高炉煤气洗涤含氰废水处理与研究论文 51页

Reasearchontreatmentofcyanide-containingwashingwastewaterofblastfurnacegasCandidateSupervisorCollegeProgramSpecializationDegreeUniversityDateChenLaifuProfessorofYangYunquanSchoolofChemicalTechnologyChemicalEngineeringGreenChemicalProcessMasterofEngineeringXiangtanUniversityjune9th,2011n湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：导师签名：日期：日期：年年月月日日n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究摘要本文对近现代主要的一些含氰废水处理方法做了详细介绍，并对含氰废水处理方法的研究方向进行了展望。本文对某钢铁公司高炉煤气洗涤含氰废水进行了系统研究。采用了过氧化氢氧化法、活性炭吸附法、硫酸亚铁沉淀法、碱性氯化法以及过氧化氢氧化-活性炭吸附、硫酸亚铁沉淀-次氯酸钙氧化这两种联合工艺静态和动态连续处理含氰废水。通过单因素法确定了静态处理的最佳工艺条件。将静态实验所得的最佳工艺条件应用于连续动态实验中，处理后的废水总氰浓度低于0.5mg/L。过氧化氢氧化处理含氰废水有较好的除氰效果。通过单因素实验确定其最佳工艺条件为：对于总氰浓度为201mg/L的废水，当质量浓度为30%过氧化氢加药量为22ml/L、反应pH为10、反应时间为15min时。处理后，废水中总氰浓度为5.70mg/L，总氰化物的去除率为97.29%。虽然没达到排放标准，但是大部分铁氰化合物被除去，剩下的主要为简单氰。处理后铁氰化合物浓度达到排放标准。活性炭吸附法能较好的去除简单氰化物，对低浓度的含氰废水处理效果良好。其最佳工艺条件为：对于总氰浓度为5.70mg/L的含氰废水，当活性炭加入量为1g/L、反应pH为8、反应时间为9h时，用活性炭吸附处理后，废水总氰浓度为0.41mg/L，总氰化物去除率为92.5%。硫酸亚铁处理含氰废水有较好的除氰效果。通过单因素实验确定其最佳工艺条件为：对于总氰浓度为201mg/L的废水，当硫酸亚铁加药量为理论加药量的2.5倍、反应pH为6、反应时间为30min时，处理后，废水中总氰浓度为8.15mg/L，总氰化物去除率为95.52%。处理后铁氰化合物浓度达到排放标准，总氰浓度不达标。次氯酸钙氧化能较好的去除简单氰化物。通过单因素实验确定其最佳工艺条件为：对于总氰化物浓度为8.15mg/L的含氰废水，当次氯酸钙加药量为理论加药量的3.5倍、反应pH为10、反应时间为30min时，用次氯酸钙处理。处理后，废水总氰浓度为0.38mg/L，总氰化物去除率为95.34%。过氧化氢氧化-活性炭吸附法和硫酸亚铁-次氯酸钙法均可以经济有效、动态连续地处理钢铁企业高炉含氰洗涤水。将其静态实验所得的最佳实验条件应用于动态实验中，处理后废水中总氰化物浓度低于0.5mg/L，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。关键词：含氰废水，过氧化氢，活性炭，硫酸亚铁，次氯酸钙In湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究AbstractInthepaper,themaincurrentmethodsforthetreatmentofcyanide-containingwastewaterwereintroducedandseveralperspectivesaboutthesemethodsweresuggested.Sometreatmentmethodsforthecyanide-containingwashingwastewaterofblastfurnacegas，suchasperoxideoxidation，activatedcarbonadsorption，calciumhypochloriteoxidationandsomeunitedmethodsasperoxideoxidation-activatedcarbonadsorptionandferroussulphatedeposition-calciumhypochloriteoxidationwereresearchedinthepaper.Thetechnologicalconditionsfortreatmentofthesemethodswereobtainedbysinglefactorexperiment.Thetestresultswouldbeappliedtothedynamicprocessing.Afterthedynamicprocessing,theCN-concentrationwaslowerthan0.5mg/L.Peroxideoxidationhasagoodresultoncyanide-containingwastewatertreatment.Troughthesinglefactorexperiment，theresultshowsthebestoptimumconditionswerethatwhenperoxideof30%concentrationdosagewas22mL/L,initialpHwas10andthereactiontimewas15minutes,thewastewaterofthetotalcyanidewas201mg/Lwastreated.Aftertreatment,thetotalcyanideconcentrationwas5.70mg/L.Thesingle-stepremovalrateoftotalcyanidewere97.29%.Afterwastreatedbythismethod，thetreatedwastewatercan’tmeetthedischargestandard,buttheremainswerejusttheeasilyliberatedcyanide,andtheferricyanidemeetthedischargestandard.Activatedcarbonadsorptioncanbebettertoremovethesimplecyanide,andhasagoodreslutonthelowconcentrationofcyanide-wasterwatertreatment.Troughthesinglefactorexperiment，theresultshowsthebestoptimumconditionswerethatwhentheamountofcarbonaddedwas1g/L,reactionpHwas8,andthereactiontimewas9h,thewastewaterofthetotalcyanidewas5.70mg/Lwastreatedbyactivatedcarbon.Afteradsorption,thetotalcyanideconcentrationwas0.41mg/L,andtheremovalratewas92.5%.Ferroussulphatedepositionhasagoodresultoncyanide-containingwastewatertreatment.Troughthesinglefactorexperiment，theresultshowsthebestoptimumconditionswerethatwhenferroussulfatedosagewas2.5timesasthetheoretical,theinitialpHwas6andthereactiontimewas30minutes,thewastewaterofthetotalcyanidewas201mg/Lwastreated.Aftertreatment,thetotalcyanideconcentrationwasIIn湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究8.15mg/L.Thesingle-stepremovalrateoftotalcyanidewere95.52%.Afterwastreatedbythismethod，thetreatedwastewatercan’tmeetthedischargestandard,buttheremainswerejusttheeasilyliberatedcyanide,andtheferricyanidemeetthedischargestandard.oxidationcanbebettertoremovethesimplecyanide,andhasagoodeffectonthelowconcentrationofcyanide-wasterwatertreatment.Troughthesinglefactorexperiment，theresultshowsthebestoptimumconditionswerethatwhencalciumhypochloritedosagewas3timesasthetheoretical,pHwas10andreactiontimewas30minutes,thewastewaterofthetotalcyanide8.15mg/Lwastreatedbycalciumhypochlorite.Aftertreatment,thetotalcyanideconcentrationwas0.38mg/L,andtheremovalratewas95.34%.Thehighconcentrationcyanide-containingwashingwastewaterofblastfurnacegasPeroxidecanbecost-effectiveanddynamiccontinuoustreatedbyoxidation-activatedcarbonadsorptionandferroussulphatedeposition-calciumhypochloriteoxidationmethod.Thetestresultsofstaticexperimentwouldbeappliedtothedynamicprocessing.Afterthedynamicprocessing,theCN-concentrationwaslowerthan0.5mg/L.Afterwastreatedbythismethod，thetreatedwastewatermeetthedischargestandard.Keywords:cyanide-containingwastewater;peroxide;activatedcarbon;ferroussulfate;calciumhypochloriteIIIn湘潭大学2011届硕士学位论文目录高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究第1章文献综述...............................................................................................................11.1含氰废水的来源......................................................................................................11.2氰化物的种类和危害..............................................................................................11.2.1氰化物的种类...................................................................................................11.2.21.2.31.2.41.2.5氰化物的危害...................................................................................................2氰化物对人的危害...........................................................................................2氰化物对牲畜、水生物和植物的危害...........................................................2氰化物衍生物的毒性.......................................................................................31.3水质标准和含氰废水的排放标准..........................................................................31.3.11.3.2水质标准...........................................................................................................3含氰废水的排放标准.......................................................................................41.4含氰废水处理方法的介绍......................................................................................41.4.11.4.21.4.31.4.41.4.51.4.61.4.71.4.81.4.9酸化曝气-碱液吸收法.....................................................................................4膜分离技术.......................................................................................................5化学氧化法.......................