含磷废水处理与资源化技术研究4 47页

磷废水水样工艺及成本控制小试参与人员：项目负责人杨佳负责实验方案的设计参与人员肖林负责实验的实施项目时间：2014-9-17——2014-9-20项目目标：研究内容：项目背景：实验过程：一．试剂试剂的单位全部为质量浓度，如果实验步骤中未特指，则全部用的是以下浓度的试剂：1．氧化镁2．无水三氯化铁3．石灰：10%4．氢氧化钠：10%5．PAM：1‰科技改善环境创新成就未来n1．无水氯化钙2．PAC：5%二．水样原水及排放口各水质指标武义水样原水及排放口各水质指标　CODCr6+TPpHF含磷废水526未检出392.44.425.98三．实验步骤1、加入石灰调节ph=8，反应30min，加入PAM，搅拌15s后，静置沉淀，过滤，取上清液测TP=0.947氟化物=19.2污泥烘干测重=6.623g消耗石灰17ml，PAM4ml2、加入石灰调节ph=10，反应30min，加入PAM，搅拌15s后，静置沉淀，过滤，取上清液测TP=0.739氟化物=16.13污泥烘干测重=9.401g消耗石灰26ml，PAM4ml3、加入氢氧化钠调节pH=8，加入氯化钙1.55g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测TP=0.618氟化物=24.54污泥烘干测重=6.315消耗氢氧化钠19ml，PAM4ml，氯化钙1.55g4、加入氢氧化钠调节pH=11，加入氯化钙1.55g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测TP=0.345氟化物=23.89污泥烘干测重=8.054消耗氢氧化钠29ml，PAM4ml，氯化钙1.55g5、加入氧化镁调节pH=8.7，加入氯化钙1.55g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测科技改善环境创新成就未来nTP=0.649氟化物=6.00污泥烘干测重=消耗氧化镁23g，PAM6ml，氯化钙1.55g1、加入氧化镁调节pH=8，加入氯化铁1.9g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测TP=1.246氟化物=14.86污泥烘干测重=消耗氧化镁12.65g，PAM6ml，氯化铁1.9g2、加入氧化镁调节pH=8，加入氯化钙1.8g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测TP=0.562氟化物=12.24污泥烘干测重=消耗氧化镁11.9g，PAM6ml，氯化钙1.8g3、加入氢氧化钠调节pH=8，加入氯化钙1.70g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测TP=0.614氟化物=19.74污泥烘干测重=消耗氢氧化钠18.5ml，PAM4ml，氯化钙1.7g4、加入氢氧化钠调节pH=11，加入氯化钙1.70g，反应1h，加入PAM，沉淀，过滤，取上清液测TP=0.303氟化物=18.85污泥烘干测重=消耗氢氧化钠29ml，PAM4ml，氯化钙1.7g四．实验现象实验一实验二实验四实验三的现象科技改善环境创新成就未来n用石灰或氢氧化钠调PH到8，水的颜色会从不透到黄色，放的时间越长颜色越黄深实验五实验六实验七实验现象科技改善环境创新成就未来n实验六用氧化镁调PH到8后加入氯化铁水颜色变黄。实验七实验八的现象二．吨水药剂用量及成本核算1．药剂价格三．吨水产泥量及干基品位项目成果：实验结论在PH=11.0时，对磷的清除效果比较好，氯化钙氯化铁氯化镁都对氟离子的清除有效果。氧化镁能调PH。无科技改善环境创新成就未来n存在问题：项目建议：项目完成度：100%（）；80%（√）；60%（）；40%（）；20%（）；未开展（）。附件：含磷废水处理的研究现状水体富营养化的突出例子就是赤潮现象。赤潮不仅引起海水出现异常,改变颜色,而且致使水质变坏、发臭,恶化了海洋环境条件,是海洋环境污染科技改善环境创新成就未来n的一种危险信号,已成为一种世界性的公害,对海洋渔业及海产养殖业危害极大,还严重地损害了滨海的旅游事业。因此,及时地回顾、总结、研究近年来国内外关于废水中磷的去除问题具有非常重要的意义。磷是地球系统中维系生命的主要元素之一,也是构成生物体并参与新陈代谢过程必不可少的元素。元素的丰缺、磷环境的优劣将直接影响包括人在内的一切生物的生长发育。近年来,河流、湖泊、海洋等水域的水质有恶化的现象,特别是富营养化问题时有发生,而且有愈来愈严重的趋势。富营养化不仅使水体丧失应有功能,而且使水体生态环境向不利于人类的方向演变。其中,磷是引起水体富营养化的关键营养物质。一般来讲,水体中总磷质量浓度超过20mg/L,即可认为水体处于富营养化。