反渗透技术在重金属废水处理与回用中的应用.DOC 8页

反渗透技术在重金属废水处理与回用中的应用吴昊，张盼月，蒋剑虹1'2，肖辉煌，杨力(1．湖南大学环境科学与工程学院，湖南长沙410082；2．中机国际工程设计研究院，湖南长沙410007)[摘要]许多工业生产过程中产生并排放大量的含重金属废水，这不仅严重污染环境，还造成资源浪费。采用反渗透技术处理重金属废水，设备紧凑，操作简单，特别是能够实现重金属的回收，符合清洁生产的原则，应用前景广阔。介绍了反渗透技术的原理、反渗透技术在重金属废水处理及回用中应用需注意的问题以及近年来的最新研究成果和应用实例，并展望了进一步研究的方向和发展趋势。[关键词]重金属废水；反渗透；清洁生产[中图分类号]X703．1[文献标识码]A[文章编号]1005—829X(2007)06—0006—04ApplicationofreverseosmosistechnologytothetreatmentandrecyclingofheavymetalwastewaterWuHao，ZhangPanyue，JiangJianhong，XiaoHuihuang，YangLi(1．CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，HunanUniversity，Changsha410082，China；2．ChinaMachineryInternationalEngineeringDesign&ResearchInstitute，Changsha410007，China)Abstract：Largeheavymetalwastewaterhasbeenproducedanddischargedfrommanyindustrialprocesses．Itisnotonlyaseriousenvironmentalpollution，butalsoawasteofresources．Reverseosmosistechnologythattreatsheavymetalwastewaterhascompactequipmentsandsimpleoperationandcanreclaimheavymetals，SOthatithaswideapphedprospectintherecyclingofheavymetalwastewaterandaccordswitIltheprincipleofcleanproduction．Theprinciplesofreverseosmosistechnologyareintroduced．Thelatestresearchfindingsandexamplesoftheapplicationofreverseosmosistechnologytotheheavymetalwastewatertreatmentarediscussed，andtheinfluentialfactorsoftheapplicationareanalysed．Thedirectionoffurtherresearchanddevelopmenttrendsareproposedattheend．Keywords：heavymetalwastewater；reverseosmosis；cleanproduction电镀、采矿、化工、冶金等行业在生产过程中会产生大量含重金属的废水．主要有矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水．以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水.。废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产情况而异，差异很大。重金属离子污染成分在环境中只能改变其形态或被转移、稀释、积累，但不能去除或降解，危害很大。这些废水排放到环境中．不仅浪费了资源还严重污染环境，对此国家制定了严格的排放标准．含重金属的废水必须进行处理[2]。处理重金属废水的方法有很多．如化学法、离子n交换法、电解法、吸附法、反渗透法等。但由于重金属废水处理达标排放要求非常严格，对量大、成分复杂的工业废水．只有化学法、吸附法和反渗透法比较适用[3]。化学法、吸附法等传统的废水处理技术，处理药剂使用量大、运行费用高、反应慢且不易控制、处理效果不理想、出水水质差、残渣不稳定、回收贵金属难．