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气化炉排灰用于焦化废水处理的研究第34卷第2期2011年4月煤炭转化COAIC0NVERS10NVo1.34No.2Apr.2011气化炉排灰用于焦化废水处理的研究张继柱"张永奇'王洋.摘要利用预处理后的气化炉排灰对焦化废水进行了深度处理,通过吸附实验研究了处理焦化废水的工艺条件,并对其吸附原理进行了初步探讨.研究结果表明,通过筛分和浮沉实验能够有效分离出灰分,富集排灰中的富含碳灰渣,其含碳量可达到80;富含碳灰渣具有较快的吸附速率,在2h左右达到吸附饱和;富含碳灰渣用量为30g/L时COD去除率可达到88;Freundlich吸附等温式能较好地描述吸附过程.富含碳灰渣具有较大比例的中孔结构,有利于吸附处理焦化废水,吸附速率大.关键词灰渣,富集,半焦,焦化废水,吸附中图分类号TQ536.40引言焦化废水是在煤制焦炭,煤气净化及焦化产品回收过程中产生的有毒有害高浓度废水,其成分复杂,含有85左右的酚类化合物,难降解的脂肪族,杂环类以及多环芳香族化合物等有机物,还包括硫n化物,氰化物和氨氮等无机物,属于较难生化降解的高浓度有机废水.1】焦化废水多采用生化法进行处理,能达到较好的效果,COD值一般能降到400mg/L左右,但远不能达到国家一级排放标准.随着国家对环保要求的提高,对焦化废水进行深度处理具有重要的意义.煤气化是洁净煤技术中最重要的核心技术.流化床气化技术由于具有传热和传质特性好,流通量大,气化条件温和,适应煤种宽以及能利用碎煤等优点,是一个发展很快的技术.由于流化床气化过程本身固有的缺陷,即排灰中灰和炭完全分离困难以及细粉的带出,使得气化转化率低.因此,如何利用排灰中的炭对提高整个气化过程的经济性具有重要的意义.灰渣中的含碳部分实际上就是部分气化后的半焦,具有一定的比表面积,与活性炭相比,含有较高比例的中孔和大孔及较多的灰分.富含碳灰渣的比表面积低于活性炭,但成本低,硬度高,性质与活性炭相近.14废水中许多有机物分子较大,微孔在吸附过程中不起作用.¨5正是由于这些特点,富含碳灰渣在废水治理过程中具有广泛的应用前景.为有效利用气化炉排灰中的含碳物质,必须把灰渣中的灰分和富含碳灰渣(半焦)进行分离富集.本实验采用了先筛分后浮沉实验对流化床排灰进行了分离和富集,然后利用分离富集后富含碳部分(半焦)对焦化废水进行吸附实验.1实验部分1.1原料及仪器原料采用某流化床气化排灰,基本性质见表1.表1灰渣的基本性质Table1BasicpropertiesofslagAMVFCn52.835.284.5937.3Specificsurfacearea/(m?g一)SBETSMICSMESO89.96227.9Particlesme/mm<6Note:SBE1,——BETsurfacearea;SM——Microporesurfacearea~SMEs【)——Mes0poresurfacearea;——Percentofweight.本实验所用的焦化废水取自太原市某焦化厂二级处理后的废水.主要水质指标COD值为390mg/L~570mg/I.pH一6.5.仪器:IAMOTTE水质多功能分析仪.吸附柱:直径12mm,高度270mm,有效容积为30mL.1.2实验方法1.2.1灰渣的预处理利用不同孔径的筛子(1.5mm和3ram)对气化排灰进行筛分.筛分后的不同粒径的灰渣在氯化锌(天津市东丽区天大化学试剂厂生产,AR)溶液中*国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA05Z327)和中国科学院知识创新工程前沿方向项目(KGCX2一Yw一334).1)硕士生,中国科学院研究生院,100049北京;中国科学院山西煤炭化学研究所,030001太原;2)副研究员;3)研究员,博士生导师,中国科学院山西煤炭化学研究所,030001太原收稿日期:2010—11-09;修回日期:20101213第2期张继柱等气化炉排灰用于焦化废水处理的研究87进行浮沉实验,溶液密度为1.8g/cm..处理后的灰渣在干燥箱内烘干,烘干后放在干燥器内备用.n1.2.2静态吸附实验室温下,向100mL具塞锥形瓶中加入一定量的预处理后的灰渣,然后向各个锥形瓶中加入50mL焦化废水,再将锥形瓶放在搅拌器上搅拌一定的时间,最后进行过滤,测量滤液的COD值,计算不同条件下cOD的去除率.用稀硫酸(太原化肥厂化学试剂厂生产,AR)和氢氧化钠(天津市东丽区天大化学试剂厂生产,AR)溶液调节废水的pH值.1.2.3动态吸附实验室温下,废水以一定的流量通过装有高100mm预处理后灰渣的吸附柱,测量出水后废水的COD浓度,作动态吸附曲线.实验流程见图1.图1动态吸附实验流程Fig.1Flowchartofcolumnadsorptionexperiment1——Aircylinder;2——Reducingvalve;3——一Waterstoragetank;4——Flowmeter;5——Adsorpti0ncolumn;6～Waterqualityanalyzer2结果与讨论2.1灰渣预处理结果灰渣预处理后的性质见表2.