改性沸石的制备及其在废水处理中的应用 79页

南京理工大学硕士学位论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用姓名：龙桂林申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：张晋华20070704n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用摘要本文研究了阳离子表面活性剂改性沸石的制备工艺条件及其对Cr(VI)的吸附工艺条件和机理；论文还研究了稀土改性沸石的制备工艺条件和其同时用于脱氮除磷的工艺条件和机理。研究结果表明：①有机改性沸石制备的最佳工艺条件为：改性剂在天然沸石中的添加量为2．5％，改性温度为常温(20℃左右)，烘干温度为100℃，改性的时间为2h。有机改性沸石吸附cr(V1)的最佳工艺参数为：p14值小于6，有机改性沸石最佳投加量为O．59、吸附时间为30min的条件下，处理初始浓度为25mg／L的Cr(V1)溶液25mL，其去除率可达到92％以上。常温时(15"C左右)饱和吸附量为3．34mg／g。有机改性沸石吸附Cr(VI)符合Langmuir吸附模型，通过热力学计算，有机改性沸石对Cr(VI)属于物理吸附、放热反应。动力学方程比较符合修正的Elovieh公式和抛物线扩散方稷。Cr(VI)在有机改性沸石表面的吸附量随着体系离子强度的增加而显著减小，说明Cr(V1)的吸附以静电作用为主。②稀土改性沸石最佳的制备工艺条件为：镧离子在天然沸石中的添加量为27．7％，氯化镧浸渍液的pH大于lO，常温下浸渍16h，100"(2下干燥lh，400"12下活化lh。稀土改性沸石吸附氨氮的最佳工艺参数为：废水pH2～6，吸附剂的投加量为209／L，饱和吸附时间为2h。稀土改性沸石吸附磷酸盐的最佳工艺参数为：废水pH2～6，吸附剂的投加量为49／L，饱和吸附时间为1．5h。对进水体积为25mL，进水浓度为25mg／L的氨氮和50mg／L的磷酸盐最大去除率分别能达到60．3％和97．2％。常温时(20℃左右)对氨氮和磷酸盐的饱和吸附量分别为10mg／g和14mg／g。稀土改性沸石对磷酸盐和氨氮的吸附等温线符合Langmuir等温式。取实际城市生活污水经稀土改性沸石处理后，氨氮、磷酸盐和cOD都得到了较好的去除效果，去除率大于生化法，出水能达到城镇污水处理厂污染物排放标准的一级标准。通过IR、XRD以及SEM对改性沸石和天然沸石进行表征，结果表明：①有机改性沸石层间距增大，阳离子表面活性剂成功被吸附到沸石表面，增强了对阴离子污染物的吸附能力。⑦稀土负载在沸石表面，增强了磷酸盐的吸附能力。关键词：改性沸石，除Cr(VI)，除磷，脱氮，吸附，城市污水n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用AbstractThisresearchfocusedonthebesttechnolelgiealconditionstomakeHDTMAmodifiedzeoliteandrareearthmodifiedzeolite．TheperformanceandthebesttechnologicalconditionsonadsorbingCr(VI)，phosphateandammonia．Theresultsshowedthat：①ThebesttechnologicalconditionstomakeHDTMA：theadditi蛐amountofmodifiersinnatl'UalzeoliteWas2．5％．themodificationtemperatureabout20"C，stovingtemperature100℃，themodificationtime2hours．HDTMAmodifiedzeoli．teadsorbingCr(VI)：bestpHrangeofthesolutionwas．below6，bestadsorbendosagew_o0．59．surgetimewas30min．Influentcr(V1)concentrationwas25mg／L,thevolumeof朔岍was25mL．RemovalmteofCr(Ⅵ、Wasabove92％．Thesaturatedadsorptioncap∽ityWas3．34mg／gat15。C．Langmnirequationscoulddesefibetheabsorptionisothermdata,EloviehformulaandparabolapervasionequationWasusedtodescribetheadsorptionrote．Theamountofchromateabsorbedbythemodifiedzeolitedecreasedwitlltheincreasinginionicstrength,whichsuggestedthattheelectrostaticinteractionbetweenthemodifiedzeoliteandchromateWasthemajormechanism．②T1lebestpreparationmethod．frRreearth-zeoliteadsorbent：theadditionamountofL矿innatFualzeoliteWas舸．7％，accommodatethepHvalueofinfusesolutionWasabove10，infusetimeWas161wurs．at100℃drytheearth-zeoliteadsorbentlhandat400℃bakeitlh．Raremrth-zeoliteadsorbentremovedammonianitrous：bestpHrangeofthesolutionWas2～6．融adsorbentdosageWas209／L．surgetimeWas2hours．Rareearth-zeoliteadsorbentmma_edphosphate：bestpHrangeofthesolutionWas2～6．bestadsorbentdosagewas49／kIR'getimewas1．5hours．Thevolumeofwaterwas25mL，influentammonianitrousandphosphateconcentrationWas25mg／Land50mg／L．RemovalrateofammonianitrousandphosphateWas60．3％and97．2％．ThesaturatedadsorptioncapacityWas10mg／gand14mg／gm20℃．Rateearth-zeoliteadsorbent’sadsorptiontophosphateandammonianitrousaccordedwithLangmuirequation．Rareearth-zeoliteadsorbenthadwelldisposaleffecttoactuallivingsewage，comparedwithbiologymethod．ithadbetterremovaleffecttophosphate，ammonianitrousandCOD．ThewaterafterthisdisposingcouldachievetheNo．onestandardinDischargeStandardsofPollutantsforMunicipalWastewaterTreatmentPlant．ModifiedzeoliteandnaturalzeoliteWascharacterizedusingIRspectroscopy,XRDandSEM：Ci)Organo-zeolite’layerspacingcanincrease．CationicsurfactantsWasabsorbedIIn硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用OntheSurfaceofnaturalzeolite，andenhancedtheadsorptioncapacitytotheanionicpollutants．②TheRare-EarthWaSabsorbedontheSurfaceofnaturalzeolite，andenhancedtheadsorptioncapacitytothephosphates．Keywords：Modifiedzeolite，Chromium(V[)removal，Phosphateremoval，Nitrousremoval，Adsorption，MunicipalwastewaterIIIn声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：臃-)fl多日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用l绪论1．1前言随着我国经济的迅速发展，人民生活水平有了很大的提高，但是伴之而来的还有日益严重的环境污染问题。许多城市的地表水和地下水水质恶化，饮用水源受到污染威胁。铬是水质污染控制的重要指标。铬是污染环境的一种主要有毒重金属，尤其是六价铬，毒性更大，有致癌作用。常用的处理方法有：还原法、氧化法、钡盐沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法等。氮磷是引起水体富营养化的主要元素之一，水体的富营养化严重影响鱼类等水生生物的生存。目前国内外常用的处理方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、吸附与离子交换法。这些传统的方法工艺复杂，成本高，因此开发新的环保材料已成为环保工作者的重要研究课题。沸石由于其独特的性能，已倍受人们关注。我国沸石资源十分丰富，具有阳离子交换性和较大的吸附能力，在废水处理中得到了广泛的应用。但是由于天然沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除废水中的阴离子污染物。因此，对沸石进行多方面多学科交叉的研究工作，是提高其使用范围的重要途径。它的进一步开发研制对充分利用我国丰富的天然沸石资源，保护环境有着显著的现实意义和实用价值。1．2沸石的结构和组成分子筛是具有均匀的微孔、其孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄膜类物质。根据其有效孔径，可以用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广泛的是沸石【l-3】。构成沸石骨架的基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，在这种四面体中，中心是硅或铝原子，每个硅或铝原子周围有四个氧原子，如图1．2．1所示：ooolIIIIIIo—一^l——o——强——o——si--oII图1．2．1沸石结构图1．2．2沸石结构Fi91．2．1．ThestructureofnaturalzeoliteFi91．2．2．Thestructureofnaturalzeoliten硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用在天然矿物中，硅氧四面体或铝氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，如图1．2．2所示。相邻的两个四面体通过氧桥连接起来，由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的电价没有得到中和，这样使整个铝氧四面体带有一个单位负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷。这些阳离子和硅酸盐结合相当弱，具有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石结构不被破坏。沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约占总体积的40％～50％，独特的晶体结构使其具有大量均匀的微孔，孔径大多在1rim以下。其均匀的微孔与一般物质的分子大小相当，由此形成了分子筛的选择吸附特性，即沸石孔径的大小决定可以进入其晶穴内部的分子大小，只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。沸石分子式可以表示为(Na，K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg)y．【Alx+2ys址x+2y)02。】·mH20。其中，x为碱金属离子个数，Y为碱土金属离子个数，n表示硅铝离子个数之和，m表示水分子数【4J。沸石的结构可分为三个部分：铝硅酸盐格架；格架中相互连接的孔隙(孔道或孔穴)；在孔道或孔穴中的阳离子和水分子。沸石中的阳离子可以被其它阳离子交换，并且保持骨架结构不发生变化。由于阳离子的大小不同，以及在晶穴中位置的改变，可以影响沸石孔径发生变化。另外，由于沸石中不同阳离子所产生的局部静电场不同，因而对吸附质分子的激化能的影响也不同，从而影响了沸石筛分分子的作用和吸附、催化性能。所以沸石的离子交换作用是沸石能够改性的原因之一。1．3沸石的性质1．3．1沸石的离子交换性质沸石中的钠离子都以相对固定的位置分布于沸石结构中，在不同位置上的钠离子不但能量不同，而且有不同的空间位阻。沸石的离子交换过程中，通常用离子交换度(即交换下来的钠离子量占原有钠离子量的百分数)、离子交换容量(即每lOOg沸石中交换的阳离子毫克当量数，以毫克当量／loo克表示)、交换效率(溶液中的阳离子交换到沸石上的重量百分数)表示溶液中的阳离子的利用效率。离子交换过程中，有时要达到较高的交换度可以利用间歇式多次交换法或连续交换法，实践发现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换效率。离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的钠离子交换下来，主要取决于交换阳离子的性质(电荷、离子半径和水合度)和沸石的类型(结构)，取决于两种物质的内因。但改变外部条件，如溶液的温度、浓度、用量、pH值和阴离子类型都影响交换过程的进行。2n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用1．3．2沸石的吸附性质沸石不同于一般常用的固体吸附剂(如硅胶，活性炭等)，沸石有两个显著的特点：沸石的选择性吸附和高效率吸附。(1)选择性吸附在一般情况下，沸石的中心大孔穴和孔道都充满水分子，这些水分子围绕可交换阳离子形成水化球，通常在350"C或400"C下加热数小时或更长时间，沸石将失去水分。这时，有效直径d,N足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心孔穴中，而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，这就是人们熟悉的“分子筛”的筛分能力。另外，分子筛对分子的极性大小具有选择作用，极性越大可越容易被极化的物质，就越容易被吸附。(2)高效吸附沸石具有高效吸附性能，特别是对水、氨、二氧化碳等分子具有很强的亲和力。1．3．