1含磷废水的主要来源含磷废水的主要来源如下:①根据来源分类主要来自于各种洗涤剂、工业原料、农业肥料的生产过程以及人体的排泄等;②根据磷的存在形态可分为无机磷废水(磷酸盐、聚磷酸盐)和有机磷废水(含磷有机化合物混于水)。含磷洗衣粉是含磷废水的主要来源之一。20世纪60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人们对磷的富营养化的关注,于是洗涤剂的无磷化问题便成为研究的热点。人们通过重组产品配方和使用4A沸石替代磷酸盐作为主要助剂来合成无磷洗衣粉取代原来的含磷洗衣粉取得了不错的效果;对于农业肥料,一部分磷被植物吸收,一部分被土壤吸附,还有一部分随水土流失,所以在使用肥料时应考虑到尽量减少土壤流失,可以通过绿化荒山荒漠、因地制宜科学种田、建立农田防护林以及在江河湖泊流域建立绿化带等手段最大限度地降低水土流失,这也是降低废水含磷量的一个重要方面;对于人体的排泄,可以对其进行特殊处理后用于农业肥料。2含磷废水的处理方法目前,国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A/O、A2/O、UCT工艺,主要适合处理低浓度及有机态含磷废水。化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺,主要适合处理无机态含磷废水,其中混凝沉淀与结晶综合处理技术可以处理高浓度含磷废水,除磷率较高,是一种可靠的高含磷废水处理方法。科技改善环境创新成就未来n2.1生物法20世纪70年代美国的Spector发现,微生物在好氧状态下能摄取磷,而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。含磷废水的生物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起来的。目前,国外常用的生物脱磷技术主要有3种:第一,向曝气贮水池中添加混凝剂脱磷;第二,利用土壤处理,正磷酸根离子会与土壤中的Fe和Al的氧化物反应或与粘土中的OH-或SiO22-进行置换,生成难溶性磷酸化合物;第三种方法是活性污泥法,这是目前国内外应用最为广泛的一类生物脱磷技术。生物除磷法具有良好的处理效果,没有化学沉淀法污泥难处理的缺点,且不需投加沉淀剂。对于二级活性污泥法工艺,不需增加大量设备,只需改变运转流程即可达到生物除磷的效果。但要求管理较严格,为了形成VFA,要保证厌氧阶段的厌氧条件。张林生等采用石灰沉淀结晶法处理高浓度含磷废水取得成功,该法结合了沉淀法与结晶法的优点,克服了两者的缺点,具有很好的发展前景。实验结果与工程实践表明,该法处理含磷废水除磷效率高,出水水质稳定,且可回用。2.2化学沉淀法通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物,可把磷分离出去,同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁,石灰与氯化铁的混合物等。影响此类反应的主要因素是pH、浓度比、反应时间等。科技改善环境创新成就未来n为了降低废水的处理成本,提高处理效果,学者们在研制开发新型廉价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。王光辉发现,原水含磷10mg/L时,投加300mg/L的Al2(SO4)3或90mg/L的FeCl3,可除磷70%左右,而在初沉时加入过量石灰,一般总磷可去除80%左右。他根据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度,投加新型净水剂碱式氯化铝,沉降效果达80%～85%,很好地解决了生产用水的PO43-污染问题。混凝沉淀法是一种传统的除磷方法,具有简便易行,处理效果好的优点。但是长期的运行结果表明,化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升,在池子及水管中形成坚硬的垢片,还会产生一定量的污泥。另外,研究表明:除磷效率对应沉淀剂剂量的曲线是指数型的,当化学沉淀剂超出一定量,曲线即达到停滞期。所以,试图用沉淀法将废水中磷的质量浓度降到0.1mg/L以下,是不太经济的。丛广治等主持的大连开发区污水厂A/O改造实践表明,系统在下列参数下可取得较好的净化效果:BOD5负荷为0.2～0.3kg/(kgMLSS·d),TP负荷为(2.8～3.0)×10-3kg/(kgMLSS·d)。厌氧段容积∶好氧段容积=1∶2,厌氧段DO<0.6mg/L,好氧段DO为3～3.5mg/L,水温12℃。出水含磷量稳定在10mg/L以下。厌氧好氧活性污泥除磷工艺在不增加标准活性污泥法基建投资和维护费用条件下,可以较彻底地除磷,且运行稳定。