非均相fenton在染料废水处理中的应用 62页

浙江工业大学硕士学位论文工程硕士硕士学位论文论文题目：Fe-Zn-O固体酸催化剂的制备与其photo-Fenton降解活性艳红X-3B的实验研究（浙江省重大科技计划NO.2008C13014-2,国家自然科学基金NO.20976163）作者姓名吴晓峰指导教师张国亮教授/博导学科专业环境工程所在学院生物与环境工程学院提交日期2012年4月[键入文字]n浙江工业大学硕士学位论文浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密√，在2年解密后适用本授权书。2、不保密□。（请在以上相应方框内打“√”）作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日VIIIn浙江工业大学硕士学位论文Fe-Zn-O固体酸催化剂的制备与其photo-Fenton降解活性艳红X-3B的实验研究摘要现代纺织行业给我们生活带来了诸多好处，但生产过程中印染废水的排放严重破坏了周边生态环境，因此如何处理印染废水使其达标排放成为目前的研究重点。为了寻找更高效的处理方法，本实验对新型非均相Fenton-like技术进行了研究。实验采用改进的柠檬酸络合法制备了Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂，并通过H2SO4浸渍法对催化剂进行酸化处理，采用了SEM、BET、FTIR、XPS等手段对其进行表征，分析了固体催化剂的表面形貌、比表面积、表面官能团以及活性成分的价态和电子云分布等。然后，将自制的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂用于染料废水的photo-Fenton降解中，实验中选用活性艳红X-3B为目标污染物，进一步考察了反应液初始pH、氧化剂（H2O2）投加浓度、催化剂投加量等操作参数对X-3B染料废水的脱色率和矿化程度（TOC去除率）的影响。最后，通过重复实验和测定反应中Fe离子的泄露量来评价催化剂在photo-Fenton反应中的稳定性。实验结果表明，本实验VIIIn浙江工业大学硕士学位论文成功制备了具有photo-Fenton催化活性的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂。对催化剂的表征分析得出：所制备的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂为高比表面积多孔材料，在制备过程中实现了活性组分Fe的均匀分散，H2SO4酸化处理也成功将S=O官能团引入到催化剂中，并在S=O基团的作用下，催化剂表面产生了一定量的酸性位（L酸性位与B酸性位）。采用制得的催化剂用以可见光协助非均相Fenton反应，对有机染料进行降解，发现催化剂具有较高的催化活性，在整个反应过程中酸性位起到很重要的作用。对降解过程的优化实验进行分析得出，反应液初始pH、氧化剂（H2O2）浓度、催化剂浓度等参数对染料废水的降解都有不同程度的影响。催化剂在可见光条件下催化降解1.5L的100mg/L浓度X-3B染料废水，在pH=6，温度298K，氧化剂H2O2剂量为9.8mM，催化剂剂量为1.0g/L时有最佳处理效果，其中色度去除率为92.5%，TOC去除率为46.7%。多次回用后催化效果仍较好且催化剂铁泄露在0.3mg/L以下，说明催化剂具有很的好稳定性和重复使用性，具有很好的工业化应用潜力。关键词：固体酸，非均相photo-Fenton，染料降解，活性艳红X-3BVIIIn浙江工业大学硕士学位论文PREPARATIONOFFEBASEDSOLIDACIDCATALYSTFORPHOTO-FENTONDEGARATIONOFX-3BDYEINGWASTEWATERABSTRACTModerntextiletechnologyhasbroughtusmanybenefits,butalsobroughtalotofdamagetotheenvironmentbecauseoftheprintinganddyeingwastewater,andthereforehowtodealwiththeprintinganddyeingwastewaterbecomethefocusofcurrentresearch.Inthisstudy,anewtypeofheterogeneousFenton-likecatalystswassynthesizedforthetreatmentofprintinganddyeingwastewater.WeintendedtoprepareFe-Zn-Oheterogeneouscatalystbycitricacidsol-gelmethod,andthenwhichwasacidifiedbyH2SO4solution.Afterfinishingpreparation,thesechalybeatecompoundswerecharacterizedbySEMforthemorphologyofthesamples,BETsurfaceareafortheporousstructure,FTIRforthesurfacegroupsandXRDforthedispersibilityofmetaloxides.Inordertoexaminetheactivitiesofdifferentcatalyst,aseriesofphoto-FentonreactionshavebeenVIIIn浙江工业大学硕士学位论文conductedtodecontaminatethesimulateddyeing(ReactiveredX-3B)wastewater.TheinitialpH,theconcentrationofH2O2,thedosageofcatalystweretakenconsideration,inwhichthedecolorizationrateanddegreeofmineralization(TOCremovalrate),finally,thestabilityofcatalystwasalsodiscussedindetailsbydeterminingtheleachingamountofFeions.TheresultsshowthatacidicFe-Zn-Oheterogeneouscatalystshavebeensuccessfullyprepared.Thecharacterizationresultsshowthatpreparedcatalystswereporous-material,andFeionshavebeenimmobilizedinthecatalysts,andtheintroductionofS=OledtothegenerationofLacidicsitesandBacidicsites.TheFe-Zn-OsolidacidcatalystwasusedtoassisttheheterogeneousFentonreactionintheirradiationofvisiblelightforthedegradationoforganicdyes.Itwasfoundthatthecatalysthadhighcatalyticactivity,inwhichacidsitesplayedanimportantroleinphoto-Fentonreactions.ThedecolourizationandTOCremovalofasolutioncontaining1.5L100mg/LX-3Bdyes,using1.0g/Lcatalyst,initialpH=6.0,T=298K,initialH2O2=9.8mMweremeasured.ThedecolourizationandTOCremovalrateofthereactionwere92.5%and46.7%,respectively.Stabilitytestindicatedthatcatalystswerepredominantandironleachinginthesesystemskeptatabout0.3mg/Lindicatingpreparedcatalystsmayhavelong-termstabilityandindustrialapplicationpotential.VIIIn浙江工业大学硕士学位论文KEYWORDS:Solidacid,heterogeneousphoto-Fenton,dyedegradation,reactivebrilliantredX-3BVIIIn浙江工业大学硕士学位论文目录第1章文献综述1引言11.1印染废水现状11.2印染废水的组成和特点21.2.1印染废水的组成21.2.2印染废水的特点31.3印染废水传统处理方法41.3.1物理法51.3.2化学法71.3.3生物法91.3.4组合工艺101.4均相Fenton技术121.4.1均相Fenton机理121.4.2均相Fenton的优缺点131.4.3均相Fenton的应用141.4.4新型均相Fenton-like反应161.5非均相Fenton技术171.5.1非均相Fenton的机理171.5.2非均相Fenton的优缺点181.5.3非均相Fenton的应用181.6论文概况201.6.1研究背景与意义201.6.2论文研究内容211.6.3论文创新点21第2章实验仪器与实验方法232.1实验仪器与药品232.1.1实验仪器232.1.2实验药品242.2实验及分析方法242.2.1目标污染物242.2.2催化剂制备机理252.2.3催化剂的表征252.2.4催化剂性能实验方法25第3章Fe-Zn-O固体超强酸催化剂的制备与表征273.1催化剂的制备273.2催化剂表征结果与讨论273.2.1扫描电镜图273.2.2比表面积分析283.2.3傅里叶红外谱图30VIIIn浙江工业大学硕士学位论文3.2.4X－射线光电子能谱313.3本章小结32第4章Fe-Zn-O固体酸催化剂的photo-Fenton降解活性艳红X-3B的实验研究334.1不同反应体系对比实验334.2不同pH对photo-Fenton降解染料活性的影响364.3不同H2O2投加量对photo-Fenton降解染料活性的影响384.4不同催化剂浓度对photo-Fenton降解染料活性的影响394.5催化剂的稳定性研究414.6本章小结425结论与展望455.1实验结论455.2展望455.3不足46参考文献47VIIIn浙江工业大学硕士学位论文第1章文献综述引言科学技术的日新月异给人类带来了翻天覆地的变化，纺织业的出现让人们不再受寒冷的威胁，而印染行业的出现让人们的衣着更加华丽光鲜色彩斑斓，可是这美丽的背后是大量印染废水的排放。印染废水一般成分复杂，COD值较高，如果直接排放，水体需要通过自净作用来氧化分解有机物，当水体中的溶解氧被大量消耗之后，好氧生物将会大量死亡，而厌氧细菌分解这些生物的时候会使水体发黑、变臭，严重破坏水体平衡。因此如何处理印染废水使其达标排放成为目前的研究重点。1.1印染废水现状我国是纺织业大国，其历史也是源远流长。早在原始社会，古人就已经开始就地取材制作简单的衣物来抵御严寒。而如今，纺织印染业的规模之巨大，已经超出了很多人的想象。表1-1各年纺织印染布产量和纺织废水排放量Table1-1Theamountoftheclothproductivityanddyeingwastewaterdischarge年份20042005200620072008纺织印染布产量（亿米）302362430490494纺织废水排放量（亿吨）15.417.219.822.523.053n浙江工业大学硕士学位论文第1章文献综述引言科学技术的日新月异给人类带来了翻天覆地的变化，纺织业的出现让人们不再受寒冷的威胁，而印染行业的出现让人们的衣着更加华丽光鲜色彩斑斓，可是这美丽的背后是大量印染废水的排放。