3催化性能由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石又作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和骨架上产生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。1．3．4热稳定性沸石岩的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的内部结构等因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石和方沸石，钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石，(我国斜发沸石属于后者)，高硅沸石优于低硅沸石(我国的沸石属于高硅沸石)。国内沸石岩的热稳定性各地不一。浙江省缙云县老虎头斜发沸石，在650"C条件下连续加热12h后，原有结构大部分保持，但加热到800"C时结构全被破坏。而河北省围场斜发沸石岩加热到350--450"C，沸石晶体结构受到破坏，而河北赤城独石口斜发沸石岩加热到600-700℃(保温211)，沸石晶体结构才完全破坏。1．3．5耐酸性沸石具有良好的耐酸性，如山东省斜发沸石和丝光沸石用不同浓度的盐酸在100"C下处理2h，试验证明两者均有较强的耐酸性，其中斜发沸石在4mol／L盐酸中处理，丝光沸石在lOmol／L盐酸中处理，晶体结构均未被破坏。河南信阳上天梯斜发沸石，在4moi／L的盐酸中浸泡24h(常温)后，经x衍射仪检查，晶体结构未被破坏。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用沸石还具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。1．4沸石在水处理中的应用1．4．1沸石作滤料天然沸石的表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视比重小，属于天然轻质滤料。可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生物滤池处理城市污水处理厂的出水，使之达到回用的目的。法国的Sular滤池装有三层滤料【矾，最上一层是比重为1．29／cm3，粒径2．5～3．5m的沸石。LeeHs掣6】研究了斜发沸石填料作载体的生物反应器。载体在曝气池中浓度为4000mg／L，与活性污泥法相比，该生物反应器极大地提高了有机物的去除效率和去除速率，还有较高的硝化效率。不过天然沸石作为滤料其破碎磨损率较大，使用前需经过一定的预处理以提高其强度。1．4．2对废水中重金属的吸附重金属废水给环境带来了严重危害，水体中重金属浓度很低即产生毒性，加上重金属为非降解性有毒物质，在人体积累会造成慢性中毒，重金属废水处理的方法很多，常用的有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法等。并根据水质、水量的变化单独或组合使用。但这些处理方法有些处理效果虽然好，如采用离子交换树脂等，但很难适应大规模废水处理的需要。有些成本低，但效果不理想，如化学沉淀法。近年来，有人利用粘土矿物如海泡石、硅藻土、膨润土、伊利石等来处理重金属废水，为重金属废水的处理提供了一类新的方法。沸石是最早用于重金属污染治理的地质材料【"。Leppert[s】的研究证实沸石，尤其是斜发沸石，对Pb和其它的重金属具有很强的亲和力。陈国安采用稀无机酸(HCI、HzS04、HN％)改性天然沸石，实验表明改性后能增强其吸附性能。将改性后天然沸石处理c，和zn2+初始质量浓度皆为17～32mg／L的电镀废水，可使出水中重金属离子C，和Zn2+浓度低于国家排放标准，沸石经盐酸和氯化钠混合液解吸再生后可重复使用，使处理成本为l元／t左右【9】。陈尔余等110】将天然沸石熔融制得新型改性沸石(Na-Y型)，研究Na-Y型沸石对si2+吸附行为，结果表明，对Ni2+的饱和吸附容量，Na-Y型沸石为31．04mg／g，而天然斜发沸石和Na沸石(NaCI改性)仅为3．60mg／g和7．64mg／g。张晖等l¨】对斜发沸石去除水中砷的性能进行了研究，结果表明：斜发沸石经过改性后对砷有很强的去除能力，在pH7～8的条件下，改性沸石的吸附容量可达8．5mg／g。罗道成等[121将天然沸石进行处理制备出多孔质改性沸石颗粒，在静态条件下，研究了改性沸石颗粒对重金属离子弛2+、Ell2+、Ni2+的吸附效果及条件，含Pie+、zfl2+、Ni2+的电镀废水经改性沸石4n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用颗粒吸附后，废水qapb2+、ZR2+、Ni2+的含量低于国家排放标准。谢华林等【131在静态和动态条件下，研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子Pb2+、Cu”、Zn2+、Cd2+的吸附，结果表明，改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附，pH是影响吸附的主要因素。采用Imol／LHCI+NaCI(V：V～1：1)混合溶液作为斜发沸石的再生剂，可使其重复利用。李爱阳等【141在静态和动态条件下，研究了改性斜发沸石对电镀废水中重金属离子pb2+、CU2+、Zn2+、Cd2+、Cr6+吸附性，结果表明。改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附性，pH是影响吸附的主要因素。本技术用于电镀废水处理，可成功地使废水中重金属离子的含量降低到国家规定豹排放标准以下，处理后的废水经解吸后可重复使用。李曼尼115l研究TcI。、F共存时，NaCI改性的Na型沸石对废水中cⅡ2+交换容量及废水深度净化率的影响规律。实验结果表明，经NH4Cl预处理，NaCl改性的Na型沸石深度净化工业废水中Cu2+时，Cu2+的初始质量浓度为201119／L和40mg，L时，可以忽略Cl‘、F共存阴离子及其在温度变化不大时对Na+和Cu2+水热交换量的影响，废水的Cu2+去除率可达97％以上，而Na型沸石的阳离子交换率仅达8％，因此在工业废水的治理中Na型斜发沸石有很好的应用价值。郑礼胜等【埔l将天然沸石经用HCI及干燥等改性处理后，表面积明显增加，从而提高了它的吸附能力，并对改性沸石处理含铅废水进行了实验研究。结果表明，在废水pH值为4～12、Pb2+质量浓度为O～100mg／L范围内，按n(铅)：n(改性沸石)=l：200投加改性沸石进行处理，铅去除率在98％以上。Panayotovall7】用天然和人工合成沸石处理含Cd废水，发现沸石吸附Cd是一个不可逆二级反应，吸附符合Frcundlich方程。Zamzow等l”J利用斜发沸石处理废弃铜矿山的含重金属废水，沸石能去除废水中的Cu2+、zn2+和Fe”，但对IVLrl2+和Ni2+去除作用弱。袁风英等【19】用阳离子表面活性剂对天然沸石改性，研究了改性沸石吸附水qaCr(V1)和苯酚的吸附参数，研究表明：当pH值为6～8，振荡速度为160r／rain，改性剂浓度为2．O％，吸附时间为30min时，Cr(V1)去除率可达90％以上。范树景等【20l研究了天然及改性沸石对水中c，的吸附研究，结果表明：对C，的吸附效果，盐酸改性沸石的比氢氧化钠改性沸石的好，HDTMA改性沸石的比六次甲基四胺改性沸石的好；在无机和有机改性沸石中，经过400。C煅烧的沸石对C，的吸附性能较好。卢晓岩等【2ll对改性沸石对水中铬酸盐的吸附和解吸性能进行了研究，结果表明：改性沸石对铬酸根的吸附效果良好，实验条件下对Cr(V1)的去除率在90％以上。绘制了改性沸石对铬酸根阴离子的吸附等温线，其吸附规律较好的符合Langmuir吸附等温式。对吸附平衡的改性沸石进行了解吸实验，以Na2C03和NaOH的水溶液为洗脱剂可以对铬酸根阴离子有效的解吸，以达到再生的效果并且解吸后的改性沸石经过稀盐酸处理后基本恢复了对铬酸根阴离子起初的吸附能力。施惠生等[221研究了用碱液改性沸石对Cr(V1)O．附的影响n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用因素，即研究了溶液酸度、吸附时间、吸附剂用量和Cr(VI)的初始浓度对吸附的影响。结果表明：溶液的pn值是影响吸附的主要因素，离子交换和表面络合反应是主要吸附形式，改性沸石对Cr(VI)的吸附符合Langmuir吸附等温式，属于单分子层吸附。梁起田荆用河南信阳斜发沸石岩及改性沸石处理含铬工业废水，实验结果表明，这是一种成本低廉，且无二次污染、具有应用前景的处理含铬工业废水的方法。詹予忠等[241采用静态吸附法研究了镁铝碱式盐改性斜发沸石的吸附除Cr(VI)性能，研究-fpH值、接触时间、吸附剂量、初始浓度等对吸附的影响。结果表明，改性斜发沸石吸附Cr(VI)的速度很快，30min内可以接近达到最大吸附量。研究了吸附与溶液pH的关系，得到了优化pH值并解释了吸附机理，吸附的最佳PH值约为4～6。用Langmuir方程拟合了吸附等温线，计算的饱和吸附量为4．52mg／g。陈芳艳【25】等采用HDTMA对ca型沸石进行了改性。。结果表明，最适合的改性温度为300℃，改性剂FIDTMA溶液质量分数为1．5％。又考察-J'pH、改性沸石用量及振荡时间对HDTMA．沸石吸附去除水中铬酸盐效果的影响。结果表明，pFI对吸附没有显著影响，随着改性沸石用量的增加、振荡时间的延长，铬酸盐的去除率升高。HDTMA改性Ca型沸石对水中铬酸根离子的等温吸附曲线星双“S”型。1．4．3对废水中有机物的吸附有机污染物是污染水源的一类主要污染物，一些常见的有机污染物如酚类、苯胺、氨基酸等，均可被沸石吸附。沸石对有机污染物的吸附能力取决于有机物分子的极性和大小，极性分子较非极性分子易被吸附，随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会就逐渐减少。利用沸石吸附水中的有机物，成本低，效果好，正引起国内外各界的关注，用改性沸石处理有机废水的应用前景广泛1261。目前国内外采用溴化十六烷基三甲基铵(HDntA)制备改性沸石，研究了这种有机改性沸石吸附水中2,4-Z．氯苯酚(2，4-DCP)、苯酚、二硝基重氮酚(DIDNP)、苯、苯胺、四氯己烯、DHA(脱水松香酸)等有机物，都取得了较好的效果[27-31]。马丽丽掣321和陶红等133琊1分别采用天然沸石和合成的13X沸石，研究了吡咯亚硝胺、二甲基亚硝胺、六亚甲基亚硝胺和苯酚、苯胺在沸石上的吸附，都取得了一定的实验参数。王萍等【36】人进行了用氯化钠改性后的钠型沸石去除水中苯酚的实验研究。左玉民等p7】用沸石净化剂处理造纸黑液，整个过程无废弃物，可实现造纸废水的零排放。马万111[3sl等用天然沸石矿粉与优质煤粉按一定的比例混匀，挤压成型后，烧制成具有一定强度的多孔质改性沸石颗粒，用于吸附处理染液和印染废水，得到了较好的脱色效果，特别是与碱式氯化铝混凝剂合用处理效果更佳，脱色率达到89．9％。6n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用l』．4沸石去除氮磷当水体中氮磷浓度高时，会导致水体富营养化，造成藻类过度繁殖，消耗水中的溶解氧，甚至发生水华或赤潮，对鱼类和其它水生动物造成毒害，破坏水生态环境。在给水处理中，会使消毒剂的耗量增大。出厂水中氨氮的存在会使给水管网中极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道，其氧化的中间产物亚硝酸盐对健康还有害。因此，有效地去除氨氮成为水处理的重要内容之一。采用沸石除氨即是利用沸石对阳离子的选择性交换能力以及可以再生的特性。目前国内外很多学者对这方面进行了研究，钱俊青【39】以酸法活化天然沸石，应用于大豆油脱磷，效果优于水化法，该方法无废水，油损失少，应用前景良好。Jo!粤郴明TC等㈣研究了斜发沸石在有机物存在条件下废水中氨氮的去除效果。研究表明，较传统的生物法去除废水中氨氮和有机物，采用斜发沸石处理能更好地承受冲击负荷，运行温度范围更广。用109／LNaCl溶液活化斜发沸石，在脂肪酶、乳糖、乳清蛋白质和柠檬酸的存在下，NH4+的吸附容量都有所提高，其可能的解释是有机物的存在减小了液相的表面张力所致。李晔等【4l】研究了沸石改性及其对氨氮废水处理效果，对浙江缙云斜发沸石分别进行了加热、酸、碱和盐的改性处理，并分别用于氨氮废水的实验，结果表明，沸石经NaCl改性处理后，对氨氮的吸附效果最好。冯灵芝等【42】比较了在不同改性条件下沸石对氨氮的去除效果，结果表明：NaCl改性效果明显，6％盐溶液浓度改性沸石氨氮去除率可达95．3％；酸浸改性沸石吸附性能明显优于碱浸改性沸石；在2h的浸泡时间下，酸溶液浓度升高，改性沸石的氨氮吸附效果降低。肖举强[431通过室内试验证明，活化沸石是一种良好的除氨材料，交换容量可达1．45mg／g沸石，能够用于污水除氨，影响活化沸石除氨的主要因素是滤料的装填高度、滤速、沸石粒径大小、原水水质以及沸石运行过程的生物相形成等。魏彩春Ⅲl等研究了改性沸石对小区污水中氨氮的吸附效果及影响吸附的主要因素，以及吸附饱和沸石的铵解吸效果。实验结果表明：影响改性沸石除氨的主要因素是改性沸石层的装填高度、改性沸石粒径大小、原水水质、流速等，实验所得数据符合Laagmuir吸附模式；在pn为5～8和吸附时间2h时，沸石对NH4+的吸附量可达12．92mg／g，沸石对NI-14+具有很高的选择性和离子交换能力，能够用于处理生活小区高浓度氨氮污水，高浓度的NaHC03溶液对NH4+吸附饱和改性沸石具有很好的解吸作用，在10个床层内可以使25％的吸附态NH4+解吸。赵丹[451等研究了改性斜发沸石对水中氨氮的吸附行为，考察TpH值、氨氮初始浓度以及竞争阳离子等对钠型沸石吸附氨氮的影响，同时进行了钠型沸石的吸附动力学研究。结果表明，采用饱和氯化钠改性制备得到的钠型沸石具有较大的饱和吸附容量。潘嘉芬I删用山东潍坊涌泉天然沸石及改性沸石进行模拟氨氮废水的脱氮试验研究。结果表明，该地沸石对废水7n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用中的氨氮有较高的去除率。张晖等1471用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)对浙江某地天然沸石进行改性，探讨了制备HDTMA-沸石的最佳条件、影响除去水中磷酸盐的因素和除磷机理。试验表明：改性前，天然沸石要用去离子水洗涤3次，在102℃下干燥进行预处理。改性时，改性剂HDTMA的浓度为39／L，沸石和卸MMA的质量比为400：3，HDTMA和沸石的反应时间为12h，制得的有机沸石自然晾干。碱性条件下，振荡时间为1h，随着改性沸石的用量增加，磷酸盐的去除率升高。张兰泉等嗍研究了沸石复合吸附剂的制备条件，考察了影响复合吸附剂除磷的主要因素，试验结果表明，此吸附剂对水中磷有良好去除性能，除磷容量可达15mg／g以E。赵增迎[491采用中国地质大学材料学院合成的13X沸石，作为一种新型磷吸附剂，研究其在不同吸附时间、水体pH值、沸石用量和振荡速度等条件下对水体中磷的吸附规律。研究表明，该沸石作为废水除磷吸附剂具有很好的发展前景。周明达1501等探讨了改性沸石粒径、废水酸度、废水含磷浓度、废水温度、接触时间等因素对除磷效果的影响。结果表明，当沸石粒径为0．15～0．60ram，废水pH为4～12，含磷(以P205计)在40mg／L以下，常温下接触时间为100min时。对磷有较强的去除效果。孙家寿等【5lJ用天然沸石经Mg、A1盐改性后，对含磷废水中磷的吸附容量可达10．2mg／g，磷的去除率达99．8％，残留磷浓度降至0．