这一工艺不但继承了传统的标准活性污泥法的优点,又增加了生物除磷功能。科技改善环境创新成就未来n黄理辉等主持的倒置A2/O工艺克服了A2/O工艺比较复杂以及在吸磷动力利用方面存在明显不足的缺点,将厌氧、缺氧环境倒置,只利用一套污泥回流系统来取代原来的几套回流系统。试验结果表明,对于工业废水占2/3的城市污水而言,倒置A2/O工艺在生产运行中具有较高的去除有机物和脱氮除磷能力。整个工艺具有流程简洁、能耗低、运行稳定、抗冲击力强的特点,适于老厂的改造。2.3吸附法20世纪80年代,多孔隙物质作为吸附剂和离子交换剂就已应用在水的净化和控制污染方面。黄巍等人以粉煤灰作为吸附剂,对含磷50～120mg/L模拟废水脱磷的规律特征进行了研究。研究表明粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等,具有相当大的吸附作用,粉煤灰对无机磷酸根不是单纯吸附,其中CaO、FeO、Al2O3等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀现象,因而在废水处理方面具有广阔的应用前景。试验结果表明,粉煤灰是一种有效的吸附剂,在含P质量浓度为50～120mg/L,粉煤灰用量每50mg为2～2.5g,粒径范围140～160目,pH中性的实验条件下,磷的去除率最高可达99%以上。丁文明、黄霞等合成的铁铈复合除磷剂除磷效果也比较好。它是通过铁盐与铈盐的混合溶液与碱液反应合成的,对水溶液中的磷酸盐具有高效吸附作用。经正交试验发现,盐溶液中铁、铈离子的含量是影响除磷效果的最重要因素,此外合成温度、干燥温度也对吸附性能有一定影响。各种测试证明,结晶破碎是复合除磷剂比表面积增大的主要原因,而比表面积增大又是高效吸附除磷的主要原因。预计以后会出现更多吸附除磷的吸附剂。2.4其他的除磷方法科技改善环境创新成就未来n邹伟国等研究的新型双污泥脱氮除磷工艺系统处理生活污水取得成功。传统的脱氮除磷工艺多采用单污泥系统,因此存在着硝化和除磷泥龄之间的矛盾,将活性污泥法与生物膜法相结合,可解决这个问题。实验结果表明,该工艺对PO43-的去除率达到了90%,处理效果稳定,对水质的适应能力很强。陈滢等进行了低溶解氧SBR除磷工艺的研究。实验结果表明,在全程低氧曝气的SBR系统内聚磷菌可得到富集,并出现了明显的放磷、过量吸磷现象。该方法要注意的是污泥负荷对COD去除率和除磷效果的影响较大,因此要选择合适的污泥负荷。污泥负荷过高时会导致非丝菌污泥膨胀。方茜等利用SBR法处理低碳城市污水取得进展,解决了处理碳、氮、磷比例失调(碳量偏低)城市污水如何保证氮磷高效去除的难点。结果表明,利用此法处理广州地区低碳城市污水,出水有机物、氨氮及总磷均达标,且磷的释放量越大则出水磷总浓度就越低。实践证明,SBR法具有流程简单,不需要污泥回流,脱氮除磷效果好的特点。3排放废水污染的控制对于已排放的含磷废水,决不能放任自流,应采取必要的手段与措施加以控制和恢复。首先,对于已经排放的废水应严密监视其动向,把其控制在一定范围之内,这样可以避免更多的区域遭受污染;然后,要对正在排放和将要排放的含磷废水采取严格的措施使其禁排,这样可以把排放的废水总量控制在一定范围之内,为后面的废水处理科技改善环境创新成就未来n提供方便;最后,对于已经排放的含磷废水还应进行及时的治理。由于已经排放的废水不容易收集进行系统的处理,我们可采用化学沉淀的方法进行净化。对于已遭受污染的区域,原有生态系统的功能已经遭到破坏,自我恢复调节的能力变得比较脆弱,因此让其免遭再次污染尤为关键。4污染水域的恢复废水处理的最终目的是恢复其本来面目,使其对人及周围的环境保持一种良性的状态。因此,对污染水域的恢复就变得极为重要。当前应用的主要方法有:物理措施、化学措施、生物措施等。物理措施主要是减少进入水体营养物的数量;采用机械搅动和曝气破坏水体分层,增加水体流动性;机械收获蓝绿藻等,但效果不甚理想。化学措施就是采用杀藻剂、除藻剂作为应急措施,实践证明不能有效控制水质富营养化,还造成了新的公害。生物措施就是培育食磷细菌、动物或植物来吸收水体中的氮磷物质。云南的滇池治理就是其中比较典型的例子。近年来大量城市污水排入滇池,使水质迅速恶化,蓝藻水华严重。科学家选定了一块区域进行示范性生物试验。在此区域投放各种虫子180多种,并种植了水草。针对白鲢鱼、花鲢鱼的主食是蓝藻,科研人员在示范区内投放进大量的白鲢鱼与花鲢鱼。研究表明,每条鲢鱼每年平均能长3～4kg,而其每长1kg,需要吞食蓝藻40～50kg,1条鲢鱼年平均能吞食蓝藻150kg,这样,投放适量的鲢鱼就能有效控制蓝藻的发生量。在示范区现场,整个水面十分纯净。据了解,本项控藻渔业示范工程于2003年结束,其科研成果为未来滇池的生态治理提供有益的尝试。5总结科技改善环境创新成就未来n含磷废水的处理问题是一项系统工程,主要有污染源控制、污水的处理以及排放污水的控制与恢复等几个方面组成。