汽车厂磷化废水处理 12页

[键入文字]化工环保论文汽车厂磷化废水的处理姓名：秦博静学号：20090380315班级：09级工艺三班院系：化工与能源学院12n[键入文字]汽车厂磷化废水处理1.项目意义磷化处理是现代机械加工工业广泛采用的一种表面处理技术。通过磷化工艺形成的磷化膜，可以作为涂料的底层，提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的耐腐蚀能力及抗冲击性能，也可以提供工序间的保护以避免二次生锈，增强漆膜的丰满度和装饰性，在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用[1][2]。磷化工艺是在一定温度条件下，在以磷酸二氢盐为主盐的溶液中，金属与溶液之间的界面发生化学反应，生成一层紧密地附着在金属表面上的磷酸盐或磷酸氢盐膜一般磷化过程包括碱洗除油、酸洗除锈、磷化和钝化处理，在此过程中产生大量的污染物，尤以磷酸盐的排放量较大，超标严重。汽车磷化处理是对汽车外壳进行电泳、喷漆的前道工序。汽车磷化所产生的废水量大，涂装废水含有树脂、表面活性剂、重金属离子、油、PO3-4、油漆、颜料、有机溶剂等污染物，CODCr值高，若不妥善处理，会对环境产生严重污染磷化废水的处理有多种处理方法，需要通过研究和实验获得最经济和最有效的处理方法。2国内外的现状近年来，国内外在含磷化合物废水处理研究方面开展了大量的工作，在磷化合物的方法上取得了一些进展。含磷化合物的废水处理方法有多种.下面介绍常用的几种。1　钙法除磷在沉淀法除磷中,化学沉析剂主要有铝离子、铁离子和钙离子,其中石灰和磷酸根生成的羟基磷灰石的平衡常数最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷废水中,钙离子与磷酸根反应生成沉淀,反应如下:5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)副反应Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)反应(1)的平衡常数KS0=10-55.9.由上述反应可知除磷效率取决于阴离子的相对浓度和pH值.由式(1)可知磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷酸钙,随着pH值增加反应趋于完全.当pH值大于10时除磷效果更好,可确保达到出水中磷酸盐的质量浓度<0.5mg/L的标准.反应(2)即钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙,它对于钙法除磷非常重要,不仅影响钙的投量,同时生成的碳酸钙可作为增重剂,有助于凝聚而使污水澄清.磷化废水处理工艺流程如图112n[键入文字]上述工艺中第一级反应及沉淀主要是除锌,控制pH=8.5～9.0,投加聚合氯化铝,第二级反应及沉淀主要是钙法除磷,控制pH=11～11.5,出水经中和后排放或回用[3].出水水质达一级标准钙法除磷关键技术是利用氯化钙或石灰作为药剂,采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器,控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应pH值.2　混剂辅助化学沉淀法该法采用的复合沉淀剂是氯化镁和磷酸氢铵,在除磷的同时生产缓效复合肥,其反应原理如下:HPO42-+Mg2++NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+PO43-+Mg2++NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓反应生成的MgNH4PO4·6H2O结晶大,易过滤,对含磷浓度较低的废水,一次处理即可达到排放标准.