印染废水一般成分复杂，COD值较高，如果直接排放，水体需要通过自净作用来氧化分解有机物，当水体中的溶解氧被大量消耗之后，好氧生物将会大量死亡，而厌氧细菌分解这些生物的时候会使水体发黑、变臭，严重破坏水体平衡。因此如何处理印染废水使其达标排放成为目前的研究重点。1.1印染废水现状我国是纺织业大国，其历史也是源远流长。早在原始社会，古人就已经开始就地取材制作简单的衣物来抵御严寒。而如今，纺织印染业的规模之巨大，已经超出了很多人的想象。表1-1各年纺织印染布产量和纺织废水排放量Table1-1Theamountoftheclothproductivityanddyeingwastewaterdischarge年份20042005200620072008纺织印染布产量（亿米）302362430490494纺织废水排放量（亿吨）15.417.219.822.523.053n浙江工业大学硕士学位论文据报道，2010年，我国规模以上印染企业印染布产量达601.65亿米，比2005年增长66.13%，年均增长10.69%；完成工业总产值3035.45亿元，比2005年增长101.53%，年均增长15.05%。纺织工业总耗能占全国工业总耗能的4.3%，规模以上企业用水量占全国工业企业的8.51%废水排放量占全国工业废水排放总量的10%，其中80%为印染废水，平均回用率仅为10%左右，减少单位印染布的能耗和耗水量，提高废水的回用率成为迫在眉睫的任务。2004~2008年纺织印染布的产量和纺织业废水的数据列于表1-1中。1.2印染废水的组成和特点1.2.1印染废水的组成印染废水水质中的污染物大部分为有机物,并随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异。从处理技术角度看，印染废水不是一种废水,而是很复杂的一大类废水。这一大类的废水包含了印染过程中各道程序产生的不同废水，一般由退浆废水，煮练废水，漂白废水，丝光废水，染色废水和印花废水组成[1]。织布时，为了减少摩擦，减少断经，提高纱的耐磨性和光滑度，一般都要经过上浆处理，而上浆这一操作虽然方便了织造，但是却影响了布料的渗透性，给印染带来很多不必要的浪费和麻烦，所以，上浆之后要经过退浆这一步骤。不同的退浆方法会产生不同的退浆废水，而退浆时候用的添加剂主要有酶、碱和氧化剂，在处理时，对于不同退浆方法产生的废水要采取不同的处理措施。大部分浆料在退浆过程中已经被除去，但是还有一小部分残留，加上布料上的天然杂质，依然不能满足后续的加工要求，所以在退浆之后还要对布料进行煮练处理。煮练能够除去布料上的蜡状物质，果胶物质，部分油状物质和残留的浆料，精炼提纯的纤维素。常用的煮练药剂是烧碱（氢氧化钠），然后加一些表面活性剂（亚硫酸氢钠和硅酸钠）来助练。由于这些药剂的使用，使得煮练废水的pH很高，这大大增加了废水的处理难度。经过两道工序之后，布料上的杂质已经达到要求53n浙江工业大学硕士学位论文，但是在外观上稍有欠缺，有些泛黄，这会影响染色之后的布料的色泽，所以在深加工之前还需要对布料进行漂白。常用漂白剂分氧化型和还原型两种。还原型的漂白剂在漂白布料之后，布料如果长时间暴露在空气中，会被空气氧化，被破坏的色素会重新出现，效果不稳定，所以一般很少使用在布料的漂白工序上。氧化型的漂白剂很好的避免了这一缺点，通过氧化分解色素，漂白比较彻底，所以受到了人们的青睐，常用的氧化型漂白剂主要有次氯酸钠，双氧水，亚氯酸钠等。漂白这一过程的用水量最大，产生大量COD值较低的废水。丝光是布料在一定张力下浸轧浓碱的加工程序，主要是为了提高布料的尺寸稳定性，吸水性和断裂程度，在外观上则变现为具有更佳的色泽。丝光一般使用烧碱，由于需要的浓度很高，为了节约成本丝光液一般回收之后重复使用。染色是最主要的一步，染料在一定的温度，pH条件下在一定时间内与纤维发生物理化学或者化学结合，使纤维材料具有鲜艳稳定的颜色。染色过程会使用染料和助剂。染料根据性质和应用领域的不同可以分为直接染料、不溶性偶氮染料、还原染料、硫化染料、分散染料、酸性染料和金属络合染料。助剂主要包括表面活性剂、金属络合剂、还原剂、树脂整理剂和染色载体等。染色过程一般在水中进行，所排放的废水也会含有染料和助剂。因为含有染料，会呈现出各种不同的颜色。印花是对布料的局部染色，原理还是染料和纤维的结合使纤维着色。为了防止染料渗化开和花色的清晰要采用特殊的色浆印制，也就是说布料的印花是先将染料调制成印花色浆，然后在需要的部位局部进行染色。一般来说，色浆中除了有染料外，还添加有糊料和助溶剂，所以印花废水一般粘性大，色度深，有机物含量高，但是跟染色过程相比排放量会少一些。印花完毕，纺织品已经初步成型，经过特定的整理达到更加光滑或者需要的属性之后就可以投入市场了，整理过程基本不用水，所以一般不产生废水。1.2.2印染废水的特点53n浙江工业大学硕士学位论文由于原料及加工工艺的不同，印染过程产生的废水水质也千差万别。尤其是现在化工学科的不断发展产生了各式各样的合成纤维，与原有的天然纤维一起加工一起生产，产品类别不断增加的同时也给生产所产生的废水处于变化之中，水质成分上虽然会差别较大，但是万变不离其宗的，印染废水还是有它特定的一些特点[1~3]。（1）水量大。纺织印染行业是纺织工业中用水量最大的行业，2010年，纺织废水排放量占全国工业废水排放量的10%，印染废水占纺织废水总量的80%左右。（2）色度大。许多染料的显色性能非常好，甚至在1mg/L的含量下依然可以使水体变色。高浓度的废水可以达到上千毫克每升，如果不加以处理直接排放，需要稀释好几千倍才能使颜色消失不见，这必然不可行，而且有颜色的水排放是对环境最最直观的影响，而常人不知道的是水色加深影响了水的透光性，这会使氧气在水中的溶解度下降，严重时会导致水体中的好氧生物大量死亡，所以在排放之前需要对污水的色度进行消除。（3）有机物含量高。印染废水成分复杂，其中有大量化学试剂和天然有机质。化学试剂主要有染料、助剂和添加剂，天然有机质主要有蜡质、胶质、油脂和纤维素等。把COD过高的废水直接排放的话，水体需要通过自净作用来氧化分解有机物，当水体中的溶解氧被大量消耗之后，好氧生物将会大量死亡，而厌氧细菌分解这些生物的时候会使水体发黑，变臭，总的说来就是破坏水体平衡。所以在排放之前要对污水的COD进行去除。（4）pH值高。许多染料在染色的时候需要在碱性条件下进行，煮练，丝光等步骤使用的烧碱（氢氧化钠）也会有一部分跟随废水一起排放，致使印染废水的pH变化很大，但是大多数时候pH偏高。这给废水的处置带来很多不便，也会大幅度增加处理费用。（5）水温不稳定。由于所生产的布料不同，印染的条件也不一样，水量水温也会随之改变，这对废水的处理，尤其是生物法进行处理时带来了许多不便。1.3印染废水传统处理方法在水资源如此紧缺的今天，面对印染废水排量大回收利用率低的情况，传统的方法已经很难达到清洁生产的要求。本论文先对传统的处理方法做一个统计，按处理过程的不同主要可以分为物理法、化学法和生物法三大类[4~6]。53n浙江工业大学硕士学位论文1.3.1物理法作为最传统也是最为常见的印染废水处理方法，物理法主要有吸附法、气浮法以及膜分离法等方法。吸附法是物理法中应用的最多的一种。这种方法主要是利用活性炭、树脂和黏土这些多孔物质与废水混合使废水中的污染物质被多孔物质吸附而被去除。污染物一般通过物理吸附或者化学吸附在多孔物质的表面。物理吸附是在范德华力的作用下吸附体捕获吸附质的过程。化学吸附可以看成是吸附质与吸附体表面电子轨道重合发生的化学反应。胡娟等[7]通过性能指标测试筛选出吸附性能较好的混合炭、原煤炭和果壳炭三种活性炭。并进行MCRB实验测定最佳催化剂和其经济性，最后考察了活性炭的利用率和出水水质。实验结果表明：三种活性炭对处理印染废水生化出水都有较好的效果，其中果壳炭效果和经济性最好，出水能够达标排放。ChiarelloLuanaMarcele等[8]用大豆粉（soybeanmeal一种从油中提取的天然吸附剂）处理含有酸性染料的废水，三种酸性染料分别是用于聚酰胺纤维染色的染料：黄色依利尼尔RXL，海军蓝依利尼尔R和红色依利尼尔A-3B。在不同的温度，吸附剂浓度，pH值条件下处理实验室配置的混合染料溶液（双和三色）。在pH值为4和6，温度60℃，并含有10g/L的吸附剂时对染料颜色的去除有最佳效果。在不同染料和处理条件下，对染料吸附效率在74和99％之间，证明大豆粉是一种高效的酸性染料吸附材料。气浮法的原理是往废水中通入大量微小气泡与污染物结合，使污染物和气体组成一个密度小于水的共同体然后依靠浮力上浮来实现污染物与水的分离。由于液体都有缩小其自身表面的趋向，而未溶解的空气受到水分子的牵引力在气液两相交界面产生表面张力，试图缩小相界面面积，而产生表面张力的这一层水分子变成了气泡的膜把空气包在气泡体内。按照气泡产生方式不同，气浮法可以分为以下几种，分散空气气浮法、电解凝聚气浮法、生物气浮法、化学气浮法和溶解空气气浮法（包括真空式气浮法和压力溶气气浮法）。目前最常用的是压力溶气气浮法。韩悦[9]采用以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为捕获剂，选用阳离子染料阳离子红X-GRL为目标污染物，研究通气速率、pH、表面活性剂的浓度、装液量等因素对去除率的影响。在pH53n浙江工业大学硕士学位论文为9.0、气体流量为300mL/min、装液量为450mL、表面活性剂浓度为1.4mmol/L时，阳离子红X-GRL去除效果最佳，此时脱色率（R）和富集比（β）分别为95.7%和13.5。该方法易于操作，设备、工艺简单，运行成本低廉，对染料去除效果较好，且不会产生二次污染，在废水处理行业具有潜在广泛的应用前景。气浮法分离效果一般，但是能够使反应物达到非常充分的混合，所以常常作为二级三级处理的第一步，或者与膜分离过程连用[10]。IUPAC定义膜是一种三维结构，而三维中的一维尺寸明显小于其它两维，并可通过多种推动力进行质量传递的物质。而一般的，膜往往被描述为将两相隔开并允许某种成分优先通过的一个薄层障碍物。膜的存在形式是多样的，可以是固相、液相的，甚至可以是气相的。根据膜的结构形态可以将膜分为对称膜和不对称膜，其中对称膜包括了无孔的致密膜和多孔对称膜，不对称膜的由来是因为它的底层和皮层孔径大小的差异。根据膜材料的不同可以分为纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物和甲壳素类。膜分离技术由于其分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、操作方便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点成为了化工单元操作的新宠。世界著名化学与膜专家黎念之院士在访问我国时也强调指出：“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来。”董佳等[11]对二级处理后的印染废水，采用纳滤技术深度处理，研究了纳滤膜操作的影响因素及最佳操作条件。结果表明，当运行压力为0.65MPa，回流率为1.5，运行周期25天，纳滤膜对色度、COD、TDS的去除率分别为91.5％、93.8％、96.2％；出水水质满足印染厂用水水质要求，其成本为2.63元/t，证实该技术具有很好的市场前景。SrivastavaHarshaP等[12]改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤（UF）膜作为前处理纺织废水的二级污水回用研究。使用改性聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯腈（SAN）膜处理活性黑5（RB5）将与刚果红（CR）染料溶液。PVDF与SAN以00:100，10:90，20:80，60:40和100:00的比例，以DMF为溶剂组成膜。通过研究SAN的含量对所制备PVDF膜特性的改变，如水的吸收，孔隙率，平均孔径，纯水渗透率和亲水性等表明，膜的纯水通量随着SAN浓度增加而增加。相反，随着RB5和CR染料溶液的渗透通量增加，截留率减少。