笔者根据对废水处理问题的理解,总结出以下几点:(1)排放废水污染的控制与恢复可以认为是除磷问题的后续工作,是对前者的重要补充。因此,应高度重视,应采取积极有效的方法进行及时的治理。(2)含磷废水处理技术,是处理含磷废水的关键。沉淀法作为传统的除磷方法,在理论工艺技术方面比较成熟,但还存在着除磷过程中产生一些污泥以及除磷不够彻底等问题,如能解决将还有很大的发展空间;生物法成功地解决了沉淀法污泥难处理的缺点且无二次污染现象,具有很大的市场竞争优势;对于吸附法和其他一些新型的除磷技术,虽然具有除磷效率高以及运行稳定等优点,但在理论技术方面还存在不足,需要不断改进和提高。在实际应用中,应该根据含磷废水的不同特性,选择恰当的工艺技术进行合理的搭配,才能实现经济效益和环境效益的同步优化。(3)对于含磷废水的主要来源,采取一定的方法与手段加以控制,是废水处理的首要环节。把这一点做好了就可以控制排放污水的数量,也为下面的废水处理提供了条件。含磷污水处理方法水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害。氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要的意义。目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A/O，A2/O，UCT工艺，主要适合处理低浓科技改善环境创新成就未来n度及有机态含磷废水；化学法和物理化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水。然而，有许多工业生产过程中经常出现一些高浓度的含磷废水。高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定义，一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度在100mg/L以上就称为高浓度废水。高浓度含磷废水难以应用单一的生物法或化学法进行去除，即便能去除也会对整个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担，使整个处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。第一章水体中磷的来源排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于O．04mg／L，降雪中低于O．02mg／L。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1．4～3．2g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70％左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活污水占43．4％为最大，其他依次为20．5％，29．4％与6．7％，生活污水43．4％工厂和畜牧业废水20．5％肥料流失29．4％降雪降水6．7％。·废水中磷的形态废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的生活污水中总磷含量在3～15mg／L(以磷计)；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5mg／L(以磷计)，三聚磷酸盐3mg几(以磷计)，焦磷酸盐lmg，L(以磷计)以及有机磷HRT，从而提高了反应器内污泥浓度，但是反应器的传质过程并不理想。要改善传质效果，最有效的方法就是提高表面水力负荷和表面产气负荷。然而高负荷产生的剧烈搅动又会使反应器内污泥处于完全膨胀状态，使原本SRT>HRT向SRT=HRT方向转变，污泥过量流失，处理效果变差。近十几年来，已建造了许多处理工业废水的UASB反应器生产装置。有关专家透露，为了防止升流速度太大使悬浮固体大量流失，UASB反应器在处理中低浓度（1.5～2.0kgCOD/（m3?d））废水时，反应器的进水容积负荷率一般限制在5～8kgCOD/（m3?d），在此负荷率下，最小HRT为4～5h；在处理COD浓度为5～9g/L的高浓度有机废水时，反应器的进水容积负荷率一般被限制在10～20kgCOD/（m3?d），以免由于产气负荷率太高而增加紊流造成悬浮固体的流失。为了克服这些条件的限制，荷兰开发了一种内循环（internalcirculation，IC）反应器，IC反应器在处理中低浓度废水时，反应器的进水容积负荷率可提高至20～24kgCOD/（m3?d）；处理高浓度有机废水时，进水容积负荷率可提高到35～50kg/（m3?d）。