而且大多只是污染物质的转移．会造成二次污染[4l5]。用反渗透技术处理含重金属的废水则不需投加药剂，能耗低，设备紧凑，易实现自动化，不改变溶液的物理化学性质．可以回收清水和贵金属，适用于封闭循环无排放系统[6]。此外反渗透膜技术还有除杂范围广、装置简单和操作方便等优点。应用反渗透装置在处理重金属离子的同时。还可以去除污水【基金项目】中国博士后科学基金(2004036127)；教育部留学回国人员基金(757210005)一6一维普资讯http://www.cqvip.com工业水处理2007—06，27(6)吴吴，等：反渗透技术在重金属废水处理-9回用中的应用中其他有害物质[引。1反渗透的原理反渗透是渗透作用的逆过程，一般指借助外界压力的作用使溶液中的溶剂透过半透膜而阻留某种或某些溶质的过程。实现反渗透有两个条件：一是操作压力必须大于溶液的渗透压；二是必须有一种高选择性、高透水性的半透膜(。用于反渗透的半透膜表面微孔尺寸一般在1nm左右，能去除绝大部分离子、质量分数90％～95％的溶解固形物、95％以上的溶解有机物、生物和胶体以及80％一90％的硅酸，因此反渗透处理的出水净化程度高，能满足回用要求[BI9]。在处理重金属废水时，反渗透的截留机理主要是筛分机理和静电排斥，因此重金属离子的截留效果还与重金属离子的价态有关[1O,l1]。2反渗透技术处理需注意的问题2．1反渗透膜的选择和成本分析目前国际上生产反渗透膜的企业很多，我国市场上即有许多国产品牌的反渗透膜，又有不少进口品牌反渗透膜，各种膜在性能和价格上各有千秋，不同厂家生产的膜在抗污染能力、去除污染物的能力、产水量等方面的性能不同。不同废水含有的溶质及其浓度不同。性质各异。用反渗透法时注意废水的酸、碱、氧化性是极为重要的，以便选择合适的反渗量、浓缩倍数等，并能评估设计方案的可靠性、处理效果、膜的寿命[J引。反渗透技术处理效果好，但其装置费用较高，随着膜材料的发展，高效膜的出现，其成本将会不断下降.。反渗透技术用于重金属废水回用处理，一次性投资相对化学法和吸附法要高，但反渗透不需另外加药，处理后出水不需后续处理就可直接回用，运行费用低，回收的重金属产品也可获得不少利润，投资回收期短。2．2预处理合理的预处理方法可以延长反渗透膜的使用寿命，降低水处理的成本，提高出水水质。反渗透技术使用中的一个关键问题是它的进水水质必须符合要求，否则膜很快被污染，这会大大影响膜的使用寿命。国内曾发生过由于反渗透进水前处理不完善，进水水质不合格，反渗透膜仅使用两周被迫报废的事例[H]。可见进水水质对反渗透工艺是极其重要的。应用反渗透技术处理重金属废水时，尽管膜对重金属离子有高分离率，但反渗透对处理液中的离n子浓度有一定要求，当金属离子浓度很高时，会造成渗透压升高，膜的分离性能降低，因此高浓度的重金属离子废水在进行反渗透处理前可先进行化学沉淀，降低重金属离子浓度[H]。合适的超滤预处理，也可以有效减少反渗透膜的结垢，增加反渗透的通量[1。2．3工艺操作参数根据原水水质特点，合理选择反渗透系统的工艺操作参数，可以提高出水水质。反渗透装置的主要工况参数为进水的pH、温度和运行压力等]。在X．Chai等[s]的小试中，用卷式反渗透膜设备处理含Cu漂洗水，结果表明膜通量随膜压降和温度的增加而增加：温度不变时，渗透液的浓度随膜压降的升高而降低，降低的速率也随压降升高而降低，呈渐近线关系：离子的透过性与水对膜产生的膨胀作用有关。反渗透膜对重金属离子的截留率随pH下降而降低，不同的膜要求pH不同，一般控制在4～7比较好。随着膜技术的发展，反渗透膜的pH耐受范围在扩大，pH的使用下限一般为2，也有报道，用反渗透膜浓缩含铜料液，其浓缩液pH达0．9¨，”]。2．4膜清洗反渗透装置长期运行后，膜表面会逐渐积累各种污染物．如无机物垢和金属氧化物等，这些物质沉积在膜表面上，会引起反渗透装置性能的下降。为了恢复膜的性能，需对膜进行化学清洗和消毒[。化学清洗时应根据膜的材质和污染物的种类选择合适的清洗剂.]。合理选择洗膜方法，定期洗膜，如定期的反冲洗能够最大限度地减少膜结垢，保证膜通量以延长膜的寿命、提高出水水质、增加产水量n。3反渗透技术处理重金属废水对于重金属废水的处理，国内外均进行了广泛的研究，将反渗透技术应用于重金属废水的处理已经引起了各国学者的高度重视[驯。对于含重金属离子废水的处理，仅将废水处理达标排放是不够的，最理想的结果是水与重金属离子二者都回收利用。下面就反渗透技术对电镀废水和其他重金属废水处理与回用的应用和研究实例作简要介绍。3．