吸收，其余进入地下水。如果能周密地计划废水的浇灌速度并保证适宜的间隔时间,就能成功地采用土壤灌溉法控制氨氮污染。表2-6综合了低浓度有机氮和氨氮废水的各处理方法。这些数据主要来源于生活污水的处理。表2-6氨氮和有机氮废水处理技术选摘处理技术去除效率总氮去除率（%）有机氮氨氮生物处理15%~25%10%10~20电解悬浮有机氮100%85%80~90土壤应用灌溉部分转化为NH3/NH4+植物吸收和硝化40~90渗滤部分转化为NH3/NH4+硝化5~10硝化效果有限100%转化为N03-5~10折点氯化不定90%~100%80~95选择性离子交换不定90%~97%80~95空气吹脱无效90%~95%50~90藻类处理部分转化为NH3/NH4+藻类吸收50~80总的来说，物理化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题，实际应用受到一定限制。而生物脱氮法能较为有效地除氮，且比较经济，因而在大型废水处理工程上得到较多应用。页脚.n...2.4氨氮废水治理技术发展趋势综上所述，氨氮存在于许多工业废水中，其浓度取决于：(l)原料性质和产品种类；(2)生产过程的技术水平；(3)对废水的管理，如良好的车间内部控制、水的循环使用、副产品的回收等；(4)工艺废水减少的程度。氨氮废水治理技术工业应用的主要方法是生物脱氮法和吹脱法及它们的联合应用，氨氮废水治理技术发展重点是改善现有工艺条件，降低成本，同时开发新的治理方法。没有一种通用方法能处理所有含氨氮的工艺废水。无论是用物化法、生物法或物化-生物联合法处理废水,对其处理技术的正确选择应从以下几点综合考虑：(l)能否提供改进生产技术和改变生产原料以减少废水量及降低氨氮浓度的机会；(2)能否与优化的水利用计划、良好的工厂管理及可能的副产品回收相结合；(3)能否用其他方法代替,包括物化法和生物法；(4)选择工艺能否经济地处理废水中的氨氮。参考文献：页脚.n...[1]袁克城,马清军,苏凤林.处理氨氮废水的技术研究[J].化学工程师,2009,(03):33-35[2]王昊,周康根.氨氮废水的几种处理技术,工业安全与环保.2006,32(11):46-48.[3]AnnelieHedstrom.IonExchangeofAmmoniuminZeolites:ALiteratureReview[J].JournalofEnvironmentalEngineering,2001.10(3):673-681.[4]张泽滨,张波.对氨氮废水处理工艺路线的选择[J].内蒙古环境科学,2008,(06):69-71[5]牛建宇.水中氨氮脱除方法研究进展[J].科技情报开发与经济,2008,(25):56-58[6]CsanadyM.Nitriteformationandbacteriologicaldeteriorationofwaterqualityindistributionnetworks[J].WaterSupply,1992.10(3):39-43.[7]王莉萍,曹国平,周小虹.氨氮废水处理技术研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2009,(03):47-49[8]J.R.Klieve.M.J.Semmens.AnEvaluationofPretreatedNaturalZeolitesforAmmoniumRemoval[J].WaterResearch，1980.2(14):161-168.[9]黄骏,陈建中.氨氮废水处理技术研究进展.环境污染治理技术与设备.2002,3(1):58-60[10]王昊,周康根.氨氮废水的几种处理技术[J].工业安全与环保,2006,32(11):7-9.[11]Konish,iKoko,Kabayash.DenitrificationMethodandApparatusforAmmoniumRemovalfromWastewater[P].JPNKokaiTokyoKohoJP,62258795,62.[12]JettenMSM,HornSJ,VanLoosdrechMtCM.Towardsamoresustainablewastewatertreatmentsystem[J].WaterSciTechno,1997,35(1):171-180.[13]HerzburnP,IrvineR.BiologicalTreatmentofHazardousWasteinSequencingBatchReactors[J].WaterPollControlFed,1985,57:1163-1171.[14]任义,王磊,狄雅茹.氨氮废水处理技术进展综述[J].西安文理学院学报(自然科学版),2008,(03):3-5[15]李红霞,柳海燕.生物法处理废水应用[J].黑龙江造纸,2005,(01):89-91[16]郑平,胡宝兰.生物脱氮技术的研究进展[J].