与UASB反应器相比，在获得相同处理效率的条件下，IC反应器具有更高的进水容积负荷率和污泥负荷率，IC反应器的平均升流速度可达处理同类废水UASB反应器的20倍左右。在处理低浓度废水时，HRT可缩短至2.0～2.5h，使反应器的容积更加小型化。因此更加具有优势。某设在中国的国际环保公司，已经将IC反应器应用于啤酒、发酵、造纸、食品、饮料及化工等行业。并且取得了不错的效果。清华大学环境系从事IC反应器研究多年的吴静博士认为IC反应器的优点体现在以下方面。 （1）具有很高的容积负荷率。由于IC反应器存在着内循环，第一反应室有很高的升流速度，传质效果很好，污泥活性很高，因而其有机容积负荷率比普通UASB反应器高许多，一般高出3倍以上。处理高浓度有机废水，如土豆加工废水，当COD为10000～15000mg/L时，进水容积负荷率可达30～40kgCOD/（m3?d）。处理低浓度有机废水，如啤酒废水，当COD为2000～3000mg/L时，进水容积负荷率可达20～50kgCOD/（m3?d），HRT仅2～3h，COD去除率可达80%左右。（2）节省基建投资和占地面积。由于IC反应器的容积负荷率大大高于UASB反应器，IC反应器的有效体积仅为UASB反应器的1/4～1/3，所以可显著降低反应器的基建投资。由于IC反应器不仅体积小，而且有很大的高径比，所以占地面积特别省，非常适用于占地面积紧张的厂矿企业。小型的IC反应器可以工厂预制，大型的可在现场制作，施工工期短，安装简便，且IC反应器的土方量很小，可节省施工费用。（3）靠沼气提升实现内循环。不必外加动力厌氧流化床和膨胀颗粒污泥床的流化是通过出水回流由泵加压实现强制循环的，因此必须消耗一部分动力。而IC反应器是以自身产生的沼气通过绝热膨胀做功为动力实现混合液的内循环的，不必另设泵进行强制内循环，从而可节省能耗。（4）抗冲击负荷能力强由于IC反应器实现了内循环，处理低浓度水（如啤酒废水）时，循环流量可达进水流量的2～3倍；处理高浓度水（如土豆加工废水）时，循环流量可达进水流量的10～20倍。因为循环流量与进水在第一反应室充分混合，使原废水中的有害物质得到充分稀释，降低了有害程度，并可防止局部酸化发生，从而提高了反应器的耐冲击负荷的能力。科技改善环境创新成就未来n（5）具有缓冲pH能力。内循环流量相当于第一级厌氧的出水回流量，可利用COD转化的碱度，对pH起缓冲作用，使反应器内的pH保持稳定。处理缺乏碱度的废水时，可减少进水的投碱量。（6）出水的稳定性好于IC反应器的第一、二反应室，相当于上下两个UASB反应器，它们串联运行，第一反应室有很高的有机容积负荷率，相当于起“粗”处理作用，第二反应室则具有较低的有机容积负荷率，相当于起“精”处理作用。整个IC反应器实际上是两级厌氧处理。一般情况下，两级厌氧处理比单级厌氧处理的稳定性好，出水也较稳定。吴博士说，虽然IC使得COD容积负荷大幅度提高，具备很高的处理容量也起到一些很好的效果。但是，这种同时也带来了不少新的问题。有学者认为IC主要存在的问题有下面几个方面。（1）从构造上看，IC反应器内部结构比普通厌氧反应器复杂，设计施工要求高。反应器高径比大，一方面增加了进水泵的动力消耗，提高了运行费用；另一方面加快了水流上升速度，使出水中细微颗粒物比UASB多，加重了后续处理的负担。另外内循环中泥水混合液的上升还易产生堵塞现象，使内循环瘫痪，处理效果变差。（2）发酵细菌通过胞外酶作用将不溶性有机物水解成可溶性有机物，再将可溶性的大分子有机物转化成脂肪酸和醇类等，该类细菌水解过程相当缓慢。IC反应器较短的水力停留时间势必影响不溶性有机物的去除效果。（3）在厌氧反应中，有机负荷、产气量和处理程度三者之间存在着密切的联系和平衡关系。一般较高的有机负荷可获得较大的产气量，但处理程度会降低。因此，IC反应器的总体去除效率相比UASB反应器来讲要低些。（4）缺乏在IC反应器水力条件下培养活性和沉降性能良好的颗粒污泥关键技术。目前国内引进的IC反应器均采用荷兰进口的颗粒污泥接种，增加了工程造价。最后，谈到市场前景时，吴静博士表示，尽管IC反应器在国内的应用仍不是很成熟，但是已经基本走过了市场培育期，从去年开始，已经有客户开始主动提出对IC反应器的需求。IC反应器国内技术拥有者实力良莠不齐，清华大学环境系经过多年的试验，积累了很多技术经验，并且申请了很多相关技术专利。尽管从目前市场份额来看，IC反应器明显落后于UASB的应用，但是吴博士认为未来前者将会超过后者的应用。污水处理中的化学除磷的工艺和方法磷的去除有化学除磷生物除磷两种工艺，生物除磷是一种相对经济的除磷方法，但由于该除磷工艺目前还不能保证稳定达到0.5mg/l出水标准的要求，所以要达到稳定的出水标准，常需要采取化学除磷措施来满足要求。