但当在处理含磷较高的废水时难以达标,需要在一次处理的基础上向一次处理液加入复合混凝剂PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰铵).PAC的混凝主要是通过吸附架桥和沉淀网捕作用实现,PAM是阴离子型高分子絮凝剂,加入溶液后PAM能迅速并均匀地分散,使水溶液中的沉淀离子“联桥”形成絮团而沉淀下来[4].实验结果表明:以PAM作为助凝剂,与混凝剂PAC一起作用,取得良好的混凝效果.用复合混凝法进行二次处理后的出水可达二级排放标准.3　炉渣吸附除磷炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物,主要由CaO、FeO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成,具有很多优良特性,其中所含的每种成分均可以利用.该方法的实验研究是在数个具塞锥型瓶中各加200mL模拟含磷废水和一定量的炉渣,置于振荡器上,在室温下振荡一定时间使吸附反应达到平衡后过滤,然后对清液进行磷的浓度测试,再通过比较溶液中磷的初始浓度和平衡浓度推算出其在吸附剂上的吸附量和磷的去除率.研究表明:1)随着炉渣用量的增加,磷的去除率也增加,但吸附量却下降.2)吸附量在开始是随时间的增长而增大,但吸附时间大于2h时,吸附量趋于稳定.3)吸附量随废水中磷的浓度的上升而增大.4)温度对炉渣吸附作用的影响很小.5)溶液pH值对吸附效果有重要影响,当pH为7.56时,磷的去除率为最高.因此,用该法处理含磷废水时,当废液中磷的浓度为2～13mg/L,炉渣用量为5g/L,pH为7.56,吸附时间为2h的条件下,磷的去除率可达99%以上[5],12n[键入文字]残留液的浓度也低于国家排放标准,而且该法安全可靠,不会产生二次污染.4　大孔径离子交换法该法的离子交换树脂采用强碱阴树脂,再生用质量分数为8%的食盐溶液,树脂的交换反应如下(RCl代表强碱树脂,交换前已转化为氯型):3RCl+PO43-→R-PO4+3Cl-2RCl+HPO42-→R-HPO4+2Cl-RCl+H2PO4-→R-H2PO4+Cl-实验表明:离子交换树脂脱除PO43-的交换容量比较稳定,离子交换树脂再生后交换容量也比较稳定,再生剂耗量为102～113g/mol[6].工艺流程如图2.　　该法已在伊莱克斯(长沙)冰箱厂废水站使用,出水TP完全达到GB8978-1996《污水综合排放标准》中的二级标准.5　SBR强化生物除磷针对原水量不大但含有高浓度磷的废水,采用SBR强化生物系统进行处理.反应器采用厌氧/好氧交替进行.具体方法如下:将反应器的运行状况分为4个阶段:驯化阶段、高效除磷阶段、除磷效果平稳阶段和除磷效果恶化阶段.在高效除磷阶段,出水PO43--P<1mg/L,PO43--P去除率达95%以上,在除磷效果平稳阶段,磷的去除率维持在50%～70%.在处理过程中由于二次释磷(即指在厌氧条件下,不伴随有机物的吸收以及多聚物的合成的磷释放)的存在,对处理效果有一定影响.目前认为,引起二次释磷的原因有:1)在厌氧阶段人为加入使质子推动力降低的物质,如2、4-二硝基苯,通入CO2和H2S等;2)细菌内源呼吸引起细胞内的多聚磷酸盐水解[7].二次释磷对除磷系统的影响包括两个方面:1)二次释磷后上清液中含有高浓度的磷,这会增大反应器中的进水磷浓度;12n[键入文字]2)每两周期后均静置8h会使二次释磷中的无效释磷状况影响活性污泥聚磷菌的代谢途径,使聚磷菌在厌氧释磷中的无效释放愈来愈多,从而造成出水水质恶化.3.磷沉淀法处理原理废水样品：检测项目单位检测结果二级标准外观淡绿色液体磷酸盐（以PO43-计）g·L-17501.0pH3.36-9CODmg·L-1L15.6150Cumg·L-1<11.0Femg·L-1L<1/Nimg·L-12861.0Znmg·L-11044.0由进水水质分析可知，污染物主要以镍、磷、锌、有机污染物为主。磷化后的水洗水含有超过排放标准的镍离子(Ni+)，锌离子（Zn2+）等重金属。