................................................................................6化学络合法.......................................................................................................9加热水解法.......................................................................................................9电解法...............................................................................................................9催化氧化法.....................................................................................................10自然降解法.....................................................................................................10生化法.............................................................................................................101.5课题来源及处理方法的选择.................................................................................111.5.11.5.2第2章课题来源..........................................................................................................11处理方法的选择..............................................................................................11过氧化氢法处理含氰废水.................................................................................132.1基本原理................................................................................................................132.2实验研究................................................................................................................132.2.12.2.22.2.32.2.42.2.5材料与试剂.....................................................................................................13实验器材.........................................................................................................13水质分析、氰化物分析方法和去除率的计算.............................................13实验方法.........................................................................................................14结果与讨论.....................................................................................................15IVn湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究2.3本章小结................................................................................................................17第3章活性炭吸附法处理含氰废水.............................................................................173.1基本原理................................................................................................................183.2实验研究................................................................................................................183.2.13.2.23.2.33.2.4材料与试剂.....................................................................................................18实验仪器.........................................................................................................18实验方法.........................................................................................................18结果与讨论.....................................................................................................193.3本章小结................................................................................................................22第4章硫酸亚铁法处理含氰废水.................................................................................234.1基本原理................................................................................................................234.2化学平衡................................................................................................................244.2.14.2.2亚铁蓝的化学平衡.........................................................................................24铁蓝的化学平衡.............................................................................................244.3实验研究................................................................................................................254.3.14.3.24.3.34.3.4材料与试剂.....................................................................................................25实验器材.........................................................................................................25实验方法.........................................................................................................25结果与讨论.....................................................................................................264.4本章小结................................................................................................................28第5章碱性氯化法处理含氰废水...................................................................................295.1基本原理................................................................................................................295.2实验研究................................................................................................................295.2.15.2.25.2.35.2.4材料与试剂.....................................................................................................29实验器材.........................................................................................................30实验方法.........................................................................................................30结果与讨论.....................................................................................................305.3本章小结................................................................................................................33第6章联合工艺法处理含氰废水.................................................................................346.1过氧化氢氧化-活性炭吸附联合工艺连续动态处理含氰废水...........................346.1.26.1.3实验研究.........................................................................................................34本节小结.........................................................................................................366.2硫酸亚铁络合-次氯酸钙氧化联合工艺连续动态处理含氰废水.......................36Vn湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究6.2.16.2.2第7章实验研究.........................................................................................................36本节小结.........................................................................................................38结论与展望.........................................................................................................397.1结论........................................................................................................................397.2展望........................................................................................................................40参考文献.............................................................................................................................41致谢.............................................................................................................................44攻读硕士期间发表的论文.................................................................................................45VIn湘潭大学2011届硕士学位论文第1章高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究文献综述1.1含氰废水的来源氰化物应用广泛，即可作为化工原料，应用于合成纤维、橡胶、染料制造、有机玻璃和炼焦等工业；在黄金行业、金属电镀、和金属加工等行业也被大量应用[7]。