此外，所有改性PVDF膜都有较好的脱色率及COD去除率，膜污染也有所降低。53n浙江工业大学硕士学位论文1.3.2化学法化学法主要有混凝法，氧化法和电化学法。其中氧化法又分为湿式空气氧化法（WAO）、超临界水氧化法（SCWO）和化学氧化法；电化学可分为内电解法、电凝聚电气浮法、电催化氧化法等。混凝包括了凝聚和絮凝两个部分，凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程，絮凝是指胶体脱稳后聚结成大颗粒絮体的过程。混凝剂分为有机混凝剂和无机混凝剂两大类，比较常用的混凝剂主要有铝、铁盐混凝剂、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、有机高分子混凝剂等。通常，为了提高混凝的效果，我们会在混凝时投加一定量的助凝剂。当使用铝盐铁盐作为混凝剂时，投加少量聚合电解质能够使絮体变大，增强混凝效果。废水的性质也会影响混凝的效果，pH、胶体浓度、水温和废水中杂质的种类和浓度都与混凝效果息息相关。当然，影响最大的还是混凝剂的种类和投加量，对于不同的废水要投加相应的化学物质作为混凝剂才能有比较理想的效果。刘占孟等[13]研究制备了新型的铁镁复合絮凝剂（PFMS）并用于印染废水处理，考察了药品投加量、pH、沉降时间等因素对絮凝效果的影响并研究了絮凝机理；同时，与常规市售絮凝剂进行对比。结果表明，PFMS能有效去除有机污染物，在最佳投药量时，COD去除率和脱色率分别达到69％和86％；PFMS处理印染废水的絮凝效果比常规市售絮凝剂好；在低投药量下，PFMS的絮凝机制以吸附-电性中和作用为主，在高投药量下，PFMS的絮凝机制以网捕卷扫作用为主。催化湿式空气氧化（catalyticwetairoxidation，简称CWAO）技术是近几十年来发展起来的处理高浓度有机废水的高级氧化技术，它是在高温（125-320℃）和高压（0.5-20Mpa）的条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程[14]。张永利[15]通过研究确定了均相催化剂Cu-Fe和非均相催化剂Cu-Ce/FSC并将其应用于实际印染废水的CWAO法处理，考察催化剂的实用性能以及CWAO法对实际印染废水的处理效果。研究结果表明，CWAO法处理印染废水，出水COD、BOD，均达到三级标准，色度和pH均达到一级标准，非均相的Cu溶出浓度达到三级标准；而处理出水BOD5/COD由0.021（处理前）提高到0.423（均相）和0.307（非均相），出水可生化性良好。GabrielOvejero等[16]53n浙江工业大学硕士学位论文利用水滑石来制备镍柱撑的催化剂，分别使用金属含量1-10%的溶液进行浸渍。通过多种手段进行了催化剂的表征，并且对三种染料和两种不同来源的污水进行降解来测试其性能。研究结果表明，各种催化剂对染料色度去除率没有明显差异，都达到了95%以上，对TOC的去除也比较明显；但是催化剂的金属含量越高，比表面积越小，金属的分散性也低。结果证明催化湿化氧化过程适用于去除废水中的染料。超临界水氧化技术（SCWO）是近年来兴起的一种新型高效的废水废物处理技术。在水的超临界状态下，即t>373.85℃，P>22.1MPa时，有机物在超临界水中与氧化剂发生强烈氧化反应，在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为CO2和H2O，将氮转化为N2或N2O等无害物质，将水体中的磷、氯和硫等元素氧化，以无机盐的形式从超临界水中沉积下来，实现有机有毒污染物的无害化[17]。SoeguetOnurOe等[18]在压力为25MPa，温度在400-600摄氏度的条件下，在一个连续流动反应器内氧化含有Cl的橙25染料溶液。温度，染料浓度，氧化剂浓度和流量为变量来研究最优化操作条件。考虑到化学需氧量的多少染料初始浓度控制在24.25×10-3和121.25×10-3mol/L之间。过氧化氢（H2O2）被用来作为氧源，初始氧化剂浓度调节在36.75×10-3和183.75×10-3mol/L之间。结果表明，超临界水氧化（SCWO）工艺，在很短的反应时间（停留时间在4-12秒）就可以达到COD去除率为98.52%的程度，速度之快是其他方法无所比拟的，具有很高的研究价值和广阔的应用前途。内电解是一种基于氧化还原反应原理而发展起来的处理染料废水技术。其原理是通过铁屑对污染物的电富集、混凝吸附等过程的联合作用来实现对污染物的去除。内电解法由于具有操作简单，运行费用低，易于管理，脱色效果较好等优点而受到人们关注。通常利用内电解对印染废水进行预处理，在去除部分COD的同时，能显著提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。章婷曦等[19]使用内电解预处理废水，催化氧化技术处理，氧化塘深度处理三级联用方法处理染料废水，结果表明，经过该法处理后，废水中化学需氧量和色度的去除率都在95％以上。排放水的COD值小于200mg/L，色度小于8，达到国家二级排放标准。文中讨论了该体系的最佳处理条件：搅拌曝气的时间为30min左右，对于每100ml废水H202加入量是约0.5ml，催化剂加入量约为0.5g，pH值约为3。电凝聚电气浮法是以Fe、Al等可溶性金属作阳极，反应产生大量Fe2+、A13+53n浙江工业大学硕士学位论文等阳离子在水中水解、聚合，产生一系列多核水解产物对废水进行凝聚沉淀，同时在阴极上产生的大量氢气形成微气泡与絮粒粘附在一起形成密度比水小很多的组合体上浮。孙淑波等[20]采用电凝聚一电气浮法处理自制的活性黄X-R模拟印染废水。考察了电解时间等因素对废水色度和COD的去除效果的影响。在实验得出的最佳操作条件下，模拟废水脱色率和COD去除率可达96％和83％以上。ParsaJ.Basir等[21]在实验室小规模和中试规模下用电凝聚法降解酸性棕14（AB14）废水。为了找到降解过程的最佳条件，对负极材料，pH值，电解质，电流强度和搅拌速度等各种参数的影响进行了研究。其中，能耗被认为是最重要的指标。实验室规模在最优化操作条件下反应18min后，脱色率和COD去除率分别是91％和87％；中试规模在最优化操作条件下反应200min后，脱色率和COD去除率分别是80％和64％。电催化氧化反应一般分两步进行，第一步是电极吸附污染物或者其中间产物，第二步是通过氧化还原反应将吸附的物质变成无污染物质或者污染小的物质。电极是电催化氧化反应中最最重要的组成部分，传统的碳、石墨电极，由于强度、稳定性和催化性能都不是非常高，所以难以得到重用，而其他一些铝、铁电极，由于消耗大。易产生污泥引起二次污染等原因，也不是非常理想，所以现在成主导地位的是钛基涂层电极。李宣东等[22]以钛合金为原料，用阳极氧化法在基体表面原位生长TiO2薄膜的方法来降解水中的罗丹明B。实验结果表明：当成膜电压为160V，电流密度为160mA/cm2时，生成的TiO2薄膜以锐钛矿型的晶型为主，粒径为45-50nm；运用到光催化氧化罗丹明B时，90min染料的去除率达到93.5%。而碳纳米管由于其比表面积大，催化活性强等特点，也可以克服传统电极的缺点。方建慧等[23]先将多壁碳纳米管进行改性并制成电极，采用SEM、BET等手段进行表征然后用于降解活性艳红X-3B溶液，并与传统活性炭和石墨电极进行对比发现：碳纳米管电极稳定性好，反应效率高，反应20min后，X-3B降解率高达96.55％，效率明显优于活性炭和石墨电极。1.3.3生物法传统生物法分为好氧处理法和厌氧处理法两种。53n浙江工业大学硕士学位论文初始阶段占主导地位的还是好氧生物处理法，此法对废水BOD处理效果明显，但是色度去除率不高，此外还存在运营费用高和污泥难以处置等问题，因此厌氧生物处理法越来越受到人们的关注。还有一些研究者在结合好氧处理法和厌氧处理法上做了大量的研究，并取得满意的结果。俞宁[24]通过用高效好氧生物法处理某厂印染废水的工程实例证明。处理后的废水COD去除率达到93.6％，BOD5去除率达到93.9％，出水水质能够满足GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》一级标准的要求，总运行费为1.415元/t。由此可见，采用全混合生物污泥法工艺处理印染废水，技术成熟、可靠、工程总投资和运行费用都很低、运行效果也很好，并能保证废水稳定达标排放。吴海锁等[25]对厌氧上流式反应器ASB预处理印染废水进行了中试研究。结果表明，厌氧上流式反应器在进水COD波动比较大的情况下稳定运行了2个多月，出水平均COD为409.3mg/L，平均去除率为45.5％。另一指标色度去除效果较佳，平均去除率为77.2%。废水B/C从0.29提高到0.46，可生化性明显改善，有助于降低好氧处理成本。1.3.4组合工艺由于物理法化学法会产生污泥，引起二次污染，运营成本也比较高，生物法需要很多预处理，并且有许多废水的可生化性不高，许多学者开始研究组合工艺，有物理法与物理法、化学法与化学法之间组合的，也有物理-生物法，物理-化学法之间组合的，开创了印染废水治理的新天地。上海大学的徐高田[26]将缺氧/好氧（A/O）工艺与聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维超滤膜组合成为一体式膜生物反应器，并应用于印染废水处理，既省去了传统生物处理依靠重力的固液分离系统，减小了基建投资，同时A/O系统又提高了印染废水的可生化性，利于后续MBR的处理，可使印染废水实现达标排放．对工艺的最佳操作条件进行研究，结果表明，水力停留时间为30h，曝气量在0.56~0.8m3/h之间，pH为8.0左右，水温控制在25℃左右的工艺运行条件最佳，其出水水质高于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-92）一级标准。浙江欧美环境工程有限公司的白俊跃等[27]根据原水水质特点处理回用采用常规絮凝沉淀+多介质过滤（MMF）+超滤膜法（UF）+反渗透膜法（RO）53n浙江工业大学硕士学位论文的工艺进行处理，整个系统对COD去除率达到了99％以上。对浊度、色度的去除率均接近100％，反渗透对盐分的去除率在98％以上。超滤产水和反渗透产水分别回用于车间，满足印染工艺要求。相对常规印染废水处理方法，双膜法具有操作简单、出水水质稳定、运行费用较低、经济和环境效益显著等特点，有广阔的工业化应用前景。浙江省环境保护科学设计研究院的白俊跃等[28]采用中试规模（3m3/d）悬浮生物滤池A/O/混凝沉淀/O3组合工艺，深度处理某印染企业二沉池出水，考察COD和色度等的去除效果。试验结果表明：出水符合水洗用水标准，回用率达50％以上，以A/O为主体，色度的去除率可达到97.8％，埃及学者Elmolla.Emad.S[29]研究了Fenton+SBR组合工艺处理抗生素废水的试验。论文第一部分研究了Fenton法处理含有阿莫西林和氯唑西林的抗生素废水的情况，研究结果表明最佳操作条件是H2O2/COD和H2O2/Fe2+摩尔比分别为2.5和20，此时只需要一分钟就可以完全降解污水中的抗生素。论文第二部分研究了在长凳规模的序批式生物反应器中的不同原料的Fenton反应。当废水的BOD5/COD小于0.4时，对Fenton反应处理效果有负面影响。水力停留时间控制在12小时左右，实验研究表明反应进行24小时甚至48小时，对去除效果都没有很大的影响。优化H2O2/Fe2+摩尔比可能可以减少铁的剂量、增加Fenton反应时间来提高反应效果。在最适工作条件下（H2O2/COD摩尔比2.5，H2O2/Fe2+摩尔比为150，Fenton反应时间为120分钟，停留时间12小时），Fenton-SBR组合工艺效率的COD去除率为89％，出水水质符合排放标准。由此可见，Fenton-SBR组合工艺对抗生素废水的治理有很好的应用前景。伊朗科学家Khorramfar,S等[30]将具有超强吸附能力的活性炭和超强氧化能力的双氧水联用来降解染料废水。讨论了活性炭/过氧化氢降解有色印染废水中的染料的试验研究。