化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂，其与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状、非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程科技改善环境创新成就未来n，反应方程举例如式1。实际上投加化学药剂后，污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝反应，所以必须区分化学沉析和化学絮凝的差异。FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl式1污水沉析反应可以简单的理解为：水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。如果利用沉析工艺实现相的转换，则当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，也会同时产生非溶解性的氢氧化物(取决于PH值)。另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。根据化学沉析反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂和氢氧化钙(熟石灰)。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，都会与污水中的溶解性磷离子结合生成难溶解性的化合物。出于经济原因，用于磷沉析的金属盐药剂主要是Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰。这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的。二价铁盐仅当污水中含有氧，能被氧化成三价铁盐时才能使用。Fe2+在实际中为了能被氧化常投加到曝气沉砂池或采用同步沉析工艺投加到曝气池中，其效果同使用Fe3+一样，反应式如式2、3。Al3++PO43-→AlPO4↓pH=6～7式2Fe3++PO43-→FePO4↓pH=5～5.5式3与沉析反应相竞争的反应是金属离子与OH的反应，所以对于各种不同的金属盐产品应注意的是金属的离子量，反应式如式4、5。Al3++3OH-→Al(OH)3↓式4Fe3++3OH-→Fe(OH)3式5金属氢氧化物会形成大块的絮凝体，这对于沉析产物的絮凝是有利的，同时还会吸附胶体状的物质、细微悬浮颗粒。需要注意的是有机物在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。科技改善环境创新成就未来n沉析效果是受PH值影响的，金属磷酸盐的溶解性同样也受PH的影响。对于铁盐最佳PH值范围为5.0～5.5，对于铝盐为6.0～7.0，因为在以上PH值范围内FePO4或AIPO4的溶解性最小。另外使用金属盐药剂会给污水和污泥处理还会带来益处，比如会降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。由于金属盐药剂的投加会使污水处理厂出水中的Cl-或SO2-4离子含量增加。如果沉析药剂溶液中另外含有酸的话，则需特别加以注意。投加金属盐药剂后相应会降低污水的碱度，这也许会对净化产生不利影响。当在同步沉析工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化反应的影响。另外，如果污水处理厂污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时必须考虑铝或者铁负荷对农业的影响。除了金属盐药剂外，氢氧化钙也用作沉析药剂。在沉折过程中，对于不溶解性的磷酸钙的形成起主要作用的不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的提高，磷酸钙的溶解性降低，采用Ca(OH)2除磷要求的pH值为8.5以上。磷酸钙的形成是按反应式6进行的：5Ca2++3po43-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓pH≥8.5式6但在pH值为8.5到10.5的范围内除了会产生磷酸钙沉析外，还会产生碳酸钙，这也许会导致在池壁或渠、管壁上结垢，反应式如式7。Ca2++CO32-→CaCO3式7与钙进行磷酸盐沉析的反应除了受到PH值的影响，另外还受到碳酸氢根浓度(碱度)的影响。在一定的PH值惰况下，钙的投加量是与碱度成正比的。对于软或中硬的污水，采用钙沉析时，为了达到所要求的PH值所需要的钙量是很少的，具有强缓冲能力的污水相反则要求较大的钙投加量。化学沉析工艺是按沉析药剂的投加地点来区分的，实际中常采用的有：前沉析、同步沉析和后沉析或在生物处理之后加絮凝过滤。