含氰废水就是指含氰化物的废水，可能在下面四种场合产生[8]：（1）氰化物自身生产过程中。（2）作为原料直接使用，如化工工业、提金行业等。（3）作为副产物生成，如钢铁工业、城市煤气工业等。（4）以上三种情况都不是，属于锅炉煤气洗涤含氰废水。含氰废水来源广泛，成分复杂，因此，在处理含氰废水时，应该针对性的选择处理方法。1.2氰化物的种类和危害1.2.1氰化物的种类含有氰根离子[-C≡N]的化合物称为氰化物。氰化物也称类卤素，具有类似一些卤素元素的性质。氰化物可分为有机氰化物和无机氰化物[1]。有机氰化物也称腈，无机氰化物一般简称氰化物。无机氰化物种类很多，一般可分为简单氰化物和络合氰化物。简单氰化物又分易溶氰化物（如HCN，NH4CN，KCN，NaCN）和难溶氰化物（如Zn(CN)2，CuCN，Cd(CN)2）。络合氰化物又分弱络合物、较强络合物和强络合物。弱络合物主要有Zn(CN)42-、Cd(CN)42-和Pb(CN)42-；较强络合物主要有Cu(CN)2-、Cu(CN)32-和Ni(CN)42-；强络合物主要有Fe(CN)64-、Fe(CN)63-和Co(CN)64-。有机氰化物主要有乙腈、丁腈、丙烯腈等。还有一些结构类似于氰化物的化合物，如氯化氢（CNCl）、氰酸及其盐（HCNO，NaCNO，KCNO）、硫氰酸及其盐（HSCN，NaSCN，KSCN，NH4SCN），这类化合物称为氰化物的衍生物[1]。简单氰化物分子结构简单,在水中溶解后以HCN和CN-形式存在，HCN和CN-在水中所占比例一般取决于水溶液的pH值。络合氰化物一般是重金属氰化物，一般重金属氰化物均不溶于水。氧化剂（如双氧水，氯气）可以氧化简单氰1n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究化物，不完全氧化时产物为氰酸根离子（CNO-），完全氧化时产物为N2、CO2。但一般氧化剂不能氧化络合氰化物，只能将部分络合氰化物分子中的低价金属离子氧化成高价金属离子，如可将铁氰络合物中的Fe2+变成Fe3+。1.2.2氰化物的危害氰化物对人的危害较大，特点是毒性大，作用快。无机氰化物一般属于剧毒物质[2]。无机氰化物使人、畜中毒致死量极小。农作物灌溉水中含氰化物，还会造成农作物的减产。络合氰化物的毒性比简单氰化物要小，但是部分络合氰化物（如锌氰、镉氰、银氰和铜氰络合物）在非常稀的溶液中解离度很高，在水体酸碱度呈中性的条件下，这种溶液对鱼类有剧毒。也有部分络合氰化物（如铁氰络合物）没有明显的毒性。但是稀的铁氰络合物溶液，在阳光直射下，铁氰络合物容易发生光解作用，分解出有毒的HCN[3]。1.2.3氰化物对人的危害氰化物能抑制人体细胞与氧结合，造成细胞无法与氧反应，不能产生供人体其他代谢反应所需的能量，进而阻止了细胞内所有代谢过程，使人致死。少量的氰化物在人体内还能生成硫氰酸盐，引起人体慢性中毒。硫氰酸盐中毒可以引起人体甲状腺激素分泌量减少[4]。空气中含有0.005mg/L的氰化物就能引起人头痛头晕；氰化氢浓度大于0.1mg/L就能使人死亡。在空气中氰化氢含量高于100ppm的地方作业，必须使用隔绝式呼吸器，而且要穿戴防护服。因为氰化氢还能被人皮肤吸收，氰化氢含量高于100ppm就会刺激人体皮肤。我国卫生标准规定空气中氰化物和氰酸盐的最高容许浓度为0.3mg/m3（按氰计）；美国卫生标准规定作业带空气中氰化物最高浓度为5mg/m3（按氰计）[5]。1.2.4氰化物对牲畜、水生物和植物的危害氰化物对牲畜、水生物和植物有很大的毒性。牲畜中毒一般是因为摄入含氰废水。在氰化物生产行业中，正常生产时，从液相中挥发的氰化氢较少，而且很快能被稀释，不会对人体，牲畜造成危害。但是有时生产中会因为漏液，会在一些低洼地形成毒性强的积水，或者含氰废水尾液处理不够，尾矿库内废水还具有较大毒性，牲畜引用这些毒性较强的水就有可能中毒或者死亡。黄金行业产生的含氰废水含有一定量的盐分，一般的牛羊等牲畜有使用含盐水的习惯，所以黄金行业尾矿库周围一般应设置围栏，防止牲畜进入。氰化物对水生物（以鱼类为例）的毒性很大。详见表1-1[6]。2n湘潭大学2011届硕士学位论文表1-1高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究氰化物对鱼类的致死浓度[6]水生物白杨鱼鲫鱼鲢鱼草鱼鲟鱼加壳类水蚤亚种类生物目致死量0.060.15~0.20.20.20.050.013.4（mg/L）氰化物可导致农作物（以水稻和小麦为例）严重减产。祥见表1-2。灌溉水中的氰化物能在农作物果实中残留，人畜食用会使氰化物在体内累积，造成慢性中毒。表1-2氰化物对农作物的影响氰化物浓度（mg/L）11050农作物生长情况（灌水稻、小麦生长没影水稻产量下降22%；水稻产量下降65%；溉）农作物生长情况（水培）响水稻生长开始受到影响、小麦没影响小麦没影响水稻生长明显受抑制；产量下降50%小麦下降37%大部分水稻致死，残存植株不能结实1.2.5氰化物衍生物的毒性氰化物衍生物（除外）一般毒性不大。但部分氰化物衍生物经各种反应可生成剧毒的CNCl，以及氨和金属氨络合物。1.3水质标准和含氰废水的排放标准1.3.1水质标准氰化物是毒性很大的化学品，任意排放会污染地表水及农田，威胁人、牲畜、水生物和植物的安全，会严重破坏生态平衡，因此含氰废水必须严格按照国家污水排放标准排放。国家污水排放标准中规定各类水中总氰化物允许最高含量详见下表1-3。表1-3各类水中总氰化物允许最高含量[9-13]分类生活饮用渔业用水农业灌溉地下水地表水海水水用水（土层小于1m）总氰化物0.050.021.00.50.20.5含量≤（mg/L）3n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究1.3.2含氰废水的排放标准企业排放的污染物分为两类。第一类是指能在环境或动植物体内蓄积，对人体健康产生慢性、长远不良影响者，这类物质主要是指一些重金属离子；第二类污染物是指短时间就能危害人体健康者。这类污染物主要有有毒、有刺激气味的挥发性无机和有机物质，氰化物属于第二类污染物。污水综合排放标准（GB8978-1996）规定：总氰化物的最高排放浓度一级和二级标准为0.5mg/L；三级标准为1.0mg/L。该标准比较污水综合排放标准（GB8978-88），对含氰废水排放提出了更高的要求[14]。1.4含氰废水处理方法的介绍含氰废水处理有着六七十年的历史，处理方法很多，据不完全统计，处理含氰废水的方法有二十多种。含氰废水来源广泛，成分复杂，选择处理方法时应根据含氰废水浓度的大小、废水来源和主要成分，针对性的选择处理效率高的方法。含氰量高的废水应给予回收氰化物。根据处理原理的不同，含氰废水处理方法又可分为四大类：物理法、化学法、物理化学法和生化法[15]。其中属于化学法的碱性氯化法和铁蓝络合法应用最为广泛；针对低浓度含氰废水处理的过氧化氢氧化法和活性炭吸附法处理效果明显。现代研究生产了很多高性能材料，如离子交换树脂，纤维等，利用这些新材料开发了很多新的绿色含氰废水处理方法[16]。下面详细介绍应用较多的一些处理方法：1.4.1酸化曝气-碱液吸收法酸化曝气-碱液吸收法的原理是：先调节含氰废水的pH值，使溶液呈酸性，这样废水中的氰化物会转化成氰化氢。因为氰化氢的蒸汽压较高，所以向废水中冲入其他其它气体，氰化氢就会挥发出来。然后让挥发出的气体跟碱性溶液接触，氰化氢就会被碱液吸收。从而达到处理含氰废水的目的。2NaCN+H2SO4=2HCN+Na2SO4式（1-1）HCN+NaOH=NaCH+H2O式（1-2）另外，一般含氰废水中除含有简单氰化物以外，还有很多络合氰化物，部分络合氰化物在溶液中能解离出氰根离子。解离的程度取决于废水的pH值和络合氰化物本身络合中心离子的稳定程度。解离出的氰根离子跟未解离的络合氰根离子在溶液中形成一个平衡。当部分氰根离子转变成氰化氢挥发到空气中时，平衡被打破，解离反应向右进行。同时，络合氰化物的络合中心离子可以与废水中其它离子结合形成更加稳定的络合物，从而也推动解离反应向右进行。文献[17]提出当含氰废水含氰浓度低（约200~300mg/L）时，只用进行一次酸化曝气-碱液4n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究吸收，当含氰浓度较高（大于2000mg/L）时，应进行两次或多次酸化曝气-碱液吸收。酸化曝气-碱液吸收法是一种传统的含氰废水处理方法。这种主要是用来回收含氰废水中的氰化物，一般碱性吸收液要保持残留NaOH1%~2%。酸化曝气-碱液吸收法最早应用于金矿和电镀厂，也是这两个行业的传统含氰废水处理方法。1930年国外就有一些金矿开始采用这种方法处理含氰废水[18]，到现在已经有六十多年的历史，六十多年的改进也让该方法达到了很完善的地步。我国自1979年在新城金矿开始使用酸化曝气-碱液吸收法来处理含氰废水，到现在已经建成这种酸化曝气-碱液吸收法几十套。酸化曝气-碱液吸收法在我国得到广泛应用，我国是采用酸化曝气-碱液吸收法历史最长，应用最广泛的国家之一[19]。酸化曝气-碱液吸收法处理含氰废水除了能回收氰化物，还能回收废水或者矿浆中的重金属离子，具有一定的经济效益。例如加拿大的Agnico-Eagle银精炼厂采用酸化曝气-碱液吸收法处理含氰尾液，既回收了氰化氢，又回收了矿液中的重金属[19]。除了这个优点外，酸化曝气-碱液吸收法还有如下优点：只需调节废水的pH值和冲入其它气体，原料很便宜，来源广泛，废水的成分组成对药剂的影响也很小。酸化曝气-碱液吸收法可以处理澄清的含氰废水，也可以处理较为浑浊的矿浆。但酸化曝气-碱液吸收法也有一些缺点：因为氰化物具有强烈的腐蚀性，所以酸化曝气-碱液吸收法装置需要具有一定的抗腐蚀性，这样就加重了设备投入成本，投资会比不需防腐的设备高4~10倍；另外，如果是处理低浓度的含氰废水，回收的氰化氢有限，经济效益较低，这时处理成本会远高于回收效益；酸化曝气-碱液吸收法处理后的含氰废水还达不到国家安全排放标准，需要进一步深度处理[18]。辽宁省黄金冶炼厂将通常的酸化曝气-碱液吸收处理废水工艺进行了简化，简化后的处理工艺也可达到处理氰化物的目的，还能提高水的利用率，节省部分污水治理费用，还可提高一定的金总回收率，累计综合回收氰化钠36.2吨，节省污水治理成本99万元，节约用水6万多ｍ3，经济效益相当明显[20]。1.4.2膜分离技术[21]1.4.2.1离子交换-气态膜法[22]离子交换-气态膜法，是回收氰化物最有效的方法之一。离子交换-气态膜法分四步（交换-洗脱-脱除-吸收）进行：首先含氰废水中的氰根离子和部分络合氰根离子在经过离子交换树脂时，会被树脂吸附；等树脂吸附饱和后，可以用酸液洗脱被吸附的离子，洗脱后的树脂可以重复利用，洗脱下来的氰根离子在酸性条件下可以转变成挥发性的氰化氢；含有氰化氢的洗脱液在经过气态膜时，其中水5n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究跟可溶性盐类不能通过气态膜，而氰化氢可以通过挥发出来，从而以气态形式通过；挥发出的气态氰化氢通过气态膜，被另一侧的碱液所吸收，从而被富集回收。离子交换-气态膜法达到排放标准的废水可返回电镀车间作洗涤水，实现水的闭路循环使用。任钦[23]等用该法处理高浓度的电镀含氰废水，取得了很好的效果：树脂对氰化物的交换容量达到58.62g/L；树脂的洗脱率和再生率都很高（约94%）。1.4.2.2中空纤维膜脱氰回收技术[24]中空纤维膜也是一种选择性分离膜。主要由疏水性的聚合物制成。中空纤维膜处理含氰废水的原理是：先调节含氰废水的pH值，使废水呈酸性，再将酸化的含氰废水置于中空纤维膜的左侧，右侧是碱性吸收液。在两侧的氰化氢化学位差的作用下，氰化氢从中空纤维膜左侧通过膜向右移动，并被碱液吸收。中空纤维膜氰脱技术具有以下优点：中空纤维处理含氰废水可以连续自动进行，可以达到很好的处理效果，废水中的氰化氢可以彻底被吸收，从而使废水达到国家安全排放标准，氰化物也能回收利用；处理过程中不耗能，操作方便。但是也有一些缺点：膜还不够稳定，再生性不强，还需要进一步研究改进其性能。1.4.2.3液膜法[17]液膜由煤油和便面活性剂制成，液膜法处理含氰废水内水相是NaOH溶液，外水相是待处理的含氰废水。溶液中的氰化物存在以下的平衡：CN-+H2O®HCN+OH-式（1-3）HCN能溶于油膜并渗透入内水相，在内水相中被碱液吸收，氰盐不溶于油膜，不能返回内水相，从而氰化物在内水相中富集，达到废水处理的目的。液膜法有以下优点：液膜可重复使用；回收的氰化物可以制造黄血盐。程迪等[25]人用液膜法处理甲氰菊酯生产中含氰化钠废水。中国化工矿山设计研究院用液膜法回收了农药废水中的氰化物[26]。液膜法适用于氰化物浓度较低、规模不大、呈游离状态存在的含氰废水的处理。1.4.3化学氧化法1.4.3.1氯氧化法[27]氯氧化法的原理是：利用含氯药剂中的次氯酸根氧化氰根离子，生产无毒的其它物质来实现含氰废水处理目的。常见的含氯药剂有漂白粉、次氯酸钙、次氯酸钠、液氯和氯气等，它们在溶液中都生成OCl-。根据氧化程度的不同，氯氧化法可以分为两种工艺。氯氧化法于1942年开始应用于工业生产，至今已有6n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究六十多年了，因此，该方法比较成熟。（1）局部氧化法先调节含氰废水pH≥10，再加入含氯药剂，氰根离子根次氯酸根反应生成氰酸盐：CN-+ClO-®CNO-+Cl-式（1-4）-继续处理。但是，CNO-在酸性条件下极易水解生成氨(NH3)。CNO-+2H2O®CO2+OH-+NH3式（1-5）氨会污染水体。而且容易与氯生成氯胺。所以需进一步将CNO-予以处理。（2）完全氧化法在局部氧化处理的基础上，调节废水的pH(一般pH≥8.5)，再投加一定量的氧化剂，经搅拌使CNO-完全氧化为N2和CO2。