选取酸性红18（AR18）、直接红80（DR80）和活性红194（RR194）作为模型染料。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对活性炭的表面特性进行了研究。活性炭/过氧化氢氧化降解染料的程度使用紫外可见分光光度计，离子色谱（IC）进行检测。研究了AC用量，染料的初始浓度，pH值对染料氧化反应的影响。动力学分析表明，染料的氧化率近似为伪二阶模型。结果表明，活性炭/过氧化氢可作为一种环保材料来降解染料废水。53n浙江工业大学硕士学位论文1.4均相Fenton技术1894年，英国化学家Fenton在实验中发现二价铁离子和双氧水共存的情况下可以快速氧化分解酒石酸[31]，在接下来的一段时间由于Fenton试剂的氧化型太强，在催化合成等方面都难以得到很好的运用，所以很少有人研究。直到1964年，加拿大学者H.R.Eisenhouser[32]首次使用Fenton试剂处理ABS废水，并且达到了99%的去除率，使Fenton试剂成功的应用于废水处理领域。1.4.1均相Fenton机理由于当时科技条件的制约，人们只知道这种试剂的效果，并未发现根本原因，直到20世纪30年代羟基自由基机理被首次提出，这才揭开Fenton试剂神秘的面纱。后来就有越来越多的学者投入到了机理的研究当中。A.G.Chakinala[33]的机理分析深受各国研究者的认可，简而言之就是双氧水和二价铁离子经过一系列的反应生成羟基自由基的过程。（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）（1-5）可以看出，（1-1）（1-2）两式中既产生了羟基自由基，又实现了二价铁和三价铁之间的循环，但是由于（1-2）式反应常数较小，是整个反应的制约步骤。Andreozzi,R.等[34]提出了一个新颖的没有自由基的反应机理。（1-6）（1-7）53n浙江工业大学硕士学位论文（1-8）作者认为主体反应是（1-6）（1-7）（1-8）三个，其中（*）表示催化剂表面的活性位，在前面的过程中被激发。反应（1-6）和（1-7）是吸附质、双氧水与催化剂活性位的结合。（1-8）式表示的是吸附质和过氧化氢在催化剂的活性位上发生反应，生成产物，并且实现活性位的再生。在自由基理论成熟发展之后，陆续有学者提出了高价铁理论[35-38]。Kremer[35]发现在将羟基自由基猝灭之后，还会有有机物被继续降解。然后通过长期的研究，他们提出了（1-9）式这样一个反应过程，最后产物五价铁氧化物拥有着惊人的氧化能力，几乎可以瞬间氧化各种各样的有机物。（1-9）Bray[38]等人进行了更加深入的研究了反应的具体过程，提出了较为完善的反应方程式（1-10~1-12）。首先是二价铁与双氧水反应生成四价铁，四价铁继续与双氧水反应生成二价铁与氧气，四价铁又能与二价铁发生归中反应变成三价铁。羟基自由基在被猝灭之前，二价和三价铁能参与到Fenton反应中，四价铁虽然能降解有机物但是相比之下作用不是非常明显，在降级自由基被猝灭之后，存在的四价铁依然能够继续降解有机物。（1-10）（1-11）（1-12）1.4.2均相Fenton的优缺点均相Fenton相比于其他的处理手段，拥有着许多的优点[39]：（1）由Fenton反应的普通机理可以看出试剂中起作用的是·OH，羟基自由基的氧化能力超级强，氧化电位高达2.8eV，排名第二仅次于氟的2.87eV。氧化能力如此之强，使得Fenton53n浙江工业大学硕士学位论文试剂可以氧化分解各种各样的有机污染物，适用面非常广阔。（2）实验不涉及有毒药品试剂的使用，不会对操作者和环境造成威胁和伤害。（3）可以在常温常压下进行，设备简单操作方便等。尽管如此，均相Fenton也有很多局限[41~43]。（1）均相Fenton的最佳操作pH为2.8，当pH值过低时，生成的羟基自由基易与过量的氢离子反应，阻碍羟基自由基对有机污染物的降解。pH值过高时，三价铁会以氢氧化物的形式沉淀，减缓了羟基自由基的生成速度。而为了维持pH在合适的范围需要消耗大量的酸，这大大增加了Fenton反应的成本。（2）反应进行过程中会产生铁泥，不断消耗铁离子，要维持较好的处理效果要持续添加硫酸亚铁，产生的铁泥需要收集与处置，又会增加额外的操作费用。1.4.3均相Fenton的应用Fenton反应凭借超强的氧化能力，不涉及有毒物质，操作方便等等特点，在有机废水处理领域成为了研究的热点，其中包括印染废水的处理[44~47]。1.4.3.1处理餐饮废水餐饮废水是一类有机成分较多，SS值很高，COD高，pH值较低，稳定性差，毒性小，排放比较规律的废水[48~49]。张永利等[50]在实验室自行配置COD值为1261mg/L的模拟餐饮废水，然后用Fenton氧化法进行处理，研究了Fenton试剂的配比以及用量对降解效果的影响。实验结果表明，Fenton试剂配比H2O2/Fe2+的最佳值为11比6，Fenton试剂最佳用量为2mL/50mL水样，此时COD去除率为87.6%。1.4.3.2处理酚类废水酚类物质对人体有致癌作用，具有很高的毒性，并且难以降解，所以含酚废水一直是一类较难处理的废水。近年来许多研究者尝试用Fenton试剂来处理含酚废水，张平凡等[51]作了53n浙江工业大学硕士学位论文Fenton试剂氧化法来处理对氨基酚（PAP）的研究，探讨了降解过程的影响因素。在最优条件下，PAP的去除率最高可达98％，废水颜色变浅，毒性大大降低，提高了废水的可生化性。常文贵等[52]以对苯二酚最为目标污染物，研究了使用Fenton试剂氧化对苯二酚的最佳反应条件，使用正交实验得出：选用双氧水浓度为330mg/L（约0.01mol/L），Fe2+浓度为160mg/L（约0.03mol/L），处理长春市某玉米工厂废水，COD去除率60分钟可达64.9％，90分钟可达71.6％。1.4.3.3处理焦化废水焦化废水成分非常复杂，由各种有机物和无机物组成，主要有铵盐、硫化物、氰化物还有一些难降解的喹啉、异喹啉、吲哚、蒽、萘、吡啶等，在我国是一个较为突出的环境问题。朱静等[53]利用Fenton试剂的强氧化性和处理有机物的无选择性的特点对焦化废水进行初步的处理，去除80%以上的COD再用活性炭进行深度处理，使其COD值小于40mg/L，总去除率达到98%以上。1.4.3.4处理垃圾渗滤液城市固体废弃物的总量大、种类繁多，使得垃圾渗滤液的组成成分也非常的复杂，如果不经过妥善的处理，将会危及城市地下水的安全，严重威胁城市的环境安全和人类的生存。由于不同垃圾渗滤液的组成成分和浓度均有差别，所以难以用常规的方法进行处理。Fenton试剂的强氧化性可以在很短的时间内氧化几乎所有有机物，田笑等[54]利用了这一特点，将Fenton试剂与活性炭联用处理垃圾渗滤液。实验考察了双氧水投加量、硫酸亚铁投加量、pH值、吸附时间和温度等因素对处理效率的影响。实验得到最佳条件为：双氧水投加量为0.2ml，硫酸亚铁投加量0.2g，pH为3，温度为20摄氏度反应20min后COD去除率为85.62％。1.4.3.5处理染料废水53n浙江工业大学硕士学位论文印染废水主要污染物是有机物，大量有机物消耗天然水体中的溶解氧，造成鱼类和其他好氧生物的死亡，被厌氧分解后产生恶臭气体硫化氢，严重破坏生态平衡；最为直观的危害是会使受纳水体呈现染料的颜色；并且一部分染料具有毒性，会影响周围生物的生存。AlshamsiFatemaA.等[44]研究了水体中的无机离子对Fenton降解紫罗兰染料废水的影响，发现加入磷酸（H3PO4）会降低Fenton反应的速率，即便是降低了处理效率但是相比于以前的UV/H2O2工艺的结果还是有了明显的提高。MericSüreyya等[47]将Fenton氧化、O3氧化和混凝技术处理纺织印染效果进行了对比，通过COD去除率等方面进行对比，得出Fenton氧化法无论在反应速率还是最终效果上都远远超过传统混凝处理工艺，但是操作费用比较高。王利平等[55]以常州市某印染废水处理厂二沉池出水为研究对象，考察了Fenton试剂深度处理的最佳工艺参数及处理效果，实验结果表明：在pH值为6、H2O2/Fe2+=0.8、Fe2+投量为1.0g/L条件下反应时间3h，印染废水有最佳处理效果，出水水质可达到《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》（DB32/1072—2007）的要求。1.4.4新型均相Fenton-like反应为了拓宽Fenton反应的操作pH，减少污泥的产生，许多学者将Fenton反应和电、超声波、光照、臭氧等等进行组合，形成了Fenton-like反应。杜鹃山等[56]采用牺牲阳极电Fenton法，阴极采用不锈钢材料，阳极采用铁丝网，有效反应面积为宽X深为10cm×8cm，间距为4.5cm，发生电Fenton反应，由阴极产生的H2O2和阳极氧化产生的Fe2+来组成Fenton体系，产生羟基自由基，达到高级氧化的目的。实验结论表明，电压对于电Fenton阴极外加活性碳纤维的影响总体呈现出在4-12V（6V为最佳），效果向两侧减弱,阳极腐蚀较严重，但是阴极的活性碳纤维可以吸附部分腐蚀产物，净水作用明显。谷威等[57]探讨了普通节能灯光照条件下，Fe2+/C2O24-/H2O2体系降解甲基橙的效果,并通过正交试验对最佳反应条件进行了研究。实验结果表明降解1000mL的100mg/L甲基橙溶液的最佳条件是：H2O2浓度为7.8mmol/L，Fe2+浓度为0.8mmol/L，草酸钠浓度为74.6mmol/L，反应时间60min。53n浙江工业大学硕士学位论文ZhouTao等[58]使用超声波/紫外光/铁离子联用的高级氧化技术来处理含有活性黑5（RB5）的溶液。与超声波/铁离子，紫外光/铁离子系统相比可以发现超声波/紫外光/铁离子联用对RB5的去除起到协同作用。此外，作者还添加了一系列物质来研究添加物（酸，柠檬酸，酒石酸，琥珀酸，NTA和EDTA）对降解反应的影响，反应速率排序为草酸>酒石酸>丁二酸>柠檬酸>无配>NTA>EDTA，前面四种起到促进作用，后面两种起抑制作用。研究表明添加剂主要有三种作用（1）加速双氧水分解，（2）加速Fenton反应速率，（3）消耗羟基自由基。草酸促进作用最强，达到脱色率100%。1.5非均相Fenton技术由于均相Fenton具有（1）反应pH范围较窄（2.5~3.5），而为了维持pH在合适的范围需要消耗大量的酸，这大大增加了Fenton反应的成本。（2）反应进行过程中会产生铁泥，不断消耗铁离子，要维持较好的处理效果要持续添加硫酸亚铁，产生的铁泥需要收集与处置，又会增加额外的操作费用等缺点，研究者们就试图把铁离子固定在了一个载体之上，这样就可以稳定的产出羟基自由基又不会产生污泥，而另外一个有点则更加吸引人，那就是它的重复利用性，因为铁固定在了载体之上减少了铁的流失，所以容易回收并且回收之后的催化剂性能一般也比较高。非均相Fenton技术就这样产生了[59~60]。1.5.1非均相Fenton的机理非均相Fenton反应实质上就是将铁固定在载体上的Fenton反应，本质还是催化剂分解过氧化氢产生羟基自由基，这一过程一般可以分为以下5个步骤：（1）反应液从溶液扩散到催化剂表面；（2）污染物吸附在催化剂表面上；（3）催化过氧化氢产生羟基自由基；（4）反应产物从催化剂表面解析；（5）反应产物扩散到溶液中。德国科学家R.Gonzalez-OlmosR[61]53n浙江工业大学硕士学位论文也提出了类似的机理，如图1-1所示，大致分三步进行：一是Fe离子对双氧水的催化分解；二是催化剂对污染物的吸附；三是对污染物的降解。图1-1非均相Fenton反应机理Fig.1-1MechanisticofheterogeneousFenton-likereactions1.5.2非均相Fenton的优缺点为了克服均相Fenton的缺点而产生的非均相Fenton，具有了一下一些优点：（1）与均相Fenton一样，氧化性强，可以氧化分解各种各样的有机污染物，适用面非常广阔。同样不涉及有毒物品的使用，安全并且环保。操作简便，可以在常温常压下达到较好的处理效果。