众所周知，镍离子是致癌物质；超量的锌对水生生物有明显的毒害作用。化学法除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物,然后通过固液分离从污水中去除沉淀以达到除鳞的目的。反应中同时发生化学沉淀和絮凝过程。常用于化学除磷的金属盐有三种:钙盐、铁盐和铝盐。一般认为磷酸盐沉淀是通过PO43-与钙离子,铁离子或铝离子的化学沉淀作用沉降下来的。由于铁盐与铝盐的相对成本较高,来源不如钙盐广泛,而且高浓度含磷废水水量较小,生成沉淀稳定,因此目前汽车磷化废水多采用钙磷沉淀法。3.1处理机理由于磷化废水含有多种金属离子，为保证后续生化处理正常进行，首先应采用化学对其处理。向废水中投加一种或多种化合物，使PO3-4、Zn2+、Fe及其它金属离子生成沉淀，从而从废水中除去。无论从经济还是从处理效果角度考虑，Ca(OH)2或石灰乳都是极佳的选择，这是一种沉淀兼调节pH值的方法，通过投加Ca(OH)2，，易溶的磷酸二氢盐将生成难溶的磷酸氢盐或正磷酸盐，Zn生成Zn(OH)2沉淀，而部分Ca(OH)2也因转化为磷酸(氢)盐而去除。3.2．1Ca(OH)2，处理磷化废水的机理[8]12n[键入文字]Ca(OH)2，俗称消石灰，强碱，微溶于水，溶解度随温度的升高而减小，水溶液由于浓度小而碱性较弱，配成石灰乳时，存在如下平衡：Ca(OH)2≒Ca2+＋OH一(1)磷化废水通常呈酸性，pH值为2—4，投加的Ca(OH)2先生成CaHPO4沉淀，反应如下：H2PO4-≒H+HP042一Ka2=6.3×10-8(2)Ca+HPO42-≒CaHPO4↓Ksp=1．0×10-6(3)Zn2+可以通过以下反应得以沉淀：3Zn2++2PO43-≒Zn3(PO4)2，pH=8．8-12．1，Ksp=9．1×10-31(4)Zn+2OH一≒Zn(OH)2↓，pH=8．24，Ksp=3．1X10-17(5)表1磷化废水中Zn2+、PO43-含量与pH的关系[4]污染物pH值789101112Zn2+/mg.L-12.01.20.100.140.180.40PO43-/mg.L-14.52.30.450.180.10Zn(OH)2的溶解度在在pH为8时候就已经沉淀完全，而在9时开始溶解，在PH到12～13的时候完全溶解。据有关资料证实Ni(OH)2开始沉淀的PH为6．7—7．7，沉淀完全的PH为9．5.[6]无Ca2+竞争时，在pH=8．5左右、PO43-过量的条件下，由于Zn(PO4)2与Zn(OH)2的溶度积存之差达14个数量级，Zn2+将以较难溶的Zn3(P04)2形式沉淀。但在有Ca2+同时存在时，同样的pH下，由于Ca3(P04)2的溶度积远小于Zn3(P04)2，而相对于Ca(OH)2，废水中PO43-是有限的，所以，PO43-将首先与Ca2+反应：3Ca2++2PO43-≒Ca3(PO4)2，pH=8．5～10．0，Ksp=3．0X10-33(6)Zn2+将以Zn(OH)2，的形式沉淀。除此以外，如果反应时间足够长，先前生成的CaHPO4也将逐渐转化为Ca3(PO4)23Ca2++HP042-+2OH一≒Ca3(PO4)2+2H2O(7)以上各沉淀形式成立的有条件是，外界提供过量的Ca2+，且环境pH值不致使Fe(OH)3、Fe3(PO4)和Zn(OH)2再度溶解。12n[键入文字]3.2工艺选择图1表示了磷化废水中加入石灰乳液后磷的去除量与混凝反应搅拌时间之间的关系。对于两种废水,当混凝反应的时间到达2h,出水中磷的浓度均趋于稳定,此时继续增加混凝时间对磷的去除没有明显的影响。其中生产废水混凝反应时间达2h后,出水中的磷浓度为0.29mg/L磷酸根离子与Ca2+在碱性条件下生成羟基磷酸钙,磷酸根离子与钙离子的摩尔比理论上为5：3,在用石灰乳混凝去除溶液中磷酸根的反应中,加入过量的钙和氢氧根离子会促进反应3PO43-+5Ca2++OH-=Ca5(PO4)3OH朝右移动,这对去除污水中的磷酸根是有利的。但加入过多的石灰乳液不仅增加药剂费用,而且会使污泥产量成倍增加,造成运行费用的上升。