2CNO-+3ClO-®CO2+N2+3Cl-+CO3-式（1-6）碱性氯化法处理流程按水量大小确定，有间歇性和连续性两种处理方法。间歇处理要设两个反应池，连续处理流程如下图1-1所示：调节池第一反应池pH调节池第二反应池图1-1碱性氯化法工艺流程碱性氯化法适合于处理低浓度的含氰废水。碱性氯化法处理设备简单，但是含氯药剂有一定的腐蚀性，所以要采用抗腐蚀设备，这样成本会较高[22]。含氯药剂来源广泛，价格便宜。碱性氯化法碱性氯化法是一种工艺成熟和应用广泛的的含氰废水处理方法之一，便于管理、易实现自动化。金厂峪金矿采用碱性氯化法处理含氰废水[24]酸性条件下氯以HCNO存在，酸性氯化法，氧化能力更强，可以避免氯气和氰化氢挥发的现象，保障了操作人员的安全，处理后废水中余氯低，解决了二次污染的问题。1.4.3.2过氧化氢法[29]美国杜邦公司于1974年最早开发出过氧化氢法处理含氰废水[25]。到目前为止，国内外有二十多家矿山采用了这一技术[30]。其作用机理有两种。(1)碱性条件7一般氰酸根的毒性不大，是CN的l/1000倍，如果原废水浓度较低，不用再。碱性条件下氯以CNO-存在，n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究该法是在常温、Cu2+作催化剂的条件下，调节含氰废水pH到9.5~11.0。过氧化氢法在碱性条件下处理含氰废水的原理是：过氧化氢能氧化游离的氰化物和部分络合氰化物（铁氰氰化物除外）。络合氰化物被氧化后，络合氰化物中的金属离子会生成氢氧化物沉淀[31]。反应后，过量的过氧化氢也能迅速分解成水和氧气。另外，污水中亚铁氰化物被铜沉淀而除去。其反应方程式如下。2-CN-+H2O2®CHO-+H2O式（1-7）4-式（1-8）2H2O2®2H2O+O2式（1-10）（2）酸性条件该法是在40℃左右，有少量金属离子作催化剂条件下，调节废水的pH，使溶液呈酸性。然后在不断搅拌条件下，加入H2O2和37％甲醛的混合溶液，再反应一段时间。反应分两步进行：一次反应：CN-+H2O2®CNO-+H2O式（1-11）CN-+HCHO+H2O®HOCH2CN+OH-式（1-12）二次反应：HOCH2CH+H2O®HOCH2CONH2式（1-13）CNO-+2H2O®NH+4+CO32-式（1-14）--过氧化氢法处理含氰废水具有以下优点：处理迅速，能在较短时间内使含氰废水达到排放要求，且处理过程简单。过氧化氢没有毒性，处理后不会造成环境污染。过氧化氢氧化法是一种有前途的含氰废水净化工艺。其缺点是过氧化氢来源不足，价格较贵，处理成本较高；运输、使用有一定的危险；较难氧化硫氰酸根离子。1.4.3.3臭氧法[32]我国从八十年代开始研究臭氧氧化含氰废水[33]，但至今应用有限。臭氧氧化氰根离子反应方程式如下：O3+KCN®KCNO+O2式（1-16）KCNO+H2O®KHCO3+O2+N2式（1-17）臭氧有很强的氧化性，可以彻底的氧化简单氰化物。适当的加入一些硫酸铜能起到促进氰根氧化速度。臭氧法处理含氰废水不会造成二次污染，因为增加了水中溶解氧，出水气味也不会难闻。但是臭氧法成本很高，单独使用臭氧法处理8Me(CN)4+4H2O2+2OH-®Me(OH)2¯+4CNO-+4H2OFe(CN)6+2Cu2+®[Cu2Fe(CN)6]式（1-9）CN+2H2O®HCOO+NH3式（1-15）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究含氰废水也只能去除掉废水中的简单氰化物，臭氧很难氧化络合氰化物。Monteagduo[34]分别实验了臭氧和过氧化氢在有无紫外光直射下处理含氰废水的实验。实验得出最快最有效的处理方案是，在紫外光直射下，用臭氧和双氧水混合处理含氰废水。1.4.4化学络合法[35]化学络合法是一种有效和经济的含氰废水处理方法。反应原理是（以铁氰化合物为例）：Fe2+与氰根离子可生成亚铁氰化物，亚铁氰化物再跟过量Fe2+反应可生成普鲁士蓝沉淀，过滤分离沉淀从而达到去除氰化物的目的[15]。反应方程式如下：2-4-64-6化学络合法操作简单，应用广泛，成本较低，而且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。但是处理后淤渣较多，处理CN-浓度低于1mg/L时，效果较差[36]，应结合其它方法进一步处理。湘潭钢铁公司王炳浚[37]用化学络合法处理含氰废水，并回收制造铁蓝，取得了一定的经济效益，但是处理后的废水不能达到排放标准。李瑞[38]、姜勇[39]等也研究了化学络合法，并进行了改进。改进后的化学络合法能够去废水中99.99%以上的氰化物；同时，也可以回收利用处理后的沉渣制造出副产品黄血钠盐。1.4.5加热水解法[40]加热水解法基本原理就是在180℃温度下，于密闭容器中把氰化物分解成氨和乙酸盐。反应方程式如下：KCN+2H2O®NH3+HCOOK式（1-21）加热水解法一般只能处理简单氰化物，但是对络合状态的氰处理效果不好。加热水解法处理含氰废水过程简单，不需投加任何试剂。但是能耗较大，而且产生NH3易形成二次污染。1.4.6电解法[41]电解法是利用电化学氧化还原反应达到破坏废水中的氰化物结构的原理来实现含氰废水处理的。其基本原理为：分离膜左侧是高浓度的含氰废水，右侧是低浓度的氰化物溶液。在电场作用下，阴阳离子会做相对运动，较淡溶液中的离子会通过膜进入到相邻的浓室中，两边的膜能阻止对应的离子通过。然后浓淡室9FeSO4×7H2O®Fe2++SO4+7H2O式（1-18）Fe2++6CN-®Fe(CN)式（1-19）2Fe2++Fe(CN)®Fe2[Fe(CN)6]式（1-20）n湘潭大学2011届硕士学位论文的溶液可以被分别引流出来。电极上的反应为：高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究阳极：CN-+2OH-®CNO-+H2O+2e式（1-22）--式（1-23）CNO-+2H2O®NH+4+CO32-式（1-24）阴极：Mn++ne®M式（1-25）传统的电解法用铁板做阴极，石墨做阳极。L.Szpyrkowicz等[42]用不锈钢做阳极，可以很大程度上缩短电解时间。钟超凡等[43]用陶基二氧化铅做阴极，可以提高除氰的电流效率。张兴春等[44]采用新技术炭铁微电解技术处理丙烯晴含氰废水，为含氰废水提供了一条新途径，大大降低了处理成本。1.4.7催化氧化法[45][46]催化氧化法以活性炭为载体，先吸附含氰废水中的氰根和空气中的氧气，以二价铜盐做催化剂，利用空气中的氧气，将氰根氧化，从而达到去除氰化物的目的[47]。邱廷省等[48]等对催化氧化法的催化体系进行了研究改进，提高了催化效率，活性炭的利用率和处理容量。实际生产中也经常用几种催化氧化体系的结合技术对含氰废水进行综合处理[49]。韦朝海等[50]在三相流化床中进行活性炭催化氧化含氰废水。三相流化床活性炭催化法可以提高传质速度，达到深度供氧，从而提高了处理效率，比相同条件下处理含氰废水方法高46.3%。1.4.8自然降解法利用自然发生过程除去氰化物通常称为自然降解法。它是借助化学、物理、微生物及阳光暴晒等过程，使氰化物解离。自然降解法在工业上成功应用的例子很多。如加拿大的多美Dome金矿[51]，我国的遂昌金矿[52]。1.4.9生化法[53]微生物具有很多意想不到的功能，有些微生物能以剧毒的氰化物为养料，从中获取碳氮养料。将其转化为二氧化碳、氨等自身所需原料[54]，从而降解氰化物。生物法能彻底分解金属络合物[55]，但存在处理浓度低总量小、容易失活等问题[56]。微生物消化氰化物分为两个阶段。第一阶段是革兰氏杆菌，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：(n-m)+4H2O+O2¾¾®Me-生物膜+HCO-+2NH3式（1-26）革兰氏杆菌对金属氰络物的分解顺序是Zn、Ni、Cu、Fe，对硫氰化物的分解与此类似，而且分解迅速，反应的最佳pH值为5.7~7.2。SCN-+2.5O2+2H2O¾¾®SO24-+HCO-+NH3式（1-27）102CNO+4OH®2CO2+N2+2H2O+6eMn(CN)n细菌3细菌3n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究第二阶段为硝化阶段，是嗜氧自养细菌把NH3分解：NH3+1.5O2¾¾®NO-+2H++H2O式（1-28）-2-3式（1-29）通过以上两个阶段，氰化物被微生物分解成无毒物。含氰废水来源广泛，成分复杂，回收与处理方法很多。此外，还有多级混凝沉淀法[57]、活性淤泥法[58]、湿式催化氧化法[59]、SO2/空气法[60]和焚烧法[61]等。1.5课题来源及处理方法的选择1.5.1课题来源课题来源于湖南省科技攻关项目（2009SK4020），湘潭市科技攻关项目（ZX20093023），研究对象是某钢铁公司高炉煤气洗涤含氰废水。该钢铁企业高炉煤气洗涤过程中，煤气中的氰化物被水洗涤并吸收，随着洗涤水的不断循环使用，水中氰化物浓度不断升高，当达到一定浓度时，循环水对氰化物的溶解能力越来越小，直至不再具备对氰化物的洗涤吸收效果，造成高炉煤气洗涤系统无法正常运行，严重影响钢铁生产。为此，必须在高炉煤气洗涤循环系统中补充一定量的新水，同时排出相应量的高浓度含氰废水。为了消除高浓度含氰废水排放造成的环境污染问题，必须采用适当方法对其进行处理，使之达到国家排放标准要求或继续循环回用。1.5.2处理方法的选择从以上讨论可知，氰化物处理方法很多，处理方法的选择应根据具体废水的来源、成分和处理的目的、规模而定。各种处理方法的选择原则详见表1-5。表1-5处理方法的选用原则废水浓度高低（mg/L）回收有用成分氰化物存在状态情况1000100-1000<100回收金属氰化物游离状态络合状态方法酸化回收络合物沉活性炭吸络合物沉酸化回法化学氧化化学氧化选择法淀法附法淀法法法焚烧法过氧化氢碱性氯化活性炭吸活性炭吸化学络合活性炭吸法法附法附法法附法电化学氧活性碳催生化法离子交换离子交换酸化回收离子交换化法化氧化法法法法法生化法液膜法多硫化物液膜法生化法电解法法11细菌2NO+0.5O2®NOn湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究过氧化氢法处理含氰废水具有以下优点：处理迅速，能在较短时间内使含氰废水达到排放要求，且处理过程简单。过氧化氢没有毒性，与氰化物反应后不会产生任何新的环境污染，过氧化氢氧化法是一种有前途的含氰废水净化工艺。其缺点是过氧化氢来源不足，价格较贵，处理成本较高；运输、使用有一定的危险；较难氧化硫氰酸根离子。催化氧化法具有如下优点：处理后废水可循环使用；成本低，能回收废水中贵金属；无二次污染。缺点是吸附床容易堵塞，活性炭使用寿命短、再生频繁，处理能力不高[45]。化学络合法药剂来源广、耗量少、成本低，设备投资费用少，操作方便，能处理大部分的络合氰化物，在高浓度含氰废水处理中佳势明显，日益受到重视。但是，该方法处理程度不够，难以达到排放标准，尤其是处理CN-浓度低于10mg/L时，效果更差[5,7,8,9]。次氯酸钙能有效的处理低浓度的游离氰根离子，且易于使用，药剂来源广。但是，次氯酸钙处理含氰废水不能回收氰化物，在高浓度含氰废水中药剂用量大，很不经济[1,6]。钢铁企业高炉煤气洗涤废水，含氰浓度较高，主要为无机氰化物，其中络合氰化物主要为铁氰化合物。选用硫酸亚铁法、过氧化氢氧化法均可初步去除高炉煤气洗涤水中的绝大部分简单氰化物和几乎所有的铁氰化物，为进一步处理废水达标提供了可能；碱性氯化法和活性炭吸附法适合处理低浓度含氰废水，故用作第二步处理。所以用单一的方法处理钢铁企业含氰废水存在着成本不经济或者不能处理达标的问题。本实验研究了采用过氧化氢氧化法和活性炭吸附催化氧化法、硫酸亚铁沉淀和次氯酸钙氧化两步法静态和连续动态处理某钢铁企业的高浓度高炉煤气洗涤含氰废水的工艺。通过单因素法确定了静态处理实验的最佳工艺条件。连续动态实验验证静态实验所得的最佳反应条件，该方法工艺简单，有着重要的经济效益和环境效益。12n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究第2章过氧化氢法处理含氰废水2.1基本原理在pH=9.5~11的条件下，H2O2能将游离氰化物及其金属络合物氧化成以氰酸盐，同时，金属离子在碱性溶液中形成氢氧化物沉淀除去[29]。反应后，过量的过氧化氢也能迅速分解成水和氧气。另外，污水中亚铁氰化物被铜沉淀而除去。氰根与H2O2反应：CN-+H2O2®CNO-+H2O金属络合物与H2O2反应：式（2-1）2-式（2-2）过量的H2O2分解：2H2O2®2H2O+O2式（2-3）2.2实验研究2.2.1材料与试剂氢氧化钠：AR，长沙湘科精细化工厂；浓硫酸：AR，长沙湘科精细化工厂；30%过氧化氢：AR，汕头市西陇化工有限公司；废水来源：所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水(以下简称原水)。2.2.2实验器材pH计，德国Sartorius；可见光分光光度计，732型，上海光谱仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；六联匀速搅拌器，浙江金华仪器有限公司。2.2.3水质分析、氰化物分析方法和去除率的计算在钢铁厂采集水样后，必须立即加氢氧化钠固定。当水样pH较低时，应多加固体氢氧化钠，使样品的pH>12。从钢铁厂取回的含氰废水样测得废水原pH为10.05，每升水样加了8g固体氢氧化钠，使其pH>12，并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。再取部分固定后的水样分别测定其总氰[62]和易释放氰[63]。对于总氰化物和易释放氰化物的测定，当氰化物含量大于1mg/L采用硝酸银滴定法[63]，当氰化物含量小于1mg/L采用吡啶-巴比妥酸光度法[63]。13Me(CN)4+4H2O2+2OH-®Me(OH)2¯+4CNO-+4H2On湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究分析前水样中干扰CN-测定的物质的排除[63]，活性氯等氧化物、硫化物可以干扰氰化物的测定。（1）活性氯等氧化物的检测检测方法：若样品中存在活性氯等氧化剂，由于蒸馏时，氰化物会被分解，使结果偏低，干扰测定。量取两份体积相同的样品，向其中一份样品投加碘化钾-淀粉试纸1-3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴至碘化钾-淀粉试纸由蓝色变为无色为止，记下用量。另一份样品，不加试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，然后分析两份样品，按GB7487-87测易释放氰化物，按GB7486-87测总氰化物。