表2预处理后灰渣的碳含量和比表面积的变化Table2Changesofthecarboncontentandspecificsurface由表2可以看出,通过筛分和浮沉实验能够有效地富集灰渣中的含碳物质即半焦,粒度对富集结果的影响较小,但密度对富集结果影响很大,这主要是由于煤部分气化生成半焦后,灰分和半焦密度差异明显,有利于分选富集.预处理后富含碳灰渣含碳量由原来的约3O富集到60～80%.其比表面积和一些工业制取的活性焦的比表面积相近,因此可n以利用这些富含碳灰渣处理焦化废水.由于密度p>1.8g/cm.的灰渣含碳量较低,比表面积较小,吸附效果较差,因此选用>1.5mm,1.5mm～3mm(|0<1.8g/cm.),<3mm(p<1.8g/cm.)三种富含碳灰渣进行实验.2.2pH值对COD去除率的影响准确称量三种不同粒径的富含碳灰渣1.0000g,分别置于三个具塞锥形瓶中,然后分别加人不同pH值的废水5omL,搅拌相同的时间后过滤,最后用水质多功能分析仪测量滤液的COD值,考察pH值对灰渣处理焦化废水的影响,结果见图2.图2pH值对COD去除翠的影响Fig.2EffectofpHonCODremovalrate■…一<1.5mm;●——>3mm;▲——1.5mm～3mm由图3可以看出,pH值的变化对富含碳灰渣吸附处理焦化废水的结果有很大影响.随着pH值增大,富含碳灰渣的吸附效果逐渐降低,在pH一3.5时粒径为1.5mm～3mm的富含碳灰渣的COD去除率达到了94,处理后废水浓度为26mg/L.在实验的pH值范围内,富含碳灰渣的COD去除率也都在6o以上,具有很好的吸附效果.富含碳灰渣中起吸附作用的物质主要是半焦,研究表明,溶液的pH值对半焦(活性焦)吸附的影响主要表现在两个方面:一是影响半焦的表面电荷;二是控制溶液中酸性或碱性化合物离解的程度._6焦化废水中含有大量的酚类等有机物,这些有机物在较高的pH值时会发生解离,半焦的吸附效果就会降低.17由于随着pH值的增大COD,去除率会逐渐降低,吸附过程可选择在偏酸环境下进行.n2.3吸附时间对COD去除率的影响准确称量三种不同粒径的富含碳灰渣1.0000g,分别置于三个具塞锥形瓶中,然后分别加入废水50mI(不改变溶液的pH值),搅拌不同的时间后过滤,最后用水质多功能分析仪测量滤液的COD值,结果见第88页图3.由图3可知,随着吸附接触时间的延长,COD帅∞∞88煤炭转化去除率逐渐增大,吸附速度不断减小.开始吸附速率较大,30rain左右去除率就达到了40～60%,而在120rain以后吸附速率减缓,富含碳灰渣吸附趋于饱和,故吸附时间可选择为2h.这是由于预处理后的富含碳灰渣中含有大量的半焦,部分气化后具有较大的比表面积,有较大比例的中孔,中孔可使废水中的有机物较快到达颗粒表面进行吸附.18但随着活性位的减少,吸附速率减慢,吸附达到饱和.在吸附法中,吸附速率是有效处理焦化废水的重要因素.由图3也可以看出,富含碳灰渣能较快吸附焦化废水中的污染物,适合深度处理焦化废水.图3吸附时间对COD去除率的影响Fig.3EffectofadsorptiontimeonCODremovalrate■——<1.5mm;●——1.5mm～3mm;▲>3mm2.4吸附剂用量对COD去除率的影响取焦化废水各50mL加入具塞锥形瓶中,不改变废水的pH值,分别加入富含碳灰渣0.2000g,0.5000g,1.0000g,l_5000g,2.0000g搅拌,过滤,用水质多功能分析仪测量滤液的C()I)c值.结果见图4.图4富含碳灰渣用量对COD去除率和吸附量的影响Fig.4Effectofcarbon-richslagdoseonCODremovalnrateandadsorptioncapacity■——<】.5mm}●一】.5mm～3rnm;▲——>3mma——CODremovalrate.b一一Adsorptioncapacity由图4可知,随着富含碳灰渣用量的增加COD去除率不断增加,吸附量不断减少.用量为0.2g时COD去除率已经达到了30～50左右,富含碳灰渣用量为1_5g时去除率基本不再增加.当富含碳灰渣的用量由0.2g增加到1.5g时COD去除率由35～5O增加到55～88,其中粒度在1.5mm～3mm的灰渣去除率达到88,这是因为随着富含碳灰渣用量的增加活性位的数量和比表面积不断增加.I9因此,由图4a可以看出,本实验用富含碳灰渣的用量可选为3Og/L,COD去除率可以达到88.2.5吸附等温线取不同浓度的焦化废水各50mL,加入具塞锥形瓶中,不改变废水的pH值,分别加入富含碳灰渣1.0000g,搅拌,过滤,用水质多功能分析仪测量滤液的COD值.吸附等温线见图5.2.62.42.22.Ol81.61.41.2图5Freundlich吸附等温线Fig.5Freundlichisothermcurvesn■<1.5mm;●——1.5mm～3mm;▲——>3mm吸附等温式是用来表示一定温度下的吸附平衡关系,以简明的形式描述了吸附特征和吸附机理.Freundlich吸附等温式能较好地描述较低浓度液相吸附过程.[因此本实验采用Freundlich吸附等温式进行描述.Freundlich吸附等温式以及对数形式分别为:q一是c,1ng===1n忌+1/n?lnc式中:q为吸附容量;C为平衡浓度;k,1/n为常数.常数k及1/.见第89页表3.由图5和表3可知,Freundlich吸附等温式能较好地描述灰渣对焦化废水的吸附过程.对于Freundlich吸附等温式,当直线斜率1/.