1mg／L，吸附符合Fredulich吸附等温方程。李彬【521等对氧化镧改性沸石除磷脱氮进行了研究，结果表明，对正磷和氨氮的迸水最佳pH为4，此时最大静态吸附分别达至lJ25mg／g和50mg／g；当进水pH为4～8，氨氮浓度为10mg／L，正磷浓度5mg／L时，出水pH在6～9之间，对二者的去除效率分别达到80％和99％，吸附剂再生7次后对氮磷的去除率仍然保持在80％以上，动力学符合Fredulich吸附模型，相关系数在0．99以上。为处理微污染的氮磷提供了一条新的途径。1．4．5沸石用于降氟高氟水在我国分布非常广泛，对人体危害甚大。地方饮水型氟中毒即是由于长期饮用高氟水而引起的一种慢性病。因此改善水质，饮用适宜含氟水是预防地方性氟病发生的根本措施。目前，降氟方法很多，但均存在一定的弊端，在实际中难以推广使用。而一种新型的降氟材料．活化沸石正越来越受到人们的关注。目前，我国工作者在利用沸石降氟方面做了许多试验性的工作【53．56l，发现沸石除氟有很多优点，可对含氟量不同的原水，有效地除氟，使处理后的水质澄清、透明，含氟达到国家饮用水标准，且处理成本低，装置简单，管理方便，再生简易。董岁吲57】等研究了用三氯化铁改性的沸石在水中的除氟性能，对使用条件及除氟机理进行了研究，并对洗脱、再生后的吸附剂进行了再吸附实验研究。王京京15s】等对改性沸石饮水降氟性能及其再生能力进行了实验研究。沈振华【591等针对存在的氟污染饮用水问题，将天然沸石用NaOH和A12(s04)3溶液改性制成除8n磺士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用氟材料进行了研究。詹予忠㈣等采用静态吸附法研究了盐酸活化斜发沸石的吸附除氟性能。程有普【6IJ等为了提高天然沸石的除氟能力，采用了高温焙烧、酸碱处理和硫酸镁浸泡等方法活化天然沸石，研究了其除氟性能。肖举强【62J等通过对镁型活化沸石去除饮用水中氟的实验研究，考查了镁型沸石的除氟性能。李水艳【63】通过试验手段介绍了一种新型除氟材料一活化沸石，叙述了沸石的结构特征，研究了影响活化沸石除氟容量的因素，如活化沸石的粒径、投量、水样的含氟浓度、pH值以及吸附时间等，并通过动态除氟试验，进一步证实了活化沸石用于饮用水除氟技术上的可行性。宝迪【叫等探讨了天然沸石经酸改性后在不同温度下进行焙烧后处理含氟水的实验情况证明了实验方法简单、操作方便，为处理含高氟水提供了一种简便可行的方法。1．5沸石改性的方法沸石具有阳离子交换性和较大的吸附能力，但是，由于沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除废水中的阴离子污染物。为了使沸石更为广泛地应用，提高沸石处理污水和废水的能力，在使用沸石处理废水时，需要首先对其表面进行改性。用阳离子表面活性剂对沸石进行改性后制备出的新型沸石复合吸附剂再进行处理废水是目前国内外环保研究者研究的热点之--[65击71。目前沸石的改性包括范围很广，从简单的离子交换到结构完全崩塌而得到的产品都属于改性沸石范围[6v691。(1)结构改性，即改变沸石的Si02／i203(i=Al、Fe、B、Ca)从而达到改性沸石的目的，水热脱铝、化学法脱铝、水热与化学法结合脱铝，都是这类改性沸石的主要方法。(2)沸石内孔结构改性，即改变沸石的酸性位置或限制沸石内孔的直径。例如金属阳离子交换170-72]、酸碱处理改性、高温活化改性等。其中离子交换改性应用较多。离子交换即指补偿阳离子的交换。沸石骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子。它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换制成各种份态的其他金属离子型沸石。(3)沸石晶体表面改性。如加入不能进入沸石孔道的大分子金属有机化合物达到改性目的。最近发展起来的三种沸石表面改性方法有沸石内配位化学、化学气相沉积和沸石的表面有机金属化学【73】。近年来，用有机物改性的沸石，特别是表面活性剂改性的沸石，因其突出的吸附能力，引起了人们的重视，得到了广泛的研究。R．S．Bowman等发现，表面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时，还可有效的去除水中含氧酸阴离子，并大大提高了其去除有机物的能力[741．9n焉士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用用表面活性剂改性的沸石具有对多种不同类型离子的处理能力，使改性沸石处理成分复杂的废水成为可能。用有机物改性的沸石将是天然沸石改性应用于污水处理的关键技术。1．6本文研究的背景、内容及意义1．6．1课题研究的背景发展新的环保材料，寻找一种较为廉价的污水净化材料，降低污水处理成本，曩高净化效率已成为环境保护中亟待解决的问题。改性沸石由于其特殊的层状结构和吸附效应，能有效吸附处理水体中难降解有机污染物及重金属离子，在废水处理及污染环境修复中有广阔的应用前景。我国沸石资源十分丰富，具有阳离子交换性和较大的吸附能力，在废水处理中得到了广泛的应用。但是由于天然沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除废水中的阴离子污染物。因此，对沸石进行多方面多学科交叉的研究工作，是提高其使用范围的重要途径。它的进一步开发研制对充分利用我国丰富的天然沸石资源，保护环境，乃至提升沸石系列产品的附加值，增加出口创汇均具有十分重要的意义，有显著的现实意义和实用价值。1．6．2研究的内容和目标研究的内容主要涉及到以下几个方面：(I)改性沸石的制备：主要研究改性沸石制备的最佳工艺，通过单因素实验和正交实验确定改性沸石的最佳制备工艺参数，制备出改性沸石。(2)改性沸石饱和吸附容量、吸附动力学、热力学特征的研究。(3)改性沸石的性能表征，通过电镜、X衍射及红外光谱等进行性能表征。借助这些表征仪器进一步揭示改性的机理，为提高改性沸石的吸附容量起到理论指导作用。(4)改性沸石的应用：主要研究制备好的有机改性沸石用于重金属吸附和稀土改性沸石用于氮磷废水的处理，确定一系列的影响吸附效果的运行参数。(5)稀土改性沸石对实际生活污水中氮磷的吸附研究。(6)改性沸石在多组分复合污染体系中的吸附特性、机理和规律。为沸石处理成份复杂的废水提供理论依据。10n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用2有机改性沸石制备工艺的研究有机改性沸石的制备受许多因素的影响，本章通过对有机改性沸石的一系列因素的探讨，提出了有机改性沸石最佳的制备工艺并对阳离子表面活性剂改性沸石的机理进行了探讨。2．1沸石有机改性的理论分析2．1．1沸石的特性沸石的结构决定了沸石具有很大的表面积，还带有负电荷，这些负电荷由处于骨架外的阳离子(K+、N矿、Caz+等)补偿，补偿的阳离子与骨架结合不紧固，活性大，具有流动性和被交换性。在酸性不大的水溶液中，可以离解到介质中，使沸石表面带有很强的负电荷，形成强烈的吸附电位，对溶液中的正离子或带正电荷的基团具有明显的吸附效应，而且结合紧固，不宜脱附。沸石的这种独特的优良性状为其改性创造了良好的前提条件。实验用的天然沸石的化学组成如表2．1．1所列。表2．1．1天然沸石的化学组成Table2．1．1Chemicalcompositionofnaturalzeolite2．1．2表面活性剂的性质根据对天然沸石的研究得知，沸石的表面是带负电荷。非离子表面活性剂因为在水中不电离，因此无法对沸石进行改性。而阴离子表面活性剂溶于水后亲水基团带有负电荷，也无法对沸石进行改性。因此符合条件的只有阳离子表面活性荆和两性表面活性剂。在酸性条件下，两性表面活性剂表现为阳离子表面活性剂的特征；在碱性条件下，两性表面活性剂表现为阴离子表面活性剂的特征。然而废水的种类多种多样，有酸性的有碱性的，因此两性表面活性剂也不适合用于天然沸石的改性，所以我们选择采用阳离子表面活性剂对天然沸石进行改性。2．2实验部分2．2．1试剂、仪器设备实验试剂和仪器设备分别如表2．2．1和表2．2．2所列。n颈士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用JJ-4六联电动搅拌器常州国华电器有限公司80-2电动离心机金坛市江南仪器厂恒温水浴PHS一3B型精密pH计上海精密科学仪器有限公司玻璃常规仪器DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱上海精密实验设备有限公司VIS07220型可见分光光度计北京瑞利分析仪器公司电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司2．2．2Cr(V[)的测定方法测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法嗍12n焉士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用2．2．3基本实验方法’在50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为25mg／L的含铬溶液和lg的有机改性沸石，常温下用六联搅拌机以一定速度搅拌一段时间，静置一段时间，若溶液浑浊，则用离心机分离，测定Cr(VI)含量，用Cr(VI)的去除率和吸附容量作为评价改性沸石吸附性能的重要指标。去除率(％)=(Co-C。)／C0x100％(2．1)在2．1式中：co为处理前C“Ⅵ)浓度，mg／L；C。为处理后C“Ⅵ)浓度，mg／L。吸附容量qc=Vx(Co-C。)／m(2．2)在2．2式中：qt为吸附容量，mg／g：V为溶液体积，L；Co为处理前cr(Ⅵ)$粤摩，meJL；Cc为处理后c“Ⅵ)浓度，me,／t,；m为吸附剂干重，g。1．3实验基本流程／．3．1有机改性沸石制备工艺流程有机改性沸石制备的工艺流程如图2．3．1所示。图2．3．1改性沸石制备工艺流程图Fi口．3．1Theflowchartofmodifiedzeoliteprclmration2．3．2有机改性沸石处理废水工艺流程有机改性沸石处理废水工艺流程如图2．3．2所示。图2．3．2改性沸石处理废水工艺流程图Fi醇．3．2Theflowchartoftreatingwastewaterbymodifiedzeolite2．4几种改性沸石的制备方法目前沸石改性涉及到三方面：结构改性、沸石内孔结构改性和沸石晶体表面n焉士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用改性．本研究主要采用酸类、盐类和阳离子表面活性剂对沸石晶体表面进行改性。改性方法如表2．4．1所列。表2．4．1沸石几种表面改性的方法步骤Table2．4．1Somemethodsandstepsofmodifiedofzeolite．．分别将沸石置于1+1的盐酸和1+i的硫酸溶液中，在常温下搅拌一定时间，一’’酸改性沸石洗涤至中性，抽滤，在105℃下活化2ht改性沸石。．一将沸石置于2M氯化钠溶液中，在常温下搅拌一定时间，洗涤，抽滤，在。’。’”。。一10512下活化2h宥帆改性沸石一。一将沸石置于一定浓度的HDTMA溶液中，在常温下搅拌一定时间，洗涤，。一。。一’抽滤，在105℃下活化2h．zj实验结果与讨论2点l改性方法的确定在实验前期探索的基础之上，根据各种改性沸石处理Cr(VI)废水的最佳工艺参数，在50mL锥形瓶中分别加入25mL浓度为25mg／L的含铬溶液，再分别投加盐酸改性沸石、硫酸改性沸石、有机改性沸石和天然沸石各1．59、1．59、O．59、1．59。按实验方法2．2．3测定不同改性沸石对Cr(VI)的吸附性能。实验结果如图2．5．1所示。图2．5．1几种改性沸石对Cr(VI)去除率的影响Fi92．5．IEffectsofsomemodifiedzeoliteOiladsorbingCr(VI)根据图2．5．1可以看出，通过酸类、盐类、有机类试剂改性沸石对Cr(VI)的14n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用吸附能力有很大的影响，原沸石对Cr(VI)的吸附作用很小，仅为0．5％，因此必须通过化学方法对沸石表面进行改性，而用酸类和盐类对沸石进行改性后，对Cr(V1)的吸附能力有一定提高，但增幅不大，而用表面活性剂改性的沸石对Cr(VI)的吸附作用和其它两种方法相比有非常明显的提高，其去除率达到了63．1％。所以本研究均采用表面活性剂(my眦～)对沸石进行表面改性。2．5．2HDTMA改性沸石最佳工艺参数的确定改性沸石的制备过程中，改性沸石的吸附性能受到很多条件的影响，例如改性剂浓度、改性时间、改性温度、烘干温度和天然沸石的粒径等，因此本研究通过单因素实验和正交实验对这些影响因子进行探讨，并提出了有机改性沸石的最佳制备工艺参数。·2．5．2．1单因素实验(1)天然沸石粒径对Cr(VI)去除率的影响实验在表面活性剂浓度为O．5％、改性时间为2h、改性温度为常温(20℃左右)的条件下制备了10-20目、100目和200目三种粒径的改性沸石。将三种粒径的有机改性沸石按照实验方法2．2．3用于吸附废水中的Cr(VI)。分析三种粒径的有机改性沸石对Cr(VI)的吸附能力，结果如图2．5．2所示。图2．5．2天然沸石粒径对c“Ⅵ)去除率的影响Fi92．5．2EffectsofdiameterOnadsorbingCr(VI)ofmodifiedzeolite根据图2．5．2可以看出，随着沸石粒径的减小，改性沸石对C“Ⅵ)去除率越高，因为粒径越小，增大了沸石的比表面积，从而增大了其吸附性能。200目沸n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用石比100目沸石对cr(V1)去除率仅提高了2．8％。但在实际工程中，粒径越小，增加了破碎的难度，而且不利于废水处理后的固液分离，因此本研究均采用100目天然沸石作为原材料。(2)HDTMA浓度对Cr(V1)去除率的影响选择合适的表面活性剂浓度是沸石改性的关键，浓度过低，不利于沸石对它的吸附，浓度过高不利于沸石的洗涤而且又容易造成二次污染。取粒径为100目的天然沸石，改性时间为2h，改性温度为常温(20℃左右)，改变阳离子表面活性剂的浓度制备出有机改性沸石，按照实验方法2．2．3将制备出的有机改性沸石用于吸附Cr(VI)，计算cr(V1)的去除率，实验结果如图2．5．3所示。从图2．5．3中可以看出，改性沸石对Cr(VI)的去除率随着表面活性剂浓度的增加而先增大后减小，表明沸石经阳离子表面活性剂改性后可以提高其吸附性能。当改性剂溶液浓度达到0．5％时，对cr(VI)去除率达到最大，最大去除率为75％。随着改性剂浓度进一步增加，对cr(V1)去除率反而下降，最后趋于稳定。分析其原因，可能是因为当表面活性剂超过一定浓度时会产生胶团，不易被沸石吸附。所以本研究采用表面活性剂的浓度为0．5％。图2．5．3HDTMA浓度对CXVI)去除率的影响Fi92．5-3EffectsofHDTMAconcentrationonadsorbingCr(V11ofmodifiedzeolite(3)改性时间对Cr(VI)去除率的影响改性时间对Cr(VI)去除率也存在很大的影响，在固定改性剂浓度为O．5％，改性温度为常温(20℃左右)的条件下改变改性时间，制备有机改性沸石，按照实验方法2．2．3测试了有机改性沸石对Cr(VI)去除率的影响，实验结果如图2．5．416n焉士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用所示。图2．5．4改性时间对Ct(VI)去除率的影响Fig2．5．4Effectsofmodifiedtimeonadsorbingcr(V1)ofmodifiedzeolite由图2．5．4可以看出，随着改性时间的增加，有机改性沸石对Cr(VI)去除率呈现先增大后减小的趋势，最后趋于稳定。当改性时间达到2h时，所得到的改性沸石对Cr(V1)去除率最大，其值为74．1％，因此在改性沸石的制备工艺中选取改性时间为2h。(4)改性温度对Cr(VI)去除率的影响改性温度是另一个影响改性沸石吸附性能的重要因素。固定改性剂浓度为0．5％，改性时间为2h，改变改性温度。将此条件下制备出的有机改性沸石按照实验方法2．2．3的步骤测试其对Cr(VI)的吸附性能，结果如图2．5．5所示。根据图2．5．5的变化趋势，随着温度的升高，改性沸石对Cr(VI)去除率反而减小，当改性温度在60℃左右时，对Cr(VI)的去除效果最差，再继续升高温度，对Cr(VI)去除率提高不多，而且增加了改性沸石制备过程中的能耗。虽然温度越低，越能增加改性沸石对Cr(VI)的吸附能力，但温度过低，HDTMA的水溶效果又不好，所以温度最好控制在20℃左右。17n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用图2．5．5改性温度对cr(VI)去除率的影响Fi92．5．5EffectsofmodifiedtemperatureOHadsorbingCr(VI、ofmodifiedzeolite2．5．2．2有机改性沸石制备条件的优化通过以上几种单因素对Cr(VI)去除率的影响分析，正交实验选取四个影响实验结果的因素，即改性剂浓度、改性时间、烘干温度、改性温度。每个因素选取三个水平，因素水平表如表2．5．1所列，实验的评价指标为Cr(VI)去除率，正交实验所用的废水均是在自然条件下，进水体积为25mL，浓度为50mg／L，有机沸石的投加量为19。表2．5．1正交实验因素与水平表Table2．5．1Theorthogonaltest18n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用通过静态吸附实验，得出了每个条件下有机改性沸石对Cr(VI)的去除率，从而优化了改性沸石制备的工艺条件，正交实验安排和分析结果分别如表2．5．2和表2．5．3所列。其中表2．5．3中IJ表示正交表中第j列(元素)的一水平所对应的改性沸石对Cr(VI)去除率之和，I归为IJ的平均值；Ⅱi表示正交表中第j列(元素)的二水平所对应的改性沸石对Cr(VI)去除率之和，II，3为IIi的平均值；Ⅲj表示正交表中第j列(元素)的三水平所对应的改性沸石对Cr(Ⅵ)去除率之和，In／3为Ⅲi的平均值。玛为极差值，I加，Ⅱ／3，m／3中最大值与最小值之差。正交实验设计的优点在于它能够在每个因素变化的情况下清楚的给出每个因素对指标的影响大小，极差从数量上直观反映了每一因素的三水平对改性沸石吸附能力的影响程度，四因素极差的大小表示了每一因素对指标的影响主次。因素对指标的影响大就是这个因素的不同水平对应的指标之间的差异大，即这个因素对应的极差大。极差越大，表明该因素对改性沸石的吸附能力的影响越大。19n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用表2．5．3正交实验分析结果Table2．5．3TheresultsoftIIeorthogonaltest改性剂浓度烘干温度改性温度实验编号改性时间(h)．去除率(％)(％)(℃)(℃)从中我们可以得出如下结论：(1)改性时间对制得的改性沸石对cr(VI)的吸附性能的影响最大。因此我们控制改性时间为2h。(2)改性剂浓度对制得的改性沸石对Cr(VI)的吸附性能的影响也是一个很重要的因素，因此实验选取改性剂浓度为0．5％。(3)改性温度和烘干温度对改性沸石的吸附性能比其它两个因素小得多，因此在制备过程中我们选取改性温度为常温(20℃左右)，烘干温度为100"C。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用2．6材料表征2．6．I红外光谱红外光谱是研究物质分子吸收红外光引起的分子振动，包括键的伸缩振动和键的弯曲振动。粘土矿物的吸收光谱的波数范围一般为400～4000cm"1，位于中红外区。根据谱带的特征频率研究未知物成分(定性)，根据谱带强度确定样品中某个组分含量(定量)，还可研究分子结构(如官能团，化学键)，鉴定异构体判断化合物结构。利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率，但是它们会受到周围局域微环境的影响。图2．6．1样品的红外光谱图Fi92．6．1FTIRspecn_鑫ofsampleA．100目的原沸石B．有机改性沸石c．吸附Cr(VI)的有机改性沸石采用红外光谱分析原沸石和有机改性沸石及处理含Cr(VI)废水后的沸石的红外光谱。结果如图2．6．1所示。由图2．6．1可以看出，改性后沸石基本上保持着原沸石的特征峰，只是它在3000～2500cmo左右出现了明显的特征峰。红外光谱的结果表明有机改性沸石和吸附Cr2072-的有机改性沸石仍旧保持着原沸石的基本结构。天然沸石属于典型的网硅酸盐类，最强的吸收带位于950～1200cm"1范围内，这些谱带可以称为非对称的si．o伸缩振动。第二个最强的吸收范围通常位于400～550cm"1之间，这个范围的谱带一般为Si(AI)-O的弯曲振动。此外，所有网硅酸盐类矿物在550～850cm"1之间都出现一些中等强度的谱带，这个范围的21n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用谱带是它们的聚合结构的必然结果。图2．6．1中在1054cm"1的强烈吸收带为Si．o．Si的骨架振动，而在800～400cm"1为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动．有机季铵盐类十六烷基三甲基溴化铵主要基团的红外光谱的峰位如下：-CH2伸缩振动峰在3000～2800cm"1问，变形振动峰在1470～1400era"1。图2．6．1中在3000～2800cm"1之间出现的明显吸收谱带为有机基团的吸收峰。表明季铵盐有机链确实嵌入沸石的硅酸盐晶层内或者吸附在其表面。吸附重铬酸根阴离子的有机沸石的红外光谱图中，在800～1000cml范围并未出现Cr2072。的特征峰，这是因为沸石是一种晶体水合物，而晶体中的水分子对其衍射峰强度有屏蔽作用。由图2．6．1可以看出，有机改性沸石除了增加显著的季胺盐类特征谱外，其余的并未发生明显的变化。表明这些离子交换进入晶体后，并没有对水和架状结构的键型造成较大的影响，但仍存在少许差别，主要表现为吸收带的轻微移动。2．6．2XRDx射线衍射是我们测定沸石空间结构最有效的手段。本研究对改性沸石和天然沸石进行了x射线衍射分析，对比它们之间的不同点，为揭示改性机理奠定一定的基础。x射线衍射分析得到的结果如图2．6．2所示。图2．6．2改性沸石和天然沸石的XRDFi口．6．2XRDofmodifiedzeoliteandnaturalzeolite根据图2．6．2计算有机改性沸石和天然沸石的XRD数据，利用Scherrer公式：D=K2／flcosO(2．3)公式2．3中足为形状因子，本文取x值为O．89；A为XRD入射波波长，为n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用O．154056nm：声为积分半高宽，单位是弧度；0为XRD的入射角度。选取各反应产物强度最高的峰计算产物的平均晶粒尺寸。计算出来的平均晶粒尺寸如表2．6．1所列。表2．6．IXRD数据Table2．6．1DateofXRD根据图2．6．2和表2．6．1可以看出，有机改性沸石的结晶度要好于天然沸石，说明阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的加入起到了改善原沸石结晶度的作用。改性沸石的平均晶粒尺寸比原沸石的平均晶粒尺寸要长6．011934nm，说明在原沸石的表面接枝了表面活性剂。根据图2．6．2和表2．6．1还可以看出，当沸石中加入阳离子表面活性剂进行改性后，有机改性沸石在20=10．0389。处出现层，此处的层间距为8．80407nm。而天然沸石在此处并没有出现明显的层间距，说明阳离子表面活性剂的加入成功地扩大了层间距。层间距的扩大有利于对污染物的吸附。2．6．3扫描电镜天然沸石和有机改性沸石的电镜扫描如图2．6．3和图2．6．4所示。图2．6．3天然沸石的电镜扫描图图2．6．4有机改性沸石的电镜扫描图F．92．6．3SEMofnaturalzeoliteFi92．6．4SEMofmodifiedzeolite从图2．6．3和图2．6．4可以看出，通过有机改性后的沸石其表面和原沸石相比，n焉士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用有显著的变化。原沸石聚结成块，有机改性沸石的表面比较疏散，出现了较小的颗粒状物质。这说明通过加入阳离子表面活性剂后成功改变了原沸石的表面结构。2．7改性机理探讨有关学者研究表明【『761，在用表面活性剂对沸石进行改性时，水相中的阳离子表面活性剂中的阳离子被沸石表面的带负电荷的吸附活性点通过静电引力捕获，进而与沸石表面可交换的阳离子(如Ca2+)发生交换，此时在沸石表面形成阳离子表面活性剂膜，这些起初被吸附的有机阳离子呈单分子层形式，吸附的单分子层有机膜因分子中长链憎水基暴露在水相中，这些憎水基与水相中的阳离子表面活性剂憎水基结合成团，形成了呈双分子层或近似双分子层的带正电荷的聚状体，为保持该聚状体的电中性及溶液熵值的降低，此时溶液中部分Br"结合在聚状物的外层作为平衡离子，至此完成改性过科771。通过对有机改性沸石和天然沸石的IR和XRD分析，阳离子表面活性剂成功与沸石结合。根据XRD的分析，有机改性后的沸石其平均晶粒尺寸比天然沸石扩大了，所以本研究认为阳离子表面活性剂并没有进入到沸石的孔径，而只是被吸附到沸石的表面从而达到改善沸石表面性质的目的。当将沸石置于阳离子表面活性剂溶液中时，通过离子交换，把天然沸石中原来存在的无机阳离子置换出来，由于有机离子之间存在着疏水作用和强烈的范德华力，沸石间的无机阳离子很容易被有机离子取代而生成有机沸石。离子交换后的沸石不仅层间距离扩大了，而且其表面由亲水性变成了亲油性。由于有机阳离子的水合作用明显小于无机阳离子，通常没有水膜存在与沸石表面。因而从水中去除阴离子污染物的能力比天然沸石提高了几十倍。2．8本章小结(1)通过本章实验研究确定了沸石改性的最佳粒径为100目，阳离子表面活性剂对沸石改性相对其它改性方法，对提高沸石的表面吸附性能有着更好的效果。在各自最佳条件下测得的对Cr(VI)的去除率分别为：有机改性沸石为63．1％，盐酸和硫酸改性沸石分别为12．6％和10．3％，氯化钠改性沸石为14．6％，而天然沸石只有0．5％。’(2)对于阳离子表面活性剂对沸石的改性工艺通过一系列的单因素实验和正交实验确定了HDTMA．沸石制备的最佳工艺为：改性沸石的质量为109，改性剂的浓度为O．5％，改性剂的体积为50mL，改性的温度为常温(20℃左右)，烘干温度为100"C，改性的时间为2h。在最佳工艺条件下制备出的有机改性沸石对Cr(VI)的去除率能达到71．8％。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用(3)通过IR、XRD以及SEM对有机改性沸石和天然沸石进行表征，表明了阳离子表面活性剂成功地被吸附到沸石的表面上，但是并没有改变沸石本身的结构。有机改性沸石和天然沸石相比，层间距增大了，这有利于对污染物的吸附。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用3有机沸石对水中Cr(Vt)的吸附性能研究铬遍布于自然界，水体和大气中均含有微量的铬，在地壳中的含量为O．01％，居第17位。铬还是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系。如食物不能提供足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢。尽管在自然界大量存在，它还是被认为是一种环境污染物。当铬大量存在时，对人体健康有很大的危害，它易被人体吸收并在体内蓄积，有致癌的可能。铬通常以六价和三价两种形式存在，其中六价铬比三价铬毒性更大，更易于迁移，在三价铬形成沉淀的pH值条件下，六价铬仍可以稳定存在，对人类健康造成潜在威胁【781。而且Cr(V[)化合物是冶金工业、金属加工电镀、制革、颜料、纺织品生产、印染以及化工等行业必不可少的原料，这些工业分布点多面广，每天排放出大量含铬废水，这些废水的排放可造成水体和土壤的污染，直接影响人类饮用水的卫生状况。因此，我们急需要找到Cr(V1)经济有效的处理方法。对电镀等工业排放的含Cr(VI)废水，常见的处理方法有离子交换树脂法、化学沉淀法、电化学法、微生物处理法和吸附法等【79l。我国沸石矿产资源丰富，沸石本身的结构决定了其具有吸附性和离子交换性等特性，但是其结构特点决定了沸石对阴离子污染物吸附效果很差。以无机酸和盐处理天然沸石，主要是改善沸石孔道连通性，一般不能显著改变沸石表面亲水疏油性质，所以对阴离子的吸附能力仍然较差，以表面活性剂处理天然沸石，成为目前国内外研究的热点。本文基于此出发，研究了HDTMA-沸石对Cr(VI)的吸附性能和有关机理。3．1有机沸石的制备方法取109100目的天然沸石，加入HDTMA改性剂溶液50mL，其浓度为O．5％，在常温(20"C左右)充分搅拌反应2h，充分洗涤，抽滤，于100‘C下烘干活化2h。3．2实验部分3．2．1试剂、仪器设备试剂仪器设备见2．2．13．2．2Cr(VI)的测定方法测定方法为二苯碳酰二肼分光光度法【7卯。n焉士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用轧3基本实验方法当研究改性沸石投加量、废水pH值、吸附时间等对水中cr(vI)去除率的影畴时，在50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为25mg／L的含铬溶液和一定量的改性沸石，常温下用六联搅拌机以一定速度搅拌一段时间，静置一段时间，若溶液浑浊，则用离心机分离，取适量滤液并测定其吸光度，按标准曲线查残余Cr(VI)含量，计算得出铬酸根阴离子的去除率和吸附容量。去除率(％)=(Co-C。)／Co×100％(3．1)在3．1式中：Co为处理前Cr(VI)浓度，mg／L：C。为处理后cr(VI)浓度，mg／L。吸附容量qc=Vx(Co．C。)／m(3．2)在3．2式中：m为吸附容量，mg／g：V为溶液体积，L：co为处理前Cr(VI)欺度，mg／L；Cc为处理后Cr(VI)浓度，mg／L；m为吸附剂干重，g。I．3实验结果与讨论改性沸石对Cr(V1)吸附性能不仅取决于改性沸石本身的一些性质，还与废水的水质特征有着紧密的关系。本实验研究了改性沸石投加量、废水pH值、吸附时间等对水中Cr(VI)去除率的影响3．3．IpH值对改性沸石吸附Cr(VI)性能的影响废水的pH值是影响改性沸石吸附性能的重要影响因素，因为一方面它影响着被吸附物质的存在形式，另一方面也影响到吸附剂表面电荷的特性。在温度为室温(25℃左右)、Cr(VI)初始浓度25mg／L、吸附时间为30min及改性沸石投加量为O．59的情况下，改变不同pH条件下测试了沸石对Cr(V1)的吸附能力。结果如图3．3．1所示。从图3．