碘化钾-淀粉试纸的制作：取1.5g可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入20mL沸水，混匀，再放置冷却后0.5g碘化钾和0.5g碳酸钠，搅拌用水稀释至250mL。将滤纸条浸入上述溶液中，1h后，取出晾干，密封保存。检测结果：两份样品分析结果相同，说明水样中不存在活性氯等氧化物。（2）硫化物的检测检测方法：取一滴水样，滴在乙酸铅试纸上，若变黑色（硫化铅），说明硫化物存在。乙酸铅试纸的制作：取5g乙酸铅[Pb(C2H3O2)·3H2O]溶于水中，并稀释至100ml。将滤纸条浸入上述溶液中1h后，取出晾干，密封保存。检测结果：乙酸铅不变色，说明水样中不存在硫化物。根据上述分析方法测定原水、实验中硫酸亚铁处理后上清液中总氰化物和易释放氰化物的浓度。测定实验平行三次，取平均值，氰化物去除率采用如下公式计算：P=C0-C1C0´100%式（2-4）式中，P：去除率；C0：原水氰化物浓度；C1：处理后氰化物浓度。注：原水总氰化物浓度为201mg/L，易释放氰化物浓度为119.49mg/L。后面实验中水样氰化物浓度的测定和氰化物去除率的计算均为此法。2.2.4实验方法取500mL原水，加入10%（m/v，下同）稀硫酸或NaOH溶液调节原水pH值，加入一定量的过氧化氢，采用六联搅拌器匀速搅拌，在室温下反应一定时间。反应完毕静置一段时间后，取上清液测其总氰化物和易释放氰化物浓度。设计实验影响因素为以下三个：H2O2加入量、含氰废水pH值和搅拌反应时间。安排以下单因素实验，确定了废水处理的最佳工艺条件：（1）过氧化氢加入量的确定14n湘潭大学2011届硕士学位论文（2）废水pH值对处理结果的影响（3）反应时间的确定高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究2.2.52.2.5.1结果与讨论过氧化氢加入量对含氰废水处理效果的影响考察过氧化氢加入量对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入一定量质量浓度为30%的过氧化氢，用10%（m/v）NaOH调节其pH值为10，搅拌反应30min。过氧化氢加入量对废水处理效果的影响见图2-1。100959085807570总氰化物易释放氰化物0246810121416过氧化氢加入量（mL）图2-1过氧化氢加入量对处理效果的影响从图2-1中可知，随着加入过氧化氢量的不断增加，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。当加入质量浓度为30%的过氧化氢11mL时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为97.29%和95.85%。此后，随实际加药量与理论加药量之比逐渐增大，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率增加较少，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择质量浓度30%的过氧化氢加入量为11mL。2.2.5.2pH对含氰废水处理效果的影响考察pH对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入11mL质量浓度为30%的过氧化氢，用10%（m/v）NaOH调节其pH值，搅拌30min。pH对废水处理效果的影响见图2-2。15去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文10095908580757065高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究605550总氰化物易释放氰化物789101112pH图2-2过氧化氢加入量对处理效果的影响从图2-2可知，反应pH为8时，总氰化物和易释放氰化物去除率最小，随着pH值不断增大，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增加。当pH为10时，总氰化物和易释放氰化物去除率达到最大，分别为97.29%和95.85%。此后，随pH值继续增大，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率开始减小，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应pH值为10。2.2.5.3反应时间对含氰废水处理效果的影响过氧化氢氧化法处理含氰废水，反应迅速。分别取10min，15min，30min，45min四个反应时间点来考察过氧化氢反应时间对含氰废水处理效果的影响。取500mL原水，加入11mL质量浓度为30%的过氧化氢，用10%（m/v）NaOH调节其pH=10，搅拌一定时间。pH对废水处理效果的影响见图2-3。10095908580总氰化物易释放氰化物515253545反应时间（min）图2-3反应时间对废水处理效果的影响16去除率（%）去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究从图2-3可知，在四个时间点，过氧化氢氧化处理含氰废水，总氰化物和易释放氰化物去除率基本没变化，分别在97.29%和95.85%左右。因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应时间为15min。经单因素实验确定对于总氰化物浓度为201.00mg/L、易释放氰化物浓度为119.49mg/L的含氰废水，过氧化氢氧化法处理含氰废水的最佳工艺条件为：质量浓度为30%过氧化氢加入量为22mL/L、反应pH为10、反应时间为15min。在此条件下用过氧化氢氧化处理处理后，废水中总氰浓度为5.70mg/L，易释放氰化物浓度为5.38mg/L。2.3本章小结（1）过氧化氢氧化处理含氰废水有较好的除氰效果。对总氰浓度为201.00mg/L，易释放氰浓度为119.49mg/L的废水，总氰化物和易释放氰化的去除率分别为97.29%和95.85%。（2）对于总氰化物浓度为201.00mg/L、易释放氰化物浓度为119.49mg/L的含氰废水，过氧化氢氧化法处理含氰废水的最佳工艺条件为：过氧化氢加药量为22mL/L、反应pH为10、反应时间为15min。（3）处理后，废水中总氰浓度为5.70mg/L，易释放氰化物浓度为5.38mg/L。虽然没达到排放标准，但是大部分铁氰化合物被除去，铁氰化合物浓度达到排放标准，其后的继续处理可采用活性炭吸附法使废水达到排放标准。（4）过氧化氢较贵，不适合大规模的含氰废水处理。第3章活性炭吸附法处理含氰废水17n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究3.1基本原理活性炭吸附法处理氰化物的反应机理是有催化剂存在的条件下，利用活性炭的吸附作用，将含氰废水中的氰化物和O2吸附到活性炭表面上[64]，空气中的氧活性炭上吸附含量高达10~40g/kg，比水中溶解氧高数千倍。氧吸附在活性炭表面上，形成过氧化物和羟基酸官能团，与其它如酚醛、苯醌等官能团一道构成活性表面。活性炭表面上O2和H2O生成H2O2，在活性炭的催化作用下，CN-被氧化为CNO-，并水解为最终产物CO32-和NH3，从而达到去除氰化物的目的。催化剂一般为二价铜盐，Cu2＋的存在，加速了CNO-的水解。活性炭再生的方法：用0.5mol/L加入了H2O2(5%~6%)的NaOH溶液作再生液，将已经饱和的活性炭在其中浸渍30分钟左右，过滤掉液体，用自来水冲洗活性炭至pH=9~10，然后再用含1mol/LHCl和10％CuCl2溶液浸渍20个小时左右，一是洗脱活性炭上的沉淀物，二是使活性炭重新吸附Cu2＋作催化剂，之后用清水冲洗至pH=4~5即可。活性炭吸附法的优点是工艺设备简单、易于操作、投资少，是深度除氰的好方法。缺点是活性炭再生频繁，再生效率低，这些问题还有待解决。活性炭较贵，只适合处理含氰化物浓度低的废水。对于总氰浓度为210mg/L，易释放氰浓度为119.49mg/L的原水，可以先用双氧水初步氧化处理，去除大部分的简单氰化物和几乎所有的铁氰化合物，然后再用活性炭吸附氧化深度处理。3.2实验研究3.2.1材料与试剂氢氧化钠：AR，长沙湘科精细化工厂；浓硫酸：AR，长沙湘科精细化工厂；粉末活性炭：AR，广州金骏龙炭业化工有限公司；废水来源：所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水。3.2.2实验仪器pH计，德国Sartorius；可见光分光光度计，732型，上海光谱仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；六联匀速搅拌器，浙江金华仪器有限公司。KQ2200E型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司3.2.3实验方法18n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究3.2.3.1Cu2+改性活性炭的制备称取一定量活性炭加入装有一定浓度CuSO4溶液的锥形瓶中，加塞振荡数小时后，过滤，洗涤至中性，在一定温度下烘干即得Cu2+改性活性炭。3.2.3.2活性炭吸附法处理含氰废水实验活性炭较贵，只适合处理含氰化物浓度低的废水。对于总氰浓度为201.00mg/L，易释放氰浓度为119.49mg/L的原水，可以先用双氧水初步氧化处理，去除大部分的简单氰化物和几乎所有的铁氰化合物，然后再用活性炭吸附氧化深度处理。取500mL原水，加入10%（m/v，下同）稀硫酸或NaOH溶液调节原水pH值，加入一定量质量浓度为30%的过氧化氢，采用六联搅拌器匀速搅拌，在室温下反应一定时间。反应完毕静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v，下同）稀硫酸或NaOH溶液调节其pH值，再加入一定量的Cu2+改性活性炭，采用六联搅拌器匀速搅拌，在室温下反应一定时间。反应完毕静置一段时间后，取上清液测其总氰化物和易释放氰化物浓度。设计实验影响因素为以下三个：活性炭加入量、废水pH值和反应时间。安排以下单因素实验，确定了废水处理的最佳工艺条件：（1）活性炭加入量的确定（2）废水pH值对处理结果的影响（3）反应时间的确定3.2.43.2.4.1结果与讨论活性炭加入量对含氰废水处理效果的影响考察活性炭加入量对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入11mL质量浓度为30%的过氧化氢，用10%（m/v）NaOH调节其pH=10，搅拌反应15min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH值为8，再加入一定量的活性炭，搅拌反应9h。活性炭加入量对废水处理效果的影响见图3-1。19n湘潭大学2011届硕士学位论文1009080706050403020100总氰化物高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究00.10.20.30.40.50.60.70.8活性炭加入量（g）图3-1活性炭加入量对含氰废水处理效果的影响从图3-1可知，随着活性炭加入量的不断增大，总氰化物去除率不断增大。当活性炭加入量为0.5g时，总氰化物去除率为92.5%。此后，随活性炭加入量增大，废水中总氰化物去除率增加很少，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择活性炭加入量为0.5g。3.2.4.2pH对含氰废水处理效果的影响考察pH对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入11mL质量浓度为30%的过氧化氢，用10%（m/v）NaOH调节其pH=10，搅拌反应15min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH，再加入0.5g的活性炭，搅拌反应9h。pH对废水处理效果的影响见图3-2。1009080706050403020100总氰化物45678910111213pH图3-2pH对废水处理效果的影响20去除率（%）去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究从图3-2可知，当pH为8时，总氰化物去除率最大为92.50%。7＜pH＜8时，总氰化物去除率变化不大，pH＜7或者pH＞8时，总氰化物去除率都会降低较大幅度。原因是pH＞9时，Cu2+变成Cu(OH)2沉淀。从去除效率和经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应pH值为8。3.2.4.3反应时间对含氰废水处理效果的影响考察反应时间对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入11mL质量浓度为30%的过氧化氢，用10%（m/v）NaOH调节其pH=10，搅拌反应15min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH为8，再加入0.5g活性炭，搅拌反应一定时间。反应时间对废水处理效果的影响见图3-3。1009080706050403020100总氰化物456789101112反应时间(h)图3-3反应时间对废水处理效果的影响从图3-3可知，随着反应时间不断增加，总氰化物去除率不断增大。当反应时间为9h时，总氰化物去除率为92.50%。此后，随反应时间逐渐加大，废水中总氰化物去除率开始降低，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应时间为9h。经单因素实验确定活性炭吸附法处理含氰废水的最佳工艺条件为：活性炭加入量为1g/L、反应pH为8、反应时间为9h。在此条件下用活性炭吸附处理总氰浓度为5.70mg/L的含氰废水，处理后，废水总氰浓度为0.41mg/L，总氰化物去除率为92.5%。21去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究3.3本章小结（1）活性炭吸附法能较好的去除简单氰化物，对低浓度的含氰废水处理效果良好。（2）处理含氰废水的最佳工艺条件为：活性炭加入量为1g/L、反应pH为8、反应时间为9h。在此条件下用活性炭吸附处理总氰浓度为5.70mg/L的含氰废水，处理后，废水总氰浓度为0.41mg/L，总氰化物去除率为92.5%。（3）活性炭较贵，只适合处理含氰化物浓度低的废水。对于钢铁企业高炉煤气洗涤水，不适合直接用活性炭吸附法直接处理。