在0.1～O.5之间,则表示吸附容易进行,超过2时表示吸附很难进行.【2]由表3可以看出,灰渣对焦化废水的吸附过程很容易进行.2.6动态吸附实验在实际废水处理过程中,吸附处理过程是连续的,因此对灰渣处理焦化废水的动态实验研究具有第2期张继柱等气化炉排灰用于焦化废水处理的研究89表3Freundlich吸附等温式常数Table3Freundlichisothermconstants重要意义.本研究采用图1中的装置进行动态实验,实验条件为:废水的初始浓度C.=395mg/L,pH一6.5,流速为4mI/min,取出水浓度C一100mg/L为穿透点.结果见图6.图6焦化废水的穿透曲线Fig.6Breakthroughcurvesofcokingwastewater一—一<1.5mm;●一>3mm;▲——1.5mm～3mm在连续的动态实验中,随着时间不断增加,出水n的CODe值逐渐增大,粒度在1.5mm～3mm预处理后的灰渣穿透时间约为100min,处理废水的体积为400mL,其他粒度的灰渣可能由于孔隙在气化过程中孔隙被堵塞,效果不是很理想,穿透时间为72min,处理废水的体积为288mL.同时在实验过程中,可以明显看出废水的颜色由深色污浊变为无色透明,由此可以看出灰渣对去除废水中的色度也有较好的效果.3结论1)利用筛分和浮沉实验能够有效富集灰渣中的含碳物质,分离富集后富含碳灰渣的含碳量可达到80.2)通过富含碳灰渣吸附废水的静态实验可知:偏酸性环境下有利于富含碳灰渣吸附处理焦化废水;富含碳灰渣能快速吸附废水中污染物达到平衡,富含碳灰渣用量为30g/L时,去除率可达到9O.3)Freundlich吸附等温式能较好地描述吸附过程.结果表明富含碳灰渣对焦化废水的吸附很容易进行.4)动态实验结果表明,富含碳灰渣的穿透时间在100min左右,穿透时间较短.这可能是因为富含碳灰渣中的半焦的孔隙被堵塞,比表面积较小.参考文献[1]王小英.焦化废水的处理技术[J].山西焦煤科技,2006,5(5):34—37.[2]盛宏至,刘典福,魏小林等.煤部分气化后生成半焦的特性[J].燃料科学与技术,2004,10(2):187—191.[3]杨玉芬,陈清如,骆振福.流态化技术干法脱炭的理论分析与试验研究[J].中国矿业大学,2003,32(6):632—635.n[4]吴建芝,李春虎,于淑兰.炭基材料脱除Hzs研究进展[J].煤炭转化,2006,29(4):89—93.[5]冯治宇.活性焦制备与应用技术[M].大连:大连理工大学出版社,2007:1-17.I6]HameedBH,RahmanAA.RemovalofPhenolfromAqueousSolutionsbyAdsorptionontoActivatedCarbonPreparedfromBiomassMaterial{Ji.JournalofHazardousMaterials,2007,l60(2008):576—581.[7]北川睦夫.活性炭处理水的技术和管理[M].北京:新时代出版社,1987:3847.[8]李全,张永奇,王洋.流化床制活性焦用于水处理的研究[J].煤炭转化,2008,31(2):74—77.[93ZhangMohe,ZhaoQuanlin,BaiXueeta1.AdsorptionofOrganicPollutantsfromCokingWasteWaterbyActivatedCoke[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2010,362:140—146.[1O]BansodeRR,LossoJN,MarshallWEela1.PecanShellbasedGranularActivatedCarbonforTreatmentofChemicalOxy—genDemand(COD)inMunicipalWasteWater[J].BioresourceTechnology,2004,94(2004):129—135.STUDYoNCoKINGWASTEWATERTREATMENTBYSLAGAFTERGASIFICATIoNZhangJizhu'ZhangYongqiandWangYang(1.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,030001Taiyuan;2.GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,100049Beijing)ABSTRACTTheresearchonthethoroughtreatmentofthecokingwastewaterhasbeencarriedoutwithslagofgasifierbypretreatment,inwhichtheprocessconditionoftreatingcokingwastewaterwasstudiedandtheadsorptionprinciplewaspreliminarilyinvestigated.Theresults87654321O0OOO0O0.,_u90煤炭转化2011拄nshowthatcarbon—containingmaterialscouldbeconcentratedandashcouldbeseparatedeffective—lybyscreeningandfloat—sinktestandthecontentofcarboncouldreach80%.Theadsorptionprocesshadabigadsorptionrateandreachedadsorptionsaturationin2h.Theremova1rateofchemicaloxygendemandcouldreach88whentheconcentrationofcarbon—richslagwas3Og/L.TheadsorptionprocesscouldbedescribedwellwithFreundlichisothermsequation.Thecharwiththelargerproportionmesoporewasbeneficialtoadsorbthecokingwastewater,whichhadabiggeradsorptionrate.KEYWORDSslag,…一…一0………一……一…●一…(上接第85页)concentration,char,cokingwastewater,adsorptionE21]朱晓茵.改性纳米ZSM5催化剂上生物乙醇脱水制乙烯的研究[D].大连:3VgNm;k@,2007.[22]IsaoT,MasahiroS,HiromiMeta1.1ncreaseintheNumberofAcidSitesofaHZSM5zeoliteDuringtheDehydrationofEthanol[J].CatalysisLetters,2007,l13(3/4):82—85.[23]王志彦,李金来.改性HZSM5分子筛催化剂的表征及其MTP(甲醇制丙烯)反应活性研究[J].世界科技研究与发展,2008,30(2):13137.[24]蒋吉力,毛东森,杨为民等.Co/ZSM一5分子筛的表征及其催化合成烷基吡啶的研究_J].精细石油化工进展,2003,4(2):1-4.L25]QianI,YanzF.MicroporeModificationofZeoliteswithTransitionMetalOxides[J].ColloidsandSurfaceA:Physieochemi—calandEngineeringAspects,2001,l8O:311—3l6.[26]AraiH,TakeJ,SaitoYeta1.EthanolDehydrationoi1AluminaCatalysts(I):theThermalDesorptionofSurfaceCompoundsn[.I].JournalofCatalysis,l967.9(2):146—153.CATALYTICDEHYDRATIoNOFHYDRoUSETHANoLToETHYLENEoNUSYZEoLITEMoDIFIEDBYTRANSITIONMETALSWangGuiyun'WenJian'ZhangYeandZhaoLiangfu(1.LaboratoryofAppliedCatalysisandGreenChemicalEngineering.InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyoy,Sciences,030001Taiyuan:2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences,100049Beijing)ABSTRACTUSYandtransitionmeta1modifiedUSY(M/USY)wereusedascatalysttoin—vestigatethedehydrationoflowconcentrationethanoltoethylene.Thephysicalandchemicalpropertiesofthecatalystswerecharacterizedbynitrogenadsorption—desorption(BET),X—raypowderdiffraction(XRD)andammoniumtemperature—programmeddesorption(NH3一TPD)tech—niques,Thecatalyticperformancereachedthebestvaluewhenthecobaltconcentrationas3atethano1concentrationof2O(percentofvolume),reactiontemperatureat250℃andtheweighthourlyspacevelocity(WHSV).f2.37h.Temperatureofreactionhadasignificantimpactontheethyleneselectivity,andwhichincreasedfrom24.0of220℃to95.7of250℃.Whentemperatureis280℃,theethyleneselectivityisupto100.ThecatalystCo/USYhasfinestablilityandhighactivityafterreactingl02h.KEYWORDSlowconcentrationethanol,ethylene,USY,transitionmetals