3．1可知，在强酸性条件下，改性沸石对Cr(VI)有很强的吸附的能力，其最高去除率达到了90％以上。随着pH的升高，改性沸石对Cr(VI)的吸附能力迅速下降。当pH小于6以下时，改性沸石有很好的吸附效果；pH在6～8时，改性沸石对Cr(VI)的去除率下降到了500,4左右；pH大于8时，吸附效果更低，仅为3{P／‘左右。出现这种情况的原因一方面是由于溶液中阴离子竞争吸附的结果，Cr(V1)是以铬酸根阴离予的形式存在的，铬酸根阴离子与改性沸石表面起电荷平衡作用的补偿阴离子Bf发生离子交换作用从而吸附到沸石表面，当溶液中大量存在其它阴离子(如Off、cr)时，同铬酸根阴离子产生竞争吸附，阻碍了铬酸根阴离子在改性沸石表面的吸附。碱性条件下对铬酸根阴离子的吸附影响大于酸性条件，说明off在竞争吸附中较Cl-占据更为有利的位置。另一方面是因为Cr(VI)在不同n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用pH值条件下，其存在形式不同。降低水溶液的pH，这时会形成一些六价铬的铬酸根离子如HCr20f、c如研一和HCrOi。它们与有机改性沸石的反应如下。liDTM,4一沸石一所+HCr2研H肋TMA一沸石一HCr2q+Br’2(HDTMA一沸石-Br)+c吃研’卜—叹HDTMA一沸石)2一吼07+2Br—HDTMA一沸石一肼+HCrOfHHDTMA一沸石一HCr04+Br一增大水溶液的pH，溶液中存在的主要成分是Ct042-，根据下面的反应原理被去除。2(HDTMA一沸石一ar)+CrO；一卜—叹HDTMA一沸石)2一Cr04+2Br一簟V褥笾稍^皇、一摹图3．3．1pn对改性沸石吸附Cr(VI)性能的影响ri93．3．1Ef岱ectsofp．Oiladsorbingchtomitml(VI)byModifiedzeolite3．3．2改性沸石用量对Cr(VI)吸附性能的影响在pH为3．5、废水初始浓度25mg／L，改变有机改性沸石和天然沸石的投加量，在常温下搅拌吸附30min，按照3．2．3的基本实验方法测定沸石用量对Cr(VI)去除率的影响，结果如图3-3．2所示。由图3．3．2中可以看出，随着改性沸石和天然沸石投加量的增加，对Cr(VI)的去除率也增加，当改性沸石为0．59时，对Cr(Ⅵ)的去除率就达到了90％，再继续增加改性沸石投加量，对Cr(VI)的去除率已经出现缓慢增大的趋势。而天然沸石在此条件下，对Cr(VI)的去除率仅为10％左右。这是因为沸石是一种天然矿物，主要成份是呈架状结构和多孔性结构的含水铝硅酸盐晶体，铝硅结构本身带负电荷，此负电荷被K、Na等阳离子平衡，使其具有良好的离子交换能力，由于天然沸石表面带负电荷，因此不能有效的吸附水中的铬酸根阴离子，经过阳离n焉士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用予表面活性剂(HDTMAB)改性后，HDTMA+阳离子与沸石表面的K+、Na+等阳离子发生不可逆的交换，从而改变了天然沸石的表面化学性质，使天然沸石表面带正电荷，从而对铬酸根阴离子的吸附能力有了很大的提高。可见，天然沸石通过表面活性剂改性后，其表面性质发生了很大的改变。在以后的实验中，本论文都取0．59改性沸石作为最佳投加量。lV爵篮粕^譬v颦图3．3．2改性沸石用量对Cr(VI)吸附性能的影响Fi93．3．2EffectsofmodifiedzeoliteonadsorbingC“Ⅵ)3．3．3吸附时间对CrCVI)去除率的影响在实验中固定废水pH值为3．5、废水初始浓度25mg／L和改性沸石投加量为O．59，按照3．2．3的基本实验方法测定Cr(V1)去除率随时间的变化趋势，结果如表3．3．1所列。表3．3．1吸附时间对C“Ⅵ)去除率的影响Table3．3．1EffectsofAdsorptiontimeOnadsorbingCKVI)bymodifiedzeoliten硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用根据表3．3．1可以知道，改性沸石吸附5min后，Cr(VI)去除率可达到88．9％。30min后可以达到92％以上，且趋于稳定，这说明改性后的沸石吸附Cr(VI)的速度很快，30min时基本上达到最大且恒定，此时，Cr(V1)在改性沸石表面吸附达到平衡。3．3．4Cr(VI)初始浓度对改性沸石平衡吸附量的影响在pn值为3．5、改性沸石投加量为O．59，吸附时间为30min时，改变废水的初始浓度，按照3．2．3的基本实验方法测定Cr(VI)去除率的变化规律，结果如图3．3．3所示。篙2．目删1．釜督辊*0．050100150200250初始浓度(mg／L)图3．3．3废水初始浓度对改性沸石平衡吸附量的影响Fi93．3．4EffectsofoIiginalconeenlrationolladsorbingOr(VI)bymodifiedzeolite根据图3．3．3所知，当Cr(VI)初始浓度在0～100me,／L范围内时，改性沸石对Cr(VI)的吸附量呈线性增长；当Cr(VI)初始浓度大于100mg／L时，改性沸石对Cr(VI)的平衡吸附量增长趋于平缓，这是因为Cr(V1)的初始浓度较低时，溶液中的Cr(VI)含量远小于改性沸石的饱和吸附量，所以平衡吸附量随Cr(V1)初始浓度的增加线性增长；Cr(V1)初始浓度增加到一定值时，改性沸石的平衡吸附量达到其饱和吸附量，使平衡吸附量对Cr(VI)初始浓度的曲线走向平缓。由图3．3．3可以看出在实验温度下(25‘C左右)有机改性沸石的饱和吸附量约为2．40mg／g。3J．5介质离子强度对吸附的影响研究离子强度对改性沸石吸附的影响时，称取O．59改性沸石于50mL锥形瓶中，加入12．5mL浓度为25mg／L的含铬溶液，再分别加入一定浓度的支持电n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用解质KN03溶液各12．5mL(其浓度分别为0mol／L、0．025mol／L、0．05moFL、0．125moFL、0．25moFL、0．5mol／L)。常温下用六联搅拌机以一定速度搅拌一段时间，静置一段时间，若溶液浑浊，则用离心机分离，取适量滤液测定其吸光度，按标准曲线查残余铬含量，计算得出铬酸根阴离子的吸附容量，有机改性沸石对铬酸根的吸附量与支持电解质浓度的关系，结果如图3．3．4所示。从图3．3．4中可以看出，铬酸根的吸附量随支持电解质浓度的增加而减小，说明介质离子强度对吸附反应有影响。随着支持电解质浓度的增加沸石对铬酸根的吸附量明显减小。这说明改性沸石对铬酸根的吸附以静电作用为主，因为这一机制吸附的离子其吸附量易受介质离子强度的影响。奄3■茬昏罂镒堙图3．3A离子强度对改性沸石吸附铬酸根的影响(pH=4．O)Fi93．3．4EffectofionicstrengthonadsorptionofchromatebymodifiedzeoliteatpH=4．03．4吸附Cr【Ⅵ)性能研究3．4．1吸附平衡3411吸附等温线实验用Cr(VI)初始浓度为10，20，30，40，50，60，70，80，90，150，200，300mg／L，实验分别在15"C，30"C和45"C条件下进行。实验等温线如图3．4．1所示。n颂士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用43．532．5名窖2≮口1．510．50100150图3．4．I吸附等温线Fi93．4．1IsothermaladsorptionCUl'Va；从图3．4．1可以看出，随着温度的升高，有机改性沸石对Cr(VI)的吸附容量逐渐下降，当温度在288K条件下，吸附容量已经达到了3．34mg／g，已经趋于饱和。而当温度控制在303K和318K时，改性沸石对Cr(VI)的吸附容量都已经趋于饱和，分别达到2．20mg／g和1．74mg／g。可见温度对改性沸石的吸附性能有着很大的影响。说明高温不利于改性沸石对Cr(VI)的吸附。有机改性沸石对cr(Ⅵ)的吸附是放热反应。3．4．1．2吸附等温方程对吸附等温线的数据进行拟合，对单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种形式，Langmuir吸附等温式和Freundlich等温式。Langmuir吸附等温线方程为：旦：茎丝(3．3)g。1+KLc。将3．3式变形，得：詈=去‘／-i1巳@4，在3．4式中qc为平衡吸附量，‰为单分子层饱和吸附量(mg／g)，C。为平衡吸附对的浓度(rag／L)，KL吸附常数。cJ,b与Ce呈线性关系，通过实验数据，c旭对Ce作图，如图3．4．2所示，n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用根据图3．4．2通过线性回归，由直线斜率和截距可求吸附常数KL和单层最大吸附量％。Langmuir拟合参数如表3．4．1所列。图3．4．2Langmuir吸附等温式Fi93．4．2LangmuirisothermaladsorptionequationFreundlich等温式为：q。=勋夕(3．5)将3．5式变形，得线性形式：llg吼=Igk+二lgc。(3．6)仃在3．6式中：k，n均为常数，通常ml，k，n与吸附剂性质、吸附质性质和废水浓度、温度等有关的经验常数，其数值由实验方法来确定。lgq。与lg‘呈线性关系，通过实验数据，lg吼对lgc,作图，如图3．4．3所示，根据图3．4．3的数据进行线性回归，由直线斜率和截距可求常数k，n。拟合参数如表3．4．1所列。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用10．80．60．4．0．2g“0—0．2．o．4-0．6—0．8OI．52图3．4．3按Freund|ich吸附等温式线性化Fi93．4．3Freundlichisothermaladsorptionequation表3．4．1等温吸附拟合参数Table3．4．1Isothermaladsorptionparameter方程相关吸附萼方程温度(℃)方程常数l方程常数2拟合方程式系数R2从表3．4．1中可以看出，有机改性沸石吸附Cr(V1)更好的符合Langmuir吸附模型，在15℃，30℃和45℃三种温度条件下，Langmuir方程相关性方程回归系n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用数分别达到了0．9938、O．9944、0．9940，优于用Freundlich方程拟合出来的相关性方程回归系数，其值分别为：0．8157、0．7703、0．7092。属于单分子层吸附模型．Langmuir吸附模型分析吼一而。一q。KLct(3．7)在3．7式中qc为平衡吸附量，呐为单分子层饱和吸附量(mg／g)，C。为平衡吸附时的浓度(rag／L)，KL吸附常数(表示吸附剂对吸附质的亲和力)。由表3．4．1可知，有机改性沸石在15"C，30"C和45"C=种温度条件下的q。分别为3．55mg／g、2．31mg／g、1．82mg／g。由舢大小可知，15"C下的有机改性沸石具有最大吸附量，说明有机改性沸石对Cr(VI)是增温负效应。3．4．2热力学研究在50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为25mg／L的含Cr(VI)溶液，调节在pH值到3．5，称取19有机改性沸石于锥形瓶中，分别在15℃，30℃和45"C---种温度条件下搅拌吸附30min后测定出水的平衡浓度。从温度对有机改性沸石吸附Cr(VI)的结果表明来分析，随温度升高改性沸石对Cr(VI)的吸附容量在逐渐下降。这种现象可能是因为升高温度使得Cr(V1)从沸石上吸附位点的解吸速度大于吸附速度所致。在环境工程实践中，能量和熵变必须考虑，以便确定过程是否能够自发进行。(1)微分吸附焓。根据Clapeyron-Clausius方程lSO]有：In‘一InK。+A％r(3．8)在3．8式中，巳为铬离子在温度T(K)时的平衡浓度(mmol／L)；K为常数；A／／是吸附焓；通过lIlc对1／T作图，如图3．4．4，由线性回归法求出M-／。R为气体常数(8．314J／(mol·K))；T为绝对温度(K)。n碗士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用图3．4．4ln乞～l厂rFi93．4．4lnc。一l／T(2)吸附自由能。吸附自由能可以通过Gibbs方程从吸附等温线衍生得到，其表达式为：AG=一RTfg虫(3．9)叫工在3．9式中，AG为吸附自由能；q为吸附量：X为溶液中改性沸石的摩尔分数。由于改性沸石对铬的吸附符合Langmuir方程，故有：AG：一R丁r点红．鱼句1+KLXz2一R丁乳In(1+毛工)(3．10)(3)吸附熵吸附熵变可以根据Gibbs．Helmholtz方程计算如下：AS：—AH_-_A—G．(3．11)』不同温度下吸附焓变、吸附自由能变及吸附熵变的数据计算如表3．4．2所列。从表3．4．2可以看出，AG是负值，表明吸附过程的可行性以及Cr(VI)在改性沸石表面吸附可以自发进行的本质。吸附焓AH是负值，表明Cr(VI)在改性沸石表面的吸附是放热过程，降低温度有利于吸附的进行，其绝对值小于40kJ·mol一，表明是一个物理吸附。AS是负值表明，铬和沸石的某些结构变化。负的AS还说明吸附与交换过程发生后，Cr(VI)从吸附前在水溶液中的空间自由运动变成吸附后在沸石上的二维运动，运动的自由度减小，整个体系的混乱度变小。随温度n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用的增加，Cr(VI)在沸石上的吸附过程中在固界面的混乱度在逐渐升高，说明高温不利于吸附。表3．4．2热力学参数Table3．4．2Parametersofthermodynamic3．4．3吸附动力学研究在50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为25mg／L的含铬溶液，调节pH值为3．5，称取19有机改性沸石于锥形瓶中，在常温(25"C左右)的条件下进行吸附。分别在吸附5min、10min、20min、30min、40rain、50min、60min、90min、120min后取出水进行测定。根据测定的数据进行动力学分析。吸附动力学研究分别采用拟二级动力学方程、班厄姆公式、修正的Elovich公式、双常数速率公式、抛物线扩散方程描述吸附量随时间变化的关系。按照拟合的方程式计算q*值与实验测得的q一值进行对比，根据拟合参数确定动力学方程。(1)拟二级动力学方程由HoIsll等首先提出拟二级动力学方程，已广泛用于描述多种吸附体系，通常给出较好的效果。通常可用拟一级动力学方程或者拟二级动力学方程描述。拟二级动力学方程表示为：誓=七Q。％)2(3．12)应用初始条件t--0时，qt=0，t=t时，qt=qt，将3．12式积分、变形得：二：三+土——=—T+——(3．吼幻；吼3．13式表明：t／qt与t呈线性关系，用t对t／qt作图，结果如图3．4．5所示。通过线性回归，从直线方程的斜率和截距，可求得动力学常数k和平衡吸附量qcon硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用500020406080。100120140t(min)图3．4．5拟二级吸附动力学方程图Fi93．4．5．smndaryadsorptionkineticsequation拟二级动力学方程为：t92两五百五(3．