(1)前沉析前沉析工艺的特点是沉析药剂投加在沉砂池中，或者初次沉淀池的进水渠(管)中，或者文丘里渠(利用涡流)中。其一般需要设置产生涡流的装置或者供给能量以满足混合的需要。相应产生的沉析产物(大块状的絮凝体)则在一次沉淀池中通过沉淀而被分离。如果生物段采用的是生物滤池，则不允许使Fe2+药剂，以防止对填料产生危害(产生黄锈)。前沉析工艺(如图2所示)特别适合于现有污水处理厂的改建(增加化学除磷措施)，因为通过这一工艺步骤不仅可以去除磷，而且可以减少生物处理设施的负荷。常用的沉析药剂主要是生灰和金属盐药剂。经前沉析后剩余磷酸盐的含量为1.5-2.5mg/1，完全能满足后续生物处理对磷的需要。科技改善环境创新成就未来n(2)同步沉析同步沉析是使用最广泛的化学除磷工艺，在国外约占所有化学除磷工艺的50%。其工艺是将沉析药剂投加在曝气池出水或二次沉淀池进水中，个别情况也有将药剂投加在曝气池进水或回流污泥渠(管)中。目前很多污水厂都采用，如广州大坦沙污水处理厂三期就是采用的同步沉析，加药对活性污泥的影响比较小。(3)后沉析后沉析是将沉析、絮凝以及被絮凝物质的分离在一个与生物设施相分离的设施中进行，因而也就有二段法工艺的说法。一般将沉析药剂投加到二次沉淀池后的一个混合池(M池)中，并在其后设置絮凝池(F池)和沉淀池(或气浮池)。对于要求不严的受纳水体，在后沉析工艺中可采用石灰乳液药剂，但必须对出水PH值加以控制，比如采用沼气中的CO2进行中和。采用气浮池可以比沉淀池更好地去除悬浮物和总磷，但因为需恒定供应空气而运转费用较高。物理法、化学法、物理化学法、生物法1.物理法：（1）沉淀法，主要去除废水中无机颗粒及SS；（2）过滤法，主要去除废水中SS和油类物质等；（3）隔油，去除可浮油和分散油；（4）气浮法，油水分离、有用物质的回收及相对密度接近于1的悬浮固体；（5）离心分离：微小SS的去除；（6）磁力分离，去除沉淀法难以去除的SS和胶体等。2.化学法：（1）混凝沉淀法，去除胶体及细微SS；（2）中和法，酸碱废水的处理；（3）氧化还原法，有毒物质、难生物降解物质的去除；（4）化学沉淀法，重金属离子、硫离子、硫酸根离子、磷酸根、铵根等的去除。3.物理化学法：（1）吸附法，少量重金属离子、难生物降解有机物、脱色除臭等；（2）离子交换法，回收贵重金属，放射性废水、有机废水等；（3）萃取法，难生物降解有机物、重金属离子等；（4）吹脱和汽提，溶解性和易挥发物质的去除。科技改善环境创新成就未来n4.生物法：有机物、氮磷、SS的去除。（1）活性污泥法，推流式活性污泥法、完全混合式活性污泥法、AB法、SBR及其变种工艺、氧化沟等；（2）生物膜法，生物滤池、生物转盘、生物接触氧化、曝气生物滤池等；（3）厌氧工艺，厌氧滤器（AF）、厌氧流化床反应器（AFB）、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧颗粒污泥膨胀床反应器（EGSB）、厌氧内循环反应器（IC）、厌氧折流板反应器（ABR）等；（4）生物脱氮除磷工艺，A/O法、A/A/O工艺、A/O/A/O工艺、Bardenpho工艺、UCT及改良UCT工艺、短程硝化/反硝化工艺、同步硝化/反硝化工艺、短程硝化-厌氧氨氧化工艺、反硝化除磷工艺等。污水中的磷主要来自生活污水中的含磷有机物、合成洗涤剂、工业废液、化肥农药以及各类动物的排泄物。如污水没有完全处理,磷还会流失到江河湖海中,造成这些水体的富营养化。除磷方法可分为物化除磷法和生物除磷法及人工湿地除磷法。物化除磷法包括化学沉淀法、结晶法、吸附法。根据磷在污水中不同的存在方式,应采用不同的除磷技术。1污水除磷方法1.1化学沉淀法化学沉淀法除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀,然后通过固液分离将磷从污水中除去,根据使用的药剂可分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法。化学沉淀法具有管理方便、占地面积小、投资省、处理效率高等优点,但化学沉淀法投加药剂费用太贵,且产生的化学污泥含水量大,脱水困难,难以处理,容易产生二次污染[。根据加药点的不同,化学沉淀法除磷工艺可分为预沉淀、同步沉淀、后沉淀及两点加药工艺。这几种工艺可以结合应用,但要注意混合与反应条件,通过紊流扩散与混合作用会出现良好的沉淀效果。1.2结晶法在污水中,特别是城市污水厂剩余污泥处理后的上清液及养殖废水中,含有浓度较高的磷酸盐,氨氮、钙离子、镁离子及重碳酸盐碱度,通过人为改变条件(提高pH值或同时加入药剂增加金属离子浓度),使不溶性晶体物质析出,主要是磷酸铵镁晶体与羟基磷酸钙。结晶法除磷效率高,出水水质好,科技改善环境创新成就未来n当其他水质指标达到规定值时,出水可满足中水回用的要求;结晶法除磷使水中的磷在晶种上以晶体的形式析出,理论上不产生污泥,不会造成二次污染;结晶法除磷操作简单,使用范围广,可用于城市生活污水厂二级出水的深度处理、去除污泥消化池中具有较高磷浓度的上清液等。