得先采用双氧水氧化法除去大部分的简单氰化物和几乎所有的铁氰化合物，再用活性炭吸附法深度处理，方能达到排放标准。22n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究第4章硫酸亚铁法处理含氰废水4.1基本原理用Fe2+将氰化物转化为铁的亚铁氰化物[Fe(CN)6]4-，然后与其他金属离子转化成普鲁士蓝型等不溶性化合物，然后沉淀或过滤分离[35]。与CN-络合的化合物通常选用硫酸亚铁FeSO4·7H2O，先将CN-转化为亚铁氰化物[Fe(CN)6]4-，然后[Fe(CN)6]4-与过量的Fe2+反应生成亚铁蓝沉淀（Fe2[Fe(CN)6]，Ksp=10-35），其反应式为：4-2+4-经过曝气，亚铁蓝沉淀可进一步转变成铁蓝沉淀，俗称普鲁士蓝（Fe4[Fe(CN)6]3，Ksp=10-42）[65]，反应如下：3Fe[Fe(CN)6]+2H2SO4+O2®Fe4[Fe(CN)6]3¯+2FeSO4+2H2O式（4-3）2+色沉淀，俗称滕氏蓝（Fe3[Fe(CN)6]2）。其反应式如下：3-式（4-4）普鲁士蓝跟滕氏蓝为同一类结构，都是Fe4（Ⅲ）（Ⅱ）(CN)6]3。[66]部分Fe2+会被溶液中O2氧化成Fe3+，Fe3+也能与CN-反应生成HCN。其反应式如下：Fe3++3CN-+3H2O®Fe(OH)3¯+3HCN式（4-5）该法的特点是：（1）操作简单。（2）硫酸亚铁价格便宜，处理费用低。（3）处理过程不产生二次污染。（4）且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。或者可以进一步加工处理，制取黄血盐（K4[Fe(CN)6]）。硫酸亚铁络合沉淀法的缺点是淤渣较多，分离出不溶物后的废水略带淡蓝色，净水率约92％~95％，处理深度不够，尤其是处理CN-浓度低于1mg/L时，效果较差[35]，出水中氰残留量为2~4mg/L，不能达到排放标准，不能直接排放，应结合其他方法进行深度处理。而碱性氯化法对低浓度的含氰废水处理效果很好，该方法还具有如下优点：药剂来源广、设备简单、便于管理、易实现自动化。碱性氯化法是一种工艺成熟和应用广泛的的含氰废水处理方法之一。故用在用硫酸亚铁处理高浓度含氰废水后，再用碱性氯化法来进一步处理，使含氰废水达到排放标准。23Fe2++6CN-®[Fe(CN)6]式（4-1）2Fe+[Fe(CN)6]®Fe2[Fe(CN)6]¯式（4-2）另外，有一种钾铁氰化物名为赤血盐（K3[Fe(CN)6]）与Fe反应也能产生蓝2Fe(CN)6+3Fe2+®Fe3[Fe(CN)6]2¯[Fen湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究4.2化学平衡4.2.1亚铁蓝的化学平衡[35]用Fe2+将氰化物转化为铁的亚铁蓝沉淀。假设亚铁蓝沉淀不再转变成铁蓝沉淀，亚铁蓝沉淀存在以下溶解平衡[67][68]：HCN®H++CN-Ka=10-9.21式（4-6）4-4-Fe2++2OH-®Fe(OH)2¯Kb=10-15.1式（4-9）H2O®H++OH-Kw=10-14式（4-10）由式（4-8）和（4-9）可得[Fe(CN)6]4-和Fe2+的平衡浓度分别为：2+22+-15.1-2将式（4-12）代入（4-11）可得[Fe(CN)6]4-的平衡浓度为：[Fe(CN)6]4-=10-48´[OH-]4式（4-13）由式（4-7）、（4-12）和（4-13）可得CN-的平衡浓度为：--4.183由式（4-6）、（4-10）和（4-14）可得HCN的平衡浓度为：[HCN]=10-8.973mol/L式（4-15）由上述平衡就能算出[Fe(CN)6]4-、CN-和HCN的平衡浓度。反应达到平衡时总氰浓度等于这三者的浓度之和，易释放氰浓度等于HCN和CN-的浓度之和。4.2.2铁蓝的化学平衡[35]用Fe2+将氰化物转化为铁的亚铁蓝沉淀。假设亚铁蓝沉淀全部转变成铁蓝沉淀，铁蓝沉淀存在以下溶解平衡[66][67][69]：HCN®H++CN-Ka=10-9.21式（4-16）4-4-Fe2++2OH-®Fe(OH)2¯Kb=10-15.1式（4-19）Fe3++3OH-®Fe(OH)2¯Kb=10-15.1式（4-20）H2O®H++OH-Kw=10-14式（4-21）由式（4-18）、（4-19）和（4-20）可得[Fe(CN)6]4-、Fe2+和Fe3+平衡浓度分别为：242+-15.1-2413Fe2++6CN-®[Fe(CN)6]Ka=10-35.4式（4-7）2Fe2++[Fe(CN)6]®Fe2[Fe(CN)6]¯K稳=10-35式（4-8）[Fe(CN)6]4-=10-35[Fe]式（4-11）[Fe]=10[OH]式（4-12）[CN]=10[]´OH-式（4-14）Fe2++6CN-®[Fe(CN)6]Ka=10-35.4式（4-17）4Fe3++3[Fe(CN)6]®Fe3[Fe(CN)6]¯K稳=10-42式（4-18）[Fe(CN)6]4-=10-42[Fe])3+式（4-22）[Fe]=10[OH]式（4-23）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究3+-37.5-3式（4-24）将式（4-12）代入（4-11）可得[Fe(CN)6]4-的平衡浓度为：[Fe(CN)6]4-=1036´[OH-]4式（4-25）由式（4-17）、（4-19）和（4-25）可得CN-的平衡浓度为：-2.62由式（4-16）、（4-21）和（4-26）可得HCN的平衡浓度为：[HCN]=10-2.17mol/L式（4-27）由式（4-25）、（4-26）和（4-27）得出[Fe(CN)6]4-、CN-和HCN的平衡浓度。反应达到平衡时总氰浓度等于这三者的浓度之和。4.3实验研究4.3.1材料与试剂氢氧化钠：AR，长沙湘科精细化工厂；浓硫酸：AR，长沙湘科精细化工厂；硫酸亚铁：AR，汕头市西陇化工有限公司；废水来源：所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水(以下简称原水)。4.3.2实验器材pH计，德国Sartorius；可见光分光光度计，732型，上海光谱仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；六联匀速搅拌器，浙江金华仪器有限公司。4.3.3实验方法取500mL原水，加入10%稀硫酸或NaOH溶液调节原水pH值，加入一定量的硫酸亚铁，采用六联搅拌器匀速搅拌，在室温下反应一定时间。反应完毕静置一段时间后，取上清液测其总氰化物和易释放氰化物浓度。设计实验影响因素为以下三个：硫酸亚铁加入量、废水pH值和反应时间。安排以下单因素实验，确定了废水处理的最佳工艺条件：（1）硫酸亚铁加入量的确定（2）废水pH值对处理结果的影响（3）反应时间的确定25[Fe]=10[OH][CN]=10[]´OH-式（4-26）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究4.3.4结果与讨论4.3.4.1硫酸亚铁加入量对含氰废水处理效果的影响考察硫酸亚铁加入量对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入一定量FeSO4·7H2O，用10%（m/v）稀硫酸调节其pH值为6，搅拌反应30min。硫酸亚铁加入量对废水处理效果的影响见图4-1。1009080706050403020100总氰化物易释放氰化物00.511.522.533.54实际加药量与理论加药量之比图4-1硫酸亚铁加入量对处理效果的影响从图5-1可知，随着硫酸亚铁实际加药量与理论加药量之比不断增大，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。当硫酸亚铁实际加药量与理论加药量之比达到2.5倍时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为95.52%和93.10%。此后，随实际加药量与理论加药量之比逐渐增大，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率增加较少，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择硫酸亚铁实际加药量为理论加药量的2.5倍。4.3.4.2pH对含氰废水处理效果的影响考察pH对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%（m/v）稀硫酸调节其pH值，搅拌30min。pH对废水处理效果的影响见图4-2。26去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文100908070605040总氰化物易释放氰化物高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究3456789pH图4-2pH对废水处理效果的影响从图4-2可知，反应pH为8时，总氰化物和易释放氰化物去除率最低，随着pH值不断减小，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。当pH为6时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为95.52%和93.10%。此后，随pH值继续减小，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率略微增加，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应pH值为6。4.3.4.3反应时间对含氰废水处理效果的影响考察反应时间对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%（m/v）稀硫酸调节其pH值为6，搅拌一定时间。不同反应时间对废水处理效果的影响见图4-3。1009080706050403020100总氰化物易释放氰化物01020304050反应时间（min）图4-3反应时间对废水处理效果的影响27去除率（%）去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究从图4-3可知，随着反应时间不断增加，总氰化物和易释放氰化物的去除率不断增大。当反应时间为30min时，总氰化物和易释放氰化物去除率分别为95.52%和93.10%。此后，随反应时间逐渐加大，废水中总氰化物和易释放氰化物去除率略微增加，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应时间为30min。经单因素实验确定硫酸亚铁沉淀法处理含氰废水的最佳工艺条件为：硫酸亚铁加药量为理论加药量的2.5倍、反应pH为6、反应时间为30min。在此条件下用硫酸亚铁处理总氰化物浓度为201mg/L、易释放氰化物浓度为119.49mg/L的含氰废水，处理后，废水中总氰浓度为8.15mg/L，易释放氰化物浓度为7.65mg/L。4.4本章小结（1）硫酸亚铁络合处理含氰废水有较好的除氰效果。对总氰浓度为201mg/L，易释放氰浓度为119.49mg/L的废水，总氰化物和易释放氰化的去除率分别为95.52%和93.10%。（2）对于总氰浓度为201mg/L，易释放氰浓度为119.49mg/L的废水，硫酸亚铁沉淀法处理含氰废水的最佳工艺条件为：硫酸亚铁加药量为理论加药量的2.5倍、反应pH为6、反应时间为30min。（3）处理后，废水中总氰浓度为8.15mg/L，易释放氰化物浓度为7.65mg/L。虽然没达到排放标准，但是大部分铁氰化合物被除去，铁氰化合物浓度达到排放标准，其后的继续处理可采用一般的化学氧化法使废水达到排放标准。28n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究第5章碱性氯化法处理含氰废水5.1基本原理碱性氯化法，是一种工艺成熟，在国内外应用广泛的含氰废水处理方法[70]。碱性氯化法处理含氰废水的反应分两个阶段进行。第一阶段也称局部氧化工艺。（1）局部氧化法破氰工艺该工艺的原理是在碱性条件下(一般pH≥10)，用次氯酸盐将氰化物氧化成氰酸盐：CN-+CLO-+H2O®CNCL+2OH----式（5-1）式（5-2）CNCl毒性很强，在酸性溶液中一般比较稳定。局部氧化法破氰反应生成的氰酸根，在酸性条件下极易水解生成氨(NH3)。CNO-+2H2O®CO2+NH3+OH-式（5-3）氨不仅污染水体．而且容易与氯化合生成毒性不亚于氯的氯胺，因此反应的第一阶段应在碱性较强的环境下进行。局部氧化法破氰反应生成的氰酸根的毒性是CN-的l/1000倍，所以在废水浓度比较低时，废水经局部破氰处理后就可排入后续的处理金属离子的处理设施。虽然氰酸盐的毒性较小，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理。以完全破坏C-N键。第二阶段处理也称之为完全氧化法除氰工艺。（2）完全氧化法破氰工艺在局部氧化处理的基础上，调节废水的pH(一般pH为8~8.5)，再投加一定量的氧化剂，经搅拌使CNO-完全氧化为N2和CO2。2CNO-+3ClO-®CO2+N2+3Cl-+CO3-式（5-4）第二阶段反应pH不宜过高，适当的pH有利于CO2气体的生成，挥发到空气中，促进反应平衡向右移动。如果pH＞8.5，CO2容易与碱液反应，不利于反应的向右进行[71]。5.2实验研究5.2.1材料与试剂氢氧化钠，AR，长沙湘科精细化工厂；浓硫酸，AR，长沙湘科精细化工厂；漂粉精，CP，上海氯碱化工有限公司；29CNCL+2OH®CL+CNO+H2On湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究废水来源，所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水。5.2.2实验器材pH计，德国Sartorius；可见光分光光度计，732型，上海光谱仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；六联匀速搅拌器，浙江金华仪器有限公司。5.2.3实验方法碱性氯化法只适合处理含氰化物浓度低的废水。对于总氰浓度为201.00mg/L，易释放氰浓度为119.49mg/L的原水，可以先用硫酸亚铁初步处理，去除大部分的简单氰化物和几乎所有的铁氰化合物，然后再用碱性氯化法氧化深度处理。取500mL原水，加入10%（m/v，下同）稀硫酸或NaOH溶液调节原水pH值，加入一定量的硫酸亚铁，采用六联搅拌器匀速搅拌，在室温下反应一定时间。