14)(2)修正的Elovich公式【82】修正的Elovich公式为：q=a+bInt(3．15)用q～Int作图，结果如图3．4．6所示，依据图中的斜率和截距确定常数a、b。0．5750．570．565寸0，560．555O．550．5450l23456Int图3．4．6q～hFi93．4．6．q～llIt38n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用得到修正的Elovich公式：q=0．0027Inf+0．5543(3．16)(3)双常数速率公式[82-841双常数速率公式如下式：lq=K·Co·t”(3．17)对上式两边分别取对数，得：llogq=二logf+log咂。C0)(3．18)，玎用logq～logt作图，结果如图3．4．7所示，图中斜率为1／m，截距为log(K·co)。-0．23fi一0．24—0．245呈一0．25-0．255一O．26-0．265图3．4．7109q～logtFi93．4．7．109q～logt因此，双常数速率公式为：q=O．56to(3．19)(4)抛物线扩散方程【85。87l抛物线扩散方程为：q=a+k4t(3．20)用q～√f作图，结果如图3．4．8所示。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用¨；2m耵¨∞仉硒¨：窨仉：l：．们躺024681012图3．4．8q～4tFi93．4．8Iogq～logt由斜率和截距求得常数a、b，抛物线扩散方程为：’g=0．0014√，+0．5551(3．21)(5)拟合对比．用上述拟合的几个方程，分别计算对应t值下的q。，计算结果如表3．4．3所列。将q*和q_拟合，比较q"和q_的相关性，结果如表3．4．4所列。表3．4．3q"值和q_值Table3．4．3．q翻Iculmcandqm∞m"拟二级动力学方程：g=r秀五t百历n焉士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用从表3．4．4可以看出，几种动力学方程均不能很好的描述改性沸石吸附Cr(VI)的行为，从表3．4．4中q”和q一值拟合的相关性方程的回归系数可以知道，在文中所列到的动力学方程中，改性沸石吸附C“Ⅵ)比较符合修正的Elovich公式和蠢物线扩散方程，其方程回归系数为0．5122，优于其它两个动力学方程。I．5吸附机理探讨有关学者研究表明Io引，在用HTMAB对沸石进行改性时，水相中的十六烷基三甲基阳离子被沸石表面的带负电荷的吸附活性点通过静电引力捕获，进而与沸石表面可交换的阳离子(如Ca2+)等发生交换，此时在沸石表面形成阳离子表面活性剂膜，这些起初被吸附的有机阳离子或呈单分子层吸着形式，或呈亚单分子层吸着形式，吸附的单分子层或亚单分子层有机膜因分子中长链憎水基暴露在水相中，这些憎水基与水相中的HTMAB憎水基缔合成团，形成了呈双分子层或近似双分子层的带正电荷的聚状体。为保持该聚状体的电中性及溶液熵值的降低，此时溶液中的部分Br"结合在聚状体的外层作为平衡离子，至此完成改性过程。基于上述改性机理，作者认为HDTMA改性沸石对铬酸盐离子的吸附一方面靠离子交换作用完成，即靠静电引力Ci-2072-移向改性沸石表面置换出聚状体外层起平衡作用的Br。另一方面，有机改性沸石主要是通过表面的c1MAB与无机阴离子(如铬酸根离子)形成复合物发生表面沉淀来去除水中的阴离子污染物，即含氧酸根阴离子与沸石表面的阳离子表面活性剂结合形成有机盐。通常在固液吸附体系特别是固体吸附剂．水溶液体系中除了要考虑vandverwaals作用力外，还必须考虑氢键作用、疏水作用、静电作用和纠【作用等。研究离子强度对有机改性沸石对铬酸根吸附量的影响时发现，随着支持电解质浓度的增加，有机改性沸石对铬酸根的吸附量明显减小，这说明有机改性沸石对铬酸根的吸附主要是以静电作用为主，因为这一机制吸附的离子其吸附量易受介质离子强度的影响，这和有关文献邛9】得出的结论一致。除了这一吸附机制外，41n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用我们还认为存在其它的吸附机制，比如说孔径问题，根据本研究发现，天然沸石对铬酸根阴离子也有一定的吸附作用，在33．2的实验条件下其对铬酸根阴离子的去除率约在10％左右。而天然沸石表面带负电荷，对铬酸根没有吸附作用，这就说明铬酸根进入了沸石的孔道内。而文章对热力学数据的研究也表明改性沸石对铬酸根的吸附属于物理吸附，其吸附机制是靠静电引力Cr2072’移向改性沸石表面置换出聚状体外层起平衡作用的Br"。而不是通过表面的CTMAB与无机阴离子(如铬酸根离子)形成复合物发生表面沉淀来去除水中的阴离子污染物。因为在研究(室温为25℃左右)中发现，当单独将阳离子表面活性剂HDTMA加入到含Cr(V1)的水溶液中时，并没有出现任何的沉淀物质，而是直接溶解到水溶液中。当室温在10℃左右时，单独将阳离子表面活性剂HDTMA加入到含Or(VI)的水溶液中时。出现了一些沉淀物，但Cr(VI)并没有得到去除，出现的沉淀物是因为阳离子表面活性荆HDTMA不能溶于水溶液中所致。而在此温度时，有机改性沸石仍然对Cr(V1)有很好的去除效果。根据吸附动力学理论，一般吸附速度的大小是由反应过程中速度较慢的步骤，即决速步决定的。通常吸附剂吸附过程一般由三步组成：第一步是溶液中的吸附质在吸附剂外表面层的扩散(外扩散)；第二步是吸附质在吸附剂孔内的扩散(内扩散)；第三步是吸附质在活性点上被吸附。上述三步中，第三步是吸附反应，较第一、二步快很多，对吸附反应速度的影响可以忽略不计，所以第一、二步是影响改性沸石对铬酸根阴离子吸附速率的主要因素。通过本论文研究表明，改性沸石对铬酸根阴离子的吸附速度很快，5min就基本达到平衡，当继续增加吸附时间到30rain时，有机改性沸石对Cr(VI)的去除率仅仅提高了3％左右。根据前面的研究结论可知，对Cr(VI)起作用的阳离子表面活性剂HDTMA并没有进入到沸石的孔道内，而是通过静电引力被吸附到沸石的表面。所以对Cr(V1)的去除也是在表面完成，在5min就基本达到平衡，继续增加吸附时间到30min后，对Cr(V1)的去除率仅仅提高了3％左右，这--d"部分得到去除的Cr(VI)才是靠沸石本身的孔道作用。因为在前面已经证明了天然沸石对Cr(VI)也有一定的去除作用。3．6本章小结通过静态吸附实验，我们得出了如下结论：(1)HDTMA改性沸石处理含铬废水的最佳工艺条件为：在pn值小于6，有机改性沸石最佳投加量为0．59、吸附时间为30min的条件下，HDTMA改性沸石处理初始浓度为25mg／LCr(V1)溶液25mL，其去除率可达到900,4以上。而且处理后沉降性能很好，在5分钟内就能达到固液分离。(2)对有机改性沸石吸附铬的吸附等温线进行分析发现：随着温度的升高，n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用有机改性沸石对Cr(V1)的吸附容量逐渐下降，当温度在288K条件下，吸附容量已经达到了3．34mg／g，已经趋于饱和。而当温度控制在303K和318K时，改性沸石对Cr(VI)的吸附容量都已经趋于饱和，分别达到2．20mg／g和1．74mg／g。可见温度对改性沸石的吸附性能有着很大的影响。说明高温不利于有机改性沸石对C《Ⅵ)的吸附。有机改性沸石对cr(VI)的吸附是放热反应。而对三种温度条件下的等温线进行线性拟合可以发现：有机改性沸石吸附Cr(V1)更好的符合Langmuir吸附模型，在15℃，30℃和45"C三种温度条件下，Langmuir方程相关性方程回归系数分别达到了0．9938、0．9944、0．9940，优于用Freundlich方程拟合出来的相关性方程回归系数，其值分别为O．8157、0．7703、O．7092，属于单分子层吸附模型。(3)对沸石吸附铬的热力学进行研究表明：吸附过程的可行性以及Cr(VI)在改性沸石表面吸附可以自发进行的本质；Cr(VI)在改性沸石表面的吸附是放热过程，降低温度有利于吸附的进行，AH绝对值小于40LI·tool～，表明是一个物理吸附；AS是负值说明铬和沸石的某些结构变化，负的AS还说明吸附与交换过程发生后，Cr(VI)从吸附前在水溶液中的空间自由运动变成吸附后在沸石上的二维运动，运动的自由度减小，整个体系的混乱度变小。(4)改性沸石吸附Cr(VI)比较符合修正的Elovich公式和抛物线扩散方程，其方程回归系数为0．5122，优于其它动力学方程。(5)通过研究离子强度对改性沸石对铬酸根吸附容量的影响表明：有机改性沸石对铬酸根吸附主要是靠静电作用的机制，在有机沸石表面就能得到去除。同时带有沸石孔道吸附作用这一机制，起主导作用的是静电作用机制。n顿士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用4稀土改性沸石脱氮除磷的研究磷是一种活泼元素，在自然界中不呈游离状态存在。磷主要以磷酸盐形式在地表水和地下水中发现。在水中，磷酸盐离子以H2P042‘还是HP042-形式存在取决于pH值。磷酸盐已被认为是水生植物过量生长的关键因素之一，对鱼类生命有有害的影响，并有富营养化的作用，主要表现为水体中藻类大量繁殖，严重影响水质。更重要的是富营养化使藻类繁盛，破坏水体中生态系统原有的平衡。因此，除磷酸盐已成为环保部门急需解决的课题。氨氮是高耗氧性物质，每毫克氨氮氧化成硝酸盐要消耗4．57mg的溶解氧。作为一种无机营养物质，氨氮还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因，对鱼类及某些水生生物有毒害。对于氨氮废水的处理，用常规的生物化学方法去除氨氮效率低、周期长、成本高。用活性炭吸附、磷酸铵镁沉淀等物理化学方法也因其工艺本身的缺陷、成本高等原因而无法广泛应用，因此寻求高效、切实可行的去除氨氮的方法十分必要。稀土在环保中应用于污水治理已逐渐成为一个新的技术热点嗍。有研究表明，水合氧化镧对正磷酸盐有较大的吸附容量；经无机盐类改性的沸石对氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高，因此，稀土吸附剂深度脱氮除磷存在理论基础。沸石作为矿产资源价格低廉，国内外已对其在水处理中的应用做了深入的研究。但是国内对负载稀土镧沸石吸附氮磷的性能研究较少，该实验即兼顾二者优点制备复合吸附剂以达到同时去除氮磷的目的，为稀土在水处理中的应用提供了一条新的思路。4．1实验材料及方法4．1．2实验仪器设备实验仪器设备和2．2．1相同4．1．1实验药品实验药品如表4．1．1所列。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用沸石浙江缙云100目氯化镧国药集团化学试剂有限公司分析纯钼酸铵上海胶体化工厂分析纯浓硫酸南京化学试剂有限公司分析纯浓盐酸．_南京化学试剂有限公司分析纯磷酸二氢钾上海殷翔生物科技有限公司分析纯碘化钾广东西陇化工厂分析纯氯化高汞上海试剂总厂第四分厂分析纯氢氧化钾国药集团化学试剂有限公司分析纯酒石酸钾钠江苏镇江市第八中学化学厂分析纯氯化铵广东西陇化工厂分析纯重铬酸钾江苏鸿声化工厂分析纯硫酸亚铁铵汕头市光华化学厂分析纯硫酸铝钾上海化学试剂总厂分析纯氢氧化钠广东西陇化工厂化学纯硫酸银上海试剂一厂化学纯邻菲罗啉中国医药(集团)上海化学试剂公司分析纯硫酸汞姜堰市环球试剂厂分析纯氯化钠南京化学试剂厂分析纯无水碳酸钠上海虹光化工厂分析纯硫酸钾上海化学试剂总厂分析纯n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用4．13实验内容以干燥的KH2P04、NH4C1和蒸馏水配制不同浓度的含氮、磷(以P计，下同此)模拟废水，用lmol／L的HCI和NaOH调节体系pH值。在恒温振荡器上静态吸附一定时间，考察吸附剂脱氮除磷的性能，并与未经改性的沸石吸附效果进行比较，对吸附前后溶液的pH变化曲线、吸附热力学和动力学进行了研究。4．1．4实验方法实验采用静态实验方法，在50mL锥形瓶中，分别加入25mL一定浓度的氨氮溶液和25mL一定浓度的磷酸盐溶液，调节废水pH值，再投加一定量的稀土改性沸石，常温下用六联搅拌机以一定速度搅拌一段时间，静置一段时间，若溶液浑浊，则用离心机分离，取适量滤液测定其吸光度，用氨氮、磷酸盐的去除率和吸附容量作为评价改性沸石吸附性能的重要指标。在文中没有特别指出，氨氮浓度采用25mg／L，磷酸盐采用50mg／L。4．1．5测定方法氨氮的测定用纳氏试剂比色’法【7舅，磷的测定用氯化亚锡还原光度法【751。用氮磷的去除率和吸附容量作为评价稀土改性沸石吸附性能的重要指标。COD采用重铬酸钾氧化测定法【75】。去除率(％)=(Co-C,)／(20x100％(4．1)在4．1式中：co为处理前的氮、磷浓度，mg／L；C。为处理后的氮、磷浓度，mg／L。吸附容量qc=Vx(Co．C。)／in(4．2)在4．2式中：qe为吸附容量，mg／g；V为溶液体积，L；Co为处理前的氮、磷浓度，mg／L；Ce为处理后的氮、磷浓度，me／L；m为吸附剂干重，g。4．2稀土改性沸石的制备4．2．1稀土改性沸石制备的理论分析前人的研究显示，天然物质的磷吸附容量都很低。活性氧化铝作为典型的人工合成除磷吸附剂而受到广泛研究，但其吸附容量仍不够高。近年来合成高容量吸附剂的研究渐成热点。资料显示，大多数过渡元素的水合金属氧化物都能对磷酸根类阴离子有特性吸附作用，因此选择合适的金属水合氧化物为除磷吸附材料有着非常重要的意义。实验发现，镧水合氧化物的吸附容量较现有的其它合成吸附材料成数倍地提高，是一种可能的高效废水除磷吸附材料。沸石由于其独特的性能，国内外对其应用于废水处理中已做了大量的研究。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用天然沸石由于其具有很好的去除氨氮的能力，所以在水处理中有着很好的潜能。本文综合考虑稀土和沸石的特性，充分发挥两者在水处理中的优势，所以本文研究采用沸石作为稀土镧水合氧化物的载体材料，将制备好的稀土改性沸石同时进行脱氮和除磷的研究。4．2．2稀土改性沸石的制备方法取一定量的沸石，按l：50(固液比)分别加入一定浓度的氯化镧溶液，调节浸渍液的pla值，常温下浸渍一定时间后，抽滤，100。C下烘干1h，取出后冷却，再在一定温度下焙烧一定时间。冷却后用于处理氮磷废水。4．2．3稀土改性沸石制备的影响因素稀土改性沸石的制备受诸多因素的影响，本文在前期的实验研究基础之上，选取了几个比较重要的因素进行探讨，以获得制备的最佳条件。4,2．I．I镧离子浓度的影响按照4．2．2的制备方法，改变镧离子浓度，调节浸渍液的pH值为10，常温下浸渍16h后，抽滤，100℃下烘干lh，取出后冷却，再在400℃的温度下焙烧1h制取不同的稀土改性沸石，将制得的稀土改性沸石按照4．1．4的实验方法测试对磷酸盐(初始浓度50rag／L)、氨氮(初始浓度25mg／L)的吸附效果，结果如图4．2．1所示。锎离子浓度(mol／L)图4．2．1镧离子浓度对吸附剂吸附性能的影响Fi94．2．1EffectsofLa+concentrationoIladsorbent’Sadsorptioncapacity根据图4．2．1可知，稀土改性沸石对氨氮、磷酸盐的去除率随着镧离子浓度47n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用的增大而增大，当镧离子浓度为O．04mol／L时，氨氮和磷酸盐的去除率分别达到53％、95．8％，最后再增大镧离子浓度，氨氮的去除率有所下降，氨氮去除率下降的原因在于过多的稀土负载在沸石的表面堵塞了沸石的部分孔道；磷酸盐的去除率趋于稳定。因此实验选取0．04mol／L为稀土改性沸石的最佳制备浓度。