1.3吸附法吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质,通过磷在吸附剂表面的附着吸附、离子交换或表面沉淀来实现污水的除磷过程。吸附除磷的过程既有物理吸附,又有化学吸附。对于天然吸附剂主要依靠巨大的比表面积,以物理吸附为主,而人工吸附剂较之天然吸附剂孔隙率及表面活性明显提高,以化学吸附为主[3]天然的吸附剂有粉煤灰、钢渣、沸石、膨润土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化铝、海棉铁等;人工合成吸附剂在低磷浓度下仍有较高的吸附容量,有着巨大的优越性。现在已有Al,Mg,Fe,Ca,Ti,Zr和La等多种金属的氧化物及其盐类作为选择材料。1.4生物除磷法在厌氧区(无分子氧和硝酸盐),兼性厌氧菌将污水中可生物降解的有机物转化为VFAs(挥发性脂肪酸类),在厌氧条件下,聚磷菌吸收了这些以及来自原污水的VFAs(VFAs主要来自于污水中可生物降解的组分,生活污水中的VFAs大约为总有机物的40%～50%左右),将其运送到细胞内,同化成细胞内碳能源储存物(PHB),所需能量来源于聚磷的水解及细胞内糖的酵解,并导致磷酸盐的释放。进入好氧状态后,这些专性好氧的聚磷菌(PAOs)活力得到恢复,并以聚磷的形式摄取超过生长需要的磷量,通过PHB的氧化分解产生能量,用于磷的吸收和聚磷的合成,磷酸盐从液相中去除,产生的富磷污泥,通过剩余污泥排放,磷从系统中得以去除。反硝化聚磷菌(DPB)能在缺氧(无分子氧有硝酸盐)环境下摄磷,反硝化除磷细菌DPB利用硝酸盐为电子受体,产生生物摄磷作用。在生物摄磷的同时,硝酸盐被还原为氮气,这使得摄磷和反硝化脱氮这两个不同的生物过程能够利用同一类细菌、在同一个环境中完成。1.5人工湿地法湿地对磷有很好的去除效果,理论上人工湿地对磷的去除是植物吸收、基质的吸附过滤和微生物转化三者的共同作用,各种附着生长和悬浮在水中的微生物,在生长繁殖过程中可以吸收和利用污水中的无机磷酸盐。部分研究发现:人工湿地植物根区磷酸酶活性与总磷的去除率相关性不是十分显著。也有研究表明,湿地生态系统中的磷主要被截留在土壤中,而在植物体内和落叶中很少,而且仅有少数的水生植物可以吸收磷,大多数种类植物的根部对磷的吸收能力较弱,所以植物和微生物对磷的去除起得作用不大,不是除磷的主要过程。所以最主要的是基质对磷的吸附和沉淀作用。科技改善环境创新成就未来n一般湿地的除磷效率不是很高,在40%～60%之间。为了提高除磷效果,基质的选取有着重要的作用。目前常有的基质主要有:浮石、砂、活性多孔介质(LECA)、硅灰石和工业废弃物的高炉渣和石灰等。2磷回收从磷的可持续发展、回收磷潜在的市场价值的角度来看,磷的回收势在必行。在目前对污水回收磷的研究与应用中,以鸟粪石形式回收磷的实例居多,其次是磷酸钙和磷酸铝。鸟粪石(磷酸铵镁)含有氮、磷元素,所以其回收必然会降低剩余污泥中的氮、磷含量,特别是对于磷元素的影响将非常明显。污水中氮磷比通常为8∶1,而鸟粪石中二者比例为1∶1,所以理论上回收鸟粪石可以使污水中的氮降低12.5%。如图1所示,在稳定区内Mg2+,NH4+以及PO43-浓度较低,浓度较高,其离子积大于溶度积,极易生成颗粒微小的晶体(即化学沉淀),沉淀法形成的化学污泥含水率高,磷酸盐也难以达到太高的纯度,回收困难;两曲线之间的这个区称为亚稳区,这时Mg2+,NH+4以及PO43-离子积小于浓度积,通常不会产生沉淀。若在反应器中投加晶种,则可以加快晶体成核速度,使其结晶于晶体表面,同时有利于晶体与水的分离,减少因晶粒微细所造成的随出水流失,以提高除磷效率与回收率。所要做的就是将反应控制在亚稳定区,这时磷酸铵镁反应处在结晶过程,晶体可以自发的析出到晶种上,以此实现磷的回收。目前荷兰开发出DHV—结晶法,南非开发了CSIR流化床,日本有Kurita固定床—结晶沉淀。另外,对污泥进行加热是一种实现磷回收的简单有效的方法,在70℃对污泥加热1h,能使生物固体中的聚磷酸盐大量分解释放,再加入氯化钙进行沉淀,能获得污泥中总磷的75%左右;还可以利用具有高吸附能力的物质对磷吸附截留实现磷回收,反应所得混合物可以用来作肥料。3结语随着时代的发展,污水除磷技术也在不断地进步,可以根据不同的条件,合理选择不同的除磷方法,以期达到最好的效果。当前,为了实现磷的可持续发展,有必要从现在起研发从污水或污泥中分离磷的技术,最大限度地实现污水磷回收。无论是应用广泛的化学沉淀法、生物处理法,还是日益受到重视的吸附法和结晶法,都存在各自的弊端,因此,还需进一步加强对除磷技术的基础研究,研制开发适合我国国情的新型除磷工艺科技改善环境创新成就未来n科技改善环境创新成就未来