（2）将铁负载在载体上，有效的防止了铁泥的生成，减少了铁泥沉淀带来的额外费用和劳动。同时减少了铁的流失。但是非均相Fenton依然存在着造价成本高，寿命短，矿化度低等缺点需要研究者们不断的探索来改进。1.5.3非均相Fenton的应用催化剂负载的载体不同，会使催化降解的效果产生明显的不同。因为一方面催化活性组分铁离子或铁氧化合物在不同材料上负载量和稳定性有区别；另一方面，不同的载体会影响催化剂活性组分的存在形态，并最终影响催化剂活性[62]。所以各国研究者对不同种类的载体的非均相Fenton做了很多的研究，常见的载体有沸石、粘土矿物、离子交换树脂、膜、飞灰等[63~68]。53n浙江工业大学硕士学位论文R.Gonzalez-Olmos等[69]制备了含铁的沸石催化剂Fe-ZSM5和Fe-Beta在双氧水存在的条件下催化降解甲基叔丁基醚（MTBE）。比较两种催化剂的性能发现Fe-Beta催化分解双氧水的速率比较慢，降解甲基叔丁基醚的速率也比较慢。但是Fe-Beta对双氧水的利用率高于Fe-ZSM5。这是由于甲基叔丁基醚在Fe-Beta催化剂上的超强吸附能力所导致。实验结果表明，两种含铁的沸石都是催化降解甲基叔丁基醚的良好催化剂。Hui-PinCheng等[70]研究了一种由铁氧化物结合而成的砖粒为载体的催化剂降解活性黑5（RB5）的光催化活性。这种我们定义催化剂为B1，原料取自台湾的一个污水处理场，本来是暗Fenton废水处理装置中用来减少Fe流失的砖块，当它吸附了许多污泥后被丢弃。文章主要对催化剂的物理特性进行了表征，并且分析了PH，草酸浓度，溶解氧浓度对RB5溶液脱色反应的影响。测定了RB5降解过程中的可溶性铁离子的浓度和B1的稳定性。ChunyanDeng等[71]以蒙脱土KSF为催化剂乙酰氨基酚（APAP）通过非均相Fenton反应进行降解。研究了乙酰氨基酚的初始浓度，初始pH值，初始的催化剂剂量和H2O2的用量对降解反应的影响。结果表明，操作条件为pH值4.0、KSF为0.2g/L、H2O2投加量20.5mM，反应30分钟后，0.5mg/L的乙酰氨基酚的降解效率达到93.5％。降解动力学遵循伪一阶速率定律。Rey-MayLiou等[72]制备了FeIII柱撑的树脂并作为一种有效的氧化催化剂应用于水溶液中苯酚的降解。选取苯酚为目标污染物，在一个小型反应器中使用H2O2为氧化剂进行催化氧化。研究苯酚的转化率和化学需氧量（COD）的去除率作为参数来研究操作条件如催化剂用量、H2O2浓度、pH值、苯酚浓度对降解效果的影响。实验结果表明这种FeIII柱撑的树脂催化剂对苯酚水溶液的降解具有极高氧化活性。几乎100％的苯酚的转化率和超过80％的COD去除率显示了FeIII柱撑的树脂是处理含酚废水处理的有效催化剂。YuanyuanZhang等[73]将膜过程与Fenton-like耦合来解决催化剂的回用问题。作者发明了一种新型反应器（MHF）来使活性物质一直停留在反应器里面。反应器由两部分组成：陶瓷膜（超滤）和非均相Fenton53n浙江工业大学硕士学位论文催化剂（FeOOH-C超细粉体）。实验结果表明，陶瓷膜可以有效的拦截FeOOH-C超细粉体使催化剂留在反应器内，避免了催化剂的流失并回收利用。使用MHF反应器进行试验研究，当FeOOH-C超细粉体剂量为100mg/L，停留时间为120min时，持续通入目标污染物酸性橙Ⅱ（AOⅡ），流量为3L/m2/min，脱色率可以达到98%。所以将膜过程和非均相Fenton催化氧化技术耦合是处理有机污染物废水的有效手段。N.K.Daud等[74]研究了通过Fenton-like反应降解酸性红1（AR1）的实验。研究各种参数：如稻壳灰（RHA）中铁的负载量，催化剂用量，初始pH值，初始的过氧化氢浓度，AR1的初始浓度和反应温度对AR1的降解效率的影响。实验结果表明，最佳反应条件为0.070WT.％铁（III）的RHA，催化剂用量为5.0g/L，初始pH值=2.0，双氧水浓度8mM，AR1初始浓度为50mg/L，温度30℃。在120分钟的反应时间后，AR1的脱色率为96%。刘良军等[75]制备了Fe-SiO2复合氧化物，并通过SEM，XRD，FTIR等手段对催化剂的表面形貌、活性组分和表面基团进行表征。实验结果表明，不论是以硫酸亚铁为铁源还是以硝酸铁为铁源，催化剂对100mg/L的直接大红4BS脱色率都为100%。通过表征得出，前者Fe分散性更好，而后者的表面活性位较高。最后通过稳定性和铁离子泄露测试得出两种催化剂都可以长期稳定运行。1.6论文概况1.6.1研究背景与意义现代纺织行业给我们生活带来了诸多好处，但在生产过程印染废水的排放严重破坏了周边生态环境，纺织印染业的规模之巨大，污水排放量之大已经超出了很多人的想象。据报道，2010年，我国规模以上印染企业印染布产量达601.65亿米，比2005年增长66.13%，年均增长10.69%；完成工业总产值3035.45亿元，比2005年增长101.53%，年均增长15.05%，纺织工业总耗能占全国工业总耗能的4.3%，规模以上企业用水量占全国工业企业的8.51%废水排放量占全国工业废水排放总量的10%，其中80%为印染废水，平均回用率仅为10%左右，减少单位印染布的能耗和耗水量，提高废水的回用率成为迫在眉睫的任务。近些年，采用高级氧化技术来处理纺织印染有机废水成为了国内外研究的热点。非均相Fenton/Fenton-like53n浙江工业大学硕士学位论文氧化技术作为高级氧化技术中的重要组成部分，是在传统Fenton氧化技术的基础之上发展起来的新工艺，它使用固体催化剂取代了离子态的催化剂，通过非均相反应实现对有机物的催化氧化。本实验以铁基固体酸作为Fenton-like反应的催化剂来降解印染废水，不仅能提高反应速率，实现对染料废水的深度矿化；而且避免了均相Fenton氧化技术中化学试剂消耗量大、pH限制严格、出水带有含铁污泥等缺陷，能够节省运行费用，工业化前景更加广阔。再者，以往光催化往往使用的是紫外光，本实验研究致力于研究催化剂在可见光下的催化效果，大大降低了光催化成本，为工业化应用奠定了夯实的基础。综合考虑了理论意义与实际意义，我们将固体催化剂的制备与其用于Fenton-like反应降解染料废水相结合进行研究。首先研究催化剂的最佳制作工艺和催化降解染料废水的效率。其次对反应体系的参数进行了较为全面的优化，对催化剂回用性能进行了测试，这都将为该催化剂的工业化应用可能提供了参考依据。综上所述，开展以Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂的photo-Fenton效应来催化降解有机染料废水的研究具有相当的理论与实际意义。1.6.2论文研究内容（1）通过柠檬酸络合法自制Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂，将其进行表征，并探索制备工艺对催化剂在可见光条件下催化降解染料废水的性能的影响。（2）选取偶氮染料活性艳红X-3B为目标污染物来配制模拟印染废水，考察Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂对印染废水的色度以及TOC的去除效果。（3）考察pH，双氧水投加量，催化剂投加量对降解效果的影响，并得到对100mg/L活性艳红X-3B染料废水的最优操作条件。（4）研究所制备的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂的稳定性和重复使用性。1.6.3论文创新点（1）目前大多数photo-Fenton反应体系均为紫外光下、通过紫外光协同催化剂进行催化降解反应，而本实验采用可见光光助催化反应，不仅催化性能接近，且工业化运用成本可以大幅降低。（2）均相Fenton反应操作pH范围一般为2~3，而本实验所制备的Fe-Zn-O53n浙江工业大学硕士学位论文非均相固体酸催化剂有效拓宽了photo-Fenton的pH适用范围，在中性甚至弱碱性条件下对X-3B染料废水的降解效果都维持在一个较高的水平。（3）自制的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂具有较高的稳定性，铁离子泄露较少，重复使用性强，具有很好的工业应用潜质。53n浙江工业大学硕士学位论文第2章实验仪器与实验方法2.1实验仪器与药品2.1.1实验仪器本实验所用的主要仪器及其生产厂家信息如表2-1所示表2-1实验主要仪器设备清单Table2-1Thelistofexperimentapparatus仪器厂家精密电子天平METTLER，USARO/NF集成纯水制备装置国家海洋局特种装备磁力搅拌器IKA数显恒温水浴锅上海精宏有限公司电阻炉（马弗炉）上海意丰公司超声波清洗器上海科导超声仪器有限公司JJ-4六联电动搅拌器常州国华电器有限公司PHS-3DpH仪上海精科雷磁仪表厂紫外-可见分光光度计上海天美科学仪器有限公司可见分光光度计北京瑞利分析仪器公司低速离心机北京雷勃尔离心机有限公司TOC分析仪日本岛津公司53n浙江工业大学硕士学位论文TM-1000扫描电镜Hitachi,JapanDZG-6050型真空干燥箱上海森信实验仪器有限公司55B型原子吸收光谱仪Varian,USANicole6700傅里叶转换红外光谱仪Thermo,USA2.1.2实验药品本实验中使用的主要试剂和原料见表2-2。表2-2实验主要试剂及原料Table2-2Mainexperimentalreagents名称规格生产厂家硝酸铁AR上海试四赫维化工有限公司硝酸锌AR上海美兴化工有限公司无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司氨水AR杭州长征化学试剂有限公司柠檬酸AR浙江中星化工试剂有限公司硫酸AR衢州巨化试剂有限公司双氧水AR国药集团化学试剂有限公司亚硫酸钠AR国药集团化学试剂有限公司亚硝酸钠AR国药集团化学试剂有限公司2.2实验及分析方法2.2.1目标污染物活性艳红X-3B，英文名ReactiveBrilliantRedX-3B，枣红色粉末，是一种偶氮染料，在水中溶解度（20℃）为80g/L，分子量为615.34，可见光区最大吸收波长为512nm，结构式见图2-1。53n浙江工业大学硕士学位论文图2-1活性艳红X-3B分子式Fig.2-1ThechemicalstructureofX-3B2.2.2催化剂制备机理本实验采用柠檬酸络合法[76]制备催化剂，该法是利用柠檬酸的螯合作用与金属离子络合，使金属离子高度分散，随后柠檬酸酯化产生凝胶，最后高温煅烧脱除有机客体，得到多组分复合氧化物。其具体机理为，柠檬酸带有三个羧酸根（COOH）和一个羟基（OH），可以跟金属离子发生络合反应，然后羟基与羧酸根发生内外酯化反应，也可以通过加入乙醇、聚乙二醇等试剂来与羧酸根发生酯化反应，酯化后柠檬酸聚合成链然后形成凝胶，最后通过热分解法去除有机前驱体。采用该法可以实现金属组分的均匀分散，达到所谓原子级分散的目的，有利于在更低的温度下形成特殊晶相或者固溶体。2.2.3催化剂的表征将制备完成的催化剂进行系统的表征，用SEM对样品表面形貌进行观察研究，氮气吸附脱附测试催化剂的比表面积，使用傅里叶转换红外光谱仪（FTIR）检测样品的表面基团，采用X－射线光电子能谱（XPS）分析样品表面的各元素相对含量比例。2.2.4催化剂性能实验方法为了准确分析废水中有机废物的去除情况，在Fenton反应前先对催化剂进行有机染料的吸附-脱附实验，由于本实验中有机物吸附-脱附的传质速率较快，30min内能达到吸附平衡，所以取吸附时间为30min，每过10min后取样测定其特征峰。53n浙江工业大学硕士学位论文实验开始时，将1500mL去离子水加入到称有0.15g活性艳红X-3B染料的反应器中，配制成100mg/L活性艳红X-3B模拟废水，开启磁力搅拌器，设定转数为600r/min，然后用0.1M的NaOH和H2SO4调节至合适pH，再加入适量的催化剂，并将搅拌器调节至450r/min开始计时。