重金属废水处理方法综述 7页

重金属废水处理方法综述门彬王东升（中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室北京100085）摘要：本文介绍了几种典型的重金属废水处理方法，主要包括化学沉淀法、还原法、吸附法、膜分离法、混凝法、离子交换法、电化学法等，并对上述几种方法的机理、优缺点进行了综述。关键词：重金属废水；处理方法；机理；优缺点一、引言重金属废水主要来源于矿山开采、机械加工、有色金属冶炼、废旧电池垃圾处理，以及农药、医药、油漆、颜料等生产过程排放的废水。重金属进入水体后，在食物链上具有放大作用，可在人体的某些器官积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。重金属对健康的影响通常表现为对神经系统的长期损害，以及对消化系统、泌尿系统的细胞、脏器、皮肤及骨骼的破坏。水体重金属污染已经成为我国和世界上最严重的环境问题之一。对重金属废水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。二、重金属废水处理方法不同于有机物可以被分解破坏，重金属只能转移其存在位置和改变它们的物理和化学状态。目前常用的重金属废水处理方法主要包括化学沉淀法、还原法、吸附法、膜分离法、混凝法、离子交换法、电化学法等。1、化学沉淀法1.1氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法是通过调节pH值使重金属离子生成难溶的氢氧化物而沉淀分离，具有操作简单、价格低廉、pH易于控制等特点，是重金属废水处理中最常应用的方法[1]。氢氧化物沉淀法虽然得到了广泛的应用，但是在操作时还需要注意以下几个方面[2]：（1）中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；（2）废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；（3）废水中有些阴离子如：卤素、氰根等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；（4）有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。1.2硫化物沉淀法n硫化物沉淀法是用硫化物去除废水中溶解性重金属离子的一种有效方法。与氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法可以在相对低的pH条件下（7-9之间）使金属高度分离，处理后的废水一般不用中和，形成的金属硫化物具有易于脱水和稳定等特点[3]。硫化物沉淀法也存在着一些缺点，硫化物沉淀剂在酸性条件下易生成硫化氢气体，产生二次污染，另外硫化物沉淀物颗粒较小，易形成胶体，会对沉淀和过滤造成一定的不利影响[4]。1.3铁氧体法铁氧体法处理重金属废水就是向废水中投加铁盐，通过控制pH、氧化、加热等条件，使废水中的重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀物，然后采用固液分离的手段，达到去除重金属离子的目的[5]。该法是日本NEC公司首先提出的[6]，用于处理重金属废水及实验室污水的处理，得到较好的效果。铁氧体共沉淀可一次去除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不返溶，不会产生二次污染，而且形成的是一种优良的半导体材料。但是这种方法在操作中需要加热到70ºC左右或更高，并且在空气中慢慢氧化，操作时间长，消耗能量多[7]。1.4化学沉淀法与其他方法的混合应用化学沉淀法常常与其它水处理方法相结合，互相取长补短，构成新工艺，使重金属废水处理更加完善。González-Muñoz等[8]用硫化物沉淀法回收和回用重金属离子，并将纳米过滤作为重金属废水处理的第二个步骤，研究结果显示硫化物沉淀法能有效去除废水中的重金属离子，废水再经纳米过滤后能直接回用。铁氧体法也被用来和电解法、离子交换法、活性炭吸附法、过滤吸附法、磁流体法等方法相结合来处理特定的污水[5]。2、还原法还原法是利用还原剂和含重金属离子废水接触反应，将重金属离子由高价还原至低价的一种废水处理方法。国内外使用的还原剂包括：二氧化硫、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、铁屑、硼氢化钠、连二亚硫酸钠等[9-12]。目前还原法一般用作废水处理的预处理方法使用。3、吸附法3.1物理化学吸附法物理化学吸附法主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊官能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附的一种方法。该方法用到的吸附剂包括活性炭、膨润土、沸石、壳聚糖、以及廉价吸附剂－工农业废弃物等。活性炭装备简单，吸附能力强，去除效率高，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理[13]；膨润土是以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，n有巨大的表面积，因而具有巨大的吸附能力[14]。