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造纸废水处理中超滤技术的应用（戴霏陈家锐）　日期：2012-8-7【打印】【返回】【关闭】　摘要：超滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在造纸废水处理领域有很大的发展潜力。笔者分析了造纸废水处理中超滤技术的运用。关键词：超滤；膜分离；造纸废水1超滤技术简介超滤是通过膜的筛分作用将溶液中大于膜孔径的大分子溶质截留，使其与溶剂及小分子组分分离的膜过程。超滤膜孔径一般为0.05m一1nm，介于微滤与纳滤之间。超滤主要用于分离溶液中的大分子(如细菌)和胶体，通常认为，所能分离的溶质的最小相对分子质量为几千。与其他化工分离单元相比，超滤技术具有如下特点：(1)分离过程无相变化，无需加热，因而适于处理热不稳定的物料；(2)可以选择性分离溶液中的不同溶质；(3)设备简单，占地面积小；(4)操作压力小，能量消耗少，运转费用低。2造纸废水处理中的研究鉴于上述独特优点，目前超滤在造纸工业废水处理中应用较多。它可作为制浆废液的预处理单元，将废液浓缩后送往碱回收单元，分离的水溶液可以回用；黑液浓缩液中木质素提纯与分子质量分级；漂白废水中深色有机物脱色；可吸附有机卤化物(AOX)的去除等。2.1UF技术处理制浆废液我国主要以麦草为造纸原料，仅麦草浆蒸煮黑液产生的COD就占造纸工业废水的70％。碱回收技术由于受资金和规模的限制，其应用在中小型制浆厂受到一定限制。另外高硅含量给黑液蒸发和燃烧带来了一系列问题，致使碱回收率在65％以下。而超滤可有效解决黑液浓缩液的蒸发及碱回收过程中的硅干扰，且设备投资和运行费用较低。超滤技术在黑液浓度低时可充分发挥其能耗低的优势，将黑液预浓缩到一定程度，待浓度提高，膜边界层加厚，操作条件恶化，水通量下降，能耗上升时，再利用多效蒸发浓缩到要求的浓度，比单纯采用多效蒸发更经济。采用磺化聚聚醚酮(SPK一100)超滤膜浓缩硫酸盐竹浆黑液，将黑液的固含量由8.5％提高到23.0％，其能耗仅为四效蒸发浓缩的30％，五效蒸发浓缩的38％，且浓缩液固形物中木素的含量大大提高。对超滤浓缩和多效蒸发能耗进行了比较，采用四效蒸发将黑液从12．4％(固含量)浓缩到20．1％，每脱出1kg水耗能0．94MJ，而采用聚砜超滤膜(PS200)将黑液从10％浓缩到17％，每脱出1kg水耗能仅为0．10MJ，采用磺化聚砜膜(SPS100)将黑液从4．5％浓缩到13．O％，每脱出lkg水耗能仅为0.05MJ。利用醋酸纤维素超滤膜／反渗透膜处理木素磺酸钙的亚硫酸制浆红液透过液。超滤后BOD减少30％一40％，反渗透处理后，总浓缩液木素回收率平均为87％，BOD5截留率可达96％一98％，采用UF／RO系统的吨水脱除费用仅为蒸发操作的1／3。n然而，由于草浆黑液本身的粘度大，流动性差，硅含量高，它在超滤过程中的浓差极化现象严重，传质过程复杂。潘学军等[1]根据浓差极化理论，建立了草浆黑液的超滤传质方程，并测定了两种草浆黑液的木素凝胶层浓度，指出超滤浓缩有一个上限浓度。麦草Soda-AQ黑液和稻草硫酸盐黑液的木素凝胶层浓度分别为210．9g／L和119．7g／L；获苇亚硫酸氢镁红液、麦草SodaAQ黑液和稻草硫酸盐黑液超滤浓缩的固形物上限浓度分别为26．1％、27．3％和31．5％。不同截留分子量和材质的超滤膜对制浆废液的浓缩效果不同，其膜通量也不同。经研究发现，截留分子量为10000的超滤膜对制浆废液的处理效果较好。采用截留相对分子质量为1000～30000的4种超滤膜对桉木CTMP制浆废液(包括化学预处理段及磨浆段)进行了超滤处理，找出了最佳处理效果的膜孔径是截留相对分子质量10000的滤包，并用该孔径的膜对4种不同工艺的废液进行超滤处理，使废液的污染负荷大幅度降低，滤过液的可生化性明显提高。超滤浓缩液的固形物含量达到可蒸发、浓缩及烧却的要求。超滤膜清洗后，膜通量可恢复99％。利用截留分子量分别为1000、5000、10000的改良纤维素超滤膜对不同浓度的麦草黑液进行了研究。结果表明：水通量随被处理黑液及处理时间的不同而不同，介于12．9—50．3L／(m·h)，在3种膜中，截留分子量为10000的膜的通量最大，截留分子量为5000膜的水通量最小。王小文研究了聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化聚砜／聚醚砜(SPES)、磺化聚砜／聚醚酮(SPK)、聚丙烯腈(PAN)等5种材质的超滤膜处理碱法草浆黑液的超滤特性，在原黑液COD值为12963mg／L，pH=6．6—7．7，温度为12℃～17℃，操作压力为0．1MPa的条件实验发现，低截留分子量的聚砜酮类膜(SPK、PEK)的COD截留率分别为72．