从图2中可以看出,当体系中加入的石灰量达到理论用量的2.5倍时,出水中的磷浓度开始稳定,此后投加过量的钙对磷的去除没有明显的促进作用12n[键入文字]图3表示出水中的磷含量与沉淀时间的对应关系。从曲线中可以看出,两种废水的出水磷浓度高低与沉淀时间长短成一定的正相关性。这说明在混凝反应后废水中存在较多的悬浮颗粒,悬浮颗粒中吸附、结合了一定量的磷。在磷化废水处理的实践运行中,必须使这部分悬浮颗粒充分沉淀才能使出水中磷达到理想的浓度。在工程实践中,在混凝后的废水中加入一定量的混凝剂(聚合氯化铝)和助凝剂(聚丙烯酰胺)能使废水达标排放所需的沉淀时间缩短到0.5h以内(数据未显示)从图4可以看出,混凝搅拌强度的变化对磷的去除没有明显影响。当搅拌速度从55rpm上升到315rpm时,磷的去除效率反而有所下降(图4)。由此可见,在磷化废水的混凝反应搅拌只要达到一定的强度(悬浮物不沉淀)便使溶液中的传质速率大于反应速率,这也说明了在生成羟基磷酸钙反应中,反应时间的长短是影响产物生成量的决定性因素。[9]由于Ni2+生成Ni(oH)2沉淀，磷离子一生成Ca3(P04)2沉淀的最佳pH值是lO．50以上；而Zn2+生成Zn(OH)2沉淀的最佳pH值范围是8．5-10。所以要分二步沉淀处理。第一步化学沉淀处理工艺条件：按每立方米废水计自动加入O．1～0．2kg12n[键入文字]石灰乳，0．1一O．2kg混凝剂，3—4mg絮凝剂，且通过pH值自控装置，自动加入Na0H溶液到pH10．5—11．2，加药混均后，废水通过有蜂窝状的加速沉淀斜管的沉淀池，加速沉淀物Ni(OH)2、Ca3(P04)2的沉降[也有Zn(oH)2沉降]，上清液溢流到中和沉淀池。石灰乳的用量：实验结果每吨废水加O．1-0.2kg氯化钙为宜。加得少,磷离子沉淀差，凝聚效果也差，致使上清液的Ni2+含量较高，造成排放水的Ni2+超标；石灰乳用量过多，Ca(0H)2沉淀也会相应过多，致使污泥量多，并且浪费药品，增大废水处理的费用。pH值的影响：Ni2+、Ca3(P04)2沉淀的最佳pH值是10．50以上。我们选用lO．50～11．20，这样既能满足沉淀的要求，又能节约耗碱量及下一步的耗酸量。第二步中和沉淀处理工艺条件：由pH自控装置控制硫酸加入量至pH8．5～9．O，并按每立方米废水计自动加人3—4mg絮凝剂。由于在前一步的弱碱性介质中有一部分混凝剂保留在溶液中，所以这时不需要补加混凝剂。混匀反应后，废水经过有蜂窝状沉淀斜管的池加速沉降。经二步沉淀后，上清液基本无色透明，pH7．5～8．6，Ni2+≤O．10mg/L，Zn2+≤1．10mg／L，再经微滤机就能保证各项指标都合格排放了。[10]4.应用实例：沉淀法的流程和主要设备4.1主要流程空气NaOH集水池隔油池格栅调节池进水回用水池旋流塔气浮反应器斜管沉淀池酸PACPAM石灰PAM活性炭吸附检测合格污泥浓缩池污泥池泥饼外运压滤机标排口4．2废水处理工艺说明清洗废水经细格栅进人集水池，由一级提升泵提升至隔油池及调节池，浮油定期由人工清理，调节池内投加NaOH调节pH值至7．0，投加量由工业在线pH计自动控制，然后由二级提升泵提升至旋流塔，并在泵进口处投加质量分数为10％石12n[键入文字]灰水溶液、旋流塔进口处投加PAM药剂．石灰水的投加量根据工业在线pH计控制，旋流塔内pH值控制在10．5时为最佳。PAM的投加量为3mg／L，反应生成的Fe(OH)2、Zn(OH)2、Ca3(PO4)2：等沉淀物经旋流塔后部分被除去。出水溢流人气浮反应器．进口处投加PAC、PAM药剂的投加量分别为80、3mg／L，经过气浮反应器后，废水中的同液进一步分离，浮渣由刮沫装置刮至污泥区。为保证出水稳定达标排放。气浮反应器出水自流至斜管沉淀池。斜管出水El投加硫酸药剂，投加量由在线pH计自动控制，经斜管沉淀后废水中的悬浮物进一步被除去．出水经回用水池经活性炭吸附，并经过检验合格后通过标排口最终排放。