环境污染与防治,1997,(04):35-36[17]Lay-SonMDrakidesC.Newapproachtooptimizeoperationalconditionsforthebiologicaltreatmentofahigh-strengththiocyanateandammoniumwastepHaskeyfactor[J].WaterResearch2008,42:774-780.[18]AslanSDahabM.Nitricationanddenitritationofammonium-richwastewaterusingfluidized-bedbiofilmreactors[J].JournalofHazardousMaterials.2008,15,(6):56-63.[19]Beyehok,M.R.AqueousWastesfromPetroleumPlants.NewYork:Wiley,1967[20]Hutton,W.C.AndS.A.LaRocca.“BiologicalTreatmentofConcentratedAmmoniaWastewaters,”J.WaterPoll.Control.Fed.5(1975):989-997[21]Me1in,G.A.,J.L.Niedzwiecki.AndA.M.Goldstein.“ComputerImprovesSourWaterStripping,”OilGasJ.73(1975):96-98页脚.n...[22]“DevelopmentDocumentforEffluentLimitationsforInterimFinalGu1delinesandProposedNewSourcePerformanceStandardsfortheElectroyticFerroalloysSegmentoftheFerroalloyManufacturingPointSourceCategory,”UAPEA440/1-75/038-a.GroupI.Phase2[23]蒋时林.炼油厂含锌高浓度氨氮废水汽提性能研究.环境工程,2002,8(1):7-10[24]胡允良.制药废水的氨氮吹脱试验.工业水处理,1999.19(4):19-21[25]顾毓刚.焦化废水中固定氨的去除的研究.上海环境科学,1999,6:7一12[26]王有乐,瞿钧,谢刚.超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水试验研究.环境污染治理技术与设备,2001,2:59-63[27]Kunin,R.“DenitrificationbyIonExchange,”ProceedingsofCorrespondence(athome)ConferenceonDenitrificationofMunicipalWaters.UniversityofMassachuseus(1973)[28]王冠平,方喜玲,施汉昌.膜吸收法处理高浓度氨氮废水的研究,环境污染治理技术与设备.2002,7:56-60[29]李可彬,湿法厂氨氮废水液膜分离放大工艺与设备,环境科学学报,2000,20(1):117-121[30]李权,董亚萍,戈桦等.中空纤维膜气态法回收稀氨水中制取硝酸钱的研究.全国首届膜分离技术在冶金中的应用研讨会论文集,1999,240-242[31]曾凡勇.中、高浓度氨氮废水综合处理.湖南给水排水,2001,4:25-27.[32]“DevelopmentDocumentforEffluentLimitationGuidelinesandNewSourcePerformanceStandardsfortheSteelMakingSegmentoftheIronAndSteelManufacturingPointSourceCategory,”USEPA440/1-74-024-a(June1974)[33]邱电云.催化剂废水中氨氮的处理.矿冶工程,1994,14(1):47-50[34]LueHing,C.,A.W.Obayashi,D.R.Zenz.B.Washington,andB.M.Ssawyer.“BiologicalNitrificationofSludgeSupernatantbyRotatingDises,”J.WaterPoll.Control.Fed.48(1976):835-853[35]Wild,H.E,C.N.Sawyer.AndT.C.McMahon.“FactorsAffectingNitrificationKinetics,”J.WaterPoll.Control.Fed.43(1971):1845-1854[36]Bringmann,G.“VooustandigeBiologischeSticksoffeEliminierungauskalrwasserenimAusehlussancinHoekeleistunsnitrificationVerfahren.,,Gesundheitsinzenieur82(1961):233-235[37]MinZhang,etal.CokePlantWastewaterTreatmentbyFixedBiofilmsystemForCODandNH-NRemovalJ.Waters,1998,32(2):519-527[38]陈风岗.