30min的吸附-脱附试验结束后，将紫外灯置入反应器中间，将200W紫外可见碘镓灯（主波长在350-450nm）置入反应器中间，并用2mol/L的NaNO2溶液过滤紫外线，装备搭建完毕后开启电流；开启冷却水，调节水量大小确保在不同室温条件时能使反应器温度维持在26摄氏度左右，最后加入一定量的H2O2氧化剂，以此作为氧化反应的起始点，重新开始计时，反应持续120min。在氧化降解X-3B的过程中，按照一定的时间间隔吸取反应液进行分析测试。待测吸光度水样在通过0.45μm滤膜去除悬浮固体后迅速测定，为了分析废水的矿化程度，对废水中残留TOC进行测定，取适量0.3MNa2SO3猝灭反应，然后使用离心机离心去除悬浮固体，取适量上清液在4℃保存以待测定；反应结束后为了分析泄露在溶液中Fe离子，取适量样品4000r/min离心后取上清液在AAS上测定其Fe离子浓度。实验装置如下图所示。图2-2反应装置图Fig.2-2Atypephotocatalyticreactor53n浙江工业大学硕士学位论文第3章Fe-Zn-O固体超强酸催化剂的制备与表征3.1催化剂的制备本实验采用柠檬酸络合法制备Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂，具体操作步骤如下：称取0.01mol硝酸锌溶于25ml去离子水水至完全溶解，然后将0.02mol硝酸铁加入到该溶液中，搅拌溶解后加入75ml无水乙醇，继续加入0.045mol柠檬酸，剧烈搅拌一定时间，用浓氨水调节溶液pH至5左右。把所得溶液放入烘箱（150℃）至完全膨化。把膨化后的固体研磨至细小颗粒放至马弗炉中煅烧（300℃,2~3小时）。用0.5MH2SO4酸化浸泡后离心，纯水清洗离心3次，过滤催化剂干燥后用马弗炉煅烧（500℃,2~3h）。煅烧完成后取出样品，密封保存待用。3.2催化剂表征结果与讨论3.2.1扫描电镜图催化剂表面形态使用TM-1000扫描电镜（SEM）进行分析，以钨阴极作为发射源。样品的预处理是先将制备的粉体催化剂采用200目筛子进行筛选然后真空干燥处理2h。对H2SO4酸化和未经过H2SO4酸化的催化剂（500℃煅烧,Fe:Zn=2:1）形态进行表征，结果如图3-1所示。53n浙江工业大学硕士学位论文图3-1H2SO4酸化（A）与未酸化（B）的Fe-Zn-O固体超强酸催化剂扫描电镜图Fig.3-1SEMsurfaceimagesoftheFe-Zn-Ocatalyst（B）andtheS-Modifiedone（A）从图可知，不论是否经过H2SO4酸化，催化剂均为多孔材料，形成这种多孔结构的决定因素是柠檬酸有机模板剂在加热脱除过程中所形成的骨架结构[77]，在制备过程中金属高度分散于溶胶内，经过马弗炉焙烧之后模板剂消失，形成孔结构。催化剂表面所形成的孔道结构有效地增加了催化剂的比表面积，为有机大分子降解反应提供了良好场所，使催化反应同时可以在固体表面和孔道内进行，提高了反应速率。3.2.2比表面积分析53n浙江工业大学硕士学位论文在77K下进行氮气的吸附和脱附测试。测试前，样品在105℃温度下真空干燥12小时来进行脱附可能吸附污染物。取降解实验前（a）后（b）的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂样品进行分析测定，其结果如图3-2和表3-1所示。图3-2Fe-Zn-O催化剂的氮气吸附等温线：（a）降解前，（b）降解后Fig.3-2Nitrogenadsorptionisothermsat77Kofthedifferentsamples:(a)boforereaction,(b)afterreaction.表3-1样品比表面积Table3-1specificsurfaceareaofthedifferentsamplesSampleSBET(m2/g)a35.9b33.2从图3-2中可以看出使用前后的两个样品都出现了一个IV型吸附所特有的H2滞后作用圈，表明两种催化剂中表面都存在介孔结构，结合SEM的观察结果，可以推断出53n浙江工业大学硕士学位论文两种催化剂应该同时拥有大孔和介孔结构。从比表面积数据可以看出通过使用前后的催化剂比表面积都相当大，经过一轮降解实验之后回收的催化剂比较面积为33.2m2/g，虽然与之前的35.9m2/g略有降低，但是仍然大于传统的颗粒粉末比表面积，这为催化剂对有机污染物吸附和降解提供了良好的保障。3.2.3傅里叶红外谱图采用KBr薄片技术在Nicole6700傅里叶转换红外光谱仪（FTIR）上测定固体催化剂表面基团。取a、b、c三个样品，分别为纯Fe-Zn-O、酸化Fe-Zn双元金属氧化物（S/Fe-Zn-O）和酸化Fe氧化物（S/Fe2O3），三种催化剂的表面基团红外吸收谱图如图3-3所示图3-3不同样品的傅里叶红外扫描图（a）纯Fe-Zn-O，（b）S/Fe-Zn-O，（c）S/Fe2O3。Fig.3-3FTIRspectraofZnFe2O4andsulfatedZnFe2O4(a)PureFe-Zn-O,(b)S/Fe-Zn-Oand(c)S/Fe2O3.对图3-3中的a曲线进行分析，结果表明单纯的Fe-Zn-O呈现出三个明显的特征吸收峰，分别位在3448，547和443cm-1。参照标准谱图（Nicolet红外分析软件自带谱图)，分析认为在540cm-1附近振动吸收为铁氧化物的特征吸收；430cm-1附近吸收带主要为锌氧化物的振动吸收；而3400cm-1附近吸收带则主要归因于水分子中OH的拉伸振动[78]。对b曲线进行分析，发现硫化后的Fe-Zn-O在1110cm-153n浙江工业大学硕士学位论文附近出现了一个较明显的吸收带。根据以往学者研究发现硫酸酸化的固体催化剂表面S=O和S-O键的吸收多出现在800到1300cm-1之间，该表征研究表明新出现的吸收峰为硫氧化物特征峰[79]。而c曲线在1110cm-1附近并没有出现明显的吸收带，说明没有Zn的存在单纯的铁氧化物的硫化并不能在催化剂表面引入S=O和S-O键，而Zn的存在可以增强催化剂对S=O和S-O键的引入，从而增加催化剂的酸性位，提高催化剂的催化性能。3.2.4X－射线光电子能谱采用X－射线光电子能谱（XPS）分析样品表面的各元素相对含量比例。仪器为美国PHI公司的PHI5000CESCASystem（经过美国RBD公司升级）；采用条件为铝/镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空优于1×10－8Torr。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1200（1000）eV的全扫描谱（通能为93.9eV），而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱（通能为23.5eV或46.95eV），并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。采用AugerScan3.21或XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。表征结果如图3-4所示。图3-4催化剂反应前的X射线光电子能谱Fig.3-4X-rayphotoelectronspectraofthecatalystbeforereaction53n浙江工业大学硕士学位论文表3-2反应前催化剂表面元素的原子比Table3-2AtomicratioofelementsonthesurfaceofthecatalystbeforereactionElementBindingenergy(eV)AtomicratioO1s531.445.29N1s409.21.71S2p169.62.76Fe2p712.8,726.812.33Zn2p1023.0,1046.03.28C1s285.134.63从记录曲线可以观察到S2p3/2的结合能出现在169.6eV，这就表明了催化剂样品表面存在S6+(S=O)状态，而这也正是表面形成Lewis酸性位的根本原因。分析曲线，Fe2p结合能分别出现在712.8（Fe2p3/2）和726.8eV（Fe2p1/2），暗示了催化剂表面只存在Fe3+，谱图中没有观察到Fe2+特征峰。在Zn的内层电子结合区，谱图中1023.0eV处出现较明显峰段，与此同时，在1046.1eV出现了一个卫星峰，这主要归因于Zn2p3/2电子。全面分析谱图，电子结合能似乎有着普遍的蓝移，这种现象的出现可能与S=O引入到固体催化剂表面后复合氧化物整体电子云分散度增加，化学态更稳定有关。表3-2给出了表面原子含量情况，Zn/Fe原子摩尔比约为3.28:12.33，这与初始制备液中的1:2不同，说明了催化剂表面与体相力场的差异。3.3本章小结本实验通过柠檬酸络合法制备了Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂，并对催化剂进行了SEM、BET、FTIR、XPS等手段的表征，发现所制备的催化剂实现了Fe的均匀分散，并在催化剂表面形成了介孔和大孔结构，增大其比表面积。实验采用了H2SO4浸渍法对催化剂进行改性，发现S元素以S6+(S=O)的形态成功引入到催化剂中，并在催化剂表面形成酸性位。53n浙江工业大学硕士学位论文第4章Fe-Zn-O固体酸催化剂的photo-Fenton降解活性艳红X-3B的实验研究4.1不同反应体系对比实验图4-1.不同制备工艺所得催化剂在298K，pH=6，H2O2浓度为9.8mM时对1.5L，100mg/L的X-3B染料降解效果图：（a）Fe/Zn=2:1，H2SO4酸化；（b）Fe/Zn=2:1，未酸化；（c）纯Fe2O3，H2SO4酸化。Fig.4-1Degradationof1.5L100mgl-1X-3BataninitialpHof6.0and298K，dosageofH2O2as9.8mM：（a）Fe/Zn=2:1，S-Modified；（b）Fe/Zn=2:1，withoutS；（c）S-Modified，withoutZn为了考察不同制备工艺所得固体酸催化剂photo-Fenton催化降解活性艳红X-3B的活性的效果，实验对一系列Fenton-like反应降解X-3B的效果进行了比较分析，所得结果如图4-1所示。从a曲线观察到，在反应起始pH=6，初始H2O2浓度为9.8mM时，X-3B染料废水的降解效果达到了92.5%，效果远远好于b、c两个体系。对比a、b两个体系的催化剂，唯一不同就是对催化剂进行了酸化，结合53n浙江工业大学硕士学位论文XPS研究，说明S=O共价键的引入形成L酸与B酸位，从酸催化角度增强了Fenton-like催化活化H2O2分解产生羟基自由基。对比a、c两个体系的图，结合前面FTIR结果可以得出Zn的掺杂可以有效的引入S=O和S-O键，同时提高催化剂的酸性位，增强催化剂活性。图4-2.不同反应体系在298K，pH=6时对1.5L，100mg/L的X-3B染料降解效果图：（a）紫外光+双氧水；（b）紫外光+催化剂；（c）催化剂+双氧水；（d）紫外光+催化剂+双氧水Fig.4-2Degradationof1.5L100mgl-1X-3BataninitialpHof6.0and298K，（a）UV+H2O2；（b）UV+Catalyst；（c）Catalyst+H2O2；（d）UV+Catalyst+H2O2实验还对最适制备工艺制得的催化剂在不同反应体系下进行对X-3B染料废水的降解研究，所得结果如图4-2所示。实验首先尝试通过UV-Vis来诱发H2O2光解产生自由基氧化X-3B染料废水，降解结果(（图4-2曲线a）表明双氧水确实能较为明显的激发X-3B的氧化分解；同时也暗示了H2O2分解产生·OH，并用以氧化难降解有机物是一条行之有效的途径，然而H2O2的无效分解与较慢的光解速度则要求开发更为有效的催化剂，以促进其工业利用，所以我们的工作就是如何优化反应条件使得产生·OH的速度变快，产量更多，持续性更好。