研究发现，沸石可以处理含Cr、Cd、Pb、Ni、Zn、Cu等重金属离子的废水[13,15-16]；壳聚糖分子中含有很多氨基和羟基，可与大多数过渡金属离子形成稳定的螯合物，对Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和Ag+等金属离子都有很强的去除能力[14]；工农业废弃物粉煤灰、工业污泥、米糠、稻壳、麸皮、花生壳等均可有效地去除重金属离子[14]，Panday[17]用粉煤灰处理含Cu2+、Zn2+的废水，去除率分别为100%和93%。3.2生物吸附法生物吸附法利用生物体的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属离子。生物吸附剂主要包括菌体、藻类及一些细胞提取物。与其它方法相比，生物吸附法具有以下优点：（1）处理效率高，运行费用低；（2）pH和温度适应范围宽；（3）易解吸，可回收重金属；（4）来源丰富价格便宜[14]。Roohan等[18]研究发现经碱和CaCl2/MgCl2/NaCl(2:1:1)活化后的Azolla在283到313K对Pb2+、Cd2+、Ni2+和Zn2+的吸附量分别是1.431-1.272、1.173-0.990、1.365-1.198和1.291-0.981mmol/g干重生物量。Liu等[19]研究发现未经处理的双壳类软体动物贝壳对电镀废水中Fe、Zn和Cu的去除率分别是99.97%、98.99%和87%，经酸预处理的双壳类软体动物贝壳对电镀废水中Fe、Zn和Cu的去除率分别是99.98%、99.43%和92.13%。4、膜分离法4.1电渗析法电渗析是在直流电场的作用下，溶液中的带电粒子选择性地透过离子交换膜的过程，电渗析膜装置同时包含有一个阳离子交换膜和一个阴离子交换膜[20]。在电镀工业中，采用电渗析技术可把电镀废水中的Cr、Ni、Cd、Cu、Zn等重金属离子分离处理，并且使这些重金属得到回收利用。电渗析法处理废水要求具有足够的电导以提高渗透效率，因此处理水中电解质的浓度不能过低[21]。4.2反渗透膜反渗透是渗透的逆过程，它主要是在压力的推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂和溶质分开的膜分离过程。反渗透技术自二十世纪七十年代开始用于电镀废水处理，并逐渐推广到其他重金属废水处理领域[21]。Ozaki等[22]研究超低压反渗透技术对Cu2+、Ni2+、Cr6+的截留效果，考察操作压力和pH对截留效果的影响，结果表明，大多数情况下重金属离子的截留率大于95%。反渗透是压力驱动的过程，所以它不涉及能量密集的相变或是价格昂贵的溶剂和吸附剂等，相对于其他传统的分离过程，反渗透具有设计和操作简单的优势，同时具有净化效率高、建造周期短以及环境友好等优点[23]。反渗透膜的最大缺点是需要较大的驱动压力和膜修复[4]。n4.3纳滤纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。纳滤膜一般是荷电型膜，其对无机盐的分离不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响[24]，其特点主要体现在以下几个方面：（1）对不同价态离子截留效果不同。对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阳离子的截留率依据H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+的顺序递增；对阴离子的截留率依据NO3-、Cl-、OH-、SO42-、CO32-的顺序递增；（2）对离子截留受共离子影响。在进行同种离子分离时，有相等的共离子价数，膜对离子的截留率随共离子半径变小而减小，随共离子价数增大而增高；（3）能较强抵抗蛋白质、油、疏水型胶体及其它有机物的污染，与反渗透膜相比，纳滤膜具有水通量大、操作压力低等特点[25-28]。4.4微滤和超滤微滤和超滤膜的运行压力与反渗透膜和纳滤膜相比较低，微滤膜的操作压力为0.1-0.3MPa，超滤膜的操作压力为0.3-1.0MPa，为低压力驱动膜技术。微滤和超滤膜的主要区别还有膜孔径的大小不同，微滤膜的孔径范围为0.1-10μm，超滤膜的孔径范围为0.005-1μm[29]。微滤和超滤因其操作简单、能耗低、通量大等特点，是目前应用范围最广最为成熟的膜分离技术。由于微滤和超滤膜的孔径较大，一般不能截留无机金属离子，目前大多借助于其他物理或者化学过程将重金属离子转变为粒径较大的离子，之后利用微滤或者超滤方法来分离重金属[21]。4.5膜分离法与其他方法的混合应用日本电镀工厂利用电渗析和反渗透法处理漂洗水形成的闭路循环，使废水经深度处理后能够作为锅炉给水回用[30]。我国1986年在浙江省邮电印刷厂安装了一套电渗析和离子交换联合设备，用以处理含Cu废水，经处理后的含Cu废水，含Cu浓度从100mg/L降至1mg/L，pH值为6-7，达到废水排放标准[31-32]。董亚玲等[33]采用化学沉淀-微滤膜工艺处理含Cr废水，操作简单，运行稳定，出水水质好，总Cr质量浓度低于0.15mg/L，并且有良好的抗冲击负荷压力。杨富国[34]采用化学沉淀法-超滤膜工艺处理含Ni电镀废水，在含Ni电镀废水中加入NaOH，产生类似生物大分子胶状Ni(OH)2沉淀，用超滤技术解决了胶体沉降分离困难的问题。吴水波[35]采用FeCl3混凝和微滤膜过滤工艺处理饮用水中的As，As的去除率达92.8%-98.2%，具有出水水质稳定、水力停留时间短、能耗低、占地面积小、易实现自动控制、运行管理方便等优点，非常适合于中国广大高As农村地区供水和应急处理含As水。