4212浸渍时间的影响按照4．2．2的制备方法，固定镧离子浓度为O．04mol／L，调节浸渍液的pH值为lO，改变浸渍时间，抽滤，100"(2下烘干lh，取出后冷却，再在400*(2的温度下焙烧lh制取不同的稀土改性沸石，将制得的稀土改性沸石按照4．1．4的实验方法测试对磷酸盐(初始浓度50mg／L)、氨氮(初始浓度25mg／L)的吸附效果，结果如图4．2．2所示。．．·根据图4．2．2分析，浸渍时间也是影响稀土改性沸石制各的重要因子。随着浸渍时间的延长，稀土改性沸石的吸附性能也逐渐增强，当到达最大值后，再延长浸渍时间，其吸附性能反而有下降的趋势。浸渍时间为16h时，其吸附效果最佳，对氨氮、磷酸盐的去除率分别达到了94．8％和50．4％。因此实验选取了16h为制备稀土改性沸石的最佳浸渍时间。图4．2．2浸渍时间对吸附剂吸附性能的影响Fi94．2．2Effectsofinfusetimeonadsorbent’sadsorptioncapacity4．2．13焙烧温度的影响焙烧温度是一个很关键的影响因素，因为焙烧温度一方面影响到稀土镧的存在形式，因为只有当达到一定温度后，稀土镧才能以氧化物的形式存在，而氧化n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用镧是影响除磷效果的关键；另一方面也影响到沸石的性质。按照4．2．2的制备方法，改变焙烧温度，固定镧离子浓度为0．04mol／L和浸渍时间16h，调节浸渍液的pH值为lO，抽滤，100℃下烘干1h，取出后冷却，再在一定的温度下焙烧lh制取不同的稀土改性沸石，将制得的稀土改性沸石按照4．1．4的实验方法测试对磷酸盐(初始浓度50Ing／L)、氨氮(初始浓度25mg，L)的吸附效果，实验结果如图4．2．3所示。图4．2．3焙烧温度对吸附剂吸附性能的影响Fi94．2．3Effectsofcalcinationtemperature011adsorbent’sadsorptioncapacity根据图4．2．3可知，当焙烧温度达到400℃时，稀土改性沸石对氨氮、磷酸盐的去除能力达到最大，其去除率分别达到70．4％、95．6％。因此，我们可以认为，在焙烧温度为400。C时，稀土镧已经转变成活性较大的氧化镧，沸石在此温度下并没有破坏其结构。再继续升高温度，其吸附性能有下降的趋势，我们实验选取400℃作为制备的最佳焙烧温度。4．3实验结果分析4．3．1pH的影响pH是影响稀土改性沸石吸附效果的最重要的因素之一。溶液的pH值不仅影响到溶质在溶液中的存在形式，而且也影响到吸附剂表面的性质。例如吸附剂表面的电荷正负性及电荷密度等。实验结果如图4．3．1所示。根据图4．3．1可以看出，稀土改性沸石对氨氮、磷酸盐的去除率随pH的变化而发生较大改变，说明溶液pH是影响吸附效果的重要因素。pH<4时，去除率随着pH的升高而增大，pH=4时达到最大，对氨氮、磷酸盐的去除率分别达n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用到55％和97．2％，然后随着pH升高而去除率有所降低。pH在2～6之间吸附效果较好，说明研制的稀土改性沸石适于处理弱酸性废水。图4．3．1pH对氨氮、磷酸盐废水的影响Fi94．3．1EffectsofpHOiladsorbingammonianitrousandphosphate4．3．2稀土改性沸石用量的影响不同用量的稀土改性沸石和天然沸石对磷酸盐废水的吸附影响结果如图4．3．2所示。由图4．3．2可知，在一定范围内，溶液中磷酸盐的去除率随着吸附剂用量的增加而逐渐增大。当投加量为O．19时，磷酸盐的去除率可达到93．6％，此后继续增加用量，去除率己不再有显著变化。因此，在实验选择的浓度和废水量的条件下，适宜的吸附剂投加量为O．19。不同用量的稀土改性沸石和天然沸石对氨氮废水的吸附影响结果如图4．3．3所示。根据图4．3．3可知，在一定量的范围内，水中氨氮的去除率随着吸附剂用量的增加而增大，当吸附剂投加量达到0．59时，稀土改性沸石和原沸石对氨氮的去除率分别为60．3％和75．3％，此后继续增加用量，去除率已不再有显著变化。因此，在选择的实验条件下，适宜的稀土改性沸石投加量为O．59。从图4-3．3还可以看出，经过稀土改性后制备出的稀土改性沸石与原沸石相比，其对氨氮的去除率反而下降了15％。这可能是因为，在沸石表面负载了稀土镧后，一方面因为一部分稀土镧进入沸石孔道内，堵塞了部分孔道。另一方面因为稀士镧占据了部分沸石表面，从而影响了对氨氮的吸附。虽然对氨氮的吸附能力有所下降，不过，由于通过稀土改性后的沸石由于其对磷酸盐有着很好的吸附能力，所以在同时脱氮除磷方面仍具有非常重要的意义。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用水V静篮犏捌链盛图4．3．2吸附剂用量对磷酸盐废水的影响Fi94．3．2EffectsofadsorbenMosageonadsorbingphosphate图4．3．3吸附剂用量对氨氮废水的影响Fi94．3．3EffectsofadsorbentdosageOnadsorbingammonianitrous43．3吸附时间的影响在磷酸盐和氨氮去除的最佳pH值和投加量的实验条件下，分别测定吸附时间对稀土改性沸石吸附磷酸盐和氨氮的影响，结果如图4．3．4所示。n磺士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用∞．596芒95．5∞舔：l暑H眈*逝塞95^9‘v哥逝求睡1葶94．594∞稿矩“蛇蚰0l2·345时间(h)图4．3．4吸附时间对磷酸盐、氨氮废水的影响Fi94．3．4Effectsofsurgetimeonadsorbingammonianitrousandphosphate由图4．3．4分析，当吸附时间为1．5h时，稀土改性沸石对磷酸盐的去除率为96％，当增加到2h时之后，稀土改性沸石对磷酸盐的去除率稳定在96．2％；而吸附剂对氨氮的吸附时间为2h，其去除率为57．4％，因此，从同时达到脱氮除磷应用方面的角度考虑，稀土改性沸石对磷酸盐和氨氮的最佳吸附时间都取2h。4．3．4初始浓度的影响在pH值为4．5、稀土改性沸石投加量为0．19，吸附时间为2h时，改变废水磷酸盐的初始浓度，测定磷酸盐吸附容量的变化，结果如图4．3．5所示。根据图4．3．5实验结果表明，当磷酸盐初始浓度在0～60mg／L范围内时，稀土改性沸石对磷酸盐的吸附量呈线性增长；当磷酸盐初始浓度大于60mg／L时，稀土改性沸石对磷酸盐的平衡吸附量增长趋于平缓，这是因为磷酸盐的初始浓度较低时，溶液中的磷酸盐的含量远小于稀土改性沸石的饱和吸附量，所以平衡吸附量随磷酸盐初始浓度的增加线性增长；磷酸盐初始浓度增加到一定值时，稀土改性沸石的平衡吸附量达到其饱和吸附量，使平衡吸附量对磷酸盐初始浓度的曲线走向平缓。由图4．3．5可以看出饱和吸附量约为14mg／g左右。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用图4．3．5初始浓度对磷酸盐废水的影响Fi94．3．5Effectsoforiginalconc*nWationonadsorbingphosphate在pH值为4．5、改性沸石投加量为0．59，吸附时间为2h时，改变废水氨氮的初始浓度，测定氨氮吸附容量的变化，结果如图4．3．6所示。图4．3．6初始浓度对氨氮废水的影响Fi94．3．6EffectsoforiginalconcentrationOiladsorbingammonianitrous根据图4．3．6表明，当氨氮初始浓度在O～150mg／L范围内时，稀土改性沸石对氨氮的吸附量呈线性增长；当氨氮初始浓度大于150mg／L时，稀土改性沸石对氨氮的平衡吸附量增长趋于平缓，这是因为氨氮的初始浓度较低时，溶液中n磺士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用的氨氮的含量远小于稀土改性沸石的饱和吸附量，所以平衡吸附量随氨氮初始浓度的增加线性增长；氨氮初始浓度增加到一定值时，稀土改性沸石的平衡吸附量达到其饱和吸附量，使平衡吸附量对氨氮初始浓度的曲线走向平缓。由图4．3．6可以看出饱和吸附量约为10mg／g左右。4．3．5干扰离子的影响因为稀土改性沸石同时去除带正电的氨氮和显负电的磷酸根，所以其干扰因素可分为阳离子和阴离子。天然沸石的结构特点决定了其对不同的阳离子具有一定的交换能力。斜发沸石的阳离子交换顺序为：Cs+>Rb+>NH4+>K+>Li+>Ba2+>Sr2+>M92+，从交换顺序来看，天然斜发沸石对铵离子有较强的选择吸收能力。所以本文只讨论阴离子干扰因素。水体中常见的无机阴离子主要为Cl。、S042"、C03厶等。实验也用这三种阴离予模拟干扰离子，实验结果如图4．3．7所示。从图4．3．7可以看出，水体中的几种无机阴离子对磷酸盐的去除效果有很大的影响。随着C1’、S04}、C032"浓度的增大，无机阴离子对磷酸盐的影响也增大。在此实验条件下，可以认为几种无机阴离子对磷酸盐的效果影响一样。图4．3．7干扰离子对磷酸盐废水的影响Fi94．3．7Effectsofinterferenceiononadsorbingphosphaten硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用4．4稀土改性沸石脱氮除磷性能研究4．4．1吸附等温线对制备的稀土改性沸石进行平衡研究，实验氨氮的初始浓度分别为Omg／L、5mg／L，lOmg／L，15mg／L，25mg／L，50mg／L，80mg／L，lOOmg／L，150mg／L，250mg／L，300mg／L、400mg／L、500mg／L、600mg／L、700mg／L、SOOmg／L。磷酸盐的初始浓度分别为Omg／L、5mg／L、lOmg／L、20mg／L、30mg／L、50mg／L、60mg／L、SOmg／L、lOOmg／L。实验所得的磷酸盐吸附等温线如图4．4．1所示，氨氮吸附等温线如图4．4．2所示。图4．4．1磷酸盐吸附等温线Fi94．4．1Isothermaladsorptioncurvesofphosphate图4．4．2氨氮吸附等温线Fi94．4．2Isothermaladsorptioncurvesofammonianitrous55n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用由图4．4．1和图4．4．2可知，沸石负载氧化镧后，在此实验条件下对氨氮的平衡吸附容量达到lOmg／g左右，但是对磷酸盐的平衡吸附容量有了很大的提高，因为原沸石的结构特点决定了对磷酸盐没有很好的吸附效果，而通过负载稀土镧后，其对磷酸盐的平衡吸附容量达到14mg／g左右，可见通过负载后的沸石对氨氮、磷酸盐有很好的吸附性能。4．4．2吸附等温方程式拟合常见的吸附等温式有两种形式，Langmuir吸附等温式和Freundlich等温式。Langmuir吸附等温式方程为：盟：垒生(4．3)q。1十KLc。将4．3式变形，得：生：士+上巳(4．4)qet-Lq∞q。在4．4式中qc为平衡吸附量，舢为单分子层饱和吸附量(mUg)，cc为平衡吸附时的浓度(mg／L)，KL吸附常数。C旭与c。呈线性关系，通过线性回归，由直线的斜率和截距可求吸附常数KL和单层最大吸附量％。磷酸盐和氨氮的拟合结果分别如图4．4．3和图4．4．4所示，拟合参数如表4．4．1所列。图4．4．3磷酸盐的Langmuir吸附等温式Fi94．4．3Langmuirisothermaladsorptionequationofphosphaten硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用图4．4．4氨氮的Langmuir吸附等温式Fi94．4．4LangmuirisothermaladsorptionequationofammonianitrousFreundlich等温式为：q。=勋乡(4．5)将4．5式变形，得线性形式：1lg吼=lgk+二lgc。(4．6)月4．6式中：k，n均为常数，lgqc与lgC。呈线性关系，磷酸盐和氨氮的拟合结果如图4．4．5所示，拟合参数如表4．4．1所列。图4．4．5磷酸盐和氨氮的Freundlich吸附等温式Fi94．4．5Freundlichisothermaladsorptionequationofphosphateandammonianitrous57n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用由图4．4．3、图4．4．4和表4．4．1拟合的结果可以看出，稀土改性沸石吸附磷酸盐和氨氮的吸附等温线都符合Langmuir等温式(线性相关系数R=0．97186和R=0．9986)，属于单分子层吸附模型，具有典型的化学吸附性。因此，稀土改性沸石脱氮的吸附等温方程为：吼：黑吼2赢(4．7)‘4J’除磷的吸附等温方程为：玑：堕吼2蒜(4．8)‘4。8’4．5城市生活污水的处理污水取水点位于江苏某市城市污水处理厂的进水调节池和二次沉淀池。根据分析，调节池中的水(水样1)和二次沉淀池的水(水样2)的水质情况如表4-4所列：表4．5．1城市污水水质Table4．5．1Thequalityofmunicipalwastewater取上述实际污水25mL于50mL锥形瓶中，分别加入一定量的稀土改性沸石，振荡吸附一定时间。n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用4．5．1调节池中水样调节池污水中的氨氮、磷酸盐的实验结果如图4．5．1所示。^1／旨)|博爱掘牛图4．5．1投加量对氨氮、磷酸盐吸附效果的影响Fi94．5．1Effectsofadsorbendosageonadsorbingammonianitrousandphosphate根据图4．5．1可以知道，污水中氨氮、磷酸盐的平衡浓度均随着稀土改性沸石投加量增加而下降，最后趋于平衡。当稀土改性沸石投加0．059时，磷酸盐的浓度从初始的2．57mg／L降到1．36mg／L左右而趋于稳定。当稀土改性沸石投加2．og时，氨氮的浓度从初始的19．3mg／L降到6．3mg／L。而此污水经过生化法进行处理后，磷酸盐和氨氮的浓度降到1．83mg／L和6．8mg／L，可见，用吸附法处理对磷酸盐的去除效果比生化法要好。4．5．2二次沉淀池中水样二次沉淀池污水中的氨氮、磷酸盐的实验结果如图4．5．2所示。通过图4．5．2的数据我们可以得知，加入一定量的稀土改性沸石后，氨氮、磷酸盐的浓度都有所下降，但是降低得很缓慢。当稀土改性沸石投加0．19时，磷酸盐由初始的t．S3m班降到1．2mg／L而趋于稳定。同时当稀土改性沸石投加O．59时，氨氮由初始的6．8mg／L降至6．0mgm。继续增加稀土改性沸石的投加量，氨氮、磷酸盐的出水浓度变化不大。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用图4．5．2投加量对氨氮、磷酸盐吸附效果的影响Fi94．5．2Effectsofadsorbendosageonadsorbingammonianitrousandphosphate4．5．3两种污水中C01)值随投加量的变化COD是污水处理中常用的一个指标，两种不同污水的COD随着稀土改性沸石投加量的变化如图4．5．3所示。图4．5．3投加量对COD的影响Fi94．5．3EffectsofadsorbendosageolladsorbingCOD根据图4．5．