在没有H2O2的条件下（图4-2曲线b），仅仅依靠催化剂（Fe/Zn=2:1，煅烧温度500℃，H2SO4酸化）和紫外光进行光催化分解X-3B染料废水53n浙江工业大学硕士学位论文，反应进行120min后只有不到20%的脱色率，说明X-3B具有较强抗光催化分解能力。分析UV-Vis/C/H2O2体系（图4-2曲线d），发现反应速率上较大地超越于H2O2光解速率，而且反应120min后X-3B降解率为100%。这一现象可以解释为：一方面，引入S=O共价键形成L酸与B酸位，从酸催化角度增强了Fenton-like催化分解H2O2产生羟基自由基；另一方面，引入UV-Vis，从光催化角度增强了体系光催化促进Fenton分解H2O2。加入紫外光虽然使反应进行的更快也更彻底，但是如果落实到工业化，势必会大幅度增加处理成本，所以本实验对催化剂在可见光下的降解实验做了一定的研究（图4-2曲线c），在反应起始pH=6，初始H2O2浓度为9.8mM时，X-3B染料废水的降解效果达到了92.5%，效果远远好于a、b两个体系，和d也是相差无几，说明本实验制备的Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂能够在可见光光助条件下有效降解活性艳红X-3B染料废水。图4-3在298K，1.0g/L催化剂，pH=6时对1.5L，100mg/L的X-3B染料降解结果的紫外可见全波长扫描图Fig.4-3UV-VisspectralchangesofX-3Bsolutionwith1.0g/LCatalyst,9.8mMH2O2andattheinitialpHof6.0byphoto-Fenton如图4-3所示为X-3B染料废水在UV-Vis/C/H2O2体系中随时间变化降解的紫外可见53n浙江工业大学硕士学位论文光谱图。从图中可见，在反应起始时时，模拟废水在可见区域有一个明显的吸收峰；在512nm处是由N-N双键所含大π键振动吸收引起。在反应进行过程中，可见区吸收峰快速降低，说明该催化体系不仅能有效氧化发色基团，紫外区吸收峰也在降低，说明了催化剂能对染料降解的中间产物进行矿化。与其他学者的报道相似，实验中也发现紫外区吸收峰减小速率低于可见区，暗示了发色基团优先受到羟基自由基的攻击。4.2不同pH对photo-Fenton降解染料活性的影响53n浙江工业大学硕士学位论文图4-4催化剂1g/L，温度298K，初始双氧水剂量9.8mM时pH对染料废水的脱色率（A）和TOC去除率（B）的影响Fig.4-4pHeffectonthedegradation(A)andTOCremoval(B)ofX-3Bsolution(T=298K,C=1.0g/L,initialCH2O2=9.8mM).与大部分学者报道的均相Fenton相同，我们的固体酸催化剂的photo-Fenton反应过程中pH值仍然是控制参数中的重点，不同pH下降解效果存在很大差异，图4-4A描述了不同pH下X-3B降解的趋势。从图中可以观察到反应结束时，各种情况下染料的脱色程度各有不同；随着pH的增高，降解效果变差，这也是比较符合Fenton反应的规律的。这主要是因为在pH增大时，·OH、·OOH等氧化物维持的时间变短，Fenton反应进行的速率也会减缓。图4-4B表示的是不同pH条件下的相同剂量催化剂降解X-3B染料的趋势。由图中可以看出pH对染料的矿化度也有很大的影响。跟脱色率不同的是，当pH到达9的时候，TOC去除率为39.6%高于7和8，对于这种现象我们做出两个假设，一个是在碱性条件下H2O2分解速率变快，另外一个可能是由于X-3B被降解之后的中间产物在碱性条件下更加容易被完全矿化。出于对脱色率和TOC去除率的综合考虑，选取最佳操作条件为pH=6。53n浙江工业大学硕士学位论文4.3不同H2O2投加量对photo-Fenton降解染料活性的影响图4-5催化剂1g/L，温度298K，初始pH=6时，初始双氧水剂量对X-3B染料废水的脱色率（A）和TOC去除率（B）的影响53n浙江工业大学硕士学位论文Fig.4-5InitialH2O2concentrationeffectonthedegradation(A)andTOCremoval(B)ofX-3Bsolution(T=298K,C=1.0g/L,initialpH=6.0).H2O2作为产生直接氧化有机染料的氧化物和反应剂，其浓度对于反应速率的影响是直接的，图4-5给出了不同初始H2O2浓度下，活性艳红X-3B模拟废水色度和TOC去除随时间变化曲线。图4-5A表明对于三个不同双氧水浓度的反应体系，考察其脱色率，其中4.9mM的在75%左右，其余在90%左右，这说明随着双氧水浓度的增加其利用率先上升然后保持在一定水平。在初始H2O2浓度为4.9mM时，总的TOC除去只有30%，而后浓度增加到9.8mM时，矿化效率也随之增至46.7%；双氧水的继续增加尽管使矿化速度有所增加但是120min后矿化度并无提高，当H2O2浓度高达15.7mM时，TOC除去率降至42%。对于这种现象研究认为，当浓度较低时反应随双氧水浓度增加而增加，但是过量的氧化物会与自由基反应，降低了·OH等的浓度，从而影响了反应的程度[80]。考虑到实验结果与实际情况，选定双氧水初始浓度为9.8mM为最优值。通过化学计量计算，这一浓度也约为矿化100mg/LX-3B理论投加量。4.4不同催化剂浓度对photo-Fenton降解染料活性的影响53n浙江工业大学硕士学位论文图4-6初始Ph=6，温度298K，初始双氧水剂量9.8mM时催化剂用量对染料废水的脱色率（A）和TOC去除率（B）的影响Fig.4-6Catalystdosageeffectonthedegradation（A）andTOCremoval(B)ofX-3Bsolution(T=298K,initialCH2O2=9.8mM,initialpH=6.0).作为光催化反应的终于主要的研究对象，催化剂的用量对染料的氧化降解的影响是最为直观的。本实验对不同催化剂量情况下降解X-3B染料的趋势进行了研究，并得到如图结果。催化剂剂量从0.5g/L加至1.0g/L时，脱色率和矿化度均有所提高，而从1.0g/L增加到1.5g/L两者总量都没有很大的变化，但是变化速率还是有很大的区别。因为，一方面催化剂的增加可以提高反应所需活性位，从而增加反应速率；另一方面，过多的悬浮物质会使得反应液变得浑浊，影响光线的穿透性能，从而引起反应光量子产率的下降。比较分析之后，我们确定催化降解100mg/L的X-3B染料废水的催化剂量为1.0mg/L。53n浙江工业大学硕士学位论文4.5催化剂的稳定性研究53n浙江工业大学硕士学位论文图4-7催化剂1.0g/L，温度298K，初始Ph=6，初始双氧水剂量9.8mM时不同使用次数的催化剂对染料废水的脱色率（A）和TOC去除率（B）的影响以及铁泄露的情况（C）Fig.4-7Degradation(A),TOCremoval(B)andFelost(C)ofX-3Bindifferentrun(T=298K,C=1.0g/L,initialCH2O2=9.8mM,initialpH=6.0).为了有效利用催化剂，对于其性能的测试不应该仅限于对其催化活性的分析，更重要的是去评价其稳定和回用性能。所以本实验对使用过的催化剂进行沉淀、离心、干燥、焙烧等一系列操作来回收催化剂。在关于回收和重复使用催化剂的实验中（图4-7）我们发现虽然第二轮反应进行结束后，X-3B模拟废水TOC除去率和脱色率都有所下降，但是第三轮反应的脱色率比第二轮还要略高，这就说明尽管开始催化剂的性能有所下降，但是从长期运行来看，还是比较稳定的。实验还采用原子吸收光谱对各反应结束后溶液中Fe离子浓度进行检测，结果如图4-7c所示，三轮反应的铁离子泄露都在0.3mg/L左右，维持在一个相当低的水平，而且催化剂回收的次数增加之后，铁的泄露量还有减小的趋势，这也从另一个方面说明了催化剂的稳定性。4.6本章小结采用柠檬酸络合法制备Fe-Zn-O固体酸催化剂及将其运用到活性艳红X-3B染料废水的photo-Fenton降解实验中，最后得到以下结果：53n浙江工业大学硕士学位论文（1）通过不同反应体系的对比得出，经过H2SO4酸化，有Zn掺杂的催化剂催化效果最好，在可见光诱导下photo-Fenton降解100mg/L的X-3B废水脱色率为92.5%，TOC去除率为46.7%。可以得出我们制备的Fe-Zn-O固体酸催化剂在可见光的照射下具有较好的降解X-3B染料废水的效果。（2）研究pH对降解效果的影响可以得出，当pH从6升高到9时脱色率持续变低从92.5%降至63%，TOC去除率先变小后变大，到9时为39.6%仍然小于pH为6时的46.7%，得出本实验最佳操作pH值为6。（3）在初始H2O2浓度为4.9mM时，总的TOC除去只有30%，而后浓度增加到9.8mM时，矿化效率也随之增至46.7%；继续的增加尽管使矿化速度有所增加但是120min后矿化度并无提高，当H2O2浓度高达15.7mM时，TOC除去率降至42%。综合考虑得出本实验最佳H2O2剂量为9.8mM。（4）催化剂剂量从0.5g/L加至1.0g/L时，脱色率和矿化度均有所提高，而从1.0g/L增加到1.5g/L两者总量都没有很大的变化，比较分析之后，我们确定催化降解100mg/L的X-3B染料废水的催化剂量为1.0mg/L。（5）第二轮反应进行结束后，X-3B模拟废水TOC除去率和脱色率都有所下降，但是第三轮反应的脱色率比第二轮还略高，这就说明尽管开始催化剂的性能有所下降，但是从长期运行来看，还是比较稳定的。三轮反应的铁离子泄露都在0.3mg/L左右，维持在一个相当低的水平，也说明了催化剂的稳定性。53n浙江工业大学硕士学位论文5结论与展望5.1实验结论本实验通过改进柠檬酸络合法自制了Fe-Zn-O非均相固体酸催化剂，并采用了多种手段对催化剂进行了表征分析。研究发现，所制备的催化剂实现了Fe在固体粉末中的均匀分散，并在催化剂表面形成了介孔和大孔结构，增大了催化剂的比表面积。对催化剂进行H2SO4浸渍改性，通过对其进行傅里叶红外（FTIR）扫描发现了S=O吸收峰的存在，表明S元素成功引入到催化剂中；而在X射线光电子能谱（XPS）的结果分析中确定了S元素在样品表面是以S6+(S=O)状态存在，S=O键的产生是催化剂表面产生酸性位的重要原因。将自制催化剂在可见光条件下催化活化H2O2降解浓度为100mg/L的活性艳红X-3B模拟染料废水，对初始pH、催化剂剂量、初始双氧水浓度进行了优化实验。实验发现三者对降解效果有着不同程度的影响，通过降解试验结果对比得到，当反应液初始pH值为6，催化剂用量为1.0g/L，双氧水投加量为9.8mM时，降解效果最好，色度去除率为92.5%，TOC去除率为46.7%。实验对催化剂的稳定性和重复使用性进行研究，发现催化剂的铁泄露维持在0.3mg/L以下，第二轮反应进行结束后，X-3B模拟废水TOC除去率和脱色率都有所下降，但是第三轮反应的脱色率相比第二轮有所回升，这说明催化剂多次使用时，开始性能有所下降，但是从长期运行来看，是相对比较稳定的。本催化剂的制备研究实现了拓宽photo-Fenton反应对pH适用范围的目标。在pH优化实验图中可以发现，在中性和弱酸弱碱性条件下，催化剂对X-3B染料的降解效果都维持在一个较高的水平。5.2展望采用Fe基固体酸催化剂用于非均相photo-Fenton催化氧化染料废水，不仅可以减少传统Fenton氧化反应中需要投加大量Fe2+离子，持续调节pH以及处理含铁污泥的费用；而且本实验发现和提高了催化剂在可见光53n浙江工业大学硕士学位论文的条件下具有很好的催化降解效果，可以节省紫外光照的成本。从理论上来说，对新型可见光条件下运行的催化剂的研究将成为photo-Fenton研究的热点。5.3不足虽然本实验取得了良好进展，但是后续仍有较多工作需要进行，包括：（1）需进一步对所制备催化剂的催化机理进行研究。本文目前发现S=O引入使催化剂产生酸性位，但需进一步精准测量催化剂表面L酸和B酸的强度和比例，从而判断在整个Fenton反应过程中何种酸性位起决定性作用。（3）在目前实验室模拟废水的基础上，需进行实际印染废水实验，以检验其实际效果，为非均相Fenton催化剂的工程应用打下基础。