5、混凝法n混凝作用的基本原理是通过向水中投加各种无机或有机絮凝剂，使分散的胶体颗粒与溶解态的混凝剂之间产生固相与液相之间的化学吸附、电中和脱稳以及粘结架桥的作用，经过脱稳颗粒间的碰撞结合，形成较大的絮凝体颗粒而迅速沉降，从而达到加速混浊水澄清的目的[36]。混凝是废水处理中最常用的方法，主要用来去除废水中的疏水性胶体和悬浮颗粒物，一般不能单独用来去除废水中的重金属，因此常与其它方法相结合以达到去除废水中重金属的目的[37]。6、离子交换法离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，使废水中重金属浓度降低，从而使废水得以净化的方法[38]。Dabrowski等已证实阳离子交换树脂能有效地去除Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ag+等离子[39]。离子交换法的优点是选择性高，可以去除用其它方法难于分离的金属离子，可以从含多种金属离子的废水中选择性的回收贵重金属；另外它既可以去除废水中的金属阳离子，也可以去除阴离子，可以使废水净化到较高的纯度[40]。离子交换法的缺点是离子交换树脂的价格较高，树脂再生时需要酸、碱或食盐等，运行费用较高，再生液需要进一步处理。因此，离子交换法在较大规模的废水处理工程中较少采用[40]。7、电化学法电化学法利用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解在阴-阳两级上分别发生氧化还原反应使重金属富集，是近几年发展起来的颇具竞争力的重金属废水处理方法，主要包括电凝聚法、磁电解法、电还原法、内电解法等。电化学法具有无需添加任何氧化剂、絮凝剂等化学药品，不会或很少产生二次污染，设备体积小、占地少、操作灵活简单等优点，但也存在着能耗大、成本高、析氧和析氢等副反应多的不足[41]。三、结语化学沉淀法是目前应用最广泛的工业废水处理方法，具有简单、易操作等特点，但是它适用于重金属初始浓度较高的废水，对浓度较低的重金属废水的去除效率偏低，且易产生大量的污泥；还原法一般只用作废水的预处理；物理化学吸附法适用于处理重金属浓度偏低的废水，由于某些吸附剂价格偏高，制约了物理化学吸附法的使用；生物吸附法因其具有经济高效、较少二次污染等特点，已成为公认具有发展潜力的方法；膜分离技术作为一种新型、高效的水处理技术受到普遍重视，但是膜分离技术的成本高、通量小、操作过程复杂等特点限制了其在重金属废水处理领域的广泛应用；混凝是废水处理中最常用的方法，但混凝过程中会产生大量的污泥，在处理重金属废水时一般用其它处理方法联用；离子交换法的选择性高，可去除多种重金属，但离子交换树脂的价格偏高，树脂再生时运行费用较高，因此很少用在大规模的废水处理工程中；电化学法设备体积小、占地少，不会或很少产生二次污染，但存在着能耗大、成本高、副反应多的不足。综上所述，处理重金属废水的方法有n很多种，这些方法各有各的优缺点，因此要结合实际情况，选择合适的处理方法或者将几种方法联合使用，以取得较好的处理效果。参考文献：[1]HuismanJ.L.,SchoutenG.,SchultzC.,2006.Biologicallyproducedsulphideforpurificationofprocessstreams,effluenttreatmentandrecoveryofmetalsinthemetalandminingindustry.Hydrometallurgy83,106-113.[2]黄淦,2008.联用强化混凝与化学沉淀法去除水中重金属离子的研究.湖南大学.[3]雷鸣,田中干也,廖柏寒,铁柏清,秦普丰,2008.硫化物沉淀法处理含EDTA的重金属废水.环境科学研究.21(1),150-154.[4]FuF.,WangQ.,2011.Removalofheavymetalionsfromwastewaters:Areview.JournalofEnvironmentalManagement.92,407-418.[5]来风习,王九思,杨玉华,2006.铁氧体法处理重金属废水研究.甘肃联合大学学报（自然科学版）.20(3),64-66.[6]辻俊朗,1973.铁氧体共沉淀工艺处理含重金属污水.电子材料.9,70.[7]钱勇,2011.工业废水中重金属离子的常见处理方法.广州化工.39(5),130-138.[8]González-MuñozM.J.,RodríguezM.A.,LuqueaS.,ÁlvarezaJ.R.,2006.Recoveryofheavymetalsfrommetalindustrywastewatersbychemicalprecipitationandnanofiltration.Desalination200,742-744.[9]陈友岚,杨文进,2009.药剂还原法处理含铬污水的试验研究.工程科技.9,123-124.[10]光建新,2007.铁屑还原法处理含铬废水的研究.污染治理.27(3),42-43.[11]夏士朋,1994.利用硼氢化钠从含银废液中回收银.化学世界.7,379-380.[12]RiveraI.,RocaA.,CruellsM.,2007.Studyofsilverprecipitationinthiosulfatesolutionsusingsodiumdithionite.Applicationtoanindustrialeffluent.Hydrometallurgy89(1/2),89-98.