1处理电镀废水金属终处理企业常常产生大量的电镀废水和金属漂洗水，这些废水中含有种类广泛的重金属，例如铬、镉、铅、镍等，还有一些氰化物和氯化物[¨。反渗透法处理电镀废水，是在20世纪70年代开始的，主一7一维普资讯http://www.cqvip.comn专论与综述工业水处理2007—06，27(6)要用于局部回收水和有用物质，或者作为中间浓缩或脱盐装置。在具体工程应用中，反渗透法已大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水和混合重金属废水处理；同时，清水回用和回收电镀液的方法也正在逐渐得到应用[。电镀镍生产中排放的大量含镍废水，由于镍及其化合物有剧毒，必需处理㈣。而且镍是贵重金属，回收利用能带来良好的经济效益。反渗透法特别适用于处理接近中性的含镍废水，技术上比较成熟，在国内外被广泛采用，并使镀镍废水处理实现了闭路循环。目前市场上很多反渗透装置都是专门用于处理镍电镀液的，这些反渗透装置组件多采用内压管式或卷式。采用内压管式组件，操作压力为2．7MPa时，Ni分离率在97．2％～97．7％，水通量0．4m3／(m2·d)，镍回收率>99％c。为处理含镍电镀废水，西钢7号车间安装了一台反渗透机，膜面积60m，日产清水15000kg左右，透水率100～200kg／(m·d)，截留率96％，清水电阻率6000Q·cmc。美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酰胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水．废水中Niz+的质量浓度650mg／L，经RO浓缩20倍后达到13000mg／L．Ni的分离率为92％c¨。应用反渗透和纳滤组合工艺可实现电镀镍漂洗水回收利用。长沙力元新材料股份有限公司采用一套处理能力1200m3／d的三级浓缩膜分离装置处理电镀镍漂洗水，第一级纳滤浓缩10倍，第二级反渗透浓缩5倍，第三级高压反渗透浓缩2倍，总浓缩倍数为100倍，Ni2+的截留率>99．5％。Ni质量浓度>20的浓缩液回电镀槽，或经负压蒸馏后得硫酸镍晶体再出售：透过液回用作漂洗水，或作为其他工艺用水。整个系统的水回用率>98％，镍的回收率>97％。膜分离系统处理每吨废水的电耗为1．112kW·h，系统一般3～6个月清洗一次，清洗时一、二、三级膜分离系统同时进行．因而化学药剂的消耗也非常有限，经核算(考虑膜元件的折旧)，该系统的投资回收期约为2a．实现了废水资源化，取得了很好的经济效益和环境效益[1。工业规模的反渗透系统被某厂用来处理磷酸锌电镀废水，可使90％的废水得到回用。据报道，用反渗透处理铜氰电镀漂洗水也已获成功，截留率>99％㈩。在电镀行业中要回收废水中的化学物质时必须要达到一定的浓度．并且没有其他杂质的干扰，所以电镀废水需要分类收集，再用反渗透法浓缩后n一8一回收利用(川。有研究表明．反渗透技术可以处理电镀行业的所有废水，不过在反渗透之前要做一些预处理，如氧化氰化物并沉淀去除、去除悬浮颗粒、调整pH等。渗透液基本能达到去离子水的水平，完全满足甚至超过工业生产用水的水质要求，可直接回用。根据处理水质的不同．75％～95％的水可以回收利用，而占废水体积15％～25％的截留液可进一步回收重金属产品C25)。3．2处理其他重金属废水除电镀行业外，采矿、冶金、化工、农药等其他行业也能产生大量含重金属的废水，在一定条件下反渗透可使这些废水中的铜、铅、汞、镍、锑、铍、砷、铬、银、硒、铊、锌等离子去除90％～99％。在甘日华等[16)的研究中用反渗透净水机过滤一次对铁、铜、锌、汞、铅的去除率分别是95．83％、74．97％、83．24％、94．05％、97．63％。在H．A．Odais等[)的实验中，Cu和Cd混合液初始离子质量浓度为500mg／L，经过反渗透装置处理，出水离子质量浓度约为3mg／L，截留率达99．4％。Z．Ujang等[砑在实验中采用反渗透与EDTA组合工艺去除水中的Zn和Cu，仅反渗透部分的去除率就达到了95％。黄万抚等[麓)采用反渗透技术处理紫金山矿含重金属离子酸性废水的试验研究表明，经反渗透技术处理后的净化水中Cuz+质量浓度<0．5mg／L，且Cu在浓缩液中得到了富集，可进一步回收。据报道，日本某企业从含有铜、锌、铬的3270m3／d酸浸漂洗废水中．实现回收水3000ma／d。咸阳国际机场的地下水中Cr6最大含量超标514倍。西安美星精密环保设备股份有限公司采用反渗透装置，对咸阳国际机场供水进行净化、淡化处理，Cr6+质量浓度从0．