3可知，当污水中COD值比较高时，随着稀土改性沸石投加量增加而下降得比较明显，水样l的COD值由初始的200mg／L下降到61mg／L，n碗士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用而水样2由初始的60mg／L下降到53mg／L，效果不是很明显。4．6稀土改性沸石材料的表征4．6．1扫描电镜天然沸石和稀土改性沸石的电镜扫描如图4．6．1和图4．6．2所示。图4．6．1天然沸石的电镜扫描图图4．6．2稀土改性沸石的电镜扫描图Fi94．6．1SEMofnaturalzeoliteFi94．6．2SEMofmodifiedzeolite从图4．6．1和图4．6．2可以看出，稀土改性后的沸石其表面发生了很大的变化，出现了很多块状物质，可以认为是因为负载了氧化镧的缘故。和原沸石相比，稀土改性后的沸石比原沸石更紧固，堵塞了天然沸石的部分孔道，这也是导致稀土改性沸石对氨氮的去除率比天然沸石有所降低的原因。4．6．2红外对稀土改性沸石、原沸石、稀土分别进行红外分析，结果如图4．6．3所示。从图4．6．3可以知道，稀土改性沸石和原沸石的红外光谱图没有什么变化，说明原沸石加入稀土后并没有对沸石的结构产生影响，这说明了稀土只是以氧化物的形式负载在沸石的表面。6ln颈士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用图4．6．3样品的红外光谱图Fig．4．6。3FTIRspe咖ofsampleA稀土改性沸石。B天然沸石，C稀土4．7吸附机理的探讨4．7．1吸附氨氮的机理铵离子在稀土改性沸石上的吸附机理以化学作用与离子交换作用为主。由沸石的结构可知：沸石构架中有许多规则的空腔和孔道；同时，沸石表面具有强大的色散力，空穴中分布的阳离子和部分表面负电荷平衡，从而在离子周围形成很大的电场，所以沸石同时具有色散力和静电力两种作用力，因而沸石具有很强的吸附性。但是只有物质分子直径小于沸石孔道才能被吸附，而大于此直径的物质则被排斥在外，说明沸石具有分子筛的作用。沸石不仅具有很强的吸附作用，而且还具有离子交换能力，溶液中的铵离子(直径为2．86A)，较容易进入4．OOA的斜发沸石孔道，与沸石晶格的阳离子(K+、Na+、Ca2+等)发生交换，将C、N矿、Ca2+等置换下来，从而达到去除铵离子的行为。4．7．2吸附磷酸盐的机理由于沸石硅氧结构本身带负电荷，因此，天然沸石不能去除水中的磷酸根阴离子。由于浸渍液必须在碱性条件下才能使制备好的稀土改性沸石对磷酸盐有较好的效果。说明是La+在碱性环境下生成氢氧化镧负载在沸石的表面上，经过在400。C的高温下焙烧，氢氧化镧被氧化成氧化镧。氧化镧水合物的等电点为n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用lO．4【9ll，在酸性环境中带正电，与磷酸根离子发生电性吸附，生成磷酸镧络合物，同时羟基被置换，使溶液pt-I值升高。根据稀土配位化学1921，推导出磷酸根对镧的配位方式如下：LaLao／＼＼1＼／／／＼／hol／＼＼LaLaLa图4．7．I磷酸根对镧的配位方式Fi94．7．1copulatemodeofphosphateandlanthanum4．8本章小结通过静态吸附实验，我们得出了如下结论：(1)稀土改性沸石最佳的制备工艺条件为：按l：50(固液比)称取一定量的沸石加入到浓度为0．04moi／L的氯化镧溶液中，调节浸渍液的pH值为10以上，常温下浸渍16h后，抽滤，100"C下烘干lh，取出后冷却，再在40012温度下焙烧lh，冷却后备用。(2)稀土改性沸石吸附氨氮的工艺参数为：废水pH在2～6之间，最佳吸附剂的投加量为O．59，吸附时间为2h就可以达到饱和。对进水浓度为25mg／L、体积为25mL的氨氮的去除率可达到60．3％。(3)稀土改性沸石吸附磷酸盐的工艺参数为：废水pH在2～6之间，最佳吸附剂的投加量为O．19，吸附时间为1．5h就可以达到饱和。对进水浓度为50mg／L、体积为25mL的磷酸盐的去除率可达到97．2％。(4)稀土改性沸石吸附磷酸盐和氨氮的吸附等温线符合Langmuir等温式(线性相关系数为0．97186和O．9986)，属于单分子层吸附模型，具有典型的化学吸附性。(5)稀土改性沸石处理实际生活污水也有着很好的效果，稀土改性沸石处n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用理实际城市污水后氨氮、磷酸盐和COD的浓度分别为6．3mg／L、1．36mg／L、61mg／L，出水能达到城镇污水处理厂污染物排放标准的一级标准。而用生化法处理后氨氮、磷酸盐和COD的出水浓度分别6．8mg／L、1．83mg／L、60mg／L。5建议和展望5．1吸附饱和沸石的处理5．1．1再生当沸石的交换能力或选择吸附容量达到饱和后，就必须对沸石进行再生处理，以恢复其交换能力。饱和失效后的沸石可用物理或化学方法再生。沸石的再生方法，国内外常用的有氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钙等方法。可以根据不同的原水水质确定不同的再生方法。由于传统的再生方法消耗化学试剂，成本较大，所以我们可以考虑将饱和后的沸石用于一些建材材料。5．1．2制备其它材料吸附cr(VI)后的沸石可以作为水泥基材料中的辅助性凝胶材料，通过在水泥基材料中同时掺加沸石与铬渣来实现水泥基材料的改性和重金属渗出的有效控制。此外还可以用于混凝土的组分、制砖等。吸附氨氮、磷酸盐后的沸石可用于生产长效有机复合肥。该方法是利用污泥作为原料，加入经过改性的沸石和N、P、K等添加物，制成颗税状有机复合肥，不仅解决了城市污水污泥处理的难题，还可对污泥等污染物进行综合利用，推动环保产业的发展，并为农业提供具有改良土壤特性、提高农作物产量的有机复合肥料，促进农业生产。5．2沸石在水处理中的利用前景以及研究方向当前，我国沸石资源的开发仅处于初级产品，并且多数仅处于实验研究阶段，复合材料和深加工产品还处于起步阶段，需要将其用于大规模的污水处理工程，实现产业化应用，尚需要在过程开发和技术转让方面不断探索。本研究认为以后应加强以下几方面的研究：(1)研究沸石吸附各类污染物质的特征、机理、影响因素和规律，进一步探讨沸石结构和性能之间的关系。(2)研究沸石的改性方法，进一步从沸石的微观结构出发，选择能增强其吸附性能的改性剂或添加剂，采用多种手段进行多层次、多方位的改性，尤其是提高表面活性点的强度及数量，进一步挖掘其吸附潜能。(3)再生和利用等问题是促进沸石在废水领域推广和利用的关键。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用(4)迸一步研究阳离子表面活性剂HDTMA在沸石表面的吸附模式。以便选择合适的改性工艺条件。(5)研究天然沸石和改性沸石的表面性质，对表面电位、比表面积、孔径等做进一步的分析。(6)寻找沸石与其他方法联合处理的工艺，作为一种新的吸附剂，不能在处理一种废水时作为单一的处理工艺进行。因此如何和其它工艺联合使用还有必要做进一步的实验研究。(7)本实验还只是一种理论上的探索，要将其用于实践，还必须得通过中试以及生产性实验，探讨处理各种废水的最佳工艺条件，确定有关的运行参数。n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用6结论通过一系列的研究，本论文得到以下研究成果：(1)通过实验确定了沸石改性的最佳粒径为100目，阳离子表面活性剂对沸石改性相对其它改性方法，对提高沸石的表面吸附性能有着更好的效果。HDTMA-沸石制备的最佳工艺为：改性沸石的质量为109，改性剂的浓度为O．5％，改性剂的体积为50mL，改性的温度为常温(20℃左右)，烘干温度为100℃，改性的时间为2h。在此工艺条件下处理Cr(VI)废水能达到71．8％。(2)红外光谱、XRD以及扫描电镜的分析结果表明了阳离子表面活性剂成功与沸石结合，但是并没有改变沸石本身的结构。有机改性沸石和天然沸石相比，层间距增大了，这有利于对污染物的吸附。(3)有机改性沸石对Cr(VI)废水有很好的去除效果，在pit值小于6，有机改性沸石最佳投加量为0．59、吸附时间为30min的条件下，HDTMA改性沸石处理初始浓度为25mg／LCKVI)溶液25mL，其去除率可达到90％以上。而且处理后沉降性能很好，在5分钟内就能达到固液分离。(4)有机改性沸石吸附Cr(VI)的吸附等温线表明：有机改性沸石吸附Cr(VI)更好的符合Langmuir吸附模型，在15℃，30℃和45℃三种温度条件下，Langmuir方程相关性方程回归系数分别达到了0．9938、0．9944、0．9940，优于用Freundlich方程拟合出来的相关性方程回归系数，其值分别为0．8157、0．7703、0．7092，属于单分子层吸附模型。有机改性沸石吸附Cr(VI)的热力学进行研究表明：吸附过程的可行性以及Cr(VI)在改性沸石表面吸附可以自发进行的本质；Cr(V1)在改性沸石表面的吸附是放热过程，降低温度有利于吸附的进行，AH的绝对值小于40kJ·mol～，表明是一个物理吸附；AS是负值说明铬和沸石的某些结构变化，负的△S还说明吸附与交换过程发生后，CrtVI)从吸附前在水溶液中的空间自由运动变成吸附后在沸石上的二维运动，运动的自由度减小，整个体系的混乱度变小。改性沸石吸附Cr(VI)t七较符合修正的Elovich公式和抛物线扩散方程。(5)通过研究离子强度对改性沸石对铬酸根吸附容量的影响表明：改性沸石对铬酸根吸附主要是靠静电作用和离子交换作用的机制为主，还有一部分是靠孔道作用得到去除。(6)稀土改性沸石最佳的制备工艺条件为：按l：50(固液比)称取一定量的沸石加入到浓度为O．04mol／L的氯化镧溶液中，调节浸渍液的pH值为lO以上，常温下浸渍16h后，抽滤，100℃下烘干1h，取出后冷却，再在400℃温度下焙烧lh，冷却后备用。在此条件下制备的稀土改性沸石对氨氮和磷酸盐的去除率分别能达到60％左右和95％左右。(7)稀土改性沸石吸附氨氮的工艺参数为：废水初始浓度为25mg／L，废水n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用体积为25mL，废水pH在2～6之间，最佳吸附剂的投加量为209／L，吸附时间为2h就可以达到饱和。其去除率为60％左右。稀土改性沸石吸附磷酸盐的工艺参数为：废水初始浓度为50mg／L，废水体积为25mL，废水pH在2～6之间，最佳吸附剂的投加量为49／L，吸附时间为1．5h就可以达到饱和，其去除率为95％左右。(8)稀土改性沸石能同时达到脱氮除磷的效果，稀土改性沸石对磷酸盐和氨氮的吸附等温线符合Langmuir等温式(线性相关系数为O．97186和0．9986)，属于单分子层吸附模型，具有典型的化学吸附性。(9)稀土改性沸石处理实际生活污水也有着很好的效果，同生化法相比，对磷酸盐和氨氮的去除效果更好，同时对COD也有很好的效果。处理后磷酸盐、氨氮和COD分别可以达到1．36mg／L、6．3mg／L和61mg／L。出水能达到城镇污水处理厂污染物排放标准的一级标准。而用生物法处理后氨氮、磷酸盐和COD的出水浓度分别6．8mg／L、1．83mg／L、60mg／L。67n硕士论文改性沸石的制备及其在废水处理中的应用致谢时间飞逝，转眼间，我的硕士学习生活即将结束，每当翻开这本论文的时候，我都感慨万分。因为字字句句都凝结着我的导师——-张晋华副教授的心血。也许岁月可以冲淡一切，但老师却留给我终身难忘的回忆。是她谦逊让我懂得了博大精深；是她的踏踏实实、认认真真让我懂得了科学的真谛；是她的朴实、坦诚、宽容和随和让我懂得了人生的哲理。是这一切的高尚情操感染了我，让我学会了怎么去学习，去工作，乃至做人。感谢我有这样的一段路，又遇到这样的一位领路人。我遗憾时间的短暂，但我会加倍努力将老师的教导永记心间，做一个像老师一样的勤勤恳恳的人!在论文期间，感谢张红雨老师的帮助及其环境工程专业的所有老师，是你们的谆谆教诲和无微不至的关怀让我完成了这篇硕士论文，在这里再此深深地感谢您们!感谢研究生辅导员马红梅老师对我生活和工作的关心!感谢本科生叶晓琴同学和雷珏同学对我的帮助，感谢缪志群、连俊兰以及实验室全体同学所创造的勤奋刻苦的实验氛围和给与的关心与帮助l感谢寝室同学沈海华和马国平对我实验的帮助!最后，要衷心感谢爸爸、妈妈和其他家人多年以来始终不懈的支持与鼓励，那是我不断努力和进取的巨大动力，我将一如既往地去努力进取。正是因为握着这一双双温暖的手，我才会有今天的一切，衷心地感谢这些为我的成长付出过艰辛和努力让我终生感动的人们。68n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用参考文献l国际通用离子交换技术手册，王方编著，科学出版社，20002中国科学院大连化学物理科学研究所分子筛组编著，沸石分子筛，北京：科学出版社，19783中国科学院地质研究所编著，沸石矿物与应用研究(论文集)，北京：科学出版社，19794肖举强，于连群，李桂荣，等．活化沸石处理污染水源水的研究阴，给水排水，1997,23(6)：16·185高俊敏，郑泽根等．沸石在水处理中的应用叨．重庆建筑大学学报，2001．23(1)：114-1166LeeHS，ParkSJ，YoonTIWastewatertreatmentinahybridbiologicalreactorusingpowderedmineralseffectsoforganicloadingratesonCODremovalandnitrification[J]．ProcessBiochemistry,2002，38：81·887PansiniM．NaturalZeolitesascationexchangersforenvkonmentprotection[J]．MineralDeposita,1996，31：563-5758LeppertD．Heavymetalsorpfionwithclinoptilolitezeolite：alternativesfortreatingcontaminatedsoilandwater[J]．MingingEng，1990，42：604·6089陈国安．沸石处理重金属离子废水的实验研究【J】．矿产保护与利用，2001，(6)：17-19lO陈尔余，林峰．改性沸石(Na-Y型)对Ni2+的吸附行为们．环境化学，2006，25(4)：420-424ll张晖，周明达，等．改性沸石处理水中砷的研究们．贵州化工，2006，31(2)：7-912罗道成，易平贵，等．改性沸石对电镀废水中Pb2+、ZnZ+、N．2+的吸附[J】．材料保护，2002，35(71：4l-4313谢华林，李立波．改性沸石对重金属离子吸附性能的实验研究(J】．非金属矿，2005，28(1)：47-4914李爱阳，褚宏伟．改性斜发沸石处理电镀废水中的重金属离子阴．材料保护，2004，37(6)：37-4015李曼尼，张景林，孟克巴雅尔，等．Cl‘、F_阴离子共存时Na型斜发沸石与废水中Cu2+交换性能的研究【J】．环境科学学报，2001，21(增刊)：93．9616郑礼胜，王士龙，彭贵山．用活化沸石处理含铅废水的实验研究阴．中国环境监测，1998，14(6)：52．5317MPanayotovaEsingofzeoliteforcadmiumremovalfromwastewater[J]．JEnvirSciHealthPtA,2000，35(9)：1591-1601n硕士论文改性沸石的制各及其在废水处理中的应用lsMJZamzowJEMurphy．Removalofmetalcatio璐fromwaterusingzenlites阴．Separatio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