[13]郑礼胜,王世龙,张虹,王友,1998.用沸石处理含镍废水.材料保护.7,24-25.[14]邹照华,何素芳,韩彩芸,张六一,罗永明,2010.吸附法处理重金属废水研究进展.环境保护科学.36(3),22-24.[15]罗道成,易平贵,陈安国,2002.改性沸石对电镀废水中Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附.材料保护.7,41-43.[16]AlvarezE.,GarclaA.,QuerolX.,2003.Purificationofmetalelectroplatingwastewatersusingzeolites.WaterResearch37(6),4855-4862.[17]PandayK.K.,2005.Evaluationofresilientmoduleandlayercoeffientsofacoalash-stabilizedmarginalaggressgatebaseforaashtoflexiblepavementdesign.WaterResearch19(7),869-876.[18]RoohanR.,MortezaK.,MasoudT.G.,2006.KineticmodelingandthermodynamicstudytoremovePb(II),Cd(II),Ni(II)andZn(II)fromaqueoussolutionusingdeadandlivingAzollafiliculoides.JournalofHazardousMaterialsB134,120-129.[19]LiuY.,SunC.,XuJ.,LiY.,2009.Theuseofrawandacid-pretreatedbivalvemolluskshellstoremovemetalsfromaqueoussolutions.JournalofHazardousMaterials168,156-162.n[20]陈欢林,2005.新型膜分离技术.北京:化学工业出版社.[21]陈建伟,2009.膜分离技术在重金属废水处理中的应用研究进展.广东化工.4,132-135.[22]OzakiH.,SaktaywinW.,2002.Performanceofanultra-low-pressurereverseosmosismembrane(ULPROM)forseparatingheavymetal:effectsofinterferenceparameters.Desalination144,287-294.[23]许骏,王志,王纪孝,王世昌,2010.反渗透膜技术研究和应用进展.化学工业与工程.27(4),351-357.[24]吴春容,2010.纳滤膜分离技术及其研究进展.价值工程.12,200-202.[25]LakshminarayanP.R.,1994.Considernanofiltrationformembraneseparation.ChemicalEngineeringProgress3,68-74.[26]ErikssonP.,1988.Nanofiltrationextendstherangeofmembranefiltration.EnvironmentProgress7(1),58-62.[27]RautenbachR.,GröschlA.,1990.Separationpotentialofnanofiltrationmembrane.Desalination77,73-84.[28]任志伟,2011.纳滤膜分离技术的发展及应用.价值工程.15,45-46.[29]张玲玲,顾平,2008.微滤和超滤膜技术处理微污染水源水的研究进展.膜科学与技术.28(5),103-109.[30]董泉玉,郑涛,2002.日本电渗析技术的最新进展.水处理技术.4,190-192.[31]张永峰,王郁,许振良,2002.膜技术在废水处理中的应用.上海环境科学.21(2),71-75.[32]赵瑞华,凌开成,张永奇,2000.电渗析废水处理技术.太原理工大学学报.11,721-723.[33]董亚玲,顾平,陈卫文,刘耀璘,2004.混凝-微滤膜工艺处理含铬废水.膜科学与技术.24(4),17-20.[34]杨富国,2011.超滤技术处理含镍电镀废水的效果.材料保护.44(1),77-81.[35]吴水波,2007.混凝-微滤工艺的饮用水除砷研究.天津大学.[36]李风亭,张善发,赵艳,2005.混凝剂与絮凝剂.北京:化学工业出版社.[37]ChangQ.,WangG.,2007.StudyonthemacromolecularcoagulantPEXwhichtrapsheavymetals.ChemicalEngineeringScience62,4636-4643.[38]雷兆武,孙颖,2008.离子交换技术在重金属废水处理中的应用.环境科学与管理.33(10),82-84.[39]DabrowskiA.,HubickiZ.,PodkoscielnyP.,2004.Selectiveremovaloftheheavymetalionsfromwatersandindustrialwastewaterbyion-exchangemethod.Chemosphere56,92-103.[40]张晓东,2002.离子交换法除去合成羟胺反应液中的铁、铬离子.中南大学.[41]罗志勇,张胜涛,郑泽根,邓银,2009.电化学法处理重金属废水的研究进展.中国给水排水.25(16),6-10.