27mg／L降低到<0．02mg／L，去除率达93％c29~。反渗透能有效地去除水中的Cd，H．A．Odais等㈨的实验中．采用聚酰胺卷式膜，操作温度控制在<45oC，pH在4～11，对CdSO4的截留率达到97％。反渗透法还能净化具有放射性的重金属废水)。反渗透可作为重金属废水终端处理，可使废水中的重金属离子完全去除，出水水质优良，并可循环利用[8】。对含有重金属的混合污水经过预处理后用反渗透装置过滤，产水可回用做清洗水或冷却水，既减少新鲜水的使用量又极大地减少了污水的排放，对缺水地区有重要的意义[31)。n维普资讯http://www.cqvip.com工业水处理2007—06，27(6)吴吴，等：反渗透技术在重金属废水处理与回用中的应用4发展趋势随着反渗透技术在重金属废水处理与回用方面的深入研究，反渗透技术的应用将会进一步发展。今后反渗透技术的研究方向和发展趋势主要集中在以下几个方面：(1)开发耐污染膜、特种膜及组件，减弱对进水水质要求，简化预处理，降低生产成本和处理费用。(2)反渗透膜系统与超滤、微滤、纳滤、EDI等系统有机地组合应用，充分发挥各种膜分离技术的优势，形成一个完整的系统工程。达到浓缩、分离、提纯的目的。(3)研究掌握膜污染机理，提高清洗技术，开发清洗剂、阻垢剂等反渗透药剂；研究膜再生的方法和技术，提高膜利用率，也能降低膜成本。(4)反渗透膜低压化，优化配置，因地制宜开发出低耗高效的处理工艺，提高处理效果。应用反渗透及其组合工艺能回收利用重金属离子和水，实现清洁生产。今后随着制备技术的不断提高，反渗透技术处理重金属废水的工艺将会更有效、更经济，具有广泛的应用前景。[参考文献】[1]谭永文，张维润，沈炎章．反渗透工程的应用及发展趋势[J]．膜科学与技术，2003，23(4)：l1O—l15．[2]韩恩硕，杨惠琳．膜技术去除废水中重金属离子[J]．甘肃环境研究与监测，2002。15(2)：l16一l18．[3]冯海军，刘建文，付进沫，等．污水回用中重金属离子去除工艺简述[J]．科技情报开发与经济，2005，15(1)：14o一141．[4]刘有才，钟宏，刘洪萍．重金属废水处理技术研究现状与发展趋势[J]．广东化工，2005，32(4)：36—39．[5]ChaiX，ChenG，YueP，eta1．Pilotscalemembraneseparationofelectroplatingwastewaterbyreverseosmosis[J]．JournalofMembraneScience，1997，123(2)：235-242．[6]郑红．反渗透法处理工业废水[J]．青海师范大学学报(自然科学版)，2002，43(2)：43—44．’[7]周正立．反渗透水处理应用技术及膜水处理剂[M]．北京：化学工业出版社．2005：1—86．[8]张建国，罗凯．膜技术在处理重金属废水中的应用[J]．矿业工程，2004，2(5)：52-55．[9]ManvelovaNE，Vol’fIV，SinyakovaMA．WaystoDevelopLow—WasteTechnologyforPurificationofWastewaterContainingHeavyMetalCompounds[J]．EnvironmentalProblemsofChemistryandTechnology，2001，74(10)：1702-1705．n[10]PengW，EscobarIC，WhiteDB．Efectsofwaterchemistriesandpropertiesofmembraneontheperformanceandfouling—amodeldevelopmentstudy[J]．JournalofMembraneScience，2004，238(1-2)：33—46．[11]YoonY，LueptowRM．RemovaloforganiccontaminantsbyROandNFmembranes[J]．JournalofMembraneScience，2005，261(1—2)：76—86．[12]楼永通，宋伟华，罗菊芬，等．1200mVd电镀废水膜法回收工程[J]．膜科学与技术，2004，24(5)：43-46．[13]何少华，娄金生，熊正为，等．反渗透系统在饮用水深度处理中的应用[J]．南华大学学报(理工版)，2003，17(1)：55—58．[14]丁桓如，杜方正，王礼海．膜技术在我国电厂水处理中的应用现状和前景[J]．