反应完毕静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%稀硫酸或NaOH溶液调节其pH值，再加入一定量次氯酸钙，在室温下反应一段时间，反应完毕静置一段时间后，取上清液测其总氰化物和易释放氰化物浓度。设计实验影响因素为以下三个：次氯酸钙加入量、废水pH值和反应时间。安排以下单因素实验，确定了废水处理的最佳工艺条件：（1）次氯酸钙加入量的确定（2）废水pH值对处理结果的影响（3）反应时间的确定5.2.4结果与讨论5.2.4.1次氯酸钙加入量对含氰废水处理效果的影响考察次氯酸钙加入量对总氰化物和易释放氰化物去除率的影响。取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%（m/v）稀硫酸调节其pH值为6，搅拌反应30min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH值为10，再加入一定量的次氯酸钙，搅拌反应30min。次氯酸钙加入量对废水处理效果的影响见图5-1。30n湘潭大学2011届硕士学位论文1009080706050403020100总氰化物高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究00.511.522.533.544.5实际加药量与理论加药量之比图5-1次氯酸钙加入量对废水处理效果的影响从图5-1可知，随着次氯酸钙实际加药量与理论加药量之比不断增大，总氰化物去除率不断增大。当次氯酸钙实际加药量与理论加药量之比为3.5倍时，总氰化物去除率为93.46%。此后，随实际加药量与理论加药量之比逐渐增大，废水中总氰化物去除率增加很少，因此，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择次氯酸钙实际加药量与为理论加药量的3.5倍。取两份500mL含氰化物浓度相近的不同水质的含氰废水（总氰化物浓度均为201mg/L），用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH值为10，分别加入一定量的次氯酸钙，搅拌反应30min；均静置相同时间后，去除沉渣，取上清液，测其总氰化物浓度。实验结果见表5-1。表5-1不同水样次氯酸钙加药量对废水处理效果的影响次氯酸钙加入量（g）X处理后总氰化物ρ/除总氰化物率%（mg/L）1.893.151.52.552.3251.7873.9774.23X：次氯酸钙实际加药量与理论加药量之比。从表6-1可以看出，对于不同的水样，总氰化物去除率达到相同的74%左右时，实际投加的次氯酸钙分别为理论加药量的1.5倍和2.5倍，这是由于水中含有其他还原性物质，且含量变化较大造成的。因此，对于不用水质的水样，都有着不同的最佳投药量。31去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究5.2.4.2pH对含氰废水处理效果的影响取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%（m/v）稀硫酸调节其pH值为6，搅拌反应30min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH值，再加入理论加药量3.5倍的次氯酸钙，搅拌反应30min。反应pH对废水处理效果的影响见图5-2。100908070605040总氰化物5678910111213pH图5-2反应时间对废水处理效果的影响从图5-2可知，当pH为6时，总氰化物去除率为95.84%。随着pH不断增加，总氰化物去除率，先减后增。pH为8时，总氰去除率最低，为68.26%。pH为10时，总氰化物去除率为93.46%。之后，继续增加反应pH值，总氰化物去除率略微增加。在实验中发现，当pH﹤8时，废水中加入次氯酸钙时有大量气泡产生。这是因为当反应体系pH﹤8时，次氯酸钙在氧化废水中的CN-的同时，将一部分CN-变成易挥发的CNCL（毒性与CN-相同），CNCL从水中挥发到空气中，形成气泡。从经济成本和保护环境角度考虑，在搅拌条件下，选择反应pH值为10。5.2.4.3反应时间对含氰废水处理效果的影响取500mL原水，加入理论加药量2.5倍的FeSO4·7H2O，用10%（m/v）稀硫酸调节其pH值为6，搅拌反应30min；静置一段时间后，去除沉渣，取上清液，用10%（m/v）氢氧化钠调节其pH值为10，再中加入理论加药量3.5倍的次氯酸钙，搅拌反应一定时间。不同反应时间对废水处理效果的影响见图5-3。32去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文120100806040200总氰化物高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究01020304050反应时间（min）图5-3反应时间对废水处理效果的影响从图5-3可知，随着反应时间不断增加，总氰化物去除率不断增大。当反应时间为30min时，总氰化物去除率为93.46%。此后，随反应时间逐渐加大，废水中总氰化物去除率略微增加，从经济成本角度考虑，在搅拌条件下，选择反应时间为30min。经单因素实验确定次氯酸钙氧化法处理含氰废水的最佳工艺条件为：次氯酸钙加药量为理论加药量的3.5倍、反应pH为10、反应时间为30min。在此条件下用次氯酸钙处理总氰化物浓度为8.15mg/L的含氰废水，处理后，废水总氰浓度为0.38mg/L，总氰化物去除率为95.34%。5.3本章小结（1）次氯酸钙氧化法能较好的去除简单氰化物，对低浓度的含氰废水处理效果良好。（2）处理含氰废水的最佳工艺条件为：次氯酸钙加药量为理论加药量的3.5倍、反应pH为10、反应时间为30min。在此条件下用次氯酸钙处理总氰化物浓度为8.15mg/L的含氰废水，处理后，废水总氰浓度为0.38mg/L，总氰化物去除率为95.34%。（3）次氯酸钙氧化法不能去除铁氰化合物，对于钢铁企业高炉煤气洗涤水，不适合直接用次氯酸钙氧化法处理。得先采用硫酸亚铁法除去大部分的简单氰化物和几乎所有的铁氰化合物，再用次氯酸钙氧化法深度处理，方能达到排放标准。33去除率（%）n湘潭大学2011届硕士学位论文第6章高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究联合工艺处理含氰废水6.1过氧化氢-活性炭联合工艺连续动态处理含氰废水6.1.2实验研究6.1.2.1材料与试剂氢氧化钠：AR浓硫酸：AR长沙湘科精细化工厂；长沙湘科精细化工厂；30%过氧化氢：AR粉末活性炭：AR汕头市西陇化工有限公司；长沙湘科精细化工厂废水来源：所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水。6.1.2.2实验器材pH计，德国Sartorius；可见光分光光度计，732型，上海光谱仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；搅拌装置JJ-1精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；BT00-600M微量泵，保定兰格恒流有限公司；SZB-2双柱塞微量泵，北京卫生制造厂；连续反应装置，自制。6.1.2.3实验方法调节过氧化氢、10%稀硫酸的投加速率，将原水1用微量泵2提升并经流量计3计量后，送入第一反应池4，反应后进入沉淀池5静置沉淀，处理沉渣。因为进入活性炭吸附塔的流速较原水进水流速小，所以只需取部分沉淀池5中溶液进行吸附处理，在沉淀池5设置溢流口6，将多余的溶液溢流到备用的容器中。在废水进入吸附塔6前，用双柱塞流量泵7控制进液流量，调节10%稀硫酸的投加速率，废水在吸附塔8反应后，在取样口9取上清液测其总氰化物浓度。34n湘潭大学2011届硕士学位论文过氧化氢高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究10%稀硫酸10%稀硫酸89123465沉渣处理7图6-1过氧化氢氧化-活性炭吸附动态处理含氰废水实验流程1-废水池；2-微量泵；3-转子流量计；4-第一反应池；5-沉淀池；6-溢流口；7-双柱塞流量泵；8-吸附塔；9-取样口6.1.2.4实验结果第一反应池有效容积为2.25L，将pH值为12的原水进水量控制在150mL/min，保持含氰废水在第一反应池停留反应15min，将药剂投加量控制为：过氧化氢49.5mL/min，第一步10%稀硫酸9.7mL/min。上清液用微量柱塞泵以200mL/h流量抽取，送入活性炭吸附塔中停留吸附9h，将第二步10%稀硫酸投加量控制为0.129mL/h，从开始出水时，每隔一段时间在出水口取样，测定其总氰化物及易释放氰浓度。实验中，废水进入吸附塔流量（200mL/h）较进入第一反应池流量（150mL/min）小的原因是由于所设计的吸附塔有效容积较小，不能满足在150mL/min流量下保持9h停留吸附时间的工艺要求。动态处理含氰废水的实验效果如图8所示。6543易释放氰总氰化物210020406080100120取样时间（天）图6-2动态实验对含氰废水的处理效果35挥发氰质量浓度（mg/L）n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究从图6-2可知，随着活性炭动态吸附处理时间的不断延长，在开始的一段时间内，处理后的废水中总氰化物浓度约为0.52mg/L，易释放氰化物的浓度低于0.5mg/L；70天后废水中总氰浓度和易释放氰化物浓度开始上升，吸附塔逐步发生穿透现象；到105天后，活性炭对易释放氰化物和总氰的吸附达到完全饱和，吸附塔被彻底穿透并失效，此时，终排废水中易释放氰化物和总氰浓度挥发氰浓度分别达到5.38mg/L和5.70mg/L，需要失效的活性炭进行更换或再生。活性炭在此条件下对废水中总氰和易释放氰化物的饱和吸附能力Γ可按下式估算：G=1050(C0-Ct)×Q×dtm»n10-Ct)×Q×Dtm式中：Γ－活性炭的饱和吸附能力，mg/g活性炭；C0，Ct－初始、t时刻废水中总氰浓度或易释放氰化物，mg/L；Q－进入吸附塔的废水流量，L/h；Δt－取样时间间隔，h；m－吸附塔中活性炭质量，g。经计算得到：Γ易释放氰=4.70mg/g活性炭；Γ总氰=4.72mg/g活性炭，这表明活性炭对废水中易释放氰化物和总氰的饱和吸附能力基本相同。动态实验结果验证了利用从静态实验所得的硫酸亚铁沉淀和次氯酸钙氧化含氰废水最优工艺条件，可以经济有效的处理高浓度的含氰废水，处理后的废水达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。6.1.3本节小结（1）过氧化氢氧化-活性炭吸附法可以有效的处理钢铁企业高炉含氰洗涤水，并使其达到排放标准。（2）将过氧化氢氧化和活性炭吸附的两步静态实验工艺条件联合用于连续动态处理过程，结果表明：联合处理后的废水中总氰化物浓度约为0.52mg/L，易释放氰化物的浓度低于0.5mg/L，基本达到国家排放标准；改性活性炭吸附塔对废水中总氰和易释放氰的吸附穿透点约为70天；经估算，改性活性炭对废水中总氰和易释放氰的饱和吸附量分别约为4.72mg/g和4.70mg/g。（3）过氧化氢氧化-活性炭吸附法处理含氰废水成本较高。6.2硫酸亚铁-次氯酸钙联合工艺连续动态处理含氰废水6.2.16.2.1.1实验研究材料与试剂氢氧化钠：AR长沙湘科精细化工厂；36òå(Cn湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究浓硫酸：AR硫酸亚铁：AR长沙湘科精细化工厂；汕头市西陇化工有限公司；漂粉精：CP上海氯碱化工有限公司；废水来源：所用废水取自某钢铁企业高炉煤气洗涤废水。6.2.1.2实验器材pH计，德国Sartorius；可见光分光光度计，732型，上海光谱仪器有限公司；JB-3型定时恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；搅拌装置JJ-1精密增力电动搅拌器常州国华电器有限公司；BT00-600M微量泵，保定兰格恒流有限公司；连续反应装置，自制。6.2.1.3实验方法调节硫酸亚铁、10%稀硫酸的投加速率，将原水1用泵2提升并经流量计3计量后，送入第一反应池4，反应后进入沉淀池5静置沉淀，处理沉渣。在废水进入第二反应池6前，调节次氯酸钙、NaOH的投加速率，废水在第二反应池6反应后，进入沉淀池7静置沉淀，处理沉渣。在取样口8取上清液测其总氰化物浓度。硫酸亚铁10%稀硫酸次氯酸钙NaOH13524沉渣处理678沉渣处理图6-3硫酸亚铁络合-次氯酸钙氧化动态处理含氰废水实验流程1-废水池；2-微量泵；3-转子流量计；4-第一反应池；5,7-沉淀池；6-第二反应池；8-取样口6.2.1.4实验结果第一和第二反应池有效容积为4.5L，连续动态处理采用静态实验所得最佳工艺条件。将pH值为12的原水进水量控制在150mL/min，保持含氰废水在第一和第37n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究二反应池中均停留反应30min；将药剂投加量控制为：10%稀硫酸9.7mL/min，硫酸亚铁11mg/min，次氯酸钙35.5mg/min，NaOH43mg/min，保持第一和第二反应池反应体系的最佳反应pH值和最佳药剂投加量。采用如图6-3所示的流程对含氰废水进行动态处理，从取样口出水时开始，每隔一定时间在取样口取上清液，测定其总氰化物浓度。动态处理含氰废水效果如图6-4。0.60.50.40.30.20.10总氰化物012345678910取样时间（h）图6-4动态实验对含氰废水的处理效果从图6-4可知，随着动态处理的不断进行，处理后废水中氰化物的含量逐渐增高，30min后基本稳定，动态连续处理后废水中总氰化物浓度均低于0.5mg/L。动态实验结果验证了利用从静态实验所得的硫酸亚铁沉淀和次氯酸钙氧化含氰废水最优工艺条件，可以经济有效的处理高浓度的含氰废水，处理后的废水达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。6.2.2本节小结（1）硫酸亚铁-次氯酸钙法可以经济有效的处理钢铁企业高炉含氰洗涤水，并使其达到排放标准。（2）将静态实验所得的最佳实验条件应用于动态实验中，处理后废水中总氰化物浓度低于0.5mg/L，达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。38总氰化物质量浓度（mg/L）n湘潭大学2011届硕士学位论文第7章高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究结论与展望7.1结论本文通过研究以下四种单一方法：过氧化氢氧化、活性炭吸附、硫酸亚铁沉淀、次氯酸钙氧化以及两种联合工艺连续动态处理方法：过氧化氢氧化-活性炭吸附和硫酸亚铁沉淀-次氯酸钙氧化，对钢铁企业高炉煤气洗涤含氰废水进行处理，使其中氰化物浓度达到国家排放标准。