电生羟基自由基在有机废水处理中的应用论文 4页

　　电生羟基自由基在有机废水处理中的应用论文摘要：羟基自由基（OH）在废水处理中的应用近年来引起了越来越多研究者的浓厚兴趣。本文主要综述了羟基自由基在有机废水处理中的研究现状，介绍和评价了电Fenton法、电催化氧化法、半导体光电催化法产生OH处理有机废水的原理及其应用，展望了今后其发展动向和前景。关键词：有机废水处理电化学羟基自由基电Fenton试剂电解氧化半导体光电催化近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基（·OH）因其有极高的氧化电位（2.8V），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成CO2、H2O或矿物盐.freelA/cm2)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生，所产生的·OH浓度足以有效地降解染料废水,脱色率达100%，CODCr去除率达80%。另外，电Fenton法与其它方法结合处理废水，不少研究者对其可行性进行了研究12，取得了一定的成效。Brillas等13分别用Pt作阳极和充氧的碳－聚四氯乙烯作阴极，对2,4-D(二氯苯氧基乙酸)进行降解处理，浓度低时2,4-D的矿化程度高达90%，若与光Fenton法相结合，2,4-D可完全矿化。Kusvuran等14还以RR120有机染料废水作为研究对象，比较分析了电Fenton法与其它方法的处理效果，结果表明，湿空气氧化法、光电Fenton法、UV/TiO2的降解效果较为理想，电Fenton法次之。2.电解氧化法在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH15。这种方法的特点基本无二次污染，符合环保的要求。长期以来，由于受到电极材料的限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大，因而较少直接应用于实际废水处理中，阳极材料的研究自然也成为主要的研究方向。80年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生·nOH的机理和影响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破，并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰16等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极（简称DSA）对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小,传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好,已得到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等17利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等18就用此法对罗丹明Ｂ染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的水处理效果。比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生了氧化能力极强的·OH。崔艳萍等19还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作用、阳极·OH和阴极产生H2O2的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下，充分提高填充粒子的利用率，达到了较好的降解效果。Duverneuil等20用沉积了SnO2的Ti作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。然而，电解氧化法工业化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等21。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。3.半导体电催化法由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视22。半导体催化材料在电场中有“空穴”效应23，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的H2O2等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高24。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率25。半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半导体材料电极作为阳极产生·nOH处理有机废水。董海等26采用掺锑的SnO2粉制成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。4.半导体光电催化法在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO2半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的方法又称光电催化法。TiO2光电组合效应不但可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O227。由于上述优势，光电催化技术在有机废水的研究工作得到了迅速发展，戴清等28利用TiO2薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。Cheng等29用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD的去除率分别为95%和87%。ontserratMansillaHD,etal.ExperimentaldesignofFentonandphoto-FentonreactionsforthetreatmentofcellulosebleachingeffluentsJ.Chemosphere,2003,53(10):1211-1220.3ZhuG,etal.CasestudyonthebioeffluentofpetrochemicalethodJ.ineralizationof2,4-DbyadvancedelectrochemicaloxidationprocessesJ.aterials,2004,10,(18):85-93.15AlexanderK,ManuelaS,ManfredB.Anodicoxidationondelectrodes:aneicalvapordepositionofSnO2coatingsonTiplatesforthepreparationofelectrocatalyticanodesJ.SurfaceandCoatingsTechnology,2002,151-152(1):9-13.21陈卫国,朱锡海.电催化产生H2O2和·OH机理及在有机物降解中的应用J.水处理技术,1997,23(6):354-357.22DohrmannJK,ChuanM,SchaafNS.Photocalorimetryatsemiconductorelectrodes:theory,techniqueandapplicationsJ.SolarEnergyMaterialsandSolarCells,1996,43(3):273-296.23申哲民,王文华,贾金平,等.电催化氧化中的三种催化材料处理酸性红Ｂ染料的比较研究J.环境污染治理技术与设备,2001,2(1):55-58.24陈卫国,朱锡海.电催化产生H2O2和·OH及去除废水中有机污染物的应用J.中国环境科学,1998,18(2):148-150.25Candal.Titanium-supportedtitaniaphtoelect-trodesmadebysol-gelprocessesJ.J.Environ.Engin.,1990,10:906-912.26董海,郑志坚,郑成法,等.SnO2电极电催化降解废水中酚J.复旦学报，1998,37(3):287-290.27郝晓刚,李一兵,樊彩梅,等.TiO2光电催化水处理技术研究进展J.化学通报,2003,5:306-311.28戴清,郭妍,袁春伟,等.n二氧化钛多孔薄膜对含氯苯酚的电助光催化降解J.催化学报,1999,20(3):317-320.29ChengAT,ZhuXH,XiongY.Feasibilitystudyofphotoelectrochemicaldegradationofmethyleneblueensionalelectrode-photocatalyticreactorJ.Chemosphere,2002,46(6):897-903.30,BauerR,etal.Photoelectrocatalyticdegradationof4-chlorophenolandoxalicacidontitaniumdioxideelectrodesJ.Chemosphere,2003,50:989-998.31张彭义,余刚,蒋展鹏.半导体光催化剂及其改性技术进展J.环境科学进展,1997,5(3):1-10.