上海电力学院学报，2002，18(3)：24—28．[15]QinJ，WaiM，OoM，eta1．Afeasibilitystudyonthetreatmentandrecyclingofawastewaterfrommetalplating[J]．JournalofMembraneScience，20o2，208(1—2)：213—221．[16]张启修．湿法炼铜领域中的膜技术[J]．有色金属，2002，54(4)：81—85．[17]YoonY，LueptowRM．RevemeosmosismembrRIle叫ectionforeraatzspacemissionwastewaters[J]．WaterResearch，2005，39(14)：3298—3308．[18]窦照英，张烽，徐平．反渗透水处理技术应用问答[M]．北京：化学工业出版社。2004：214—217．[19]SondhiR，BhaveR．Roleofbackpulsinginfoulingminimizationincro8sflowfiltrationwitllceramicmembranes[J]．JournalofMem—braneSCience，2001，186(1)：41—52．[20]续曙光，李锁定，刘忠洲．我国膜分离技术研究、生产现状及在水处理中的应用[J]．环境科学进展，1997，5(6)：72—73．[21]HellerM，GarlapatiS，AithalaK．Expertmembranesystemdesignandselectionformetalfinishingwastewatertreatment[J]．ExpertSystemswithApplications，1998，14(3)：341—353．[22]李健，张惠源，尔丽珠．电镀重金属废水治理技术的发展现状(Ⅲ)[J]．电镀与精饰，2003，25(5)：31—34．[23]张显球，张林生，杜明霞．纳滤去除水中的有害离子[J]．水处理技术，2006，32(1)：6—9．[24]MarderL，BemardesAM，FerreiraJZ．Cadmiumelectroplatingwastewatertreatmentusingalaboratory—scaleelectrodialysissystem[J]．SeparationandPurificationTechnology，2004，37(3)：247—255．[25]BenitoY，RuizML．Reverseosmosisappliedt0metalfinishingwastewater[J]．Desalination，2002，142(3)：229-234．[26]QdaisHA，MoussaH．Removalofheavymetalsfromwastewaterbymembraneprocesses：acomparativestudy[J]．Desalination，2004，164(2)：105一l1O．[27]UjaflgZ，AndersonGK．Applicationoflowpr_essmreve／'aeo8／nosisnmembraneforZn’andCuremovalfromwastewater[J]．Wat．Sci．Tech．．1996．34(9)：247-253．[28]黄万抚，徐洁．反渗透法处理矿山含重金属离子废水的试验研究[J]．矿业工程，2005，3(4)：36-37．[29]尚天宠．反渗透技术在苦咸水淡化工程中的应用[J]．工业水处理，1998，l8(2)：33—36．[30]KryvoruchkoAP，KornilovichBY．Waterdeactivationbyl~Vel'$eosmosis[J]．Desalination，20o3，157(1)：403—407．[31]IntoM，JonssonA，Lengd6nG．ReuseofindustrialwastewaterfollowingtreatmentwithreVel"8,eosmosis[J]．JournalofMembraneSci—ence．2004．242(1—2)：21—25．[作者简介]吴吴(1982一)，2005级湖南大学环境科学与工程学院在读硕士研究生。电话：13574198073，E-mail：wujian193@163．com。[收稿日期】2007—01—25(修改稿)维普资讯http://www.cqvip.com