得到以下结论：（1）过氧化氢氧化处理含氰废水有较好的除氰效果。通过单因素实验确定其最佳工艺条件为：对于总氰浓度为201mg/L的废水，当质量浓度为30%过氧化氢加药量为22mL/L、反应pH为10、反应时间为15min时。处理后，废水中总氰浓度为5.70mg/L。总氰化物的去除率为97.29%。虽然没达到排放标准，但是大部分铁氰化合物被除去，剩下的主要为简单氰。处理后铁氰化合物浓度达到排放标准。（2）活性炭吸附法能较好的去除简单氰化物，对低浓度的含氰废水处理效果良好。其最佳工艺条件为：对于总氰浓度为5.70mg/L的含氰废水，当活性炭加入量为1g/L、反应pH为8、反应时间为9h时，用活性炭吸附处理后，废水总氰浓度为0.41mg/L，总氰化物去除率为92.5%。（3）硫酸亚铁络合处理含氰废水有较好的除氰效果。通过单因素实验确定其最佳工艺条件为：对于总氰浓度为201mg/L的废水，当硫酸亚铁加药量为理论加药量的2.5倍、反应pH为6、反应时间为30min时，用硫酸亚铁处理。处理后，废水中总氰浓度为8.15mg/L，总氰化物去除率为95.52%。虽然没达到排放标准，但是大部分铁氰化合物被除去，剩下的主要为简单氰。处理后铁氰化合物浓度达到排放标准。（4）次氯酸钙氧化法能较好的去除简单氰化物，对低浓度的含氰废水处理效果良好。通过单因素实验确定其最佳工艺条件为：对于总氰化物浓度为8.15mg/L的含氰废水，当次氯酸钙加药量为理论加药量的3.5倍、反应pH为10、反应时间为30min时，用次氯酸钙处理。处理后，废水总氰浓度为0.38mg/L，总氰化物去除率为95.34%。（5）过氧化氢氧化和活性炭吸附的两步静态实验工艺条件联合用于连续动态处理过程，结果表明：联合处理后的废水中总氰化物浓度约为0.52mg/L，易释放氰化物的浓度低于0.5mg/L，基本达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准；改性活性炭吸附塔对废水中总氰和易释放氰的吸附穿透点约为70天；经估算，改性活性炭对废水中总氰和易释放氰的饱和吸附量分别约为4.72mg/g和4.70mg/g。硫酸亚铁-次氯酸钙法动态连续地处理钢铁企业高炉含氰洗涤水，处理后废水中总氰化物浓度低于0.5mg/L，达到国家排放标准。39n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究7.2展望虽然上述含氰废水处理方法具有很多优点，但是从实验的具体情况来看，还是有着以下缺点：（1）活性炭再生效率低，可以进一步研究提高活性炭再生的方法；（2）硫酸亚铁络合反应会产生沉渣，可以研究沉渣的利用问题；（2）含氰废水的处理方法很多，除了上述四种方法以外，还能进一步研究其他方法对高炉煤气洗涤废水进行处理。（3）虽然含氰废水可以处理到国家排放标准，但设法提高原料的利用率，节省资源，减少污水排放，推行清洁生产工艺才是根本之道。从国内外含氰废水处理技术的理论及实践来看，今后研究的重点应向开发“零排放”技术和工艺的方向发展。处理后废水能再度循环使用。40n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究参考文献[1]高大明.氰化物污染及其治理技术（待续）[J].黄金，1998，19（1）：57~59.[2]高大明.氰化物污染及其治理技术（续二）[J].黄金，1998，19（3）：57~59.[3]国家环保局编.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，1989，306~307.[4]H.B.拉扎列夫，N.Ⅱ.加达斯基娜.工业生产中的有害物质手册[M].北京：化学工业出版社，1988，419~431.[5]罗明泉，俞平.常见有毒和危险品化学手册[M].北京：中国轻工业出版社，1992：360~361.[6]渔业水质标准（试行）TJ35-37.[7]王庆生，黄秉和.胺萃取法处理含氰废水工艺的研究[J].环境科学研究，1998，11（4）：9~12.[8]王夕亭.过氧化氢法处理含氰废水实践[J].黄金，1998，19（5）：48~55.[9]中华人民共和国国家标准生活饮用水水质标准GB5749-85.[10]渔业水质标准（试行）TJ35-79.[11]中华人民共和国国家标准农业灌溉水质标准GB5084-85.[12]中华人民共和国国家标准地面水环境质量标准GB3838-88.[13]中华人民共和国国家标准海水水质标准GB3097-82.[14]韦朝海，肖锦.含氰废水处理方法的发展与评述.工业水处理，1991，11（2）：3~7.[15]李德永，武丽丽.含氰废水的处理方法[J].山西化工，2005，25（2）18~20.[16]高大明.氰化物污染及其治理技术（续四）[J].黄金，1998，19（1）：53~54.[17]高大明.含氰废水治理技术20年回顾[J].黄金，2000，21（1）：46~50.[18]邱延省，郝志伟，成先雄.含氰废水处理技术评述与展望江西冶金，2002，22（3）25~29.[19]RiverosPA，MoinarRBasaFJ.Large-scaletreatmentofconcentratedcyanidewastesolutionbyacidification[J]．CIMBulletin,1998，91(1017)：93~95.[20]杨旭升，林明国，童银平.含氰废水综合治理闭路循环的应用时间[J].黄金，2001，22（7）：40~42.[21]张力，陈波，曹利江.膜分离技术处理含氰废水[J].长春大学学报，2008，18（3）：86~90.[22]M.J.Semmens,C.F.Kenfield,RenQin.AGasMembrane-IonExchangProcessforcyanideRecovery[J].JournalMetalFinishing,1987,11:47~51.[23]任钦，张秀芝，仉琦.离子交换-气态膜法回收氰化物[J].膜科学与技术,1993,13（4）:1~8.[24]龚喜林，屈伟华，李勤等.酸性液氯法除氰工业实践[J].黄金，1992，13（8）：51~56.[25]程迪，金宽洪，刘军等.液膜分离处理甲氰菊酯生产含氰化钠废水[J].农药，1996，35（1）：16~17.[26]刘想之.液膜回收农药废水中氰化物的研究[J].化工矿山技术，1995，6：40~41.[27]赵国庆，李朝辉，腾福萍.高炉煤气洗涤含CN-废水治理[J].内蒙古环境保护，2002，14（2）：32~35.41n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究[28]陈华进.高浓度含氰废水处理[D].南京：南京工业大学，2005.[29]过氧化氢氧化法处理含氰废水的试验研究[J].黄金科学技术，2003，11（5）：32~32.[30]高大明.氰化物污染及其治理技术（续八）[J].黄金，1998，19（9）：57~59.[31]MehmetKitis,EmineKarakaya,NevzatO.Yigit,eta1．Heterogeneouscatalyticdegradationofcyanideusingcopper-impregnatedpumiceandhydrogenperoxide[J]．WaterResearch,2005,39：1653~1663.[32]娄民.对臭氧氧化处理含氰废水影响因素的研究[J].江西化工，2008，1：54~56.[33]F.Barriga-Ordonez,F.Nava-Alonso,A.Uribe-Salas.Cyanideoxidationbyozoneinasteady-stateflowbubblecolumn[J].MineralsEngineering,2006,19(2)：117~122.[34]MonteagudoJM，RodriguezL，VillasenorJ.Advancedoxidationprocessesfordestructionofcyanidefromthermoelectricpowerstationwastewaters[J].JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology.2004，79(2):117~125.[35]陈华进，沈发治.化学络合法处理含氰废水反应化学平衡研究[J].安徽化工，2008,34(3)：59~60,62.[36]陈华进，李方实.含氰废水处理方法进展[J].江苏化工，2005，33（1）：39~43.[37]王炳浚.用铁蓝法处理含氰废水[J].燃料与化工，1994,25(6)：305~308.[38]李瑞忠，张清，邓建民.高浓度含氰废水治理新工艺[J].河北化工，1994，4：57~58.[39]姜勇，金相德，王吉吉.固体氰化钠生产中含氰废水的处理及综合利用[J].辽宁化工，1999，28（3）：179~181.[40]张庆轩，杨普江，杨国华等.废水中氰化物加压水解反应动力学及工艺条件的优化[J].工业水处理，2003，23（3）：33~36.[41]李胜利，张英慧，龙蕊等.高压脉冲放电处理含氰废水的影响因素探讨[J].水资源保护，2006，22（1）：87~91.[42]L.Szpyrkowicz，F.Zilio-Grandi，S.N.Kaul，etal.Electro-chemicaltreatmentofcoppercyanidewastewatersusingstainlesssteelelectrodes[J].Wat.Sci.Tech，1998，38：261~268.[43]钟超凡，邓建成，童钰等.含氰废水除氰方法研究[J].湘潭大学自然科学学报.1994，16（1）：77~81.[44]张兴春，钱华.采用炭铁微电解技术处理丙烯晴含氰废水[J].炼油与化工，2007，18（1）：10~12.[45]刘民，高靖春.催化氧化法处理氰化废水[J].中国矿业，1997，6（5）：72~75.[46]江锦鸾.活性炭催化氧化法处理含氰废水[J].天然气化工：c1化学与化工，1989，14（5）：18~20.[47]BemardinFE.Cyanidedetoxificationusingadsorptionandcatalyticongranuleractivatedcarbon[D].WPCF,1973,45(2):211~219.[48]邱廷省，郝志伟，尹艳芬.矿山含氰废水催化氧化处理试验研究．矿产综合利用，2004，4：27~30.[49]G.P.Demopoulos,T.C.Cheng.AcasestudyofCIPtailsslurrytreatment:comparisonofcyaniderecoverytocyanidedestruction[J].TheEuropeanJournalofMineralProcessingandEnvironmentalProtection,2004,4:1~9.42n湘潭大学2011届硕士学位论文高炉煤气洗涤含氰废水处理的实验研究[50]韦朝海，李步青.活性炭载体三相流化床催化氧化含氰废水的工艺理论研究[J].环境工程.1997,15(1):3~8.[51]马凤钟.高含氰污水低排放处理的研究[J].黄金，1993，14（2）：53~58.[52]龚喜林，屈伟华，李勤等.酸性液氯法除氰工业实践[J].黄金，1992，13(8)：51~56.[53]季军远，王向东，李昕等.生物法处理含氰废水的进展[J].化工环保，2004，z1：108~110.[54]WhiteDM.Biologicaltreatmentofcyanidecontainingwastewater[J].Waterresearch,2000，34(7)：2105~2109.[55]S.Sirianuntapiboon,k.Chairattanawan,M.Rarunroeng.Biologicalremovalofcyanidecompoundsfromelectroplatingwastewater(EPWW)bysequencingbatchreactor(SBR)system.[J].JournalofHazardousMaterials,2007,22：46~49.[56]DongheePark,DaeSungLee.Bioaugmentationofcyanide-degradingmicroorganismsinafull-scalecokeswastewatertreatmentfacility[J].BioresourceTechnology,2008,99(6):2092~2096.[57]马春贵，邱俊森，林均玺等.多级混凝沉淀法处理回用高炉废水[J].山东冶金，1992，14（1）：25~26.[58]刘利梅.处理废水的有效方法—活性淤泥法[J].一重技术，2005，4：68~69.[59]韦朝海，王刚，谢波.含氰（腈）类废水湿式催化氧化处理理论分析[J].水处理技术，2001，27（3）：129~132.[60]CastaldiFJ,TrofeTM,GordonCP,etal.Processforwastewatertreatment[P].US479094，1988-11-13.[61]杨荣榛，周鸿顺.对丙烯腈车间含氰废水处理的改造[J].现代化工，1998，5：22~23.[62]中华人民共和国国家标准总氰化物的测定GB7486-87.[63]中华人民共和国国家标准氰化物的测定GB7487-87.[64]谷文明，赵雅玲.颗粒状活性炭对低浓度氰化物的吸收[J].国外环境科学技术，1997,1.[65]吴小伟，陈国松，张之翼等.由高浓度含氰废水沉降物制备黄血盐钠[J].化工时刊，2004，18（4）：37.[66]邹家庆.工业废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，2003：266.[67]陈寿春.重要化学反应手册[M].上海：上海科学出版社，1982：12.[68]实用化学手册[M].国防工业出版社，2001：105.[69]金熙，项成林，齐冬子.工业水处理技术问答及常用数据[M].北京：化学工业出版社，1997：208.[69]NevilleRG.Methodfortheremovaloffreeandcomplexcyanidesfromwater[P].US4312760，1982-02-26.[70]杜锡康.高浓度含氰废水的处理[J].山西机械，1997，1：47~49.[71]北京水环境技术与设备研究中心等编.三废处理工程技术手册(废水卷).北京：中国环境科学出版社，2000，506~523.43