旋流塔、气浮反应器、斜管沉淀池排放污泥至污泥浓缩池后浓缩，含水率96％的浓缩污泥经厢式压滤机压滤成含水率70％的泥饼。泥饼成分主要是磷酸盐、氢氧化物等。完全可以作为某些建筑原材料处理。符合了资源充分利用的原则。[11]4.3主要设备格栅，集水池，隔油池，调节池，旋流塔，气浮反应器，斜管沉淀池，污泥池，污泥浓缩池5.磷沉淀法的经济核算整个系统均为物化处理单元．处理费用包括电费、药剂费、人工费等。(1)电费。日用电量为115kW·h，以1．O元／kW·h计算，即吨水电费为1．15元。(2)药剂费。包括硫酸、NaOH、Ca(OH)2、PAC、PAM药剂，日处理费用为20元，每天产生20吨废水，即吨水处理费用为1．00元。(3)人工费。操作工1名，每天工作10h，工资2000元／月，吨水处理费用为3．33元。即废水处理费用为：1．15+1．00+3．33=5.58(元／t)。6.总论（1）化学法除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物,然后通过固液分离从污水中去除沉淀以达到除鳞的目的。反应中同时发生化学沉淀和絮凝过程。常用于化学除磷的金属盐有三种:12n[键入文字]钙盐、铁盐和铝盐。一般认为磷酸盐沉淀是通过PO43-与钙离子,铁离子或铝离子的化学沉淀作用沉降下来的。由于铁盐与铝盐的相对成本较高,来源不如钙盐广泛,而且高浓度含磷废水水量较小,生成沉淀稳定,因此目前汽车磷化废水多采用钙磷沉淀法。（2）磷化废水中重金属镍为国家一类控制污染物，且重金属镍在后续流程中较难处理，采取磷化废水单独预处理的方式，可以有效控制和去除镍，从而减少对环境危害。（3）该工艺对间歇排放的各废液的预处理，将其中的高浓度污染物降低后，再汇合进行物化处理，有效控制进水冲击负荷，而且剩余污泥量少，不存在污泥膨胀的问题，无需污泥回流，运转十分方便。（4）使用沉淀剂对磷化废水进行物化加料实验时，经一系列对比后得出最佳工艺条件为：以FeCl3为絮凝剂，石灰乳为沉淀剂兼PH调节剂效果最佳。（5）酸洗磷化废水水质波动大、加药量往往很难控制，采用工业在线pH计及PLC编程技术不仅可以做到加药量最合理最经济而且能够保证出水的稳定达标排放。该系统的运行表明，调节池pH值为7．O、旋流塔pH值为10．5时，废水中的金属离子及磷离子，去除效果最好，同时药剂费用也最省。[12]（6）活性炭是水处理中常用的吸附剂。该工艺利用纤维炭巨大的表面积，充分吸附废水中的微量残磷和其他污染成分，并对废水有脱色和脱臭的作用参考文献：【1】周登健，李洁纯．含磷废水处理药剂的选定及讨论[J]中国环保产业，2008，(7)：31—33．【2】朱华明．磷化废水处理技术研究[J]四川建材，2007，(5):69—71．【3】熊鸿斌,等.钙法处理高浓度含磷废水[J].中国给水排水,2003,19(5):91-92.【4】万亚珍.混凝剂辅助化学沉淀法处理高含磷废水的研究[J].磷肥与复肥,2003,18(4):16-17.【5】邓雁希.炉渣处理含磷废水的实验研究[J].岩石矿物学杂志,2003,22(3):290-292.12n[键入文字]【6】徐庆国,吴贵明,满春生.工业含磷废水处理的研究与应用[J].工业水处理,2003,23(12):76-77.【7】王景峰,王　喧,田淑媛.SBR强化生物系统处理高浓度含磷废水[J].中国给水排水,2003,19(5):61-63.【8】廖亮，吴一飞，孙彦富.磷化--喷漆线的废水处理工艺研究[J]环境技术,2000,18(4):18-21【9】李昌耀,胡敏捷,吴洪锋,秦树林.石灰法处理磷化废水的试验研究[J]能源环境保护，2006，(20)6:26-28.【10】张会展，赵明军，吴志坚.酸洗磷化废水处理工程实例[J].工业用水与废水，2009（40）6:93-94【11】韦东，沈致和.汽车涂装废水处理工程实践[J]工业用水与废水，2000，（42）2：72-75.【12】王武雄，代金焕，张国标.含多种金属的磷化废水中磷的处理研究[J]黑龙江科技信息，2009，（25）：31-34.12