1％、68．6％，优于聚砜类膜(SPES、PES)61．4％、67．1％的水平，聚醚酮膜受黑液中碱木素等物质的污染程度最重，聚丙烯腈、磺化类膜次之，聚醚砜膜的污染程度最轻。超滤处理制浆废液，可回收废液中的半纤维素、木素等物质，实现制浆废液的资源化。汪永辉等[2]应用聚砜超滤膜从黑液中提取木质素制备活性炭，经超滤处理的黑液，COD去除率达6o％一65％，BOD去除率达80％以上，黑液中木质素提取率达80％一85％，用木质素制备的活性炭得率高，吸附容量大。对中性盐硫酸盐制浆废液用超滤膜进行处理，可降低废液中COD、BOD的污染负荷，并可从废液中回收半纤维素和木素磺酸盐用作造纸助剂。中科院广州化学所应用超滤技术，将亚硫酸盐制浆废液中的木素和还原糖分开，经浓缩后的木素废液用做灌浆材料，固化快，可减少化学药品消耗。2．2UF技术处理漂白废水目前，我国制浆造纸厂主要采用单段次氯酸盐漂白和CEH三段漂白工艺(c为氯化段，E为碱处理段，H为次氯酸盐漂白段)，产生的漂白废水中含有大量能引起毒性效应的化学物质，其中可吸附有机卤化物具有致癌性、致畸变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。以往主要是利用混凝沉淀(附加活性污泥法)处理，但存在着沉淀粘结，运转费用高，脱色率低，COD和AOX去除率低等问题。而采用超滤技术处理这种废水，能得到较高的脱色率和COD与AOX除去率。罗才典等通过相同材质(聚砜类)不同截留分子量和相同截留分子量不同材质的超滤膜处理E段漂白废水，结果表明：截留分子量为6000的聚砜类混成膜(PES／PDC)比较适合处理E段漂白废水，其对色素、木素、TOC、COD和TOCL的去除率分别为95％一96％，89％一92％，74％一84％，75％～82％，65％一67％。张方等进行了草浆CEH漂白废水的uF处理研究，选用截留相对分子质量分别为3000(A)、10000(B)、30000(C)、60000(D)四种聚砜(PS)平板膜，(单膜有效面积33cm，操作压力0．3MP)进行对比实验，结果表明A、c膜有较显著的分离效果和较大的膜通量，A膜对BODCOD、TOCL的去除率分别为66．0％、85．1％、71．6％。FaithF等用超滤膜处理漂白废水，膜通量介于150—200L／(m·h)。COD去除率达到50％一70％，有机氯化物(以AOX计)去除率可达40％一70％，具体的数值与回流比等条件有关。最佳回流比为15％一20％。超滤技术不仅可处理硫酸盐、亚硫酸盐漂白废水，而且也可以处理TMP、CTMP浆经HO漂白后的废液。经处理后，滤液可回用于TMP、CTMP的漂白过程，利用其中过剩的H：O，可将纸浆白度提高2％～3％，并且经超滤处理后，可除去废液中大部分COD、树脂、色度等。2．3UF技术处理造纸白水n造纸白水水量大，含有大量细小纤维、无机填料、化学助剂及溶解性胶体等物质。近年来，为降低吨纸清水用量，国内许多制浆造纸企业采取减少抄纸用水、增加白水回用等措施以降低水耗，但离实现白水封闭循环尚有较大距离。目前国内外处理造纸白水主要采用气浮法、絮凝沉淀法等。采用气浮法时由于水中的重质纤维和填料不易上浮，易造成气浮池底堆积纤维、填料腐烂变臭，需经常清池；而絮凝沉淀法对水中的轻质纤维回收效果不好，需加大投药量，而增加回收成本。使用超滤技术是实现造纸白水的封闭循环最有效的方法。Jonsson和Wimmerstedt在研究中用超滤技术可将纸机白水中99％的悬浮物分离出来，经超滤后的清水不但可用于洗网，还可用于洗毛布，这样可达到白水全部回用。Sierka等人采用透过不同等级分子质量的超滤及微滤膜对3种不同造纸白水进行了试验，结果表明，截留相对分子质量为500—2500的G一10超滤膜的处理效果较好，超滤后TOC、COD、导电率去除(降低)率分别达85％、74％、53％。2．4UF技术处理造纸废水中的膜污染膜污染可以分为两种形式：一为膜表面的污染(如形成膜面凝胶层)；二为膜孔阻塞形成的污染。超滤技术在处理造纸废水的过程中不可避免的存在膜污染问题，这将引起过滤阻力不断增加，膜过滤通量严重衰减，从而影响超滤膜的使用。对于相同的水质，采用不同材料和种类的膜、不同的运行条件(包括滤速、操作稳定、压力、反洗方式等)在使用过程中产生的膜污染情况不同，清洗后膜通量的恢复率也将不同。3结语由于超滤技术具有分离效率高、节能、设备简单、操作方便等优点，使其在造纸废水处理领域有很大的发展潜力。它适用于处理制浆废液、漂白废水、造纸白水、涂布废水等。对于制浆废液，超滤可取代部分蒸发过程以节约能源，亦可浓缩废液回收半纤维素和木素等有用资源；对于漂白废水的毒性、色度和悬浮物的去除效果显著；为造纸白水的封闭循环创造了条件。来源：谷腾水网