薛城焦化厂废水的A/O处理工艺.给水排水1994,1:27-30[39]吴立波.复合反应器对焦化废水中典型污染物处理特性的研究.给水排水,1999,2:40-43[40]Barker,J.E.andR.J.Thompson.“BiologicalRemovalofCarbonandNitrogenCompoundsfromCokePlantWastes,”USEPAR2-73-167(April1973)[41]Kostenbader,P.D.AndJ.W.Fleeksteiner.“BiologicaloxidationofCokePlantWeakAmmoniaLiquor,,,J.WaterPoll.Control.Fed.41(1967):199-207页脚.n...[42]Adams,C.E.,R.M.Stein.andW.W.Eekenfelder.Jr.“TreatmentofTwoCokePlantWastewaterstoMeetGuidelineGriteia,”Proceedingsofthe29thIndustrialWasteConference,PurdueUniversity(May1974).pp964-880[43]Cousins,W.G.AndA.B.Mindler,“TertiaryTreatmentofWeakAmmoniaLiquor,”J.WaterPoll.Control,Fed,44(1972):607-18[44]Klett,R.J.“TreatSourWatersforProfit,”Hydrocarb.Proe(October1972)[45]江珍希.生物脱氮法处理焦化废水.[J]上海环境科学,1995.14(4):34-35[46]刘鹤年.厌氧/好氧生物脱氮一絮另法处理焦化废水.化工环保,1995,(5):343-346[47]金鸣林.液相催化法深度处理有机氨氮废水.http://慧聪水工业商务网,2002/9/19[48]方士.高氨氮味精废水的亚硝化/反亚硝化脱氮研究.环境科学学报,2002,21(l):79-83[49]周易展,闻建平,朱智勇等.生化法处理含氨氮废水动力学研究.化工环保,2002,6:130-135[50]天津新宝工程公司网站.2002/10/19[51]Dugan,G.L.,G.G.Gouleke.AndW.J.oswald.“RecyclingSystemforPoultryWastes,”J.WaterPoll.Control.Fed.44(1972):432-440[52]Koon,J.H.AndW.J.Kaufmann.“AmmoniaRemovalfromWastewaterbyIonExchange,”J.WaterPoll.Control.Fed.47(1973):448-456[53]张昌鸣.焦化废水中NH3-N脱除研究.工业水处理,1999,19(1):20-21[54]石文忠.吹脱法处理化肥厂氨氮废水的研究.新疆环境保护,1990,12(1):41-50[55]唐逸衡.提高活性污泥法氨氮去除率的研讨.工业水处理,2002,7:55-57[56]吕锡武.氨氮废水处理过程中的好氧反硝化研究.给水排水,2002,6:4-8[57]Radigan.P.AndJ.Manda.“WastewaterTreatmentatanIntegratedStellMi11,”Ind,Waters(July/August1981).[58]向志锋.天然沸石离子交换法处理氨氮废水中试.化肥工业,1992,4:10-16[59]张晓丽.沸石去除废水中氨氮的试验研究.科技情报开发与经济,1999,1:24-27[60]李绍峰,黄君礼,伦中财等.臭氧一生物活性炭一膜法处理自来水.中国给水排水,2002,3:69-72[61]李云才.给水氨氮“RD吸附氧化”降解法.中国水处理网论坛,2002/9/19[62]耿淡,周琪,立春杰.浸没式膜一反应器去除焦化废水中氨氮的研究.工业用水与废水,2002,1:24-26[63]李丛娜,吕锡武,稻森悠平.同步硝化反硝化脱氮研究.给水排水,2001,1:22-24[64]陈少华.炼油废水生物脱氮中间试验.化工环保,2000.20(1):6-10[65]王学江.悬浮填料塔生物膜A/O法处理石化废水试验研究.工业水处理,2001,6:26-28[66]程丽,张敬琳,王鹤名等.生物膜法去除二级出水中的氨氮.中国给水排水,2002,5:48-50[67]夏四清,高廷耀,周增炎,王学江.悬浮填料生物反应器去除有机污染物和氨氮的中试研究.给水排水,200,2:42-45页脚.n...[68]刘长荣,常建一氧化沟的脱氮除磷工艺设计.中国给水排水,2002,1:67-70[69]熊杨,刘富章,杨羽寒.一种新型除磷脱氮工艺一廊道交替池.给水排水,2001,11:27-29页脚.