53n浙江工业大学硕士学位论文参考文献[1]梁佳,曹明明.印染废水特点及其处理技术[J].地下水,2011,33(2):67-69.[2]赵雪,何瑾馨等.印染废水处理技术的研究进展[J].化学工业与工程技术,2009,30(2):38-43.[3]S.P.Sun,C.J.Li.DecolorizationofanazodyeOrangeGinaqueoussolutionbyFentonoxidationProcess:EffectofsystemParametersandkineticstudy[J].J.Hazard.Mater.,2009,161:1052-1057.[4]BornhardtC,DrewesJ.E.Removaloforganichalogens(AOX)frommunicipalwastewaterbypowderedactivatedcarbon(PAC)/activatedsludge(AS)treatment[J].WaterSci.Technol.,1997,35(10):147-153.[5]AminM.M,HashemiH.Pilot-scalestudiesofcombinedclarification,filtration,andultravioletradiationsystemsfordisinfectionofsecondarymunicipalwastewatereffluent[J].Desalination,2010,260(1-3):70-78.[6]XuLina,ZhaoHuazhang,ShiShaoyuan.ElectrolytictreatmentofC.I.AcidOrange7inaqueoussolutionusingathree-dimensionalelectrodereactor[J].DyesPigm.,2008,77(1):158-164.[7]胡娟,黄流雅等.活性炭吸附对印染废水深度处理的研究[J].环境污染与防治,2009,31(8):46-49.[8]ChiarelloLuanaMarcele,BarcellosIvoneteOliveira.Treatmentofacidicdyessolutionsbyadsorptioninsoybeanmeal[J].ActaSci.Technol,,2012,34(1):97-103.[9]韩悦.用气浮法处理阳离子染料废水[J].南昌大学学报,2011,33(3):231-302.[10]MatisK.A,PelekaE.N.AlternativeFlotationTechniquesforWastewaterTreatment:FocusonElectroflotation[J].Sep.Sci.Technol.,2010,45(16):2464-2474.[11]董佳,彭丽花等.纳滤膜技术回收印染废水试验研究[J].水处理技术,2011,37(4):102-104.[12]SrivastavaHarshaP,ArthanareeswaranG.Performanceofmodifiedpoly(vinylidenefluoride)membranefortextilewastewaterultrafiltration[J].Desalination,2011,282:87-94.[13]刘占孟,聂发辉等.新型铁镁复合絮凝剂的制备及其处理印染废水的实验研究[J].环境污染与防治,2011,33(4):29-32.53n浙江工业大学硕士学位论文[14]MishraV.S,MahajaniV.V.Wetairoxidation[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34:28-48.[15]张永利.催化湿式氧化法处理印染废水的研究[J].环境工程学报,2009,3(6):1011-1014.[16]GabrielOvejero,JoséLuisSotelo.Wetairoxidationandcatalyticwetairoxidationfordyesdegradation[J].Environ.Sci.Pollut.Res.Int.,2011,18(9):1518-1526.[17]褚旅云,廖传华等.超临界水氧化法处理高含量印染废水研究[J].水处理技术,2009,35(8):84-86.[18]SoeguetOnurOe,AkguenMesut.TreatmentoftextilewastewaterbySCWOinatubereactor[J].J.Supercrit.Fluids,2007,43(1):106-111.[19]章婷曦,周建.内电解-催化氧化法治理染料废水[J].南京理工大学学报,1999,23(6):546-549.[20]孙淑波，孙兆楠等.电凝聚-电气浮法处理活性黄印染废水[J].化工环保,2010,30(5):391-394.[21]ParsaJ.Basiri,VahidianH.Rezaei.RemovalofAcidBrown14inaqueousmediabyelectrocoagulation:Optimizationparametersandminimizingofenergyconsumption[J].Desalination,2011,278(1-3):295-302.[22]李宣东,刘惠玲．固定态Ti02薄膜制备及光催化氧化性能研究[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(1):79-83.[23]方建慧,温轶等.碳纳米管电极电催化氧化降解染料溶液的研究[J].无机材料学报,2006,21(6):1351-1356.[24]俞宁,李纯茂.高效好氧生物处理印染废水的方法与实践[J].工业水处理,2009,29(5):87-89.[25]吴海锁,涂勇等.UASB厌氧反应器预处理印染废水的中试研究[J].环境科学与技术,2010,33(2):146-149.[26]徐高田,赵军等.A/O/MBR处理实际印染废水的实验研究[J].中北大学学报,2010,31(5):486-491.[27]付江涛,汪荣等.双膜法处理印染废水及其回用的工程应用[J].工业水处理,2010,30(1):86-89.[28]白俊跃,徐灏龙等.印染废水的厌氧/好氧/混凝沉淀/臭氧处理[J].印染,2010,3:36-38.[29]ElmollaEmadS,ChaudhuriMalay.ThefeasibilityofusingcombinedFenton-SBRforantibioticwastewatertreatment[J].Desalination,2012,285:14-21.53n浙江工业大学硕士学位论文[30]Khorramfar,S，Mahmoodi,N.M.Oxidationofdyesfromcoloredwastewaterusingactivatedcarbon/hydrogenperoxide[J].Desalination,2011,279:183-189.[31]Fenton.H.J.H.Oxidationoftartaricacidinprensenceofiron[J].J.Chem.Soc.,1894,65:899.[32]EisenhanerHR.Oxidationofphenolicwastewater[J].wpcf,1964,36:1116.[33]A.G.Chakinala,P.R.Gogate.TreatmentofindustrialwastewatereffluentsusinghydrodynamiccavitationandtheadvancedFentonProcess[J].Ultrason.Sonoehem.,2008,15:49-54.[34]Andreozzi.R,Caprio.V.Oxidationof3,4-dihydroxybenzoicacidbymeansofhydrogenperoxideinaqueousgoethiteslurry[J].WaterRes.,2002,36:2761–2768.[35]KremerMordechaiL.MechanismoftheFentonreaction:Evidenceforanewintermediate[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1:3595-3605.[36]YamazakiIsao,PietteL.H.Stoichiometricmeasurementsofthefentonreaction,possiblenon-OHoxidizingintermediatebyspin-trapping[J].FreeRadicalBiol.Med.,1990,9(1):42.[37]DerekH.R.Barton,DarioDoller.Theselectivefunctionalizationofsaturatedhydrocarbons:Gifchemistry[J].Acc.Chem.Res.,1992,25(11):504-512.[38]BrayWilliamC,GorinM.H.Ferrylion,acompoundoftetravalentiron[J].J.Am.Chem.Soc.,1932,54(5):2124-2125.[39]JuanZhang,Feng-TianHu,Qian-QianLiu.Applicationofheterogenouscatalystoftris(1,10)-phenanthrolineiron(II)loadedonzeoliteforthephoto-Fentondegradationofmethyleneblue[J].Reac.Kinet.Mech.Cat.,2011,103:299–310.[40]ArianaM.A,Pintor,VıtorJ.P.Decontaminationofcorkwastewatersbysolar-photo-FentonprocessusingcorkbleachingwastewaterasH2O2source[J].Sol.Energy,2011,85:579–587.[41]GrčićIvana,MužicMarko.EvaluationofatrazinedegradationinUV/FeZSM-5/H2O2systemusingfactorialexperimentaldesign[J].Chem.Eng.J.,2009,150(2-3):476-484.[42]LeónMaríaA.De,CastiglioniJorge.Catalyticactivityofaniron-pillaredmontmorilloniticclaymineralinheterogeneousphoto-Fentonprocess[J].Catal.Today,2008,133-135:600-605.[43]TabetDjamel,SaidiMohamed.Fe-pillaredclayasaFenton-typeheterogeneouscatalystforcinnamicaciddegradation[J].J.Envir.Manage.,2006,80(4):342-346.[44]AlshamsiFatemaA,AlbadwawiAmnaS,AlnuaimiMaithaM.ComparativeefficienciesofthedegradationofCrystalVioletusingUV/hydrogenperoxideandFenton'sreagent[J].DyesPigm.,2007,74(2):283-287.53n浙江工业大学硕士学位论文[45]Kuo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深地感动了我，使我受益一生。最后，我要感谢深爱我的家人，谢谢他们无私的奉献与关怀，使我不断前进。53